ES2369063T3

ES2369063T3 - INSTALLATION AND PROCEDURE FOR THE ELECTROLYTIC TINTING OF STEEL BANDS USING AN INSOLUBLE ANODE.

Info

Publication number: ES2369063T3
Application number: ES08833571T
Authority: ES
Inventors: Philippe Barbieri
Original assignee: Siemens VAI Metals Technologies SAS
Current assignee: Clecim SAS
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2028-06-09
Also published as: EP2191044A1; WO2009040483A1; ATE521733T1; EP2191044B1; FR2921673A1

Abstract

The invention relates to an equipment (1) for the electrolytic tinning of a continuously running steel strip (2) in at least one electrodeposition tank (30) containing an acidic electrolyte. The equipment (1) further includes a tin dissolving reactor (10) and an electrodialysis cell (40) for recovering the acid produced in the electrodeposition tank (30). The present invention also relates to an electrolytic tinning method using such equipment (1).

Description

Instalación y procedimiento para el estañado electrolítico de bandas de acero usando un ánodo insoluble Installation and procedure for electrolytic tin plating of steel bands using an insoluble anode

La invención se refiere, de manera general, al estañado electrolítico de bandas de acero usando un ánodo insoluble, y más concretamente a un procedimiento de estañado electrolítico usando un ánodo insoluble y la instalación para su aplicación. The invention generally relates to electrolytic tin plating of steel bands using an insoluble anode, and more specifically to an electrolytic tin plating process using an insoluble anode and the installation for its application.

La ausencia de toxicidad del estaño y la excelente protección contra la corrosión que aporta el acero, condujeron desde hace tiempo a la utilización del acero blando estañado en el ámbito del embalaje alimentario, donde se conoce bajo el nombre de “hojalata”. La fabricación de la hojalata se realiza generalmente a partir de bobinas (“coils”) de acero blando o ultra blando, que se someten previamente a una operación de laminado en caliente, seguida de una operación de laminado en frío. Al final de estas operaciones de laminado, se obtienen bandas de acero de algunas décimas de milímetros de espesor. Estas bandas son recocidas a continuación, pasadas después del recocido a un laminador en frío ("skin passées"), desengrasadas, decapadas, después estañadas según un procedimiento de estañado electrolítico (o "electro-estañado"). El estañado es seguido típicamente por operaciones de acabado tales como la refusión del revestimiento, la pasivación, y el aceitado. The absence of tin toxicity and the excellent corrosion protection provided by steel have long led to the use of tinned soft steel in the field of food packaging, where it is known under the name of "tin". Tinplate is generally manufactured from coils (“coils”) of soft or ultra soft steel, which are previously subjected to a hot rolling operation, followed by a cold rolling operation. At the end of these rolling operations, steel bands of a few tenths of millimeters thick are obtained. These bands are then annealed, passed after annealing to a cold rolling mill (" skin passées "), degreased, pickled, then tinned according to an electrolytic tinning procedure (or " electro-tinned "). Tinning is typically followed by finishing operations such as coating refusion, passivation, and oiling.

El electroestañado es un procedimiento de electrodeposición de estaño sobre un substrato metálico, que consiste en Electrostanding is a process of electrodeposition of tin on a metal substrate, which consists of

Sn2 +

establecer la transferencia de iones estañosos hacia la banda que debe de revestirse según el equilibrio: establish the transfer of stannous ions to the band to be coated according to the balance:

2 −2 -

Sn ++ 2 e →Sn depositado Sn ++ 2 e → Sn deposited

Esta reacción implica la disponibilidad de iones estañosos en el baño. Además de estos iones estañosos, el baño contiene un ácido destinado a reducir el pH y a aumentar la conductividad eléctrica. Contiene también aditivos que contribuyen, entre otras cosas, a estabilizar los iones estañosos impidiéndolos oxidarse, y a evitar la formación de deposiciones de óxidos de estaño causados por la oxidación de estos iones estañosos. This reaction implies the availability of stannous ions in the bath. In addition to these stannous ions, the bath contains an acid intended to reduce the pH and increase the electrical conductivity. It also contains additives that contribute, among other things, to stabilize the tin ions preventing them from oxidizing, and to prevent the formation of deposits of tin oxides caused by the oxidation of these tin ions.

Existen dos grandes categorías de procedimientos de electroestañado: la primera categoría de procedimientos reagrupa los procedimientos que usan un ánodo soluble, o procedimientos denominados "con ánodo soluble ", y la segunda categoría de procedimientos reagrupa los procedimientos que usan un ánodo insoluble, o procedimientos denominados "con ánodo insoluble". There are two main categories of electrostating procedures: the first category of procedures regroups procedures that use a soluble anode, or procedures called "with soluble anode", and the second category of procedures regroups procedures that use an insoluble anode, or procedures called " with insoluble anode ".

Los procedimientos de electroestañado denominados “con ánodo soluble” se usan en instalaciones de estañado electrolítico que recurren mayoritariamente a ánodos de estaño de alta pureza (es decir, a ánodos que comprenden al menos un 99,85% en peso de estaño), que se disuelven durante la electrólisis y llenan el baño de iones estañosos Electrostating processes called "with soluble anode" are used in electrolytic tinning facilities that mostly rely on high purity tin anodes (ie, at anodes comprising at least 99.85% tin weight), which are dissolve during electrolysis and fill the bath with tin ions

Sn2 +

. .

Un ejemplo de instalación de electroestañado “con ánodo soluble” conocido por los expertos en la materia está representado sobre la figura 1. Se trata de una instalación de electroestañado 1 vertical, en la cual una banda 2 que debe de revestirse se sumerge en una cuba de revestimiento 3 (o una cuba de electrodeposición) enrollándose sobre dos rodillos conductores 41, 42 y un rodillo de fondo 5, formando así un ramal descendiente 21 y un ramal ascendiente 22. Ambos rodillos conductores 41,42 alimentan la banda 2 de corriente eléctrica. Los ánodos solubles en estaño 61,62 están dispuestos de una y otra parte de los ramales descendiente 21 y ascendiente 22 de la banda de acero 2 que debe revestirse. Esta banda de acero 2 se conecta al polo negativo (representado por el símbolo " -" sobre la figura 1) de un generador de corriente eléctrica (no representado sobre la figura 1), y los ánodos solubles 61, 62 se conectan al polo positivo (representado por el símbolo " + " sobre la figura 1) de este generador, constituyendo así el ánodo. Los ánodos 61, 62 y los ramales descendientes 21 y ascendientes 22 de la banda de acero 2 se sumergen parcialmente en una solución electrolítica 7 (o electrolito). An example of the installation of electrostatic "with soluble anode" known to those skilled in the art is represented on figure 1. It is a vertical electrostatic installation 1, in which a strip 2 to be coated is immersed in a tank of coating 3 (or an electroplating tank) winding on two conductive rollers 41, 42 and a bottom roller 5, thus forming a descending branch 21 and an ascending branch 22. Both conductive rollers 41.42 feed the electric current band 2 . The tin soluble anodes 61.62 are arranged on either side of the descending and ascending branches 22 of the steel band 2 to be coated. This steel band 2 is connected to the negative pole (represented by the symbol "-" on Figure 1) of an electric current generator (not shown on Figure 1), and the soluble anodes 61, 62 are connected to the positive pole (represented by the symbol "+" on figure 1) of this generator, thus constituting the anode. The anodes 61, 62 and the descending and ascending branches 21 of the steel band 2 are partially submerged in an electrolytic solution 7 (or electrolyte).

Existen varios procedimientos de electroestañado "con ánodo soluble", que difieren unos de los otros con arreglo al electrolito utilizado. Pero, en todos los procedimientos de electroestañado "con ánodo soluble", el revestimiento electrolítico de estaño de la banda de acero 2 se desarrolla según las reacciones siguientes: There are several electrostating processes "with soluble anode", which differ from each other according to the electrolyte used. But, in all electrostating processes "with soluble anode", the tin electrolytic coating of the steel band 2 is developed according to the following reactions:

e−−e−−

SnA2 + 2 → Sn + 2ASnA2 + 2 → Sn + 2A

• Con el cátodo: • With the cathode:

Sn + 2A−→ SnA2 + 2e− Sn + 2A− → SnA2 + 2e−

• Con el ánodo: • With the anode:

En los procedimientos de electroestañado denominados “con ánodo insoluble”, se sustituye el ánodo de estaño por un ánodo no soluble, por ejemplo un ánodo en titanio con un recubrimiento de un metal (por ejemplo un metal de la familia del platino) o de un óxido metálico. En este tipo de procedimiento, los iones de estaño necesarios para el revestimiento son, en este caso, resultado del baño de electrolito mismo bajo la forma de un compuesto de la In electrostanding processes called "with insoluble anode", the tin anode is replaced by a non-soluble anode, for example a titanium anode with a coating of a metal (for example a platinum family metal) or a metal oxide In this type of procedure, the tin ions necessary for the coating are, in this case, the result of the same electrolyte bath in the form of a compound of the

fórmula SnA2 , siendo A un radical ácido. Las reacciones que se desarrollan en el ánodo y con el cátodo son evidentemente diferentes: SnA2 formula, A being an acid radical. The reactions that develop in the anode and with the cathode are obviously different:

e−−e−−

SnA2 + 2 → Sn + 2ASnA2 + 2 → Sn + 2A

• Con el cátodo: • With the cathode:

1 ++ − 1 ++ -

HO → O + 2H 2eHO → O + 2H 2e

2 222 22

• Con el ánodo: • With the anode:

Los procedimientos de electroestañado denominados “con ánodo insoluble” se distinguen por tanto de los denominados “con ánodo soluble” en que conducen a la formación de ácido en el baño electrolítico correlativamente a su empobrecimiento en estaño. Estas modificaciones continuas requieren por lo tanto una regeneración, el baño también continúa. Electrostanding processes called "with insoluble anode" are thus distinguished from those called "with soluble anode" in that they lead to the formation of acid in the electrolytic bath correlatively to its impoverishment in tin. These continuous modifications therefore require a regeneration, the bath also continues.

El experto en la materia conoce los procedimientos de electroestañado “con ánodo insoluble” en los que una parte del electrolito se pone en recirculación en vista de la regeneración sin interrupción del baño electrolítico. Así, por ejemplo, la patente americana US 4, 181, 580 describe una instalación de electroestañado ilustrada sobre la figura 2, que usa ánodos no solubles 61, 62, un circuito de recirculación 8 del electrolito 7, y un reactor de lecho fluidizado 9, en el que se introduce el electrolito 7, los granulados de estaño 91, y una corriente gaseosa 92 rica en oxígeno. Este procedimiento presenta no obstante el inconveniente de inducir a la formación de iones de estaño tetravalentes según las reacciones: The person skilled in the art is aware of the electrostatic "with insoluble anode" processes in which a part of the electrolyte is recirculated in view of regeneration without interruption of the electrolytic bath. Thus, for example, US Pat. No. 4,181,580 describes an electrostating installation illustrated on Figure 2, which uses non-soluble anodes 61, 62, a recirculation circuit 8 of electrolyte 7, and a fluidized bed reactor 9 , in which the electrolyte 7, the tin granules 91, and a gas stream 92 rich in oxygen are introduced. This procedure nevertheless has the drawback of inducing the formation of tetravalent tin ions according to the reactions:

+ 4++ 4+

S+ O + 4H → Sn + 2HOS + O + 4H → Sn + 2HO

n 22 n 22

2++ 4+2 ++ 4+

2Sn + O2 + 4H → 2Sn + 2H2O 2Sn + O2 + 4H → 2Sn + 2H2O

Sn4 +

Estos iones , poco solubles, se precipitan en forma de deposiciones que necesitan recuperarse regularmente, lo que disminuye mucho el interés en tal procedimiento. These ions, poorly soluble, precipitate in the form of stools that need to be recovered regularly, which greatly decreases interest in such a procedure.

Por otro lado, la patente US 5,312,539 propone otro procedimiento de estañado "con ánodo insoluble", que utiliza una célula de diálisis con membrana aniónica y una unidad de disolución de estaño separada en la cual el estaño se aporta en forma de óxido directamente disuelto en el ácido, o en forma de ánodo de estaño, que se disuelve electrolíticamente. Tal procedimiento presenta algunos inconvenientes y en particular el coste del óxido de estaño y la necesidad de crear un fuerte gradiente de concentración a través de la membrana, imponen la aplicación de una unidad de concentración. De otra parte, incluso con un fuerte gradiente de concentración, la superficie de membrana On the other hand, US Patent 5,312,539 proposes another method of tinning "with insoluble anode", which uses a dialysis cell with an anionic membrane and a separate tin dissolution unit in which tin is supplied in the form of directly dissolved oxide in the acid, or in the form of a tin anode, which dissolves electrolytically. Such a procedure has some drawbacks and in particular the cost of tin oxide and the need to create a strong concentration gradient across the membrane, impose the application of a concentration unit. On the other hand, even with a strong concentration gradient, the membrane surface

necesaria (del orden de varios millares de m para las instalaciones de estañado en continuo de bandas de acero) hace la aplicación industrial muy problemática. Una variante de este procedimiento se propone por la solicitud de patente japonesa JP 51-71499 que reagrupa las funciones de disolución de estaño y de diálisis en una misma cuba equipada de dos membranas aniónicas. La instalación menos compleja que la de la patente US 5,314,539, no resuelve por lo tanto los problemas de superficie de membrana ni de gradiente de concentración. necessary (of the order of several thousands of m for continuous tinning of steel bands) makes the industrial application very problematic. A variant of this procedure is proposed by the Japanese patent application JP 51-71499 which regroups the functions of tin dissolution and dialysis in the same tank equipped with two anionic membranes. The installation less complex than that of US Patent 5,314,539, therefore does not solve the problems of membrane surface or concentration gradient.

La presente invención tiene por lo tanto por objeto un procedimiento de electroestañado y una instalación para su aplicación que soluciona los inconvenientes de la técnica anterior, mediante el recurso a una célula de electrodiálisis específica conectada a la cuba de electrodeposición de una parte y al reactor de disolución de otra parte. The present invention therefore has as an object an electrostating process and an installation for its application that solves the drawbacks of the prior art, by resorting to a specific electrodialysis cell connected to the electrodeposition tank of a part and to the reactor of dissolution of another party.

Más particularmente, la presente invención tiene como objeto una instalación para el estañado electrolítico de una banda de acero en deslizamiento continúo en al menos una cuba de electrodeposición llena de una solución More particularly, the present invention has as its object an installation for electrolytic tinning of a continuous sliding steel strip in at least one electrodeposition tank filled with a solution

Sn2+ SnA2Sn2 + SnA2

electrolítica que comprende un ácido AH y los iones estañosos en forma de un compuesto donde A designa un anión ácido, dicha cuba de electrodeposición comprende un ánodo insoluble sumergido en la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición y un cátodo constituido por la banda en deslizamiento continuo en la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición, dicha instalación comprende por otro lado un reactor de disolución de estaño que comprende un cátodo insoluble y por lo menos un ánodo de estaño soluble, y una célula de electrodiálisis. electrolytic comprising an acid AH and the stannous ions in the form of a compound where A designates an acid anion, said electrodeposition vessel comprises an insoluble anode immersed in the electrolytic solution of the electrodeposition vessel and a cathode constituted by the continuous sliding band in the electrolytic solution of the electrodeposition tank, said installation further comprises a tin dissolution reactor comprising an insoluble cathode and at least one soluble tin anode, and an electrodialysis cell.

caracterizada porque: characterized because:

--: la célula de electrodiálisis comprende un compartimento catódico que integra un cátodo insoluble, un compartimento anódico que integra un ánodo insoluble, por lo menos dos compartimentos receptores de ácido separados al menos por un compartimento donante de ácido dispuestos alternadamente, un primer compartimento receptor de ácido es adyacente al compartimento anódico del que esta separado por una membrana catiónica de electrólisis o de electrodiálisis, el compartimento donante de ácido es adyacente al primer compartimento receptor de ácido del que esta separado por una membrana selectiva aniónica de electrodiálisis o de electrólisis, un segundo compartimento receptor de ácido que es adyacente al compartimento donante de ácido del que esta separado por una membrana bipolar, el compartimento catódico esta separado por una membrana cotiónica de electrólisis o de electrodiálisis del compartimento que le es adyacente, que es o un compartimento receptor de ácido, o un compartimento donante de ácido, The electrodialysis cell comprises a cathodic compartment that integrates an insoluble cathode, an anodic compartment that integrates an insoluble anode, at least two acid receiving compartments separated at least by an alternately arranged acid donor compartment, a first acid receiving compartment is adjacent to the anodic compartment from which it is separated by a cationic electrolysis or electrodialysis membrane, the acid donor compartment is adjacent to the first acid receiving compartment from which it is separated by a selective anionic electrodialysis or electrolysis membrane, a second receiving compartment of acid that is adjacent to the acid donor compartment from which it is separated by a bipolar membrane, the cathodic compartment is separated by a cotionic electrolysis or electrodialysis membrane from the adjacent compartment, which is or an acid receptor compartment, oran acid donor compartment,

--: en el reactor de disolución de estaño, el ánodo de estaño y el cátodo insoluble se separan por una membrana aniónica de electrodiálisis que define una zona catódica que integra el cátodo y una zona anódica que integra el ánodo de estaño, In the tin dissolution reactor, the tin anode and the insoluble cathode are separated by an anionic electrodialysis membrane that defines a cathodic zone that integrates the cathode and an anodic zone that integrates the tin anode,

--: un primer circuito de recirculación de la solución electrolítica conecta la cuba de electrodeposición (30) y la zona anódica del reactor de disolución de estaño, a first recirculation circuit of the electrolyte solution connects the electrodeposition tank (30) and the anodic zone of the tin dissolution reactor,

--: un segundo circuito de recirculación de la solución electrolítica conecta los compartimentos donantes de ácido de la célula de electrodiálisis y la cuba de electrodeposición, y a second recirculation circuit of the electrolyte solution connects the acid donor compartments of the electrodialysis cell and the electrodeposition tank, and

--: un tercer circuito de recirculación de la solución electrolítica conecta los compartimentos receptores de ácido de la célula de electrodiálisis y la zona catódica del reactor de disolución de estaño. A third recirculation circuit of the electrolyte solution connects the acid receiving compartments of the electrodialysis cell and the cathodic zone of the tin dissolution reactor.

Por membrana catiónica de electrodiálisis, se entiende, en el sentido de la presente invención, una membrana permeable a los cationes y que se utiliza típicamente en un procedimiento de electrodiálisis. By cationic electrodialysis membrane, it is understood, within the meaning of the present invention, a cation permeable membrane and which is typically used in an electrodialysis process.

Por membrana catiónica de electrólisis, se entiende, en el sentido de la presente invención, una membrana permeable a los cationes típicamente utilizada en un procedimiento de electrólisis con membrana, pero que puede ser utilizada ventajosamente en el procedimiento de electrodiálisis según la invención debido a su robustez y a su capacidad para soportar densidades de corriente más elevadas que una membrana catiónica de electrodiálisis. By cationic electrolysis membrane, it is understood, within the meaning of the present invention, a cation permeable membrane typically used in a membrane electrolysis process, but which can be advantageously used in the electrodialysis process according to the invention due to its robustness and its ability to withstand higher current densities than a cationic electrodialysis membrane.

Por membrana aniónica selectiva de electrodiálisis de electrólisis, se entiende, en el sentido de la presente An anionic membrane of electrolysis electrodialysis is understood to mean, within the meaning of the present

Sn2 +

invención, una membrana que es permeable a los aniones y que no es permeable a los cationes . invention, a membrane that is permeable to anions and that is not permeable to cations.

Por membrana bipolar, se entiende en el sentido de la presente invención, una membrana que comprende una capa (o cara) intercambiadora de cationes y una capa (o cara) intercambiadora de aniones, a la unión de las cuales hay By "bipolar membrane", it is understood in the sense of the present invention, a membrane comprising a cation exchange layer (or face) and an anion exchange layer (or face), at the junction of which there are

+ +

disociación del agua cuando la membrana se sumerge en una solución acuosa: los iones H atraviesan la capa water dissociation when the membrane is immersed in an aqueous solution: H ions cross the layer

− -

intercambiadora de cationes y los iones OH atraviesan la capa intercambiadora de aniones. cation exchanger and OH ions cross the anion exchange layer.

Ventajosamente, según la invención, la célula de electrodiálisis puede comprender una alternancia de varios compartimentos donantes de ácido (es decir por lo menos dos compartimentos donantes de ácido) y de varios compartimentos receptores de ácido (es decir también por lo menos dos compartimentos receptores de ácido). Advantageously, according to the invention, the electrodialysis cell may comprise an alternation of several acid donor compartments (i.e. at least two acid donor compartments) and of several acid receptor compartments (i.e. also at least two receptor compartments of acid).

En una primera variante, la célula de electrólisis de la instalación según la invención comprende un número N de compartimentos donantes de ácido (con N que designa un número entero N igual o superior a 2), y un número idéntico N de compartimentos receptores de ácido. En tal configuración, el compartimento es adyacente al compartimento catódico de la célula de electrólisis y un compartimento donante de ácido. In a first variant, the electrolysis cell of the installation according to the invention comprises a number N of acid donor compartments (with N which designates an integer N equal to or greater than 2), and an identical number N of acid receptor compartments . In such a configuration, the compartment is adjacent to the cathodic compartment of the electrolysis cell and an acid donor compartment.

En una segunda variante, la célula de electrólisis de la instalación según la invención consta de una alternación de N compartimentos donantes de ácido (con N que designa un número entero N igual o superior a 2) y de N+1 compartimentos receptores de ácido (N designa un número entero igual o superior a 2). En esta configuración, el compartimento que es adyacente al compartimento catódico de la célula de electrólisis es un compartimento receptor de ácidos. In a second variant, the electrolysis cell of the installation according to the invention consists of an alternation of N acid donor compartments (with N which designates an integer N equal to or greater than 2) and N + 1 acid receptor compartments ( N designates an integer equal to or greater than 2). In this configuration, the compartment that is adjacent to the cathodic compartment of the electrolysis cell is an acid receptor compartment.

Comparativamente con una instalación de estañado que integra una célula de diálisis clásica, como la de la patente americana US 5,312,539, la célula de electrodiálisis de la instalación, según la invención, permite reducir considerablemente la superficie de membranas necesaria y liberarse de un gradiente de concentración entre los compartimentos. De otra parte, la cantidad de ácido que debe recuperarse se puede controlar más fácil y rápidamente actuando sobre la corriente de electrodiálisis. Compared to a tin-plating installation that integrates a classical dialysis cell, such as that of US Patent 5,312,539, the electrodialysis cell of the installation, according to the invention, makes it possible to considerably reduce the surface of membranes necessary and free of a concentration gradient Between the compartments On the other hand, the amount of acid to be recovered can be controlled more easily and quickly by acting on the electrodialysis current.

Ventajosamente, la presencia de una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrólisis en el reactor de Advantageously, the presence of an anionic electrodialysis or electrolysis membrane in the reactor of

− -

disolución entre el ánodo soluble de estaño y el cátodo insoluble permite a los iones A transitar a través de esta dissolution between the soluble tin anode and the insoluble cathode allows the ions to transit through this

Sn2 +

membrana de la zona catódica hacia la zona anódica, mientras que los iones producidos en el ánodo se quedan totalmente en la zona anódica del reactor. La solución electrolítica que esta contenida entonces se recarga en iones estañosos, y puede entonces dirigirse de nuevo hacia la cuba de revestimiento. membrane from the cathodic zone to the anodic zone, while the ions produced in the anode remain completely in the anode zone of the reactor. The electrolyte solution that is contained is then recharged into stannous ions, and can then be directed back to the coating vessel.

Por otra parte, los primeros y segundos circuitos de recirculación de la solución electrolítica comprenden ventajosamente una cuba común de desgasificación del oxígeno, que está dispuesto aguas arriba del reactor de disolución en el sentido de circulación del electrólito en este circuito de recirculación. On the other hand, the first and second recirculation circuits of the electrolyte solution advantageously comprise a common oxygen degassing vessel, which is arranged upstream of the dissolution reactor in the direction of electrolyte circulation in this recirculation circuit.

Esta cuba de desgasificación permite eliminar el oxígeno gaseoso formado en el ánodo insoluble de la cuba de revestimiento. This degassing tank allows the removal of the oxygen gas formed in the insoluble anode of the coating tank.

El ácido AH se elige ventajosamente entre los ácidos sulfónicos. The acid AH is advantageously chosen from sulfonic acids.

En calidad de ácidos sulfónicos utilizables según la presente invención, se pueden citar, en particular, el ácido metanosulfónico y el ácido fenolsulfónico. As usable sulfonic acids according to the present invention, in particular, methanesulfonic acid and phenolsulfonic acid can be mentioned.

El ácido sulfónico preferido es el ácido metanosulfónico. The preferred sulfonic acid is methanesulfonic acid.

Si se utiliza un ácido sulfónico, y particularmente un ácido escogido entre el ácido metanosulfónico y el ácido If a sulfonic acid is used, and particularly an acid chosen from methanesulfonic acid and acid

fenolsulfónico, el compuesto SnA2 será pues ventajosamente un sulfonato de estaño correspondiente a los ácidos sulfónicos preferidos según la invención: fenolsulfonato de estaño o metanosulfonato de estaño. Phenolsulfonic, the compound SnA2 will then advantageously be a tin sulphonate corresponding to the preferred sulfonic acids according to the invention: tin phenolsulfonate or tin methanesulfonate.

La presente invención también tiene como objeto un procedimiento de estañado electrolítico de una banda de acero en desplazamiento continuo por lo menos en una cuba de electrodeposición llena de una solución electrolítica que The present invention also has as its object an electrolytic tinning process of a steel band in continuous displacement at least in an electrodeposition tank filled with an electrolytic solution which

comprende un ácido AH y los iones estañosos Sn2+ en forma de un compuesto SnA2con A designando un anión ácido, dicho procedimiento de estañado utiliza un ánodo no soluble y la banda metálica que constituye un cátodo que se sumergen en la solución electrolítica y entre los que se aplica una diferencia de potencial, el compuesto comprising an acid AH and the stannous ions Sn2 + in the form of a compound SnA2 with A designating an acid anion, said tinning process uses a non-soluble anode and the metal band constituting a cathode that is submerged in the electrolytic solution and between which apply a potential difference, the compound

SnA2

que proviene de un reactor de disolución de estaño, que comprende un cátodo insoluble y un ánodo de estaño, entre los que se aplica una diferencia de potencial, which comes from a tin dissolution reactor, which comprises an insoluble cathode and a tin anode, between which a potential difference is applied,

caracterizado porque, se mantiene constante la concentración en ácido AH en la solución electrolítica de la cuba realizando las etapas siguientes: characterized in that the concentration of acid AH in the electrolytic solution of the cell is kept constant by performing the following steps:

a) se dispone en el reactor de disolución de estaño de una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrólisis entre el ánodo de estaño y el cátodo insoluble, definiendo así una zona catódica que integra el cátodo insoluble y una zona anódica, que integra el ánodo soluble de estaño; a) an anionic electrodialysis or electrolysis membrane is disposed in the tin dissolution reactor between the tin anode and the insoluble cathode, thus defining a cathodic zone that integrates the insoluble cathode and an anodic zone, which integrates the soluble anode tin;

b) se proporciona una célula de electrodiálisis que comprende un compartimento catódico que integra un cátodo insoluble, un compartimento anódico que integra un ánodo insoluble, al menos dos compartimentos receptores de ácido separados por al menos un compartimento donante de ácido dispuesto alternadamente, un primer compartimento receptor de ácido es adyacente al compartimento anódico del que se separa por una membrana catiónica de electrólisis o de electrodiálisis, el compartimento donante de ácido es adyacente al primer compartimento receptor de ácido del que se separa por una membrana aniónica selectiva de electrodiálisis o de electrólisis, y un segundo compartimento receptor de ácido que es adyacente al compartimento donante de ácido del que se separa por una membrana bipolar, el compartimento catódico se separa por una membrana catiónica de electrólisis o de electrodiálisis del compartimento que le es adyacente, que es o un compartimento donante de ácido b) an electrodialysis cell is provided comprising a cathodic compartment that integrates an insoluble cathode, an anodic compartment that integrates an insoluble anode, at least two acid receptor compartments separated by at least one alternately arranged acid donor compartment, a first compartment Acid receptor is adjacent to the anodic compartment from which it is separated by a cationic electrolysis or electrodialysis membrane, the acid donor compartment is adjacent to the first acid receptor compartment from which it is separated by a selective anionic electrodialysis or electrolysis membrane, and a second acid receptor compartment that is adjacent to the acid donor compartment from which it is separated by a bipolar membrane, the cathodic compartment is separated by a cationic electrolysis or electrodialysis membrane from the adjacent compartment, which is or a compartment acid donor

o un compartimento receptor de ácido; or an acid receptor compartment;

c) se pone en circulación una parte de la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición entre la cuba de electrodeposición y la zona anódica del reactor de disolución de estaño; c) a part of the electrolytic solution of the electrodeposition tank between the electrodeposition tank and the anodic zone of the tin dissolution reactor is circulated;

d) se pone en circulación otra parte de la solución electrolítica entre la cuba de de electrodeposición y los compartimentos donantes de ácido de la célula de electrodiálisis; y d) another part of the electrolyte solution is circulated between the electrodeposition tank and the acid donor compartments of the electrodialysis cell; Y

e) se pone en circulación una parte de la solución electrolítica entre los compartimentos receptores de ácido de la célula de electrodiálisis y la zona catódica del reactor de disolución de estaño. e) a part of the electrolytic solution is circulated between the acid receiving compartments of the electrodialysis cell and the cathodic zone of the tin dissolution reactor.

Otras características ventajosas de la invención aparecerán en la descripción siguiente de algunos modos de realización otorgados a titulo de simple ejemplo y representados sobre los dibujos anexos: Other advantageous features of the invention will appear in the following description of some embodiments granted by way of simple example and represented on the attached drawings:

--: la figura 1 es un esquema de principio en corte de un ejemplo de instalación de electroestañado con ánodo soluble según el estado de la técnica, Figure 1 is a diagram of the principle in section of an example of installation of electrostanding with soluble anode according to the state of the art,

--: la figura 2 es un esquema de principio en corte de un ejemplo de instalación de electroestañado con ánodo insoluble según el estado de la técnica, Figure 2 is a diagram of the principle in section of an example of installation of electrostanding with insoluble anode according to the state of the art,

--: la figura 3 es en esquema de principio en corte de un ejemplo de instalación de electroestañado según la invención, Figure 3 is in the diagram of the principle in section of an example of an electrostatic installation according to the invention,

--: la figura 4 representa un esquema de principio en corte de una variante de la célula de electrodiálisis de la instalación de electroestañado representada sobre la figura 3, Figure 4 represents a diagram of the principle in section of a variant of the electrodialysis cell of the electrostating installation shown on Figure 3,

--: la figura 5 representa un esquema de principio en corte de otra variante de la célula de electrólisis o de la instalación de electroestañado representada sobre la figura 3, Figure 5 represents a diagram of the principle in section of another variant of the electrolysis cell or of the electrostating installation shown on Figure 3,

--: La figura 6 representa un esquema de principio en corte de un ejemplo de reactor de disolución de una instalación de electroestañado según la invención, Figure 6 represents a diagram of the principle in section of an example of the dissolution reactor of an electrostatic installation according to the invention,

--: La figura 7 es una vista superior de otro ejemplo del reactor de disolución de una instalación de electroestañado según la invención. Figure 7 is a top view of another example of the dissolution reactor of an electrostatic installation according to the invention.

La instalación de electroestañado (o instalación de estañado electrolítico) representada en la figura 1 es una instalación de electroestañado 1 con ánodo soluble según el estado de la técnica, que anteriormente ha sido descrito al hacer referencia al estado anterior de la técnica. The electrostatic installation (or electrolytic tinning installation) depicted in Figure 1 is an electrostatic installation 1 with soluble anode according to the state of the art, which has previously been described when referring to the prior state of the art.

La instalación de electroestañado (o instalación de estañado electrolítico) representada en la figura 2 es una instalación de electroestañado 1 con ánodo insoluble según el estado de la técnica, que anteriormente ha sido descrito al hacer referencia al estado anterior de la técnica. The electrostatic installation (or electrolytic tinning installation) depicted in Figure 2 is an electrostatic installation 1 with insoluble anode according to the state of the art, which has previously been described when referring to the prior art.

Sobre la figura 3, se representa un esquema de principio de un ejemplo de instalación según la invención, en el cual la banda que debe revestirse 20 y un ánodo insoluble 60 se sumergen parcialmente en una cuba de electrodeposición 30 (o cuba de revestimiento) que contiene una solución electrolítica (o electrolito) que contiene los On Fig. 3, a schematic diagram of an installation example according to the invention is shown, in which the strip to be coated 20 and an insoluble anode 60 are partially immersed in an electrodeposition tank 30 (or coating vessel) which it contains an electrolyte solution (or electrolyte) that contains the

Sn2+ SnA2Sn2 + SnA2

iones estañosos en forma de un compuesto y un ácido AH, siendo A un anión ácido. El compuesto stannous ions in the form of a compound and an acid AH, with A being an acid anion. The compound

SnA2

proviene de un reactor de disolución de estaño 10, que comprende un cátodo insoluble 120 y un ánodo soluble de estaño 160, que se sumergen en un depósito 130 que contiene también la misma solución electrolítica que la cuba de revestimiento 30. Una membrana aniónica de electrodialísis o de electrólisis 140 está dispuesta entre los electrodos 120, 160 del reactor 10, de modo que el depósito 130 del reactor 10 esta dividido en una zona catódica 1200 que contiene el cátodo insoluble 120 y una zona anódica 1600 que contiene el ánodo soluble 160. it comes from a tin dissolution reactor 10, comprising an insoluble cathode 120 and a soluble tin anode 160, which are immersed in a reservoir 130 which also contains the same electrolytic solution as the coating vessel 30. An anionic electrodialisis membrane or electrolysis 140 is disposed between electrodes 120, 160 of reactor 10, so that reservoir 130 of reactor 10 is divided into a cathodic zone 1200 containing insoluble cathode 120 and an anode zone 1600 containing soluble anode 160.

En el modo de realización de la instalación de estañado 1 según la invención, representado en la figura 3, el ánodo 160 del reactor 10 está constituido por los gránulos de estaño 161 contenidos en una cesta 162 (denominada “cesta de disolución de estaño”). Esta cesta 162 llena de gránulos 161 se une al polo positivo (representado por el símbolo “+” sobre la figura 3) de una fuente de corriente eléctrica (no representada en la figura 3), los gránulos de estaño 161 desempeñan el papel del ánodo soluble. El cátodo insoluble 120 del reactor de disolución de estaño 10 se conecta a un polo negativo (representado por el símbolo "-" en la figura 3) de la misma fuente de corriente eléctrica. In the embodiment of the tin plating system 1 according to the invention, shown in Figure 3, the anode 160 of the reactor 10 is constituted by the tin granules 161 contained in a basket 162 (called "tin dissolving basket") . This basket 162 full of granules 161 is attached to the positive pole (represented by the symbol "+" on figure 3) of an electric current source (not shown in Figure 3), the tin granules 161 play the role of the anode soluble. The insoluble cathode 120 of the tin dissolution reactor 10 is connected to a negative pole (represented by the symbol "-" in Figure 3) of the same source of electrical current.

En calidad de ánodo soluble 160, es también posible utilizar, en el reactor de disolución de estaño 10 de la instalación según la invención, un ánodo bajo forma maciza (no representado). As a soluble anode 160, it is also possible to use, in the tin dissolution reactor 10 of the installation according to the invention, an anode in solid form (not shown).

Por otro lado, la instalación de electroestañado representada en la figura 3 contiene, además de la cuba de revestimiento 30 y del reactor de disolución de estaño 10, por lo menos una célula de electrodiálisis 40 que consta On the other hand, the electrostatic installation shown in Figure 3 contains, in addition to the coating vessel 30 and the tin dissolution reactor 10, at least one electrodialysis cell 40 consisting

de: from:

--: un compartimento catódico 4200 que integra un cátodo insoluble 420, a cathode compartment 4200 that integrates an insoluble cathode 420,

--: un compartimento anódico 4600 que integra un ánodo insoluble 460, an anodic compartment 4600 that integrates an insoluble anode 460,

--: una pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400, a plurality of 4400 acid donor compartments,

--: una pluralidad de compartimentos receptores de ácido 4500, a plurality of 4500 acid receptor compartments,

--: dos membranas catiónicas de electrólisis o de electrodiálisis 470, una esta dispuesta entre el two cationic electrolysis or electrodialysis 470 membranes, one is arranged between the

compartimento anódico 4600 y el compartimento receptor de ácido 4500 que le es inmediatamente adyacente, y la otra esta dispuesta entre el compartimento catódico 4200 y el compartimento que le es inmediatamente adyacente, que puede ser o un compartimento receptor de ácido 4500, o un compartimento donante de ácido 4400 según que el número de compartimentos receptores de ácido 4500 sea o no idéntico al número de compartimentos donantes de ácido 4400. anodic compartment 4600 and the acid receiving compartment 4500 that is immediately adjacent to it, and the other is arranged between the cathode compartment 4200 and the compartment that is immediately adjacent to it, which may be either an acid receiving compartment 4500, or a donor compartment of acid 4400 depending on whether or not the number of acid receiving compartments 4500 is identical to the number of acid donor compartments 4400.

--: una pluralidad de membranas aniónicas selectivas de electrodiálisis o de electrólisis 450 y una pluralidad de membranas bipolares 440, que están dispuestas alternadamente con el fin compartir el espacio comprendido entre las dos membranas 470 en una alternancia de compartimentos donantes de ácido 4400 y de compartimentos receptores de ácido 4500. a plurality of selective anionic electrodialysis or electrolysis membranes 450 and a plurality of bipolar membranes 440, which are arranged alternately in order to share the space between the two membranes 470 in an alternation of acid donor compartments 4400 and receptor compartments of 4500 acid.

En la variante de realización de la célula de electrodiálisis 40 representada en la figura 4, la célula de electrodiálisis 40 comprende una alternancia de N compartimentos donantes de ácido 4400 y de N compartimentos receptores de ácido 4500 (con N igual a 3 en la variante representada en la figura 4), por lo que el compartimento catódico 4200 es adyacente a un compartimento donante de ácido 4400. In the variant embodiment of the electrodialysis cell 40 represented in Figure 4, the electrodialysis cell 40 comprises an alternation of N acid donor compartments 4400 and N acid receptor compartments 4500 (with N equal to 3 in the variant represented in Figure 4), whereby the cathode compartment 4200 is adjacent to an acid donor compartment 4400.

En la variante de realización de la célula de electrólisis representada en la figura 5, la célula de electrodiálisis 40 comprende una alternancia de N compartimentos donantes de ácido 4400 y de N+1 compartimentos receptores de ácido 4500 (con N igual a 3 en la variante representada en la figura 5), de modo que el compartimento catódico 4200 es adyacente a un compartimento receptor de ácido 4500. In the variant embodiment of the electrolysis cell shown in Figure 5, the electrodialysis cell 40 comprises an alternation of N acid donor compartments 4400 and N + 1 acid receptor compartments 4500 (with N equal to 3 in the variant shown in Figure 5), so that the cathode compartment 4200 is adjacent to an acid receiving compartment 4500.

La figura 3 muestra por otro lado, que la cuba de electrodeposición 30 y la zona anódica 1600 del reactor de disolución de estaño 10 están conectadas por un primer circuito 200 de recirculación del electrolito. La cuba de Figure 3 shows on the other hand, that the electrodeposition tank 30 and the anodic zone 1600 of the tin dissolution reactor 10 are connected by a first electrolyte recirculation circuit 200. Cuba's

electrodeposición 30 también forma parte de un segundo circuito de recirculación 300 del electrolito, que lo conecta a la pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400 de la célula de electrodiálisis 40, mientras que la pluralidad de compartimentos receptores de ácido 4500 de la célula de electrodiálisis 40 forman parte de un tercer circuito de recirculación 400 del electrolito. Además los compartimentos catódicos 4200 y anódicos 4600 pueden formar parte de un cuarto circuito de circulación en bucle cerrado de una solución ácida, por ejemplo del ácido sulfúrico (no representado en la figura 3). electrodeposition 30 is also part of a second recirculation circuit 300 of the electrolyte, which connects it to the plurality of acid donor compartments 4400 of the electrodialysis cell 40, while the plurality of acid receptor compartments 4500 of the electrodialysis cell 40 they are part of a third recirculation circuit 400 of the electrolyte. In addition, the cathode and anodic compartments 4200 4600 can be part of a fourth closed loop circulation circuit of an acid solution, for example sulfuric acid (not shown in Figure 3).

La instalación de electroestañado representado en la figura 3 comprende por otro lado una cuba de desgasificación del oxígeno 210 y una cuba de desgasificación del hidrógeno 410. Esta cuba de desgasificación del oxígeno 210, que, aquí es por ejemplo común a los primeros y segundos circuitos 200 y 300, está dispuesta aguas abajo de la cuba 30 en el sentido de circulación de la solución electrolítica en estos circuitos 200, 300, o en otros términos, aguas arriba del reactor 10 en el primer circuito 200 y aguas arriba de la célula de electrodiálisis 40 en el segundo circuito 300. Por otro lado, la cuba de desgasificación de hidrógeno 410 forma parte del tercer circuito 400 que une la zona catódica 1200 del reactor de disolución 10 a la pluralidad de compartimentos receptores de ácido 4500 de la célula de electrodiálisis 40, la cuba de desgasificación del hidrógeno 410 esta dispuesto aguas arriba de la célula de electrodiálisis 40 en el sentido de circulación del electrolito en el tercer circuito 400. The electrostating installation shown in Figure 3 on the other hand comprises an oxygen degassing tank 210 and a hydrogen degassing tank 410. This oxygen degassing tank 210, which, for example, is here common to the first and second circuits 200 and 300, is disposed downstream of the vessel 30 in the direction of circulation of the electrolytic solution in these circuits 200, 300, or in other words, upstream of the reactor 10 in the first circuit 200 and upstream of the cell of electrodialysis 40 in the second circuit 300. On the other hand, the hydrogen degassing tank 410 forms part of the third circuit 400 that joins the cathodic zone 1200 of the dissolution reactor 10 to the plurality of acid receptor compartments 4500 of the electrodialysis cell 40, the hydrogen degassing tank 410 is disposed upstream of the electrodialysis cell 40 in the direction of circulation d the electrolyte in the third circuit 400.

En funcionamiento, cuando se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos 20, 60 sumergidos en la cuba In operation, when a potential difference is applied between electrodes 20, 60 submerged in the tank

de revestimiento 30, los iones estañosos Sn2+ presentes en el electrolito en forma de compuesto SnA2se depositan sobre la banda a revestir 20 según la reacción: of coating 30, the stannous ions Sn2 + present in the electrolyte in the form of compound SnA2 are deposited on the web to be coated 20 according to the reaction:

SnA2 + 2e−→ Sn + 2A− SnA2 + 2e− → Sn + 2A−

Se observa en paralelo al ánodo la reacción siguiente: The following reaction is observed in parallel to the anode:

2H2O → O2 + 4H ++ 4 e− 2H2O → O2 + 4H ++ 4 e−

Se obtiene por lo tanto un electrolito empobrecido en iones estañosos, del que una parte se extrae de la cuba de revestimiento 30, luego se somete a una desgasificación del oxígeno gaseoso en la cuba de desgasificación 210 antes de introducirse en la zona anódica 1600 del reactor de disolución 10 de una parte, y en la pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400 de otra parte. Therefore, an electrolyte depleted in stannous ions is obtained, from which a part is removed from the coating vessel 30, then subjected to a degassing of the gaseous oxygen in the degassing vessel 210 before being introduced into the anode zone 1600 of the reactor of dissolution 10 of one part, and in the plurality of acid donor compartments 4400 of another part.

Así como en la cuba de revestimiento 30, se aplica simultáneamente una diferencia de potencial entre los electrodos 420, 460 de la célula de electrodiálisis 40. El electrolito procedente de la cuba de revestimiento 30 se introduce en la As in the coating vessel 30, a potential difference is applied simultaneously between the electrodes 420, 460 of the electrodialysis cell 40. The electrolyte from the coating vessel 30 is introduced into the

Sn2 +

pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400. Los iones del electrolito se quedan mayoritariamente plurality of acid donor compartments 4400. The electrolyte ions remain mostly

A− A−

en los compartimentos donantes de ácido 4400 mientras que los aniones ácidos migran hacia los compartimentos receptores de ácido 4500 a través de las membranas aniónicas 450. in the 4400 acid donor compartments while the acid anions migrate to the 4500 acid receptor compartments through the anionic membranes 450.

Como membrana bipolar 440 utilizable según la invención, se aconseja la membrana comercializada por la sociedad TOKUYAMA SODA. As a bipolar membrane 440 usable according to the invention, the membrane sold by the company TOKUYAMA SODA is recommended.

Como membrana catiónica de separación 470 utilizable según la invención, se aconseja la membrana comercializada por la sociedad TOKUYAMA SODA bajo la denominación C66. As cationic separation membrane 470 usable according to the invention, the membrane commercialized by the company TOKUYAMA SODA under the designation C66 is recommended.

H + H +

La membrana bipolar comprende una cara catiónica y una cara aniónica que permite disociar el agua en iones The bipolar membrane comprises a cationic face and an anionic face that allows to dissociate water into ions

y OH − , los iones H + están orientados hacia el compartimento receptor de ácido 4500 y los iones OH − están orientados hacia el compartimento donante de ácido 4400, así como lo muestra la figura 5. and OH -, the H + ions are oriented towards the acid receptor compartment 4500 and the OH ions - are oriented towards the acid donor compartment 4400, as shown in Figure 5.

Por otra parte, lo mismo que en la cuba de revestimiento 30 y en la célula de electrodiálisis 40, se aplica simultáneamente una diferencia de potencial entre los electrodos 120, 160 del reactor de disolución de estaño 10, lo que conduce a la disolución electrolítica del ánodo soluble de estaño 160 según la reacción: On the other hand, the same as in the coating vessel 30 and in the electrodialysis cell 40, a potential difference is applied simultaneously between the electrodes 120, 160 of the tin dissolution reactor 10, which leads to the electrolytic dissolution of the soluble tin anode 160 according to the reaction:

Sn + 2A−→ SnA2 + 2e− Sn + 2A− → SnA2 + 2e−

En paralelo, se observa al cátodo del reactor 10 la siguiente reacción: In parallel, the following reaction is observed at the cathode of reactor 10:

2AH + 2e−→ H2 + 2A− 2AH + 2e− → H2 + 2A−

Sn2 +

La disolución electrolítica de los gránulos de estaño 161 garantiza la producción de iones estañosos , que gracias a la impermeabilidad de la membrana Aniónica 140 permanecen mayoritariamente en la proximidad del ánodo. The electrolytic dissolution of the tin granules 161 guarantees the production of tin ions, which thanks to the impermeability of the Anionic membrane 140 remain mostly in the vicinity of the anode.

A− A−

Los iones que se liberan en el cátodo del reactor 10 transitan de la zona catódica 1200 hacia la zona anódica 1600 a través de la membrana aniónica. The ions that are released in the cathode of the reactor 10 transit from the cathodic zone 1200 towards the anodic zone 1600 through the anionic membrane.

EL electrolito de la zona anódica 1600 del reactor 10 así recargado en iones estañosos puede entonces recuperarse y dirigirse de nuevo hacia la cuba de revestimiento. El electrolito contenido en la zona catódica 1200 del reactor 10 se dirige por el circuito de recirculación 400 hacia la cuba de desgasificación del hidrógeno 410 después se introduce en la pluralidad de compartimentos receptores de ácido 4500 de la célula de electrodiálisis 40. The electrolyte of the anodic zone 1600 of the reactor 10 thus recharged in stannous ions can then be recovered and directed back to the coating vessel. The electrolyte contained in the cathode zone 1200 of the reactor 10 is directed by the recirculation circuit 400 to the hydrogen degassing tank 410, then introduced into the plurality of acid receiving compartments 4500 of the electrodialysis cell 40.

La célula de electrodiálisis 40 permite recuperar el ácido electrolito en exceso producido en la cuba de revestimiento The electrodialysis cell 40 makes it possible to recover the excess electrolyte acid produced in the coating vessel

30. El número de compartimentos donantes 4400 y receptores 4500 de ácido y luego la superficie total de membranas necesaria, dependen de la cantidad de ácido que hay que recuperar y de la densidad de corriente aplicada. 30. The number of donor compartments 4400 and 4500 acid receptors and then the total surface area required depends on the amount of acid to be recovered and the density of current applied.

En la figura 6, se representa un ejemplo de reactor de disolución 10 según la invención, que consta de un depósito 130 de forma cilíndrica lleno de electrolitos, y separado en dos por una membrana de electrodiálisis aniónica 140, también de forma cilíndrica, definiendo así una zona anódica 1600 central que consta del ánodo soluble 160, y una zona catódica 1200 externa que consta del cátodo 120. In Fig. 6, an example of a dissolution reactor 10 according to the invention is shown, consisting of a reservoir 130 of cylindrical shape filled with electrolytes, and separated in two by an anionic electrodialysis membrane 140, also cylindrical in shape, thus defining a central anodic zone 1600 consisting of soluble anode 160, and an external cathode zone 1200 consisting of cathode 120.

La forma cilíndrica del depósito 130 y de la membrana aniónica 140 se dan aquí a título de ejemplo. Pero, el depósito 130 y la membrana aniónica 140 también pueden ser de forma paralelepipédica. The cylindrical shape of the tank 130 and the anionic membrane 140 are given here by way of example. But, the reservoir 130 and the anionic membrane 140 can also be parallelepipedic.

El cátodo 120 está conectado al polo negativo de una fuente de corriente eléctrica (representada por el símbolo "-" en la figura 6) y el ánodo 160 está conectado, en su parte superior, al polo positivo (representado por el símbolo "+" en la figura 6) de la misma fuente de corriente eléctrica. The cathode 120 is connected to the negative pole of an electric current source (represented by the symbol "-" in Figure 6) and the anode 160 is connected, in its upper part, to the positive pole (represented by the symbol "" ; + "in Figure 6) of the same source of electrical current.

La figura 6 muestra igualmente que el ánodo soluble de estaño 160 comprende una cesta de disolución 162 que comprende los gránulos de estaño 161. Esta cesta 162 esta dividida en tres partes superpuestas distintas: Figure 6 also shows that the soluble tin anode 160 comprises a solution basket 162 comprising the tin granules 161. This basket 162 is divided into three distinct overlapping parts:

--: una zona inferior 1621 sumergida en el electrolito contenido en el depósito 130; a lower zone 1621 submerged in the electrolyte contained in the tank 130;

--: una zona media 1622 de recuperación del electrolito, que esta situada por encima de la zona inferior 1621 de la que es contigua y que no se sumerge en el electrolito contenido en el depósito 130, sino que se moja por la solución electrolítica cuando se pone en circulación en el circuito 200, y a middle electrolyte recovery zone 1622, which is located above the lower zone 1621 of which it is contiguous and which is not immersed in the electrolyte contained in the reservoir 130, but is wetted by the electrolyte solution when placed in circulation in circuit 200, and

--: una zona superior 1623 seca para la alimentación en gránulos de estaño 161 secos y la transmisión de la corriente eléctrica de disolución. a dry upper zone 1623 for feeding in dry tin granules 161 and the transmission of the dissolving electric current.

Las zonas inferior 1621 y media 1622 de la cesta de disolución 162 del ánodo 160 están realizadas las dos en un material no conductor de electricidad. The lower areas 1621 and middle 1622 of the dissolution basket 162 of the anode 160 are both made of a non-conductive material of electricity.

Como material no conductor de electricidad utilizable según la invención para realizar las zonas inferiores 1621 y medias 1622 de la cesta 162 del ánodo soluble 160, se aconsejan las materias plásticas, y los compuestos como las resinas de poliéster armadas y los aceros revestidos de polímeros. As the non-conductive material of electricity usable according to the invention to make the lower 1621 and middle 1622 areas of the basket 162 of the soluble anode 160, plastic materials and compounds such as reinforced polyester resins and polymer coated steels are recommended.

En cambio, la zona superior 1623 de alimentación en gránulos de estaño 161 se realiza en un material conductor de electricidad. In contrast, the upper feed zone 1623 in tin granules 161 is made of an electrically conductive material.

Como material conductor de electricidad utilizable según la invención para realizar la cesta 162 del ánodo soluble 160, se puede citar particularmente el acero inoxidable. As the conductive material of electricity usable according to the invention for making the basket 162 of the soluble anode 160, mention may be made of stainless steel.

La zona inferior 1621 sumergida en el electrolito consta de un enrejado 163 que comprende una red en plástico de malla adaptada a la retención de los gránulos de estaño, de entre 0,05 y 0,50 mm., y preferentemente entre 0,1 y 0,30 mm. Esta red se sostiene por la carcasa de la cesta que presenta las aberturas de puesta en contacto con el electrolito, que son al menos 50 veces más anchas que las mallas de la red de las aberturas (en punteado sobre la figura 5) que se forman en la carcasa de la cesta 162. The lower area 1621 submerged in the electrolyte consists of a lattice 163 comprising a mesh plastic net adapted to the retention of the tin granules, between 0.05 and 0.50 mm., And preferably between 0.1 and 0.30 mm This network is supported by the basket housing that presents the electrolyte contact openings, which are at least 50 times wider than the meshes of the opening network (dotted on figure 5) that are formed in the basket housing 162.

La zona media 1622 consta de una artesa de recuperación 164 del electrolito regenerado, esta artesa está alimentada a través de un enrejado 165 (idéntico al 163 de la zona inferior 1621) y de aberturas (en punteado sobre la figura 5) formadas en la carcasa de la cesta 162 (idénticos a los de la zona inferior 1621). The middle zone 1622 consists of a recovery trough 164 of the regenerated electrolyte, this trough is fed through a lattice 165 (identical to 163 of the lower zone 1621) and openings (dotted on Figure 5) formed in the housing of basket 162 (identical to those in lower zone 1621).

La zona superior 1623 consta de una tolva de alimentación 166 en gránulos de estaño 161, que se conecta al polo positivo de la fuente de alimentación en corriendo eléctrica. The upper zone 1623 consists of a feed hopper 166 in tin granules 161, which is connected to the positive pole of the power supply in electric running.

La zona inferior 1621 de la cesta 162, que se sumerge en el electrolito, esta rodeada por una membrana aniónica 140 de forma circular. Esta membrana aniónica 140 se sostiene ventajosamente por al menos una red de materia plástica, que permite asegurar la rigidez de la membrana 140. The lower area 1621 of the basket 162, which is immersed in the electrolyte, is surrounded by an anionic membrane 140 circular in shape. This anionic membrane 140 is advantageously supported by at least one network of plastic material, which ensures the rigidity of the membrane 140.

El electrolito que debe tratarse se introduce en la zona inferior 1621 de la cesta por los conductos de admisión 201 a una presión suficiente para permitir su desbordamiento en la artesa de recuperación 164 de la zona media 1622. The electrolyte to be treated is introduced into the lower zone 1621 of the basket through the intake ducts 201 at a sufficient pressure to allow its overflow in the recovery trough 164 of the middle zone 1622.

Durante el curso del recorrido de los gránulos de estaño 161 a través de la cesta 162, la corriente eléctrica asegura During the course of the travel of the tin granules 161 through the basket 162, the electric current ensures

Sn++ Sn ++

la disolución de dichos gránulos 161 y el ácido se carga en iones que permanecen cerca del ánodo 160. El electrolito así recargado en estaño se recupera en el nivel de la artesa 164, antes de regresar a la cuba de revestimiento 30 por medio de los conductos de retorno 202. the dissolution of said granules 161 and the acid is charged to ions that remain close to anode 160. The electrolyte thus recharged in tin is recovered at the level of the trough 164, before returning to the coating vessel 30 by means of the ducts return 202.

5 En la figura 7, se representa en vista superior otro ejemplo de reactor de disolución 10 según la invención, que comprende una pluralidad de ánodos solubles 160 que constan cada uno de una cesta 162 llena de gránulos de estaño 161, cada cesta 162 se rodea por una membrana aniónica 140 circular. 5 In FIG. 7, another example of a dissolution reactor 10 according to the invention is shown in top view, comprising a plurality of soluble anodes 160 each consisting of a basket 162 filled with tin granules 161, each basket 162 is surrounded by an anionic membrane 140 circular.

Un dispositivo de alimentación 400 en gránulos 161 comunica las tolvas 166 de todas las cestas 162 del reactor de disolución 10. Este dispositivo 400 puede ser una cinta rodante o vibrante, o cañerías no conductoras de 10 electricidad. El dispositivo 400 actúa de manera intermitente con arreglo a una señal dada por un dispositivo de detección del nivel de gránulos en las tolvas 166, para mantener un nivel constante de gránulos 161 en la cesta 162. A feed device 400 in granules 161 communicates the hoppers 166 of all baskets 162 of the dissolution reactor 10. This device 400 may be a treadmill or vibrating belt, or non-conductive pipes of electricity. The device 400 acts intermittently according to a signal given by a device for detecting the level of granules in the hoppers 166, to maintain a constant level of granules 161 in the basket 162.

Claims

1. Installation (1) for electrolytic tin plating of a steel band (2) in continuous displacement in at least one electrodeposition tank (30) filled with an electrolytic solution comprising an acid AH and the ions

Sn2 + SnA2

stannous in the form of a compound where A designates an acid anion, said electrodeposition tank (30) comprises at least one insoluble anode (60) immersed in the electrolytic solution of the electrodeposition tank (30) and a cathode (20) constituted by the band (2) in continuous displacement in the electrolytic solution of the electrodeposition tank (30), said installation (1) on the other hand comprises at least one tin dissolution reactor (10) comprising an insoluble cathode (120 ) and at least one soluble tin anode (160), and one electrodialysis cell (40)

characterized because:

--: la célula de electrodiálisis (40) consta de un compartimento catódico (4200) que integra un cátodo insoluble (420), un compartimento anódico (4600) que integra un ánodo insoluble (460), por lo menos dos compartimentos receptores de ácido (4500) separados al menos por un compartimento donante de ácido (4400) dispuestos alternadamente, un primer compartimento receptor de ácido (4500) es adyacente al compartimento anódico (4600) del que esta separado por una membrana catiónica de electrólisis o de electrodiálisis (470), el compartimento donante de ácido (4400) es adyacente al primer compartimento receptor de ácido (4500) del que esta separado por una membrana aniónica selectiva de electrodiálisis o de electrólisis (450), un segundo compartimento receptor de ácido (4500) es adyacente al compartimento donante de ácido (4400) del que esta separado por una membrana bipolar (440), el compartimento catódico (4200) esta separado por una membrana cotiónica de electrólisis o de electrodiálisis (470) del compartimento (4400, 4500) que le es adyacente, que es o un compartimento receptor de ácido (4500), o un compartimento donante de ácido (4400), The electrodialysis cell (40) consists of a cathodic compartment (4200) that integrates an insoluble cathode (420), an anodic compartment (4600) that integrates an insoluble anode (460), at least two acid receptor compartments (4500) separated at least by an acid donor compartment (4400) arranged alternately, a first acid receptor compartment (4500) is adjacent to the anodic compartment (4600) from which it is separated by a cationic electrolysis or electrodialysis membrane (470), the acid donor compartment (4400) is adjacent to the first acid receptor compartment (4500) from which it is separated by a selective anionic electrodialysis or electrolysis membrane (450), a second acid receptor compartment (4500) is adjacent to the donor compartment of acid (4400) from which it is separated by a bipolar membrane (440), the cathode compartment (4200) is separated by a cotionic electrolysis membrane or electrodialysis (470) of the compartment (4400, 4500) adjacent to it, which is either an acid receptor compartment (4500), or an acid donor compartment (4400),

--: en el reactor de disolución de estaño (10), el ánodo de estaño (160) y el cátodo insoluble (120) se separan por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrólisis (140) que define una zona catódica (1200) que integra el cátodo (120) y una zona anódica (1600) que integra el ánodo de estaño (160), in the tin dissolution reactor (10), the tin anode (160) and the insoluble cathode (120) are separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (140) defining a cathodic zone (1200) that integrates the cathode (120) and an anodic zone (1600) that integrates the tin anode (160),

--: un primer circuito de recirculación (200) de la solución electrolítica conecta la cuba de electrodeposición (30) y la zona anódica (1600) del reactor de disolución de estaño (10), a first recirculation circuit (200) of the electrolyte solution connects the electrodeposition tank (30) and the anodic zone (1600) of the tin dissolution reactor (10),

--: un segundo circuito de recirculación (300) de la solución electrolítica conecta el o los compartimentos donantes de ácido (4400) de la célula de electrodiálisis (40) y la cuba de electrodeposición (30), y a second recirculation circuit (300) of the electrolyte solution connects the acid donor compartment (4400) of the electrodialysis cell (40) and the electrodeposition tank (30), and

--: un tercer circuito de recirculación (400) de la solución electrolítica conecta el o los compartimentos receptores de ácido (4500) de la célula de electrodiálisis (40) y la zona catódica (1200) del reactor de disolución de estaño (10). A third recirculation circuit (400) of the electrolyte solution connects the acid receptor compartment (4500) of the electrodialysis cell (40) and the cathodic zone (1200) of the tin dissolution reactor (10).

2. Installation according to claim 1,

characterized because,

The electrodialysis cell (40) includes an alternation of N acid donor compartments (4400) and N acid receptor compartments (4500) with N that designates an integer equal to or greater than 2, so that the cathodic compartment (4200 ) is adjacent to an acid donor compartment (4400).

3. Installation according to claim 1,

characterized because,

The electrodialysis cell (40) comprises an alternation of N acid donor compartments (4400) and N + 1 acid receptor compartments (4500) with N that designates an integer equal to or greater than 2, so that the cathodic compartment (4200) is adjacent to an acid receptor compartment (4500).

4. Four.: Instalación (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, Installation (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that,

said first (200) and second (300) recirculation circuits of the electrolyte solution comprise an oxygen degassing tank (210) disposed downstream of the electrodeposition tank (30) in the direction of circulation of the electrolytic solution in each of the first (200) and second (300) recirculation circuits.

5. 5.: Instalación (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, Installation (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that,

The third circulation circuit (400) of the electrolyte solution comprises a hydrogen degassing tank (410).

6. 6.: Instalación (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, Installation (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that,

The soluble tin anode (160) is in the form of tin granules (161) contained in a basket (162).

7. 7.: Instalación (1) según la reivindicación 6, caracterizada porque, la cesta (162) comprende tres partes superpuestas distintas: Installation (1) according to claim 6, characterized in that the basket (162) comprises three distinct superimposed parts:

-a lower zone (1621) that is submerged in the electrolyte solution contained in the tank (130) of the reactor dissolution (10), -a middle zone (1622) for electrolyte recovery, which is located above said lower zone (1621)

of which it is contiguous, said middle zone (1622) is only submerged in the electrolyte solution contained in the tank

(130) of the dissolution reactor (10) when it is put into circulation in circuit 200, - a dry upper zone (1623) for the feeding of tin granules

(161) and the transmission of the dissolving electric current, said upper zone (1623) is located above said middle zone (1622) of which it is contiguous.

8. 8.: Instalación (1) según la reivindicación 7, caracterizada en que, las zonas inferior (1621) y media (1622) de la cesta (162) se realizan en un material no conductor de electricidad. Installation (1) according to claim 7, characterized in that, the lower (1621) and middle (1622) areas of the basket (162) are made of a non-conductive material of electricity.

9. 9.: Instalación (1) según la reivindicación 8, Installation (1) according to claim 8,

characterized in that,

The non-conductive electricity material of the lower (1621) and middle (1622) zones of the basket (162) is a plastic material or a composite material chosen in the group consisting of reinforced polyester resins or polymer coated steels.

10. 10.: Instalación (1) según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada en que, la zona superior (1623) de la cesta (162) se realiza en un material conductor de electricidad. Installation (1) according to one of claims 7 to 9, characterized in that, The upper area (1623) of the basket (162) is made of an electrically conductive material.

11. eleven.: Instalación (1) según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque, la zona inferior (1621) de la cesta (162) consta de: -un enrejado (163) que comprende una red de plástico cuya malla esta comprendida entre 0,05 mm y 0,5 mm, y -una carcasa para sostener dicho enrejado (163) y que consta de una o más aberturas para poner en contacto los Installation (1) according to any of claims 7 to 10, characterized because, The lower area (1621) of the basket (162) consists of: -a lattice (163) comprising a plastic net whose mesh is between 0.05 mm and 0.5 mm, and -a housing to support said lattice (163) and consisting of one or more openings to bring the

granules (161) with the electrolytic solution.

12. 12.: Instalación (1) según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizada porque, la zona media (1622) de la cesta (162) consta de: -un enrejado (165) que comprende una red de plástico cuya malla esta comprendida entre 0,05 mm y 0,5 mm, y -una artesa de recuperación (164) de la solución electrolítica, dicha artesa (164) es alimentada de la solución Installation (1) according to any of claims 7 to 11, characterized because, The middle area (1622) of the basket (162) consists of: - a lattice (165) comprising a plastic net whose mesh is between 0.05 mm and 0.5 mm, and -a recovery trough (164) of the electrolyte solution, said trough (164) is fed from the solution

electrolytic through the trellis (165).

13. 13.: Instalación (1) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, Installation (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that,

The dissolution reactor (10) consists of a plurality of soluble anodes (160), each of these anodes (160) consists of a hopper (166) and is surrounded by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (140).

14. 14.: Instalación (1) según la reivindicación 13, caracterizada porque, consta de un dispositivo de alimentación (400) en gránulos que provee intermitentemente a las tolvas (166) de los Installation (1) according to claim 13, characterized because, it consists of a feeding device (400) in granules that intermittently provides the hoppers (166) of the

anodes (160).

15. fifteen.: Instalación (1) según la reivindicación 14, Installation (1) according to claim 14,

characterized because,

The feeding device (400) in granules (161) is a vibrating belt or a conveyor belt, or a set of pipes that do not conduct electricity.

16. Electrolytic tin plating process of a steel band (20) in continuous displacement at least in an electrodeposition tank (30) filled with an electrolytic solution consisting of an acid AH and of

Stannous ions Sn2 + in the form of a compound SnA2 with A designating an acid anion, said tinning process applies at least one non-soluble anode (60) and the metal band (20) constituting a cathode which is

SnA2

immersed in the electrolyte solution and between which a potential difference is applied, the compound that comes from a tin dissolution reactor (10), which comprises an insoluble cathode (120) and a tin anode (1602), between the that a potential difference is applied,

characterized because,

The concentration of acid AH in the tank electrolyte solution (30) is kept constant by performing the following steps:

a) an anionic electrodialysis or electrolysis membrane is disposed in the tin dissolution reactor (10)

(140) between the tin anode (160) and the insoluble cathode (120), thus defining a cathodic zone (1200) that integrates the insoluble cathode (120) and an anodic zone (1600), which integrates the soluble tin anode (160);

b) an electrodialysis cell (40) is provided comprising a cathodic compartment (4200) that integrates an insoluble cathode (420), an anodic compartment (4600) that integrates an insoluble anode (460), at least two acid receptor compartments (4500) separated by at least one acid donor compartment (4400) alternately arranged, a first acid receptor compartment (4500) that is adjacent to the anodic compartment (4600) from which it is separated by a cationic electrolysis or electrodialysis membrane ( 470), the acid donor compartment (4400) is adjacent to the first acid receptor compartment (4500) from which it is separated by a selective anionic electrodialysis or electrolysis membrane (450) and a second acid receptor compartment (4500) which it is adjacent to the acid donor compartment (4400) from which it is separated by a bipolar membrane (440), the cathodic compartment (4200) is separated by a cationic membrane of ele electrolysis or electrolysis (470) of the compartment (4400, 4500) adjacent to it, which is either an acid donor compartment (4400) or an acid receptor compartment (4500);

c) a part of the electrolytic solution is circulated between the electrodeposition tank (30) and the anodic zone (1600) of the tin dissolution reactor (10);

d) another part of the electrolyte solution is circulated between the electrodeposition tank (30) and the acid donor compartment (4400) of the electrodialysis cell (40); Y

e) a part of the electrolytic solution is circulated between the acid receptor compartments (4500) of the electrodialysis cell (40) and the cathodic zone (1200) of the tin dissolution reactor (10).

17. Method according to claim 16,

characterized because,

The electrolytic solution extracted from the liner tank (30) is subjected to oxygen degassing before being injected or in the anodic zone (1600) of the dissolution reactor (10), or in the acid donor compartments (4400) of the electrodialysis cell (40).

18. Method according to claim 16 or 17,

characterized because,

The electrolytic solution extracted from the cathodic zone (1200) of the dissolution reactor (10) is subjected to hydrogen degassing, before being injected into the acid receiving compartments (4500) of the electrodialysis cell (40).

Figure 1

Figure 2 Figure 3 Figure 4

Figure 5 Figure 6 Figure 7