ES2382267T3 - Sistema autónomo de producción de hidrógeno para un sistema embarcado - Google Patents

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Abstract

Sistema de producción de hidrógeno para un dispositivo embarcado, que comprende un sistema de regeneración del material consumido por la producción de hidrógeno, siendo dicho material un óxido poroso, ventajosamente mesoporoso.

Description

Sistema autónomo de producción de hidrógeno para un sistema embarcado
ÁMBITO DE LA PRESENTE INVENCIÓN
La presente invención se refiere a sistemas embarcados cuya propulsión está asegurada gracias al hidrógeno.
De modo más concreto propone un sistema autónomo de producción de hidrógeno in situ, empleando un material M regenerable.
ESTADO TÉCNICO ANTERIOR
El hidrógeno (H2) está considerado hoy en día como el vector energético del futuro, especialmente idóneo para propulsar sistemas embarcados (transporte, maquinaria de construcción,…), en sustitución de los carburantes fósiles.
Por tanto debería permitir:
•
hacer frente a la escasez de combustibles fósiles;
•
no emitir CO2 al usarlo para propulsar sistemas embarcados, y reducir así el impacto de las actividades humanas sobre el cambio climático;
•
no emitir contaminantes al usarlo para propulsar sistemas embarcados mediante una batería de combustible y reducir así el impacto en la salud, particularmente en las zonas de gran concentración humana;
•
disminuir fuertemente las molestias sonoras, gracias a su utilización para propulsar sistemas embarcados mediante una batería de combustible.
No obstante, y en particular para los sistemas embarcados, el recurso a este vector energético choca contra cierto número de dificultades de distinta naturaleza:
Aunque el hidrógeno es muy abundante, no es un recurso directamente disponible: está unido a otros elementos químicos formando diversas moléculas, en general muy estables, como el agua, el gas natural,…Por consiguiente hay que producirlo a partir de estas moléculas, siguiendo diversos procedimientos. Los procesos más empleados son la reformación de combustibles fósiles y la electrolisis del agua.
Por otro lado, en el marco de su utilización como vector de propulsión de sistemas embarcados, las estrategias aplicadas o contempladas actualmente consisten en producir el hidrógeno ex situ, transportarlo, distribuirlo mediante infraestructuras dedicadas, almacenarlo en depósitos embarcados y convertirlo en energía eléctrica mediante una batería de combustible o directamente en energía mecánica por combustión interna. Estas diferentes operaciones tienen las siguientes restricciones: − la producción realizada básicamente por reformación de combustibles fósiles con emisión de CO2 no obvia el
problema de emisión de gases de efecto invernadero (GEI); − el transporte y la distribución requieren la puesta en marcha de infraestructuras que representan una
inversión muy importante. Asimismo se plantea el problema de la reglamentación, todavía no resuelta, y de la
seguridad relativa al hidrógeno; − el almacenamiento embarcado, teniendo en cuenta la baja densidad volumétrica del hidrógeno, también es
muy estricto. Las soluciones contempladas plantean problemas de seguridad (alta presión) o complejidad
(hidruros).
Por tanto hay una necesidad evidente de desarrollar soluciones simplificadas que permitan usar el hidrógeno como vector de propulsión de sistemas embarcados.
En el estado técnico anterior ya se han propuesto, desde luego, distintos sistemas de producción embarcada de hidrógeno:
Así el documento US 2005/0089735 describe un depósito de almacenamiento de hidruros acoplado a una batería de combustible (BDC) y a una bomba de calor (BDC). Sin embargo este depósito, una vez agotado el hidrógeno almacenado en forma de hidruros, debe rellenarse con hidrógeno, lo cual implica disponer de infraestructuras pesadas de producción, de distribución y de almacenamiento del hidrógeno.
También se ha propuesto explotar la reacción química con una sal de la familia de los borohidruros o sus derivados. Por desgracia esta reacción es irreversible o muy difícilmente reversible y requiere el cambio de reactivo después del consumo.
En ambos casos el depósito consume su combustible y hay que reabastecerlo regularmente.
También se ha contemplado la electrolisis del agua, en particular mediante el electrolizador PEM (“membrana de intercambio protónico”). En este caso puede funcionarse efectivamente sin aporte de materia externa, compensando el agua utilizada por el electrolizador con la producida por la batería de combustible. Sin embargo el balance energético es desfavorable.
Por otro lado existen electrolizadores alimentados por paneles solares o turbinas eólicas. Sin embargo la energía producida es intermitente e insuficiente para propulsar un sistema embarcado.
También se ha propuesto la reformación interna de combustibles fósiles o de biocarburantes, pero este proceso da lugar a impurezas y contaminantes.
Cambiando de orientación, para disponer de una fuente de producción de hidrógeno que no consuma ninguna materia aparte del agua y que no arroje contaminantes, las investigaciones se han concentrado en los ciclos termoquímicos del agua, cuya reacción global se representa así:
H2O ⇔H2 + ½ O2
Esta reacción es energéticamente muy deficitaria, es decir endotérmica, y para la disociación directa necesita unas temperaturas muy elevadas, superiores a 2000ºC.
Los ciclos termoquímicos del agua, donde intervienen varias reacciones químicas, pretenden bajar esta temperatura a un nivel compatible con el de las fuentes de calor disponibles.
Así el DOE (“Departamento de energía”) americano ha publicado una base de referencia de más de 200 ciclos termoquímicos, a partir de la cual se ha iniciado la mayoría de investigaciones. Las fuentes de calor contempladas para estos ciclos son de tipo nuclear, solar de alta temperatura o geotérmico. También se ha descrito otros ciclos que funcionan a temperaturas tan bajas como 500ºC, tales como los ciclos Cu-Cl, RbI, KBi. Sin embargo se trata de ciclos complejos cuya realización es poco compatible con una aplicación embarcada.
La patente WO 2006/108769 divulga un reactor para la producción casi continua de hidrógeno, poniendo en contacto vapor de agua con un óxido metálico y regenerando luego este óxido.
Entre el conjunto de soluciones técnicas expuestas la presente invención se inspira en el sistema descrito en el documento US 2005/089735, superando las dificultades relacionadas con la tecnología descrita en este documento.
EXPOSICIÓN DE LA PRESENTE INVENCIÓN
Así pues, la presente invención propone una producción embarcada de hidrógeno, adaptada al perfil de carga según necesidad y al acoplamiento de esta producción con su conversión en energía eléctrica y/o mecánica mediante una batería de combustible o un motor de combustión.
Según ciertas formas de ejecución el conjunto se encuentra en un sistema que no necesita ningún aporte externo de materia ni de electricidad. En este caso la presente invención se refiere a un sistema embarcado que funciona sin otro aporte de materia y energía que las extraídas del entorno circundante mediante una bomba de calor.
De modo más general y según su principio la presente invención se refiere a un sistema de producción de hidrógeno a partir de un material, que comprende un compartimento destinado a regenerar el material usado, gracias a un aporte de energía.
Así, conforme a un primer aspecto, la presente invención se refiere a un sistema de producción o generación de hidrógeno a partir de un material M que sirve de reactivo. Dicho sistema comprende un sistema de regeneración del material M consumido por la producción de hidrógeno en un dispositivo embarcado.
El material M es un óxido que forma un compuesto al menos binario con el oxígeno.
De manera característica el óxido se presenta en forma de material poroso.
Por definición, un material poroso se caracteriza por una porosidad abierta que permite la difusión de fluidos a través de él y por una gran superficie específica total o BET. Según la presente invención, para incrementar la cinética de producción de H2 y de O2 se emplean materiales de óxidos porosos de gran superficie específica, ventajosamente superior o igual a 50 m2/g, que puede llegar incluso a 1500 m2/g.
De manera ventajosa el óxido empleado en el marco de la presente invención es un material mesoporoso, definido como aquél que posee una porosidad comprendida entre 2 y 50 nanómetros según la norma IUPAC.
Las definiciones, los parámetros y los métodos de medición relativos a los materiales porosos son conocidos del especialista en la materia y están especialmente descritos en el documento Rouquerol y otros [1].
Para los ciclos termoquímicos productores de hidrógeno y oxígeno a partir de agua se eligen ventajosamente los materiales (M) que presentan dos formas de óxidos de valencia diferente.
Tienen en efecto la ventaja de poder realizar este ciclo en dos etapas, lo cual simplifica su empleo en una aplicación embarcada. Las reacciones en juego son: M + H2O = MO + H2 (1) MO = M + ½ O2 (2)
En la práctica el sistema de producción de H2 y de regeneración toma la forma de un doble intercambiador térmico, bien conocido del especialista en la materia. Así, cada una de las dos reacciones tiene lugar en uno de los dos intercambiadores I1 e I2, cuyo funcionamiento puede ser conmutado.
Entre estos materiales (M) los óxidos de vanadio (V) forman parte de la familia de óxidos que, como los óxidos de cerio (Ce), de titanio (Ti) y también de manganeso (Mn), de cobalto (Co), de antimonio (Sb), de molibdeno (Mo) o de estaño (Sn), presentan notables propiedades redox, ampliamente explotadas para catalizar distintas reacciones de óxido-reducción. Éstos se usan ventajosamente en el marco de la presente invención.
Así pues, la presente invención se aplica a estas diferentes parejas de óxidos, si es necesario, en presencia de catalizadores nobles y de dopantes.
Entre ellas la pareja V2O3/V2O4 (VIII/VIV) se elige ventajosamente porque presenta las siguientes ventajas:
•
el vanadio es uno de los elementos más ligeros y por tanto ofrece un ventaja de peso para una aplicación embarcada;
•
las dos reacciones en juego son: V2O4 = V2O3 + ½ O2 (3) V2O3 + H2O = V2O4 + H2 (4)
Se comprueba que las reacciones (3) y (4) son endotérmicas y que cada una necesita un aporte de calor casi equivalente. Por tanto esta propiedad se aprovecha manteniendo los dos compartimentos a la misma temperatura. De hecho la conmutación entre los dos circuitos no requiere ninguna demora para restablecer el equilibrio de las temperaturas de los dos compartimentos y permite una alimentación de H2/O2 casi continua.
Por otro lado estas dos reacciones requieren cierto nivel de temperatura, que puede ser suministrado por la bomba de calor, la batería o el motor de combustión interna. La batería y el motor pueden proporcionar una temperatura que generalmente no supera los 900ºC. En la práctica y teniendo en cuenta las pérdidas se estima que la temperatura máxima disponible en un vehículo es de 600ºC.
De manera más general la presente invención se aplica a todo sistema que emplea las reacciones (1) y (2), en el cual la temperatura de reacción no supera los 600ºC. Por otro lado la temperatura es más baja y se dispone de una fuente de calor para alimentar las reacciones, lo cual ofrece más flexibilidad.
En la práctica se aplica a las parejas CeIII/CeIV, TiIII/TiIV, MnIII/MnIV, CoII/CoIII, SbIII/SbIV, VIV/VV, SnIII/SnIV y MoIII/MoIV, que poseen propiedades redox y termodinámicas similares. Como ya se ha dicho la pareja preferida es VIII/VIV.
Por otro lado, para reducir dicha temperatura de reacción, la presente invención propone diferentes modos de realización preferidos:
•
se comprueba que la reacción (2) solo depende de la presión parcial de oxígeno. Manteniendo esta presión a 0,01 mbar (por ejemplo, con un vacío primario fácilmente alcanzable), se facilita la reacción y se rebaja la temperatura de disociación de esta reacción. En la práctica la presión reinante en el sistema de regeneración según la presente invención es ventajosamente inferior o igual a 0,01 mbar.
•
J. Schoiswohl y otros han demostrado que la reducción de los óxidos de vanadio se cataliza en superficie [2]. En el marco de la presente invención se encuentra que la temperatura de las reacciones (1) y (2) disminuye al utilizar materiales de óxidos mesoporosos para los cuales los efectos de superficie no son despreciables.
•
El equipo de A. Kohl y otros ha demostrado que el Rh actúa como catalizador de reducción de los óxidos de vanadio [3], lo cual tiende a rebajar la temperatura de la reacción (2), y el de F. Sadi y otros ha demostrado que el Rh favorece igualmente la reacción (1) aplicada a la hidrólisis del CeIII. Según una forma de ejecución preferida se depositan nanopartículas de metales nobles como el Rh, y también de Pt, Pd, Ir, Os, Au o Ag, sobre la superficie de los materiales empleados en el marco de la presente invención.
•
H. Kaneko y otros, así como P.R. Shah y otros, han demostrado que el dopaje en superficie de los óxidos de cerio y de vanadio con cationes de valencia inferior tiende a facilitar la reacción (1) y a rebajar su temperatura [5, 6]. Así, de manera preferente, las parejas de los óxidos citados más arriba se dopan añadiendo cationes de valencia inferior, en la práctica de valencia 2 y 3 para V, Ce, Ti, Sb o de valencia 1 y 2 para Mn y Co.
Añadiendo pequeñas cantidades de hidrógeno (H2) liberado por la reacción (por ejemplo, por barrido de MO con una mezcla H2/H2O) se reduce el potencial de oxígeno y se favorece la reacción de regeneración (2). Así, según una
forma de ejecución preferida, el sistema de la presente invención comprende medios de extracción y reintroducción del hidrógeno producido en el sistema de regeneración.
Por otro lado, añadiendo pequeñas cantidades de oxígeno (O2), extraídas por ejemplo del aire ambiental (por ejemplo, por barrido de M con mezcla O2/H2O), se incrementa el potencial de oxígeno y se favorece la reacción (1). Esta reacción produce una mezcla H2/H2O que puede separarse fácilmente, por ejemplo sobre una membrana de paladio.
Por último, utilizando una pequeña parte de la energía eléctrica suministrada por la batería o por el generador eléctrico para oxidar M o reducir MO, se facilitan las reacciones (1) o (2).
Como ya se ha dicho, el sistema de producción de hidrógeno según la presente invención está indicado para ser integrado en un dispositivo más complejo, en particular en un dispositivo embarcado.
Comprende ventajosamente un depósito apto para almacenar total o parcialmente el hidrógeno producido.
De manera igualmente ventajosa está destinado a alimentar de hidrógeno, o también de oxígeno, un sistema de conversión de energía química en energía eléctrica, mecánica o térmica, que a su vez está destinado a alimentar una carga.
El sistema de conversión toma ventajosamente la forma de una batería de combustible (BDC) o de un motor de combustión de H2, acoplado ventajosamente a un generador eléctrico, por ejemplo un alternador, una turbina o un dispositivo termoeléctrico. En el caso de un motor, éste puede ser alimentado además por otro carburante.
Para controlar mejor la alimentación de este sistema de conversión a H2 y a O2 se puede actuar de dos maneras:
•
ajustando las presiones sobre los reactivos M y MO con la ayuda de bombas de vacío;
•
colocando tras el generador (sistema de producción) depósitos tampón provistos de válvulas reguladoras.
En otro supuesto la alimentación de hidrógeno al sistema de conversión se completa con un aporte de hidrógeno proveniente de un depósito de hidrógeno suplementario.
En otro supuesto los sistemas de conversión y de regeneración pueden unirse mediante un circuito termoportador.
Según una forma de ejecución ventajosa el dispositivo comprende además un dispositivo de aporte de energía, ventajosamente una bomba de calor que puede ser alimentada eléctricamente por el sistema de conversión. Aquélla capta las calorías en el ambiente circundante con un coeficiente multiplicador designado como COP y dicha energía térmica se reinyecta en el circuito de transferencia de calor.
Así, en una forma de ejecución concreta el sistema de producción de hidrógeno, el sistema de conversión (BDC) y la bomba de calor están unidos en un circuito termoportador por el que circula un fluido termoportador, ventajosamente agua, por ejemplo mediante una bomba peristáltica. La bomba de calor intercambia sus calorías evaporando el fluido y éste es recalentado enseguida por el BDC y a su vez recalienta I1 e I2, con los cuales intercambia sus calorías y se condensa. Entonces el fluido retorna hacia la bomba de calor.
La presente invención se aplica a todo fluido termoportador cuya temperatura de vaporización no supere la que proporciona la bomba de calor y que sea capaz de intercambiar calor hasta 700ºC.
Hay que señalar que también es posible no usar bomba de calor. Entonces se trata de una versión degradada de la presente invención que sin embargo ofrece una ventaja: realmente necesita un aporte externo de calor, pero menor: para un rendimiento del BDC del 50% el aporte externo SQ se reduce a la mitad y por tanto la energía consumida disminuye a la mitad. Este aporte se puede obtener acoplando el sistema a un motor de combustión clásico según una configuración híbrida.
Como alternativa el dispositivo de aporte de energía puede ser uno que suministre energía química, ventajosamente un depósito de hidrógeno, o que proporcione energía eléctrica, ventajosamente el sistema de conversión.
Ventajosamente, el sistema de conversión del dispositivo embarcado según la presente invención alimenta una carga eléctrica y/o mecánica.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA PRESENTE INVENCIÓN
La manera en que la presente invención puede realizarse y las ventajas que de ahí se derivan se desprenden mejor del siguiente ejemplo práctico, ofrecido a título indicativo y no limitativo, con la ayuda de las figuras anexas.
La figura 1 representa un esquema de funcionamiento del dispositivo según la presente invención, que permite la producción autónoma de hidrógeno en un sistema embarcado.
La figura 2 representa un segundo modo de ejecución de este mismo sistema.
1 – Descripción y funcionamiento del montaje
El sistema de producción de hidrógeno representado se basa en la pareja V2O3/V2O4.
Está formado por dos intercambiadores de calor, aislados térmicamente de cara al exterior y calentados mediante el circuito termoportador descrito más abajo.
El primer intercambiador I1 contiene inicialmente el óxido de vanadio V2O3. Se alimenta de agua a partir del depósito de agua (DA) mediante una pequeña bomba peristáltica. La salida de este intercambiador está conectada a un circuito que comprende una membrana de separación de hidrógeno y una bomba de vacío que extrae el hidrógeno formado según la reacción: V2O3 + H2O = V2O4 + H2
El segundo intercambiador I2 contiene inicialmente V2O4. La salida de este intercambiador está conectada a un circuito en el cual hay una bomba de vacío que mantiene un vacío primario por encima del óxido y extrae el oxígeno formado según la reacción: V2O4 = V2O3 + ½ O2
Por tanto en este intercambiador se regenera el V2O3.
El sistema produce hidrógeno y oxígeno muy puros. La relación H/O (globalmente igual a 2) y la cinética de la producción se pueden ajustar.
Tras el agotamiento de V2O3 en I1 y su regeneración en I2 se conmutan las conexiones de los circuitos que los unen. Entonces I1 e I2 intercambian su función. Esto permite alimentar continuamente el sistema de conversión en H2/O2.
Este sistema de producción puede alimentar:
•
una batería de combustible (BDC) que entonces suministra energía eléctrica, calor y agua. Esta batería puede funcionar a temperatura elevada (900ºC) o baja (110ºC);
•
un motor de combustión que funciona a 900ºC.
El agua se recupera en el depósito de agua (DA): el sistema no consume materia.
La electricidad producida alimenta el motor eléctrico y las diferentes bombas.
La bomba de calor, alimentada eléctricamente por la BDC, capta las calorías en el entorno circundante con un coeficiente multiplicador designado como COP y las reinyecta en el circuito de transferencia de calor.
La batería (BDC), el sistema de producción de hidrógeno y la bomba de calor están unidos mediante un circuito termoportador por el cual circula el fluido termoportador a través de una pequeña bomba peristáltica. La bomba de calor intercambia sus calorías evaporando el fluido, éste es recalentado enseguida por la BDC y su vez calienta los intercambiadores I1 e I2, con los cuales intercambia sus calorías y se condensa. Entonces el fluido retorna hacia la bomba de calor.
En cuanto al aporte de energía hay dos supuestos:
• el circuito termoportador está dividido en dos partes y calienta por separado los intercambiadores I1 e I2, respectivamente a la temperatura de vaporización del fluido termoportador a través de la bomba de calor (calorías procedentes de la bomba) y a 600ºC mediante el sistema de conversión. Estas dos reacciones se dirigen entonces independientemente, lo cual deja más opciones para la pareja M/MO;
• o bien es un circuito único que calienta los intercambiadores a la misma temperatura de vaporización, aprovechando el calor latente de vaporización del fluido, por ejemplo del agua. La conmutación entre los dos intercambiadores tiene lugar entonces sin restablecimiento del equilibrio de temperatura, lo cual permite una producción en continuo.
El principio de funcionamiento general del sistema de la presente invención está esquematizado en la figura 1. En el ejemplo práctico M1 representa V2O3, M2 representa V2O4 y la conversión del hidrógeno tiene lugar al nivel de una BDC.
La figura 2 esquematiza otro dispositivo según la presente invención que se distingue porque:
•
el sistema de producción de H2 va conectado a un depósito que permite almacenar una parte del H2 producido;
•
el sistema de conversión, en caso de un motor térmico, es alimentado a la vez por el sistema de producción de H2 y también por una fuente externa de carburante.
2 – Prueba del montaje
La temperatura ambiente para el ensayo es de 20ºC. El circuito termoportador es sencillo. La temperatura del fluido termoportador (agua) a la entrada del sistema de producción de H2 y de O2 se estabiliza a 100ºC. Las cantidades iniciales introducidas son 8,2 kg de V2O3 y 9,1 kg de V2O4.
En régimen estable las cinéticas de producción se fijan en 180 mmoles/s de H2 y 90 mmoles/s de O2, lo cual corresponde a un aporte energético global de 45 kW para la batería de combustible (BDC) a su temperatura de funcionamiento, igual a 100ºC.
La BDC funciona de manera que su rendimiento eléctrico es del 50%. Por lo tanto la BDC suministra 22,5 kW de potencia eléctrica y 22,5 kW de potencia térmica.
Para compensar los 45 kW necesarios para la producción de H2 y O2 se suministraron 50 kW en forma térmica al generador de H2/O2: por tanto su rendimiento es de 0,9.
Por una parte estos 50 kW son aportados por la batería (22,5 kW) y por otra parte por la bomba de calor (27,5 kW en forma térmica). El rendimiento COP de esta bomba a la temperatura del ensayo es de 4. La potencia eléctrica necesaria para alimentar la bomba es por tanto de 6,9 kW y la potencia extraída del entorno es de 20,6 kW.
El balance de producción eléctrica para la BDC se establece así: 6,9 kW para la bomba de calor, 1 kW para las bombas auxiliares y 14,6 kW para la carga eléctrica.
El resultado del ensayo demuestra bien que el sistema según la presente invención es capaz de alimentar una carga eléctrica (14,6 kW suministrados) gracias a un aporte de energía (20,6 kW) extraído del entorno por la bomba de calor.
3 – Influencia de la porosidad:
3-1/Síntesis de óxido de vanadio y dopaje con un catalizador:
Para sintetizar el óxido de vanadio V2O5 presentado en forma de un material mesoporoso de superficie específica muy elevada (> 100 m2/g BET) se llevó a cabo el procedimiento de síntesis descrito en la publicación de Harreld y otros [7].
La preparación se efectúa por vía sol-gel y secado por vía supercrítica. Entonces el gel se tritura en forma de polvos micrométricos. La superficie específica total (BET) obtenida es entonces superior a 220 m2/g.
El sedimento del catalizador Rh se efectúa por MOCVD sobre el polvo de óxido. El contenido de metal depositado es del 0,5% en peso. El tamaño de las partículas depositadas es de aproximadamente 1 – 2 nm.
3-2/Prueba de reducción térmica de V2O5 en presencia o no de catalizador
Su y Schlögl [8] han revelado que la descomposición térmica de V2O5 en VO2 y luego en V2O3 requiere calentar el óxido a 600ºC, bajo vacío secundario, durante 1 h. Sin embargo el empleo de una bomba de vacío secundario es incompatible con una aplicación embarcada.
Para los óxidos mesoporosos sintetizados, antes de depositar el Rh, los ensayos de descomposición térmica se realizaron por termogravimetría, bajo vacío primario (más compatible con una aplicación embarcada), durante esta misma duración de 1 h, a 350, 400, 450, 500, 550 y 600ºC.
Se constató que la temperatura de descomposición de V2O5 a VO2 disminuye a 450ºC. La de VO2 a V2O3 permanece en 600ºC, pero esta vez bajo vacío primario.
Se observa pues un efecto de la estructura mesoporosa, que facilita la reducción de estas dos formas de óxido.
Los mismos ensayos se efectuaron después de depositar el catalizador de Rh. La presencia del catalizador induce igualmente una disminución de 50 a 100ºC de la temperatura de descomposición de los dos óxidos, o sea 500 y 400ºC respectivamente.
En presencia de argón + 1% de H2 no se observa ninguna modificación de las temperaturas de reducción. Sin embargo la cinética de reducción del óxido se acelera y se efectúa en menos de 15 min.
3-3/Prueba de hidrólisis de V2O3 y de VO2 en presencia de catalizador
La hidrólisis se lleva a cabo en lecho fluidizado, barriendo con vapor de agua, entre 100 y 600ºC. A cada nivel de
temperatura se mide la producción de hidrógeno a la salida y en continuo.
Las cinéticas de producción se expresan en micromoles de H2 por segundo y por gramo de vanadio.
5 a/ VO2 + H2O No se detecta producción de H2 entre 100 y 600ºC. Por barrido con H2O + 5% molar de O2 se detecta a 100ºC una débil producción inferior a 1.
b/ V2O3 + H2O 10 * Por barrido con H2O pura se miden las siguientes cinéticas: 10 a 100ºC, 12 a 200ºC, 11 a 300ºC.
* Por barrido con H2O + 5% molar de O2 se observa un aumento de la cinética de producción, sobre todo a baja temperatura: 64 a 100ºC, 21 a 200ºC.
Conclusiones:
15 La pareja V2O3/VO2 parece un buen compromiso para la producción de hidrógeno y la regeneración del material en condiciones compatibles con un sistema embarcado.
Para la fase de regeneración, la reducción térmica de V2O5 a VO2 se realiza a temperatura más baja que la de VO2 a 20 V2O3. No obstante, incluso en el segundo caso, esta temperatura no supera los 500ºC.
Para la fase de producción de H2 (hidrólisis), combinando mesoporosidad, catálisis con rodio y adición de una baja cantidad de oxígeno, se obtiene a 100ºC una cinética de producción de H2 significativa y aprovechable.
25 De forma más cuantitativa, una técnica catalítica por promoción electroquímica aplicada a estos óxidos revestidos de Rh ha puesto de manifiesto un incremento de la actividad catalítica, que se traduce en un descenso de temperatura para las dos reacciones.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Sistema de producción de hidrógeno para un dispositivo embarcado, que comprende un sistema de regeneración del material consumido por la producción de hidrógeno, siendo dicho material un óxido poroso, ventajosamente mesoporoso.
  2. 2.
    Sistema de producción de hidrógeno según la reivindicación 1, caracterizado porque el material presenta dos formas de óxidos de valencia distinta.
  3. 3.
    Sistema de producción de hidrógeno según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el material se escoge del grupo constituido por los óxidos de vanadio (V), de cerio (Ce), de titanio (Ti), de manganeso (Mn), de cobalto (Co), de antimonio (Sb), de molibdeno (Mo) y de estaño (Sn).
  4. 4.
    Sistema de producción de hidrógeno según la reivindicación 3, caracterizado porque el material es la pareja V2O3/V2O4.
  5. 5.
    Sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie del material de óxido está recubierta de nanopartículas de un metal noble como el rodio (Rh).
  6. 6.
    Sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la pareja de óxidos está dopada con cationes de valencia inferior.
  7. 7.
    Sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material de óxido presenta una superficie específica superior o igual a 50 m2/g.
  8. 8.
    Sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende medios para extraer el hidrógeno producido y reintroducirlo en el sistema de regeneración.
  9. 9.
    Sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema de regeneración es un intercambiador térmico.
  10. 10.
    Sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende medios para mantener la presión en el sistema de regeneración a un valor inferior o igual a 0,01 mbar.
  11. 11.
    Dispositivo embarcado que comprende un sistema de producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12.
    Dispositivo embarcado según la reivindicación 11, caracterizado porque comprende un depósito adecuado para almacenar todo o parte del hidrógeno producido.
  13. 13.
    Dispositivo embarcado según la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque comprende además un sistema de conversión de hidrógeno, ventajosamente una batería de combustible o un motor de combustión acoplado ventajosamente a un generador eléctrico alimentado por el sistema de producción de hidrógeno.
  14. 14.
    Dispositivo embarcado según la reivindicación 13, caracterizado porque el motor de combustión está alimentado por un segundo carburante.
  15. 15.
    Dispositivo embarcado según una de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizado porque el sistema de producción de hidrógeno y el sistema de conversión están unidos por un circuito termoportador en el cual circula un fluido termoportador.
  16. 16.
    Dispositivo embarcado según una de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque comprende además un dispositivo de aporte de energía a la regeneración.
  17. 17.
    Dispositivo embarcado según la reivindicación 16, caracterizado porque el dispositivo de aporte de energía sirve para aportar energía térmica, ventajosamente una bomba de calor.
  18. 18.
    Dispositivo embarcado según la reivindicación 16, caracterizado porque el dispositivo de aporte de energía sirve para aportar energía química, ventajosamente un depósito de hidrógeno.
  19. 19.
    Dispositivo embarcado según la reivindicación 16, caracterizado porque el dispositivo de aporte de energía sirve para aportar energía eléctrica, ventajosamente el sistema de conversión.
  20. 20.
    Dispositivo embarcado según una de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque el sistema de conversión alimenta una carga eléctrica y/o mecánica.
    Circulación de fluido Agua
    Carga eléctrica
    o mecánica
    Conversión de H2 (BDC, combustión)
    Producción de H2 M1 -M2
    Regeneración M2 -M1 Producción de O2
    Depósito de H2
    Conexión eléctrica
    Bomba de calor o depósito de H2
    Intercambio de calor
    Figura 1
    Carga mecánica carburante
    Conversión (motor térmico)
    Figura 2
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