ES2376464T3 - Cal hidr�?ulica para composiciones de cemento que contienen part�?culas de fotocatalizador. - Google Patents

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Abstract

Cal hidráulica para composiciones de cemento caracterizada porque incluye, en volumen, partículas de dióxido de titanio o de un precursor del mismo en cantidades comprendidas entre el 0,01 % y el 10 % en peso, en la que el dióxido de titanio tiene estructura de anatasa en al menos el 25 %.

Description

Cal hidráulica para composiciones de cemento que contienen partículas de fotocatalizador
La presente invención se refiere a una cal hidráulica, una premezcla seca, una composición de cemento que tiene una propiedad mejorada para mantener, después de la instalación, durante periodos de tiempo más prolongados el brillo y la cantidad de color.
TÉCNICA ANTERIOR
Uno de los usos más importantes del cemento (ya sea gris o blanco) es en la fabricación de los denominados "hormigones arquitectónicos", es decir, coladas en trabajo con superficies no tratadas (planas o perfiladas) o tratadas (por ejemplo, por chorro de arena). En particular, el cemento blanco se usa como un elemento decorativo en la prefabricación ligera y en la producción de baldosas de pavimentación. La composición de hormigón arquitectónico, en particular el blanco, debe cumplir el requisito de obtener además buenas resistencias mecánicas y durabilidad con el tiempo y también superficies que tengan buena apariencia y, por tanto, sean uniformes en color y textura.
Con el fin de obtener hormigones arquitectónicos que tengan color homogéneo y composición constante es esencial la selección del material inerte pero, mientras dicho material inerte forma hasta el 80 % de la masa de hormigón, la superficie de hormigón tiene una composición diferente de las capas subyacentes y, por tanto, de su masa total:
el material inerte grueso no aparece en la superficie y la superficie en sí consiste sólo en pasta de cemento y arena.
En consecuencia, una superficie de hormigón fabricada con cemento blanco y arena ligera resulta buena, aun cuando el agregado grueso sea más oscuro.
La uniformidad de color de la arena es menos importante que en el caso de hormigón arquitectónico de cemento gris: la constancia de color del cemento blanco puede cubrir, obviamente con ciertos límites, las variaciones de color de la arena.
El documento EP 0.590.477 se refiere a una capa de óxido metálico que muestra una función de actividad fotocatalítica formada en la superficie de un material arquitectónico inorgánico, como material de muros externos, material de cubierta, material de muros internos, material de suelo y material de techo, que incluye vidrio, azulejo, hormigón, piedra, metal y similares, de manera que se proporcione la propiedad de desodorizar un espacio que entra en contacto con el material arquitectónico, y propiedades antimoho y antisuciedad, y absorbancia de rayos ultravioleta de la superficie del material arquitectónico, así como el mantenimiento a largo plazo de estas propiedades.
El documento EP 0.633.064 se refiere a un compuesto de fotocatalizador que comprende un sustrato que tiene partículas de un fotocatalizador como óxido de titanio, adheridas al mismo por medio de un adhesivo menos degradativo como un polímero fluorado que comprende un copolímero de un éster vinílico y/o éter vinílico y una fluoroolefina, o un cemento o polímero basado en silicona.
PROBLEMA TÉCNICO
El problema principal de fabricaciones de hormigón arquitectónico, tanto en cemento gris como en cemento blanco, concierne al mantenimiento constante con el tiempo de la apariencia original; es importante dilatar lo más posible el proceso natural de envejecimiento debido, esencialmente, a la influencia de agentes atmosféricos.
La protección de estas fabricaciones se efectúa principalmente con productos repelentes del agua que se aplican en las superficies mediante pulverización o cepillado, como, por ejemplo, soluciones de silicona, que son estables en un entorno alcalino, y posiblemente ante la luz y el mal tiempo.
Sin embargo, tal vez debido al aumento progresivo de los contaminantes presentes en un entorno metropolitano típico, la protección superficial de estos productos resiste en las ciudades durante un tiempo cada vez más limitado con la subsiguiente degradación estética de la fabricación. En la mayoría de los casos, la rápida degradación estética de estos materiales impide que se usen estos hormigones arquitectónicos.
Por tanto, se percibe la necesidad de resolver el problema de la preservación de la apariencia original de la superficie de los hormigones arquitectónicos para periodos de tiempo más largos.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El Solicitante ha encontrado sorprendentemente que este problema puede resolverse con eficacia usando una cal hidráulica para composiciones de cemento según la reivindicación 1.
Como fotocatalizador capaz de oxidar en presencia de luz, aire y humedad ambiental (oxígeno y agua) las sustancias contaminantes que entran en contacto con la superficie del aglutinante hidráulico (o los morteros y hormigones relativos) en un estado endurecido según la presente invención, se proporciona dióxido de titanio, principalmente en la forma de anatasa, o un precursor del mismo, dopado opcionalmente con otros átomos diferentes de Ti.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS
Las fig. 1 a 4 ofrecen las imágenes de las superficies en relación con las composiciones de morteros de cemento D, E, F, G ofrecidas en el Ejemplo 2.
En particular las fig. 1A-1B ofrecen las imágenes de las superficies relativas a la composición D, las fig. 2A-2B a la composición E, las fig. 3A-3B a la composición F, las fig. 4A-4B a la composición G;
la fig. 5 representa el % de reflectancia (R %) para la muestra B comprendida en el Ejemplo 5 medida en diferentes momentos en función de la longitud de onda (en nm);
la fig. 6 representa el Q % residual en función del tiempo de muestras (A) •, (B) ., (C) ., descritas en el Ejemplo 5 sometidas a una longitud de onda superior a 290 nm (450 nm);
la fig. 7 representa histogramas del Q % residual del cemento blanco tratado con P-25® al 5 % y cemento blanco no tratado (tal cual).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En la presente descripción, por "aglutinante" o "aglutinante hidráulico" se entiende un material de cemento hidráulico, en forma de polvo en el estado sólido, seco, que, una vez mezclado con agua, proporciona mezclas plásticas capaces de fijarse y endurecerse. En la definición extensa de "aglutinante hidráulico", según la presente invención, se incluyen los cementos (blancos, grises o pigmentados) según se define según la norma UNI ENV 197.1 y los denominados cementos para presas para captación de residuos, aglomerados de cemento y cales hidráulicas, según se define en la Ley nº 595 de 26 de mayo de 1965. La presente invención no sólo se refiere a la cal hidráulica en la que el fotocatalizador se añade a uno de sus componentes como clinker o yeso, en cualquier fase de la preparación relativa, sino también a una premezcla seca, en concreto, un material que comprende la cal hidráulica a la que, antes de la instalación del mismo, se añaden las partículas de fotocatalizador.
Un objeto de la presente invención es una composición que comprende la cal hidráulica y el fotocatalizador.
Por "premezcla seca" se entiende una mezcla homogénea de aglutinante y agregado y opcionalmente al menos un aditivo adecuado para mezclarse con agua y para la preparación de morteros y hormigones.
Por "composición de cemento" o "mezcla de cemento" se entiende cualquier composición en la que se mezcla un aglutinante con agua, y opcionalmente con agregados que tienen diferente granulometría. Las composiciones de cemento incluyen entonces las “pastas” de cemento, es decir, las mezclas de aglutinante y agua que están libres de agregados, y las mezclas de agua, cemento y agregados.
Los "agregados" o "materiales inertes" pueden ser agregados gruesos, como piedras machacadas o grava de cantos rodados, o agregados finos, como arena, y se clasifican en la norma UNI 8520.
Son ejemplos de mezclas los morteros (mezclas de aglutinante, agua y agregado fino) y los hormigones (mezclas de agua, aglutinante, agregado fino y agregado grueso).
El "clinker" usado para la preparación del aglutinante según la presente invención es cualquier clinker de cemento Portland según se define según la norma UNI ENV 197.1, es decir, un material hidráulico que consiste en al menos dos tercios en masa de silicatos de calcio (3CaO SiO2) y (2CaO SiO2), siendo la parte restante Al2O3, Fe2O3 y otros óxidos.
La propiedad particular que distingue esencialmente al cemento blanco de los otros cementos es simplemente que es perfectamente blanco.
La coloración gris de los cementos Portland corrientes procede de la presencia de hierro y otros compuestos metálicos.
El cemento blanco se obtiene de materias primas que, en estado puro, son perfectamente blancas y la pigmentación "blanca" es la demostración de la pureza de su composición.
Las premezclas secas según la presente invención adecuadas para preparar morteros y hormigones, en particular los “arquitectónicos”, pero también enlucido de cemento, enlucido de acabado, cales hidráulicas o, más en general, acabados de cemento adecuados para proteger las superficies de hormigón, contienen preferentemente el aglutinante hidráulico según la presente invención.
La presente invención se refiere además al uso del fotocatalizador añadido "en volumen" a la cal hidráulica con el fin de preservar con el tiempo la apariencia estética, el brillo y la cantidad de coloración.
En la presente descripción la palabra en volumen significa que el fotocatalizador se añade a la masa del aglutinante, y a continuación se distribuye en toda la masa, que es uniforme en las capas interiores y más profundas, y no sólo en la superficie del presente aglutinante, y en consecuencia también de la mezcla o la premezcla obtenida del mismo.
En lo que concierne a la premezcla seca, la definición "en volumen" significa que las partículas de fotocatalizador se mezclan homogéneamente con los diversos componentes de dicha premezcla. En otras palabras, la premezcla seca puede comprender el aglutinante que contiene ya el fotocatalizador y por separado un aglutinante hidráulico convencional y partículas de fotocatalizador.
El fotocatalizador según la presente invención es dióxido de titanio o uno de sus precursores, y más preferentemente “el dióxido de titanio principalmente en forma de anatasa”.
La expresión “dióxido de titanio principalmente en forma de anatasa” significa que las partículas de fotocatalizador presentes en el aglutinante hidráulico de la presente invención son partículas de dióxido de titanio (TiO2) que tienen estructura de anatasa en al menos el 25 %, más preferentemente al menos el 50 %, más preferentemente todavía en al menos el 70 % en peso. En un aspecto preferido de la invención, se ha usado el TiO2 P-25®, comercializado por Degussa, que es una mezcla 70:30 de TiO2 de anatasa:TiO2 de rutilo.
De hecho, se sabe que el TiO2 cristaliza en las formas tetragonales de anatasa y rutilo. El rutilo es la forma más estable y más importante industrialmente.
La anatasa puede convertirse en rutilo también a temperatura ambiente pero con una velocidad extremadamente baja.
A temperaturas superiores, la velocidad de transformación es más significativa. La transformación de rutilo en anatasa es, sin embargo, imposible para cristales de TiO2; industrialmente, esta transformación se hace posible gracias a la acción orientadora de ciertas impurezas aunque las mismas están presentes en cantidades mínimas.
La expresión "precursor de dióxido de titanio" significa que el fotocatalizador preferido no sólo está limitado a "TiO2 predominantemente en forma de anatasa" sino que se extiende también a cualquier producto que, añadido al clinker calentado en estufa, al aglutinante hidráulico, a la premezcla o a la mezcla, puede formar el TiO2 principalmente en la forma de anatasa opcionalmente mediante tratamientos térmicos adecuados.
Por ejemplo, la denominada "pasta de titanio" puede considerarse un precursor válido para el fotocatalizador basado en dióxido de titanio de la presente invención.
La pasta de titanio (TiO2·H2O) procede del tratamiento del producto TiOSO4 con agua y puede usarse eficazmente como un precursor de anatasa sin un tratamiento térmico particular. Una pasta de titanio particularmente eficaz es comercializada por TIOXIDE®.
La actividad fotocatalítica puede obtenerse también en matrices de TiO2 dopadas con átomos adecuados como Fe(III), Mo(V), Ru(III), Os (III), Re(V), V(IV) y Rh(III).
En particular, estos átomos pueden sustituir, en el nivel atómico, el tratamiento de Ti(IV) presente en la matriz de TiO2 en al menos el 0,5 %.
El procedimiento para obtener dichos fotocatalizadores se describe en la bibliografía, por ejemplo, en J. Phys. Chem. 1994, 98, 1127-34, Angew. Chemie 1994, 1148-9 y en Angew. Chemie Int., Ed. 1994, 33, 1091.
La cantidad de fotocatalizador presente en la cal hidráulica o en la mezcla de la invención es según la reivindicación
1. Por ejemplo, un contenido de aproximadamente el 0,1 % en peso, preferentemente aproximadamente el 0,5 % en peso de TiO2, de uno de sus precursores o de otro fotocatalizador en volumen en el aglutinante hidráulico, en la composición de cemento (por ejemplo, mezcla o en la premezcla en seco), suele ser suficiente para proporcionar el efecto deseado. Es correcto y apropiado señalar que la acción fotocatalítica no debe ser necesariamente rápida, ya que el ensuciamiento de la fabricación con los contaminantes ambientales se produce lentamente con el tiempo.
Puede concluirse diciendo que en general cantidades fotocatalíticas comprendidas entre el 0,01 y el 10 % en volumen calculadas con respecto al aglutinante son cantidades suficientes para producir el efecto deseado.
Por tanto, incluso porcentajes extremadamente bajos de fotocatalizadores pueden producir un efecto muy alto de conservación del color con el tiempo.
Por "sustancias contaminantes ambientales" se entienden las sustancias orgánicas que pueden estar presentes en el ambiente debido a escapes de coches o a residuos industriales como benceno, compuestos aromáticos volátiles, pesticidas, compuestos aromáticos orgánicos, benzofluoruros, etc.
Según un aspecto preferido en particular de la presente invención, se ha usado fenantroquinona como sustancia contaminante orgánica. La selección de este compuesto específico se considera particularmente importante para demostrar la gran ventaja alcanzable con los productos objeto de la presente invención.
En particular, esta selección se realizó sobre la base del conocimiento previo de los componentes porcentuales más
o menos significativos de un ambiente típico de grandes ciudades.
Una clase importante de compuestos presentes como contaminantes en la troposfera es el de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP). Estos compuestos y sus análogos que contienen los heteroátomos (como S, N, O), proceden de la combustión incompleta de material orgánico como carbón, aceite, madera, combustibles, etc. La formación del mecanismo HAP se basa en la producción de radicales libres por hidrólisis (~500 - 800 °C) de hidrocarburos en la zona reductora de la llama, caracterizada porque tiene un flujo de oxígeno insuficiente, la estructura de estos compuestos se caracteriza por contener al menos dos anillos aromáticos condensados en la misma molécula.
Como se ha demostrado en varios experimentos in vitro e in vivo, muchos compuestos pertenecientes a dicha clase muestran actividad mutagénica y carcinogénica. En particular, la fenantroquinona perteneciente a la clase HAP se eligió por las siguientes razones:
-
es una sustancia que no suscita problemas de manipulación;
-
es una sustancia que da una coloración amarilla y su desaparición puede seguirse visualmente;
-
es soluble en metanol, un disolvente que se evapora fácilmente, una vez que se aplica a la superficie que se tratará.
Tampoco pueden excluirse contaminantes inorgánicos como los óxidos de nitrógeno NOx que, con el fotocatalizador según la presente invención, pueden oxidarse a nitratos.
La acción fotocatalítica de dióxido de titanio es bien conocida en la técnica, ya que se conoce que las partículas de TiO2 pueden adherirse a sustratos inorgánicos como cemento.
Por el contrario, lo que no se describe es el uso de titanio o, más en general, de un fotocatalizador, en volumen, en el cemento o en la mezcla con el fin de mantener constante la calidad de la apariencia superficial en términos de brillo y cantidad de color de la fabricación endurecida. Por "cantidad de color" se entiende el conjunto de las características de longitud de onda dominante y pureza, según se define a continuación. Gracias al aspecto peculiar para mantener con el tiempo inalterada la coloración, un aspecto preferido de la invención se refiere en particular al uso de cemento blanco y cemento preparado como aglutinante hidráulico.
La "coloración blanca" del cemento puede caracterizarse por tres propiedades:
según el brillo, es decir, el poder para reflejar la luz incidente (que es la característica típica de los cuerpos blancos, al contrario que los cuerpos negros), expresado en relación porcentual entre la luz reflejada por una superficie de cemento blanco y una reflejada por una superficie igual de óxido de magnesio, considerado convencionalmente el cuerpo blanco ideal; en cementos blancos producidos en Italia, el valor del brillo es superior a 82, y en morteros producidos con estos cementos es un poco inferior;
según la longitud de onda dominante, es decir, la tonalidad de la gradación que acompaña y caracteriza a cada blanco (de hecho, los cuerpos blancos no son iguales entre sí); la longitud de onda dominante se sitúa entre el amarillo y el azul;
según la pureza, o intensidad de la gradación; la pureza se mide por el porcentaje de color, que es inferior al 5 %.
El uso de fotocatalizadores según la presente invención permite, por tanto, mantener constantes en la medida de lo posible estas tres importantes propiedades.
El cemento blanco puede pigmentarse también con el fin de obtener un efecto cromático adicional.
Este efecto demuestra ser decididamente mejor que el alcanzable, en iguales condiciones, con cemento gris. Es interesante observar que el cemento blanco, debido a su composición química, no afecta al tono ni a la luminosidad de la coloración obtenida con el pigmento (alteraciones que, por el contrario, son inevitables con el uso del cemento gris).
El pigmento debe mezclarse íntimamente en la mezcla o, por separado, con el cemento. El porcentaje de adición debe buscarse caso por caso según el efecto cromático que se desea obtener. Este porcentaje se refiere al peso del cemento (por ejemplo, si se usan pigmentos minerales basados en óxido de hierro, el porcentaje mencionado anteriormente es del 2 % aproximadamente con respecto al peso del cemento).
Los pigmentos son generalmente: tintes de base inorgánica como, por ejemplo, tintes naturales (ocre amarillo, rojos basados en óxido de hierro como ocre rojo, rojo inglés, rojo español; ámbar color tierra; azul ultramarino; etc.) o tintes minerales (cromato de cinc amarillo; verde de Schweinfurt; azul de Berlín; azul de Bremen); tintes con base de plomo como amarillo Nápoles; amarillo de cromo; el grupo de tintes minerales basado en óxido de hierro (que tiene una gama cromática de pardo a naranja y a amarillo).
Como se ha descrito anteriormente con el aglutinante de la invención, las mezclas (morteros y hormigones) pueden producirse, en particular las “arquitectónicas”, y caracterizadas por mantener durante periodos de tiempo más largos el brillo y la cantidad de coloración.
Las composiciones de cemento como morteros y hormigones fabricadas con el aglutinante de la invención son en particular morteros que tienen proporciones en peso de aglutinantes/agregados comprendidas entre 2/1 y 1/1 y hormigones que tienen proporciones en peso de aglutinantes/agregados comprendidas entre 1/3 y 1/6.
La cantidad de agua usada en las composiciones de cemento es la suficiente para completar la reacción de hidratación del aglutinante y para proporcionar la capacidad de trabajo óptima en el estado plástico de la mezcla. La proporción entre agua, aglutinante y posibles agregados de las composiciones de cemento puede variar dentro de límites amplios, y es una función de las propiedades y los usos finales de los morteros y hormigones deseados. En términos generales, la cantidad de agua está comprendida entre el 20 y el 60 % en peso aproximadamente con respecto al peso del aglutinante.
El procedimiento para preparar la mezcla puede ser cualquiera convencional. La temperatura de formación de mezcla entre el aglutinante y agua, y los agregados opcionales, oscila generalmente entre +5 °C y 30 °C, y es preferentemente de al menos 20 °C.
La adición del fotocatalizador al aglutinante hidráulico no es una fase crítica; el fotocatalizador puede añadirse simplemente al polvo del aglutinante hidráulico y mezclarse según cualquier técnica conocida en la técnica, usando una mezcladora automática y manualmente.
Al ser posible la adición simple del fotocatalizador al aglutinante en forma de polvo, se prefieren las premezclas según la presente invención. Los autores de la invención ofrecen a continuación los siguientes Ejemplos mostrados con fines ilustrativos pero no limitativos. Dado que los siguientes ejemplos no se refieren a cales hidráulicas, no describen la invención pero son útiles para comprender las características y las ventajas de la misma. Es necesario señalar que puede efectuarse una ilustración exhaustiva de la invención sólo mediante procedimientos muy largos (del orden de varios años) dado que la evaluación correcta del mantenimiento de las características de los aglutinantes endurecidos, en particular de hormigones arquitectónicos, necesita procedimientos naturales de "envejecimiento" en el microclima real.
EJEMPLO 1
Se han realizado algunos soportes que tienen un tamaño de 25 x 8 x 2,5 cm con mortero de cemento normal basado en cemento blanco Italbianco Italcementi 52.5®.
Después de la fabricación, se han curado las muestras de prueba durante 1 día en los moldes en el ambiente a 20 °C y HR > 90 %; después de expulsión se han almacenado durante 7 días adicionales a 20 °C y HR ~ 60 % (HR = Humedad Relativa).
Estas muestras de prueba se han usado a continuación como soportes para las aplicaciones de un mortero de cemento añadido con dióxido de titanio. El mortero de base tenía la siguiente formulación:
Cemento blanco Italbianco Italcementi 35,4 % Metacaolín 3,5 % Cuarzo (0,06-0,25 mm) 59,7 % Éter de celulosa 0,2 %
5 MELMENT F10 0,25 % (melanina condensada con formaldehído) Fibras de celulosa 0,25 % Terc-polímero ELOTEX 50 AV/90 0,7 % (terc-polímero de acrilato de
10 butilo/acetato de vinilo/versatato de vinilo) Relación Agua/Cemento 0,60
En particular, se han realizado seis composiciones usando las siguientes dosis de dióxido de titanio, referidas como peso del cemento:
15 0 – tal cual (dióxido de titanio 0 %) 1 - 10 % 2 - 5 % 3 - 1 %
20 4 - 0,5 % 5 - 0,1 %
Se ha usado dióxido de titanio, comercializado con la marca comercial P-25 de Degussa.
25 Cada composición se ha agitado vigorosamente durante 5 minutos por medio de una mezcladora de alta velocidad, hasta obtener una consistencia del fluido (espatulable).
Posteriormente, las composiciones se han aplicado con una espátula metálica en los soportes descritos anteriormente; al final de la aplicación, el grosor medio del mortero pasó a ser de 2 mm aproximadamente.
30 Las muestras de prueba, así realizadas, se han curado a continuación durante 7 días a 20 °C y HR ~ 60 %. A continuación se ha aplicado solución alcohólica al 0,5 % de varios condensados basados en compuestos aromáticos policondensados con un cepillo en la mitad de la superficie de cada muestra de prueba (aproximadamente 100 cm2). Se han aplicado 6 g (correspondientes a 0,03 g de producto en seco) de esta solución, que tiene una coloración
35 amarilla, a cada 100 cm2, y en consecuencia se han aplicado 0,3 mg/cm2 de cada muestra.
Cada muestra de prueba demostró al final del tratamiento dos zonas con coloraciones bien distintas:
amarilla, la parte tratada 40 blanca, la parte sin tratar.
A continuación, se han enviado las muestras de prueba así tratadas a análisis de imagen con un analizador computarizado LEICA Quantiment 500+ para detectar tonalidades de blanco.
45 Posteriormente, se han expuesto, a una distancia de 50 cm aproximadamente, a una lámpara OSRAM Ultra-Vitalux de 300 vatios que tiene una mezcla de radiaciones similar a la radiación solar natural de las altas montañas (Ultravioleta + visible).
En intervalos de tiempo de 8, 16, 24 y 60 horas de exposición, se han repetido los análisis de imágenes para 50 detectar tonalidades de blanco. Los resultados obtenidos se han comunicado en la Tabla 1.
TABLA 1
VALORES DE BLANCO
Tiempo (h)
Espécimen no tratado Espécimen sin TiO2 1 2 3 4 5
0
211 183,2 185,4 184,5 183,7 184,7 182,7
8
211 185,3 200,1 194,9 190,5 189,5 188,1
16
211 187,1 203,5 197,6 194,1 192,6 191,1
24
211 190,0 206,2 200,8 197,7 195,6 193,2
60
212 194,9 211,9 206,5 204,5 203,6 201,0
Según se obtiene como resultado, las muestras de prueba que contienen el 10 % de dióxido de titanio, después de 55 60 horas de exposición, muestran el mismo tono de blanco que las superficies sin tratar; debe señalarse que ya después de 8 a 16 horas de exposición las tonalidades de blanco resultan ser muy cercanas a las superficies no
tratadas.
Los elementos de prueba que contienen las dosis más bajas de dióxido de titanio muestran una tendencia análoga, pero obviamente a niveles inferiores, sin embargo proporcionales al contenido en dióxido de titanio.
Puede observarse que se obtiene una cierta acción de blanqueamiento a través del efecto de luz también en la muestra de prueba sin TiO2. En cualquier caso, son suficientes cantidades bajas de TiO2 para obtener un efecto de blanqueamiento mucho mayor.
Sin embargo, a partir de la observación visual de lo que se ha medido instrumentalmente se obtiene como resultado un blanqueamiento más acusado de las superficies tratadas, especialmente si se humedecen, en comparación con la superficie no tratada.
EJEMPLO 2
Se han fabricado 4 composiciones de mortero de cemento (de formulación idéntica a las del Ejemplo 1) con adición de TiO2 (P-25® Degussa) siguiendo sustancialmente el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. En particular:
Composición D - 5 % de dióxido de titanio en peso E - 1 % " " F - 0,5 % " " G - 0,1 % " "
A diferencia del Ejemplo 1, las composiciones de cemento se han aplicado al muro enlucido externo de un edificio.
Cada composición se ha aplicado en una superficie de 600 cm2 aproximadamente; el grosor medio ha resultado ser igual a 1-2 mm.
La mitad de cada superficie (300 cm2), correspondiente a cada composición comunicada anteriormente, ha sido tratada con la misma solución alcohólica que comprende los contaminantes orgánicos del Ejemplo 1 (0,2 mg/cm2 de producto seco); a continuación se han obtenido 2 superficies que tienen coloraciones bien distintas: amarilla la parte tratada, blanca la parte no tratada.
En las fig. 1 a 4, se han comunicado las imágenes relativas a las cuatro composiciones, en particular: fig. 1A-1B: composición D; fig. 2A-2B: composición E; fig. 3A-3B: composición F; fig. 4A-4B: composición G. Las fig. 1A, 2A, 3A y 4A se refieren a las imágenes de las superficies relativas a las cuatro composiciones D, E, F y G respectivamente inmediatamente después del tratamiento con una solución alcohólica de la mitad de dichas superficies, estando la parte coloreada en amarillo indicada en cada una de las figuras con la letra T. Después de 1 semana de exposición a la luz del sol, las composiciones se han fotografiado de nuevo y sus imágenes se han comunicado en las fig. 1B, 2B, 3B y 4B, que se refieren a las cuatro composiciones D, E, F y G respectivamente después de 1 semana de exposición.
Como se desprende de las fig. 1B a 4B, las superficies tratadas con el contaminante orgánico se refirieron al blanco original.
EJEMPLO 3
Se ha añadido pasta de dióxido de titanio (precursor de TiO2) a concentraciones del 0,1 %, el 1 % y el 5 % en peso respectivamente al cemento cuyo análisis químico y espectrométrico se comunica en la Tabla 2.
TABLA 2
Análisis químico Pérdida de ignición 2,68 % Brillo 90,0 Longitud de onda dominante 569 nm Pureza 2,3 % F 0,380 % Análisis espectrométrico de rayos X SiO2 21,80 % Al2O3 3,60 % Fe2O3 0,25 % CaO 65,86 % MgO 0,98 % SO3 3,15 %
Na2O
0,83 %
K2O
0,10 %
SrO
0,08 %
Mn2O3
<0,04 %
5
P2O5 0,09 %
TiO2
0,03 %
Con cada mezcla se han preparado 3 muestras de prueba que tienen un tamaño de 40 x 40 x 160 mm en mortero normal según la norma EN 196.1 (cemento/arena = 1/3, relación p/c = 0,5). 10 Como comparación se han preparado 3 muestras de prueba sin adición de pasta de titanio.
Las doce muestras de prueba se han almacenado en un entorno húmedo durante 24 horas y una vez expulsadas se han almacenado sumergidas en agua hasta el cumplimiento de 28 días.
15 A continuación se han efectuado pruebas de fuerza de compresión cuyos resultados medios se comunican en la Tabla 3.
TABLA 3
1
2 3 4
Contenido de pasta de titanio ( %)
- 0,1 1 5
Fuerza de compresión (MPa)
58,1 58,2 57,4 56,7
20 Como se desprende, la adición de un precursor de TiO2 no afecta significativamente a la fuerza de compresión del cemento.
EJEMPLO 4
25 Se han fabricado 4 morteros con cemento Italbianco Italcementi 52,5® que tienen composiciones (en peso) comunicadas en la Tabla 4.
TABLA 4
A
B C D
Cemento Italbianco®
450 450 450 450
Agregado blanco (0,1-2 mm)-g
1.350 1.350 1.350 1.350
TiO2 P-25®-g ( % en peso de cemento)
-- 0,45 (0,1 %) 0,90 (0,2 %) 4,5 (1 %)
Agua
225 225 225 225
30 Con cada mortero se han fabricado 3 muestras de prueba que tienen un tamaño de 8 x 8 x 2 cm. Las muestras de prueba se han curado durante 1 día en moldes en un ambiente a 20 °C y H.R. > 90 %, después de expulsión se han almacenado 7 días más a 20 °C a H.R. a aproximadamente el 60 %. Las doce muestras de prueba se han sometido a una prueba colorimétrica con un colorímetro Cologard System 0.5 con el fin de estimar el brillo, la longitud de onda
35 dominante y la pureza de la superficie de colada (8 x 8 cm). Los resultados se comunican en la Tabla 5.
TABLA 5
Nº baldosa de pavimentación
Brillo Longitud de onda dom. Pureza
Tal cual
1 2 3 82,3 81,4 81,9 576 576 576 3,9 3,9 3,9
TiO2 0,1 %
4 5 6 81,6 80,6 80,7 576 576 576 3,9 3,5 3,5
TiO2 0,2 %
7 8 9 81,1 79,8 80,3 576 576 576 3,5 3,5 3,5
TiO2 1 %
10 11 12 81,3 81,5 81,2 576 576 576 3,5 3,5 3,5
A continuación, las muestras de prueba se han expuesto a un ambiente externo sujeto a intenso tráfico de coches 40 durante 6 meses. Después de este periodo, se han repetido las medidas colorimétricas descritas anteriormente. Los resultados se comunican en la Tabla 6.
TABLA 6
Nº baldosa de pavimentación
Brillo Longitud de onda dom. Pureza
Tal cual
1 2 3 80 79,5 79 578 578 579 4,3 4,4 4,3
TiO2 0,1 %
4 5 6 80 80 80 576 576 576 4,0 3,6 3,5
TiO2 0,2 %
7 8 9 80,5 80,5 80,5 576 576 575 3,6 3,5 3,5
TiO2 1 %
10 11 12 82 82 81,5 575 575 575 3,2 3,3 3,2
Como se desprende, los valores de brillo, longitud de onda dominante y pureza de las muestras de prueba con 5 dióxido de titanio experimentan con el tiempo cambios menores si se comparan con los valores de las muestras de prueba del cemento tal cual (sin TiO2).
EJEMPLO 5
10 Se preparan 2 muestras de cemento blanco (2 mm de grosor) en soportes adecuados que tienen una forma discoidal con un diámetro de 3,2 cm y un grosor de 7 mm (sustancialmente según se describe en el Ejemplo 1).
2 muestras que contienen TiO2 al 5 % respectivamente de tipo P-25® Degussa (muestra A) y tipo AHR®(Tioxide) (muestra B).
15 Con fines de comparación se prepara una tercera muestra (C) sin TiO2. Con el fin de obtener una superficie reproducible y cantidades constantes de sustancia orgánica en la muestra se deposita una solución de fenantroquinona en metanol por medio de un aerógrafo con lo que se da lugar a una concentración de fenantroquinona superficial igual a 0,1 mg de producto seco/cm2. Al final de dicho tratamiento, todas las muestras
20 mostraron una superficie homogénea de color amarillo.
Antes y después del depósito de las sustancias orgánicas, se han efectuado análisis espectrofotométricos de reflectancia con un espectrofotómetro de tipo Perkin Elmer lambda 6 al que se proporciona una esfera integrada para eliminar la luz dispersa responsable de anisotropía e irregularidades de superficie.
25 Las muestras se han irradiado por medio de un simulador de flujo solar, emitiendo radiación con longitud de onda superior a 290 nm.
El dispositivo usado para irradiación consiste en cuatro lámparas de 400 vatios colocadas en los vértices de un 30 cuadrado que tienen en el centro una muestra alrededor que gira sobre su propio eje. Por medio de dicho dispositivo ha sido posible irradiar al mismo tiempo más muestras con la misma cantidad de fotones por unidad de tiempo.
El dispositivo de irradiación SOLAR SIMULATOR SET-UP12/24 permite efectuar pruebas de envejecimiento acelerado, en las que aproximadamente 100 horas de irradiación corresponden a 1 año de luz solar.
35 Para cada muestra en diferentes momentos se han obtenido diversos % de reflectancia (R %) en función de la longitud de onda (nm).
La reflectancia según se señala anteriormente se obtiene mediante la proporción de luz reflejada en una 40 superficie/luz incidente en dicha superficie.
El % de reflectancia de la muestra B se comunica en la fig. 5 en diferentes momentos en función de la longitud de onda (nm).
45 En particular con respecto a la fig. 5, la curva 1 representa el espectro antes de depositar la sustancia orgánica, la curva 2 representa la situación después de depósito de dicha sustancia, las curvas 3, 4, 5 representan la situación respectivamente después de 2, 4 y 8 horas de irradiación. Según se desprende ya después de 8 horas de irradiaciones, la situación es casi la misma que antes del tratamiento con el contaminante.
50 Los valores de reflectancia deben normalizarse para permitir una comparación entre diferentes materiales que tienen, por tanto, una reflectancia intrínseca diferente.
El coeficiente de normalización Nt se define del modo siguiente:
Nt = [Rt0 – Rt]/Rt0
5 en el que Rto es la reflectancia de la muestra en el instante = 0, antes de la aplicación de la sustancia contaminante, Rt es la reflectancia en el instante t después de la adición de la sustancia contaminante (en este caso, la fenantroquinona).
El coeficiente de normalización así determinado permite calcular el Q % residual que hace posible una comparación
10 entre material diferente que tiene una reflectancia intrínseca diferente. De hecho, el Q % residual puede calcularse fácilmente aplicando la siguiente fórmula matemática:
1Nt cont -0 -Nt
Q% residual = .100
Nt cont
15 en la que Ntocont es el coeficiente de normalización del material después de adición del contaminante en t = 0.
En la Tabla 7, se comunica Q % residual en función del tiempo de las muestras (A) mencionadas anteriormente (que contienen P-25 al 5 %), (B) (que contienen AHR® al 5 %) y (C) (la muestra sin TiO2) sometidas a una longitud de onda superior a 290 nm (450 nm) y un flujo de aire a T = 60 °C.
20 TABLA 7
Tiempo (horas)
Q % residual P-25® (A) Q % residual AHR® (B) Q % residual tal cual (C)
0 1 2 3 4 5 6 8
100 68,6 56,2 46,9 37,5 -20,9 9,0 100 78,4 64,9 51,4 43,3 -20,3 11,4 100 85,4 75,6 61,0 53,7 -41,5 29,7
desaparición del color amarillo
tonos amarillos
Según se desprende de la Tabla 7, las muestras que contienen óxido de titanio dan con el tiempo valores normalizados cada vez más pequeños de índice de actividad del fotocatalizador.
25 Los datos analíticos se confirman también visualmente. De hecho, la desaparición total de la coloración amarilla debida a fenantroquinona se observa en muestras que contienen TiO2.
Aunque los valores normalizados correspondientes a la muestra C disminuyen con el tiempo, visualmente es posible 30 observar zonas definidas de amarillo en la superficie de muestra.
De nuevo según se desprende de la Tabla 7 el procedimiento funciona con diferentes tipos de óxido de titanio, de manera dominante en forma de anatasa.
35 La fig. 6 resume en forma de diagrama, en el que se comunica el Q % residual en las ordenadas y el tiempo (horas) en abscisas, los datos de la tabla 7.
EJEMPLO 6
40 Usando sustancialmente el mismo procedimiento y el mismo dispositivo que los del Ejemplo 5, se comunica la actividad fotocatalítica de dióxido de titanio P-25® en una muestra de cemento blanco (preparada según se describe en el Ejemplo 5) sobre la que se depositó negro de carbón.
El negro de carbón se depositó según la técnica siguiente: se ha dejado un cemento blanco discoidal tratado con 45 TiO2 al 5 % P-25® (Degussa) durante 10 minutos a una altura de 10 mm desde la llama de una vela. Con fines de comparación se ha llevado a cabo la misma prueba en una muestra sin TiO2.
Los resultados de dichas pruebas se comunican en la fig. 7.
50 Según se desprende de los histogramas de la fig. 8 la actividad de la muestra que contiene TiO2 es evidente.
EJEMPLO 7
Los óxidos de nitrógeno, que comprenden NO y NO2 (indicados generalmente con NOx) desempeñan un papel importante en la química de la atmósfera.
Una alta concentración de estos óxidos con respecto a la cantidad media de los mismos en un área no contaminada se debe a la presencia de fuentes móviles (vehículos) y fuentes estáticas y puede originar lluvias ácidas o compuestos orgánicos como nitratos de peroxiacetilo (NPA) que son irritantes para los ojos y fitotóxicos para las plantas.
Siguiendo sustancialmente la técnica descrita en el Ejemplo 1, se preparó una muestra de cemento blanco que contenía el 1 % en peso de TiO2 del tipo AHR®.
La placa de cemento así obtenida se ha colocado en la base de una caja de vidrio de Plexiglás® de 1 l de capacidad para evaluar la eficacia de eliminación de NOx del cemento que contiene el fotocatalizador.
Se ha pasado un flujo de aire que contenía 0,6 ppm de NO2, 0,5 ppm de NO y el 60 % de humedad relativa a través de la caja descrita anteriormente iluminada desde arriba por tres lámparas de vapor de Hg de 300 vatios (que emitían luz con longitud de onda mayor que 360 nm) colocadas a una distancia de 15 cm de la muestra.
El flujo de aire de 2 l/min se ha dividido para garantizar un tiempo de contacto suficiente del aire con el cemento, y para tener un flujo adecuado para el sistema de detección que trabaja con detector de quimioluminiscencia Monitor cabs 8440 NITROGENOXIDE ANALYZER®.
Con fines de comparación, se ha aplicado la misma técnica en una muestra de cemento que no contiene TiO2.
La disminución de NOx medida en el aire que sale de la caja que contiene la muestra de cemento con TiO2 es de aproximadamente el 40 % ya después de 3 horas de flujo de aire, mientras que no se observa reducción significativa de NOx en el aire que sale de la caja que contiene la muestra de cemento sin TiO2.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento caracterizada porque incluye, en volumen, partículas de dióxido de titanio o de un precursor del mismo en cantidades comprendidas entre el 0,01 % y el 10 % en peso,
    en la que el dióxido de titanio tiene estructura de anatasa en al menos el 25 %.
  2. 2.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según la reivindicación 1 en la que el dióxido de titanio tiene estructura de anatasa en al menos el 50 %.
  3. 3.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según la reivindicación 1 en la que el dióxido de titanio tiene estructura de anatasa en al menos el 70 %.
  4. 4.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según la reivindicación 1 en la que el dióxido de titanio está en una mezcla de 70:30 de TiO2 de anatasa:TiO2 de rutilo.
  5. 5.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según la reivindicación 1 en la que el precursor es una pasta de titanio.
  6. 6.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la matriz de TiO2 está dopada con uno o más átomos diferentes de Ti.
  7. 7.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la que la matriz de TiO2 está dopada con uno o más átomos seleccionados entre Fe(III), Mo(V), Ru(III), Os(III), Re(V), V(V) y Rh(III).
  8. 8.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizada porque el dióxido de titanio se añade en una cantidad igual al 0,1 % en peso con respecto al aglutinante.
  9. 9.
    Cal hidráulica para composiciones de cemento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizada porque el dióxido de titanio se añade en una cantidad igual al 0,5 % en peso con respecto al aglutinante.
  10. 10.
    Composición que comprende partículas de fotocatalizador en volumen capaces de oxidar en presencia de luz, aire y humedad ambiental, caracterizada porque comprende la cal hidráulica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11.
    Premezcla seca que comprende partículas de fotocatalizador en volumen capaces de oxidar en presencia de luz, aire y humedad ambiental las sustancias contaminantes presentes en el entorno, caracterizada porque contiene la cal hidráulica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  12. 12.
    Hormigón arquitectónico fabricado con la premezcla seca según la reivindicación 11.
  13. 13.
    Mortero fabricado con la premezcla seca según la reivindicación 11.
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