ES2359293T3

ES2359293T3 - INSTALLATION AND PROCEDURE FOR THE ELECTROLYTIC TINTING OF STEEL BANDS USING AN INSOLUBLE ANODE.

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Publication number: ES2359293T3
Application number: ES08827122T
Authority: ES
Inventors: Philippe Barbieri
Original assignee: Siemens VAI Metals Technologies SAS
Current assignee: Primetals Technologies France SAS
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2011-05-20
Anticipated expiration: 2028-06-09
Also published as: EP2173928B1; FR2919619B1; FR2919619A1; EP2173928A1; WO2009019333A1

Abstract

Instalación (1) para el estañado electrolítico de una banda de acero (2) en desplazamiento continuo en al menos una cuba de electrodeposición (30) llena de una solución electrolítica que comprende un ácido AH y los iones estañosos Sn2&61483; bajo la forma de un compuesto SnA donde A designa un anión ácido, dicha cuba de 2electrodeposición (30) comprende al menos un ánodo insoluble (60) sumergido en la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición (30) y un cátodo (20) constituido por la banda (2) en desplazamiento continuo en la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición (30), dicha instalación (1) consta por otro lado de al menos un reactor de disolución de estaño (10) que comprende un cátodo insoluble (120) y al menos un ánodo de estaño soluble (160), y una célula de electrodiálisis (40) caracterizada porque: - la célula de electrodiálisis (40) es una célula de electrodiálisis que consta de un compartimento catódico (4200) que integra un cátodo insoluble (420), un compartimiento anódico (4600) que integra un ánodo insoluble (460), por lo menos dos compartimientos donantes de ácido (4400) y por lo menos dos compartimientos receptores de ácido (4500), un primer compartimiento receptor de ácido (4500) que es adyacente al compartimiento anódico (4600) del que esta separado por una membrana de electrolisis o de electrodiálisis catiónica de separación (470), un primer compartimiento donante de ácido (4400) que es adyacente al compartimiento catódico (4200) del que esta separado por una membrana de electrolisis o de electrodiálisis catiónica de separación (470), un segundo compartimiento donante de ácido (4400) que es adyacente al primer compartimiento receptor de ácido (4500) del que esta separado por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis (450), y un segundo compartimiento receptor de ácido (4500) que es adyacente de una parte al segundo compartimiento donante de ácido (4400) del que esta separado por una membrana catiónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva (440), y por otra parte a un primer o a un tercer compartimiento donante de ácido (4400) del que esta separado por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis (450), - en el reactor de disolución de estaño (10), el ánodo de estaño (160) y el cátodo insoluble (120) se separan por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis (140) que define una zona catódica (1200) que integra el cátodo (120) y una zona anódica (1600) que integra el ánodo de estaño (160), - un primer circuito de recirculación (200) de la solución electrolítica conecta la cuba de electrodeposición (30) y la zona anódica (1600) del reactor de disolución de estaño (10), - un segundo circuito de recirculación (300) de la solución electrolítica conecta la pluralidad de compartimentos donantes de ácido de dilución (4400) de la célula de electrodiálisis y la cuba de electrodeposición (30), y - un tercer circuito de recirculación (400) de la solución electrolítica conecta la pluralidad de compartimentos receptores de ácido (4500) de la célula de electrodiálisis (40) y la zona catódica (1200) del reactor de disolución de estaño (10).Installation (1) for electrolytic tinning of a steel band (2) in continuous displacement in at least one electrodeposition tank (30) filled with an electrolytic solution comprising an acid AH and the stannous ions Sn2 &61483; in the form of a compound SnA where A designates an acid anion, said electrodeposition tank (30) comprises at least one insoluble anode (60) immersed in the electrolytic solution of the electrodeposition tank (30) and a cathode (20) constituted by the band (2) in continuous displacement in the electrolytic solution of the electrodeposition tank (30), said installation (1) on the other hand comprises at least one tin dissolution reactor (10) comprising an insoluble cathode (120 ) and at least one soluble tin anode (160), and an electrodialysis cell (40) characterized in that: - the electrodialysis cell (40) is an electrodialysis cell consisting of a cathodic compartment (4200) that integrates a cathode insoluble (420), an anodic compartment (4600) that integrates an insoluble anode (460), at least two acid donor compartments (4400) and at least two acid receptor compartments (4500), a first compartment to the acid receptor (4500) that is adjacent to the anodic compartment (4600) from which it is separated by a cationic electrolysis or separation cationic diaphragm (470), a first acid donor compartment (4400) that is adjacent to the cathodic compartment (4200) from which it is separated by a cationic electrolysis or separation cationic electrodialysis membrane (470), a second acid donor compartment (4400) that is adjacent to the first acid receptor compartment (4500) from which it is separated by a membrane anionic electrodialysis or electrolysis (450), and a second acid receptor compartment (4500) that is adjacent a part to the second acid donor compartment (4400) from which it is separated by a cationic electrodialysis or selective electrolysis membrane ( 440), and on the other hand to a first or third acid donor compartment (4400) from which it is separated by an anionic electrodi membrane lysis or electrolysis (450), - in the tin dissolution reactor (10), the tin anode (160) and the insoluble cathode (120) are separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (140) which defines a cathodic zone (1200) that integrates the cathode (120) and an anodic zone (1600) that integrates the tin anode (160), - a first recirculation circuit (200) of the electrolytic solution connects the electrodeposition tank (30 ) and the anode zone (1600) of the tin dissolution reactor (10), - a second recirculation circuit (300) of the electrolyte solution connects the plurality of dilution acid donor compartments (4400) of the electrodialysis cell and the electrodeposition tank (30), and - a third recirculation circuit (400) of the electrolytic solution connects the plurality of acid receptor compartments (4500) of the electrodialysis cell (40) and the cathodic zone (1200) of the reactor of dissol tin portion (10).

Description

La invención se refiere, de manera general, al estañado electrolítico de bandas de acero usando un ánodo insoluble, y más concretamente a un procedimiento de estañado electrolítico usando un ánodo insoluble y la instalación para su aplicación. The invention generally relates to electrolytic tin plating of steel bands using an insoluble anode, and more specifically to an electrolytic tin plating process using an insoluble anode and the installation for its application.

La ausencia de toxicidad del estaño y la excelente protección contra la corrosión que aporta el acero, condujeron desde hace tiempo a la utilización del acero blando estañado en el ámbito del embalaje alimentario, donde se conoce bajo el nombre de “hojalata”. La fabricación de la hojalata se realiza generalmente a partir de bobinas (“coils”) de acero blando o ultra blando, que se someten previamente a una operación de laminado en caliente, seguida de una operación de laminado en frío. Al final de estas operaciones de laminado, se obtienen bandas de acero de algunas décimas de milímetros de espesor. Estas bandas son recocidas a continuación, pasadas después del recocido a un laminador en frío ("skin passées"), desengrasadas, decapadas, después estañadas según un procedimiento de estañado electrolítico (o "electro-estañado"). El estañado es seguido típicamente por operaciones de acabado tales como la refusión del revestimiento, la pasivación, y el aceitado. The absence of tin toxicity and the excellent corrosion protection provided by steel have long led to the use of tinned soft steel in the field of food packaging, where it is known under the name of "tin". Tinplate is generally manufactured from coils (“coils”) of soft or ultra soft steel, which are previously subjected to a hot rolling operation, followed by a cold rolling operation. At the end of these rolling operations, steel bands of a few tenths of millimeters thick are obtained. These bands are then annealed, passed after annealing to a cold rolling mill ("skin passées"), degreased, stripped, then tinned according to an electrolytic tinning procedure (or "electro-tinning"). Tinning is typically followed by finishing operations such as coating refusion, passivation, and oiling.

El electroestañado es un procedimiento de electrodeposición de estaño sobre un substrato metálico, que Electrostanding is a process of electrodeposition of tin on a metal substrate, which

consiste en establecer la transferencia de iones estañosos Sn2 hacia la banda que debe de revestirse según el 2 it consists in establishing the transfer of stannous ions Sn2 to the band that must be coated according to 2 

equilibrio: Sn  2 e  Sn depositado balance: Sn  2 e  Sn deposited

Esta reacción implica la disponibilidad de iones estañosos en el baño. Además de estos iones estañosos, el baño contiene un ácido destinado a reducir el pH y a aumentar la conductividad eléctrica. Contiene también aditivos que contribuyen, entre otras cosas, a estabilizar los iones estañosos impidiéndolos oxidarse, y evitar la formación de deposiciones de óxidos de estaño causados por la oxidación de estos iones estañosos. This reaction implies the availability of stannous ions in the bath. In addition to these stannous ions, the bath contains an acid intended to reduce the pH and increase the electrical conductivity. It also contains additives that contribute, among other things, to stabilize the tin ions preventing them from oxidizing, and preventing the formation of deposits of tin oxides caused by the oxidation of these tin ions.

Existen dos grandes categorías de procedimientos de electroestañado: la primera categoría de procedimientos reagrupa los procedimientos que usan un ánodo soluble, o procedimientos denominados "con ánodo soluble ", y la segunda categoría de procedimientos reagrupa los procedimientos que usan un ánodo insoluble, o procedimientos denominados "con ánodo insoluble". There are two main categories of electrostating procedures: the first category of procedures regroups procedures that use a soluble anode, or procedures called "with soluble anode," and the second category of procedures regroups procedures that use an insoluble anode, or procedures called "with insoluble anode".

Los procedimientos de electroestañado denominados “con ánodo soluble” se usan en instalaciones de estañado electrolítico que recurren mayoritariamente a ánodos de estaño de alta pureza (es decir, a ánodos que comprenden al menos un 99,85% en peso de estaño), que se disuelven durante la electrolisis y llenan el baño de Electrostating processes called "with soluble anode" are used in electrolytic tinning facilities that mostly rely on high purity tin anodes (ie, at anodes comprising at least 99.85% tin weight), which are dissolve during electrolysis and fill the bath of

iones estañosos Sn2 . Stannous ions Sn2.

Un ejemplo de instalación de electroestañado “con ánodo soluble” conocido por los expertos en la materia está representado sobre la figura 1. Se trata de una instalación de electroestañado 1 vertical, en la cual una banda 2 que debe de revestirse se sumerge en una cuba de revestimiento 3 (o una cuba de electrodeposición) enrollándose sobre dos rodillos conductores 41, 42 y un rodillo de fondo 5, formando así un ramal descendiente 21 y un ramal ascendiente 22. Ambos rodillos conductores 41, 42 alimentan la banda 2 en corriente eléctrica. Los ánodos solubles en estaño 61,62 están dispuestos en una y otra parte de los ramales descendiente 21 y ascendiente 22 de la banda de acero 2 que debe revestirse. Esta banda de acero 2 se conecta al polo negativo (representado por el símbolo " - " sobre la figura 1) de un generador de corriente eléctrica (no representado sobre la figura 1), y los ánodos solubles 61, 62 se conectan al polo positivo (representado por el símbolo " + " sobre la figura 1) de este generador, constituyendo así el ánodo. Los ánodos 61, 62 y los ramales descendientes 21 y ascendientes 22 de la banda de acero 2 se sumergen parcialmente en una solución electrolítica 7 (o electrolito). An example of the installation of electrostatic "with soluble anode" known to those skilled in the art is represented on figure 1. It is a vertical electrostatic installation 1, in which a strip 2 to be coated is immersed in a tank of coating 3 (or an electrodeposition tank) winding on two conductive rollers 41, 42 and a bottom roller 5, thus forming a descending branch 21 and an ascending branch 22. Both conductive rollers 41, 42 feed the band 2 into electric current . The tin-soluble anodes 61.62 are arranged on either side of the descending and ascending branches 22 of the steel band 2 to be coated. This steel band 2 is connected to the negative pole (represented by the symbol "-" on figure 1) of an electric current generator (not shown on figure 1), and the soluble anodes 61, 62 are connected to the positive pole (represented by the "+" symbol on figure 1) of this generator, thus constituting the anode. The anodes 61, 62 and the descending and ascending branches 21 of the steel band 2 are partially submerged in an electrolytic solution 7 (or electrolyte).

Existen varios procedimientos de electroestañado "con ánodo soluble", que difieren unos de los otros con arreglo al electrolito utilizado. Pero, en todos los procedimientos de electroestañado "con ánodo soluble", el revestimiento electrolítico de estaño de la banda de acero 2 se desarrolla según las reacciones siguientes: There are several electrostated "soluble anode" procedures, which differ from each other according to the electrolyte used. But, in all electrostated "with soluble anode" procedures, the tin electrolytic coating of the steel band 2 is developed according to the following reactions:

ee

 Con el cátodo: SnA2  2  Sn  2A  With the cathode: SnA2  2  Sn  2A

 Con el ánodo: Sn  2A SnA2  2e  With the anode: Sn  2A SnA2  2e

En los procedimientos de electroestañado denominados “con ánodo insoluble”, se sustituye el ánodo de estaño por un ánodo no soluble, por ejemplo un ánodo en titanio con un recubrimiento de un metal (por ejemplo un metal de la familia del platino) o de un óxido metálico. En este tipo de procedimiento, los iones de estaño necesarios para el revestimiento son, en este caso, resultado del baño de electrolito mismo bajo la forma de un compuesto In electrostanding processes called "with insoluble anode", the tin anode is replaced by a non-soluble anode, for example a titanium anode with a coating of a metal (for example a platinum family metal) or a metal oxide In this type of procedure, the tin ions necessary for the coating are, in this case, the result of the same electrolyte bath in the form of a compound

de la fórmula SnA , siendo A un radical ácido. Las reacciones que se desarrollan en el ánodo y con el cátodo of the formula SnA, with A being an acid radical. The reactions that develop at the anode and with the cathode

22

son evidentemente diferentes: They are obviously different:

ee

imagen1 1  image 1 1 

 Con el ánodo: HO   With the anode: HO 

O  2H 2e

2 22 2 22

Los procedimientos de electroestañado denominados “con ánodo insoluble” se distinguen por tanto de los denominados “con ánodo soluble” en que conducen a la formación de ácido en el baño electrolítico correlativamente a su empobrecimiento en estaño. Estas modificaciones continuas requieren por lo tanto una regeneración, el baño también continúa. Electrostanding processes called "with insoluble anode" are thus distinguished from those called "with soluble anode" in that they lead to the formation of acid in the electrolytic bath correlatively to its impoverishment in tin. These continuous modifications therefore require a regeneration, the bath also continues.

El experto en la materia conoce los procedimientos de electroestañado “con ánodo insoluble” en los que una parte del electrolito se pone en recirculación en vista de la regeneración sin interrupción del baño electrolítico. Así, por ejemplo, la patente americana US 4, 181, 580 describe una instalación de electroestañado ilustrada sobre la figura 2, que usa ánodos no solubles 61, 62, un circuito de recirculación 8 del electrolito 7, y un reactor de lecho fluidizado 9, en el que se introduce el electrolito 7, los granulados de estaño 91, y una corriente gaseosa 92 rica en oxígeno. Este procedimiento presenta no obstante el inconveniente de inducir a la formación de iones de estaño tetravalentes según la reacción: The person skilled in the art is aware of the electrostatic "with insoluble anode" processes in which a part of the electrolyte is recirculated in view of regeneration without interruption of the electrolytic bath. Thus, for example, US Pat. No. 4,181,580 describes an electrostating installation illustrated on Figure 2, which uses non-soluble anodes 61, 62, a recirculation circuit 8 of electrolyte 7, and a fluidized bed reactor 9 , in which the electrolyte 7, the tin granules 91, and a gas stream 92 rich in oxygen are introduced. This procedure nevertheless has the disadvantage of inducing the formation of tetravalent tin ions according to the reaction:

 4 4

S O  4H  Sn  2HO

n 22 n 22

2 42 4

2Sn  O2  4H  2Sn  2H2O

Estos iones Sn4 , poco solubles, se precipitan en forma de deposiciones que necesitan recuperarse regularmente, lo que disminuye mucho el interés en tal procedimiento. These poorly soluble Sn4 ions precipitate in the form of stools that need to be recovered regularly, which greatly decreases interest in such a procedure.

Por otro lado, la patente US 5,312,539 propone otro procedimiento de estañado "con ánodo insoluble", que utiliza una célula de diálisis con membrana aniónica y una unidad de disolución de estaño separada en la cual el estaño se aporta en forma de óxido directamente disuelto en el ácido, o en forma de ánodo de estaño, que se disuelve electrolíticamente. Tal procedimiento presenta algunos inconvenientes y en particular el coste del óxido de estaño y la necesidad de crear un fuerte gradiente de concentración a través de la membrana, imponen la aplicación de una unidad de concentración. De otra parte, incluso con un fuerte gradiente de concentración, la On the other hand, US Patent 5,312,539 proposes another tinning process "with insoluble anode", which uses an anionic membrane dialysis cell and a separate tin dissolution unit in which tin is supplied in the form of oxide directly dissolved in the acid, or in the form of a tin anode, which dissolves electrolytically. Such a procedure has some drawbacks and in particular the cost of tin oxide and the need to create a strong concentration gradient across the membrane, impose the application of a concentration unit. On the other hand, even with a strong concentration gradient, the

superficie de membrana necesaria (del orden de varios millares de m2 para las instalaciones de estañado en continuo de bandas de acero) hace la aplicación industrial muy problemática. Una variante de este procedimiento se propone por la solicitud de patente japonesa JP 51-71499 que reagrupa las funciones de disolución del estaño y de diálisis en una misma cuba equipada de dos membranas aniónicas. La instalación menos compleja que la de la patente US 5,314,539, no resuelve por lo tanto los problemas de superficie de membrana ni de gradiente de concentración. Necessary membrane surface (of the order of several thousand m2 for continuous tin-plating installations of steel bands) makes the industrial application very problematic. A variant of this procedure is proposed by the Japanese patent application JP 51-71499 which regroups the functions of tin dissolution and dialysis in the same tank equipped with two anionic membranes. The installation less complex than that of US Patent 5,314,539, therefore does not solve the problems of membrane surface or concentration gradient.

La presente invención tiene por lo tanto por objeto un procedimiento de electroestañado y una instalación para su aplicación que soluciona los inconvenientes de la técnica anterior, mediante el recurso a una célula de electrodiálisis específica conectada a la cuba de electrodeposición de una parte y al reactor de disolución de otra parte. The present invention therefore has as an object an electrostating process and an installation for its application that solves the drawbacks of the prior art, by resorting to a specific electrodialysis cell connected to the electrodeposition tank of a part and to the reactor of dissolution of another party.

Más particularmente, la presente invención tiene como objeto una instalación para el estañado electrolítico de una banda de acero en deslizamiento continúo en al menos una cuba de electrodeposición llena de una solución More particularly, the present invention has as its object an installation for electrolytic tinning of a continuous sliding steel strip in at least one electrodeposition tank filled with a solution

electrolítica que comprende un ácido AH y los iones estañosos Sn2 en forma de un compuesto SnA donde A electrolytic comprising an acid AH and the stannous ions Sn2 in the form of a compound SnA where A

2designa un anión ácido, dicha cuba de electrodeposición comprende un ánodo insoluble sumergido en la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición y un cátodo constituido por la banda en deslizamiento continuo en la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición, dicha instalación comprende por otro lado un reactor de disolución de estaño que comprende un cátodo insoluble y por lo menos un ánodo de estaño soluble, y una célula de electrodiálisis. 2designates an acid anion, said electrodeposition tank comprises an insoluble anode immersed in the electrolytic solution of the electrodeposition tank and a cathode constituted by the band in continuous sliding in the electrolytic solution of the electrodeposition tank, said installation further comprises a Tin dissolution reactor comprising an insoluble cathode and at least one soluble tin anode, and an electrodialysis cell.

caracterizada porque: characterized because:

-la célula de electrodiálisis es una célula de electrodiálisis que consta de un compartimento catódico que integra un cátodo insoluble, un compartimento anódico que integra un ánodo insoluble, al menos dos compartimentos donadores de ácido y al menos dos compartimentos receptores de ácido, un primer compartimento receptor de ácido es adyacente al compartimento anódico del que se separa por una membrana de electrolisis o de electrodiálisis catiónica de separación, un primer compartimento donante de ácido es adyacente al compartimento catódico del se separa por otra membrana de electrólisis o de electrodiálisis catiónica de separación, un segundo compartimento donante de ácido es adyacente al primer compartimento receptor de ácido del que se separa por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis, y un segundo compartimiento receptor de ácido es adyacente de una parte al segundo compartimiento donante de ácido del que se separa por una membrana catiónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva, y de otra parte un primer -the electrodialysis cell is an electrodialysis cell consisting of a cathodic compartment that integrates an insoluble cathode, an anode compartment that integrates an insoluble anode, at least two acid donor compartments and at least two acid receiving compartments, a first compartment Acid receptor is adjacent to the anodic compartment from which it is separated by a cationic electrolysis or separation cationic membrane, a first donor compartment of acid is adjacent to the cathodic compartment from which it is separated by another electrolysis or cationic separation electrodialysis membrane, a second acid donor compartment is adjacent to the first acid receptor compartment from which it is separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane, and a second acid receptor compartment is adjacent a part to the second acid donor compartment from which it is separated by an ac membrane thionic electrodialysis or selective electrolysis, and otherwise a first

o un tercer compartimento donante de ácido del que se separa por una membrana de electrodiálisis o de electrolisis selectiva, or a third acid donor compartment from which it is separated by an electrodialysis or selective electrolysis membrane,

-en el reactor de disolución de estaño, el ánodo de estaño y el cátodo insoluble se separan por una membrana aniónica de electrodiálisis que define una zona catódica que integra el cátodo y una zona anódica que integra el ánodo de estaño, -in the tin dissolution reactor, the tin anode and the insoluble cathode are separated by an anionic electrodialysis membrane that defines a cathodic zone that integrates the cathode and an anodic zone that integrates the tin anode,

--: un primer circuito de recirculación de la solución electrolítica conecta la cuba de electrodeposición (30) y la zona anódica del reactor de disolución de estaño, a first recirculation circuit of the electrolyte solution connects the electrodeposition tank (30) and the anodic zone of the tin dissolution reactor,

--: un segundo circuito de recirculación de la solución electrolítica conecta los compartimentos donantes de ácido de la célula de electrodiálisis y la cuba de electrodeposición, y a second recirculation circuit of the electrolyte solution connects the acid donor compartments of the electrodialysis cell and the electrodeposition tank, and

--: un tercer circuito de recirculación de la solución electrolítica conecta los compartimentos receptores de ácido de la célula de electrodiálisis y la zona catódica del reactor de disolución de estaño. A third recirculation circuit of the electrolyte solution connects the acid receiving compartments of the electrodialysis cell and the cathodic zone of the tin dissolution reactor.

Por membrana catiónica de electrodiálisis, se entiende, en el sentido de la presente invención, una membrana permeable a los cationes y que se utiliza típicamente en un procedimiento de electrodiálisis. By cationic electrodialysis membrane, it is understood, within the meaning of the present invention, a cation permeable membrane and which is typically used in an electrodialysis process.

Por membrana catiónica de electrolisis, se entiende, en el sentido de la presente invención, una membrana permeable a los cationes típicamente utilizada en un procedimiento de electrólisis con membrana, pero que puede ser utilizada ventajosamente en el procedimiento de electrodiálisis según la invención debido a su robustez y a su capacidad para soportar densidades de corriente más elevadas que una membrana catiónica de electrodiálisis. By cationic electrolysis membrane, it is understood, within the meaning of the present invention, a cation permeable membrane typically used in a membrane electrolysis process, but which can be advantageously used in the electrodialysis process according to the invention due to its robustness and its ability to withstand higher current densities than a cationic electrodialysis membrane.

Por membrana catiónica de electrodiálisis de electrólisis de separación, se entiende, en el sentido de la presente invención, una membrana que no es permeable a los aniones y que es capaz de soportar densidades de corriente elevadas. By cationic membrane electrolysis separation electrolysis, it is understood, within the meaning of the present invention, a membrane that is not permeable to anions and is capable of withstanding high current densities.

Por membrana catiónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva, se entiende, en el sentido de la presente By cationic membrane of electrodialysis or selective electrolysis, it is understood, within the meaning of the present

invención, una membrana que no es permeable a los aniones y que retiene mayoritariamente los cationes Sn2 . invention, a membrane that is not permeable to the anions and that mostly retains the Sn2 cations.

Por membrana aniónica de electrodiálisis de electrólisis, se entiende, en el sentido de la presente invención, una membrana que es permeable a los aniones. An anionic electrolysis dialysis membrane means, in the sense of the present invention, a membrane that is permeable to anions.

Comparativamente con una instalación de estañado que integra una célula de diálisis clásica, como la de la patente americana US 5,312,539, la célula de electrodiálisis de la instalación, según la invención, permite reducir considerablemente la superficie de membranas necesaria y liberarse de un gradiente de concentración entre los compartimentos. De otra parte, la cantidad de ácido que debe recuperarse puede más fácil y rápidamente controlada actuando sobre la corriente de electrodiálisis. Compared to a tin-plating installation that integrates a classical dialysis cell, such as that of US Patent 5,312,539, the electrodialysis cell of the installation, according to the invention, makes it possible to considerably reduce the surface of membranes necessary and free of a concentration gradient Between the compartments On the other hand, the amount of acid to be recovered can be more easily and quickly controlled by acting on the electrodialysis current.

Por otro lado, la presencia de una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis en el reactor de On the other hand, the presence of an anionic electrodialysis or electrolysis membrane in the reactor of

AA

disolución, entre el ánodo soluble de estaño y el cátodo insoluble, permite a los iones transitar a través de dissolution, between the soluble tin anode and the insoluble cathode, allows the ions to transit through

esta membrana de la zona catódica hacia la zona anódica, mientras que los iones Sn2 producidos en el ánodo se quedan totalmente en la zona anódica del reactor. La solución electrolítica que esta contenida allí entonces se recarga en iones estañosos, y puede entonces ser dirigida de nuevo hacia la cuba de revestimiento. this membrane from the cathodic zone to the anodic zone, while the Sn2 ions produced at the anode remain completely in the anode zone of the reactor. The electrolyte solution contained therein is then recharged into stannous ions, and can then be directed back to the coating vessel.

Ventajosamente, los primeros y segundos circuitos de recirculación de la solución electrolítica comprenden una cuba común de desgasificación del oxígeno, que está dispuesta más arriba del reactor de disolución en el sentido de circulación del electrolito en este circuito de recirculación. Advantageously, the first and second recirculation circuits of the electrolyte solution comprise a common oxygen degassing vessel, which is disposed above the dissolution reactor in the direction of electrolyte circulation in this recirculation circuit.

Esta cuba de desgasificación permite eliminar el oxígeno gaseoso formado en el ánodo insoluble de la cuba de revestimiento. This degassing tank allows the removal of the oxygen gas formed in the insoluble anode of the coating tank.

El ácido AH se elige ventajosamente entre los ácidos sulfónicos. The acid AH is advantageously chosen from sulfonic acids.

En calidad de ácidos sulfónicos utilizables según la presente invención, se pueden citar, en particular, el ácido metanosulfónico y el ácido fenol sulfónico. As usable sulfonic acids according to the present invention, in particular, methanesulfonic acid and phenol sulfonic acid can be mentioned.

El ácido sulfónico preferido es el ácido metanosulfónico. The preferred sulfonic acid is methanesulfonic acid.

Si se utiliza un ácido sulfónico, particularmente un ácido escogido entre el ácido metanosulfónico y el ácido fenol If a sulfonic acid is used, particularly an acid chosen between methanesulfonic acid and phenol acid

sulfónico, el compuesto SnA será pues ventajosamente un sulfonato de estaño correspondiente a los ácidos sulfonic, the compound SnA will then advantageously be a tin sulfonate corresponding to the acids

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sulfónicos preferidos según la invención: fenol sulfonato de estaño o metano sulfonato de estaño. Preferred sulfonic acids according to the invention: tin phenol sulfonate or tin methane sulfonate.

La presente invención también tiene como objeto un procedimiento de estaño electrolítico de una banda de acero en desplazamiento continuo por lo menos en una cuba de electrodeposición llena de una solución electrolítica The present invention also has as its object an electrolytic tin process of a steel band in continuous displacement at least in an electrodeposition tank filled with an electrolytic solution

que comprende un ácido AH y los iones estañosos Sn2 en forma de un compuesto SnA con A designando comprising an acid AH and the stannous ions Sn2 in the form of a compound SnA with A designating

2un anión ácido, dicho procedimiento de estañado utiliza un ánodo no soluble y la banda metálica que constituye un cátodo que se sumergen en la solución electrolítica y entre las que se aplica una diferencia de potencial, el compuesto SnA que proviene de un reactor de disolución de estaño, que comprende un cátodo insoluble y un, 2a acid anion, said tinning process uses a non-soluble anode and the metal band that constitutes a cathode that is immersed in the electrolyte solution and between which a potential difference is applied, the compound SnA that comes from a dissolution reactor of tin, comprising an insoluble cathode and a,

2ánodo de estaño entre los que se aplica una diferencia de potencial, caracterizado porque, se mantiene constante la concentración en ácido AH en la solución electrolítica de la cuba realizando las etapas siguientes: 2 tin anode between which a potential difference is applied, characterized in that the concentration of acid AH in the electrolytic solution of the cell is kept constant by performing the following steps:

a) se dispone en el reactor de disolución de estaño de una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis entre el ánodo de estaño y el cátodo insoluble, definiendo así una zona catódica que integra el cátodo insoluble y una zona anódica, que integra el ánodo soluble de estaño; a) an anionic electrodialysis or electrolysis membrane is disposed in the tin dissolution reactor between the tin anode and the insoluble cathode, thus defining a cathodic zone that integrates the insoluble cathode and an anodic zone, which integrates the soluble anode tin;

b) se proporciona una célula de electrodiálisis que comprende un compartimiento catódico que integra un cátodo insoluble, un compartimiento anódico que integra un ánodo insoluble, al menos dos compartimentos donantes de ácido y al menos dos compartimentos receptores de ácido, un primer compartimento receptor de ácido que es adyacente al compartimento anódico del que se separa por una membrana de electrolisis o de electrodiálisis catiónica de separación, un primer compartimento donante de ácido que es adyacente al compartimento catódico del que se separa por una membrana de electrólisis o de electrodiálisis catiónica de separación, un segundo compartimento donante de ácido que es adyacente al primer compartimento receptor de ácido del que se separa por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva, y un segundo compartimiento receptor de ácido que es adyacente de una parte al segundo compartimiento donante de ácido del que se separa por una membrana catiónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva, y de otra parte a un primer o a un tercer compartimiento donante de ácido que se separa por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva; b) an electrodialysis cell is provided comprising a cathodic compartment that integrates an insoluble cathode, an anodic compartment that integrates an insoluble anode, at least two acid donor compartments and at least two acid receptor compartments, a first acid receptor compartment which is adjacent to the anodic compartment from which it is separated by a cationic electrolysis or separation cationic diaphragm, a first donor acid compartment that is adjacent to the cathodic compartment from which it is separated by a cationic electrolysis or separation cationic membrane, a second acid donor compartment that is adjacent to the first acid receptor compartment from which it is separated by an anionic electrodialysis or selective electrolysis membrane, and a second acid receptor compartment that is adjacent from one part to the second acid donor compartment of the that is separated by a to cationic electrodialysis or selective electrolysis membrane, and to a first or third acid donor compartment that is separated by an anionic electrodialysis or selective electrolysis membrane;

c) se pone en circulación una parte de la solución electrolítica de la cuba de electrodeposición entre la cuba de electrodeposición y la zona anódica del reactor de disolución de estaño; c) a part of the electrolytic solution of the electrodeposition tank between the electrodeposition tank and the anodic zone of the tin dissolution reactor is circulated;

d) se pone en circulación otra parte de la solución electrolítica entre la cuba de de electrodeposición y los compartimientos donantes de ácido de la célula de electrodiálisis; y d) another part of the electrolyte solution is circulated between the electrodeposition tank and the acid donor compartments of the electrodialysis cell; Y

e) se pone en circulación una parte de la solución electrolítica entre los compartimientos receptores de ácido de la célula de electrodiálisis y la zona catódica del reactor de disolución de estaño. e) a part of the electrolytic solution is circulated between the acid receiving compartments of the electrodialysis cell and the cathodic zone of the tin dissolution reactor.

Otras características ventajosas de la invención aparecerán en la descripción siguiente de algunos modos de realización otorgados a titulo de simple ejemplo y representados sobre los dibujos anexos: Other advantageous features of the invention will appear in the following description of some embodiments granted by way of simple example and represented on the attached drawings:

--: la figura 1 es un esquema de principio en corte de un ejemplo de instalación de electroestañado con ánodo soluble según el estado anterior de la técnica, Figure 1 is a diagram of the principle in section of an example of installation of electrostanding with soluble anode according to the prior art,

--: la figura 2 es un esquema de principio en corte de un ejemplo de instalación de electroestañado con ánodo insoluble según el estado anterior de la técnica, Figure 2 is a diagram of the principle in section of an example of the installation of electrostanding with insoluble anode according to the prior art,

--: la figura 3 es en esquema de principio en corte de un ejemplo de instalación de electroestañado según la invención, Figure 3 is in the diagram of the principle in section of an example of an electrostatic installation according to the invention,

--: la figura 4 representa un esquema de principio en corte de la célula de electrodiálisis de la instalación de electroestañado representada sobre la figura 3, Figure 4 represents a diagram of the principle in section of the electrodialysis cell of the electrostating installation shown on Figure 3,

--: la figura 5 representa un esquema de principio en corte de un ejemplo de reactor de disolución de una instalación de electroestañado según la invención, Figure 5 represents a diagram of the principle in section of an example of a dissolution reactor of an electrostatic installation according to the invention,

--: la figura 6 es una vista superior de otro ejemplo de reactor de disolución de una instalación de electroestañado según la invención. Figure 6 is a top view of another example of a dissolution reactor of an electrostatic installation according to the invention.

La instalación de electroestañado (o instalación de estañado electrolítico) representada sobre la figura 1 es una instalación de electroestañado 1 con ánodo soluble según el estado de la técnica, que se describió anteriormente en hacer referencia al estado anterior de la técnica. The electrostatic installation (or electrolytic tinning installation) depicted on Figure 1 is an electrostatic installation 1 with soluble anode according to the state of the art, which was described above in reference to the prior state of the art.

La instalación de electroestañado (o instalación de estañado electrolítico) representada sobre la figura 2 es una instalación de electroestañado 1 con ánodo insoluble según el estado de la técnica, que se describió anteriormente al hacer referencia al estado anterior de la técnica. The electrostatic installation (or electrolytic tinning installation) depicted on Figure 2 is an electrostatic installation 1 with insoluble anode according to the state of the art, which was described above when referring to the prior art.

Sobre la figura 3, se representa un esquema de principio de un ejemplo de instalación según la invención, en la cual la banda que debe revestirse 20 y un ánodo insoluble 60 son parcialmente sumergidas en una cuba de electrodeposición 30 (o cuba de revestimiento) que contiene una solución electrolítica (o electrolito) que contiene On Fig. 3, a schematic diagram of an installation example according to the invention is shown, in which the strip to be coated 20 and an insoluble anode 60 are partially submerged in an electrodeposition tank 30 (or coating vessel) which contains an electrolyte solution (or electrolyte) that contains

iones estañosos Sn2 en forma de un compuesto SnA y un ácido AH, siendo A un anión ácido. El compuesto Stannous ions Sn2 in the form of a compound SnA and an acid AH, with A being an acid anion. The compound

22

SnA proviene de un reactor de disolución de estaño 10, que comprende un cátodo insoluble 120 y un ánodo SnA comes from a tin dissolution reactor 10, which comprises an insoluble cathode 120 and an anode

2soluble de estaño 160, que están sumergido en un depósito 130 que contiene también la misma solución electrolítica que la cuba de revestimiento 30. Una membrana aniónica de electrodialísis o de electrolisis 140 está dispuesta entre los electrodos 120,160 del reactor 10, de modo que el depósito 130 del reactor 10 esta dividido en una zona catódica1200 que contiene el cátodo insoluble 120 y una zona anódica 1600 que contiene el ánodo soluble 160. 2soluble tin 160, which are submerged in a reservoir 130 which also contains the same electrolytic solution as the coating vessel 30. An anionic electrodialisis or electrolysis membrane 140 is disposed between the electrodes 120,160 of the reactor 10, so that the reservoir 130 of reactor 10 is divided into a cathodic zone 1200 containing insoluble cathode 120 and an anode zone 1600 containing soluble anode 160.

En el modo de realización de la instalación de estañado 1 según la invención representado sobre la figura 3, el ánodo 160 del reactor 10 está constituido por los gránulos de estaño 161 contenidos en una cesta 162 (denominada “cesta de disolución de estaño”). Esta cesta 162 llena de gránulos 161 se une al polo positivo (representado por el símbolo “+” sobre la figura 3) de una fuente de corriente eléctrica (no representada sobre la figura 3), los gránulos de estaño 161 desempeñan el papel del ánodo soluble. El cátodo insoluble 120 del reactor de disolución de estaño 10 se conecta a un polo negativo (representado por el símbolo "-" sobre la figura 3) de la misma fuente de corriente eléctrica. In the embodiment of the tin-plating installation 1 according to the invention shown on figure 3, the anode 160 of the reactor 10 is constituted by the tin granules 161 contained in a basket 162 (called "tin dissolving basket"). This basket 162 full of granules 161 is attached to the positive pole (represented by the symbol "+" on figure 3) of an electric current source (not shown on figure 3), the tin granules 161 play the role of the anode soluble. The insoluble cathode 120 of the tin dissolution reactor 10 is connected to a negative pole (represented by the symbol "-" on figure 3) of the same source of electric current.

En calidad de ánodo soluble 160, es también posible utilizar, en el reactor de disolución de estaño 10 de la instalación según la invención, un ánodo bajo forma maciza (no representado). As a soluble anode 160, it is also possible to use, in the tin dissolution reactor 10 of the installation according to the invention, an anode in solid form (not shown).

Por otro lado, la instalación de electroestañado representada sobre la figura 3 contiene, además de la cuba de revestimiento 30 y del reactor de disolución de estaño 10, por lo menos una célula de electrodiálisis 40 que consta de: On the other hand, the electrostating installation shown on Figure 3 contains, in addition to the coating vessel 30 and the tin dissolution reactor 10, at least one electrodialysis cell 40 consisting of:

-un compartimiento catódico 4200 que integra un cátodo insoluble 420, -a 4200 cathode compartment that integrates an insoluble cathode 420,

-un compartimiento anódico 4600 que integra un ánodo insoluble 460, -a 4600 anodic compartment that integrates an insoluble anode 460,

-una pluralidad de compartimientos donantes de ácido 4400, -a plurality of 4400 acid donor compartments,

-una pluralidad de compartimentos receptores de ácido 450,dos membranas de electrodiálisis catiónicas 470 de separación, una esta dispuesta entre el compartimento catódico 4200 y el compartimento donante de ácido 4400 que le es inmediatamente adyacente, y la otra esta dispuesta entre el compartimiento anódico 4600 y el compartimiento receptor de ácido 4500 que le es inmediatamente adyacente, - a plurality of acid receptor compartments 450, two cationic electrodialysis membranes 470 apart, one is disposed between the cathode compartment 4200 and the acid donor compartment 4400 which is immediately adjacent to it, and the other is disposed between the anode compartment 4600 and the 4500 acid receptor compartment that is immediately adjacent to it,

-una pluralidad de membranas de electrodiálisis o de electrolisis aniónicas 450 y una pluralidad de membranas de electrodiálisis o de electrolisis catiónicas selectivas 440, que están dispuestas de manera alternada para compartir el espacio comprendido entre las dos membranas 470 en una alternancia de compartimentos donantes de ácido 4400 y de compartimentos receptores de ácido 4500. - a plurality of electrodialysis or anionic electrolysis membranes 450 and a plurality of electrodialysis or selective cationic electrolysis membranes 440, which are arranged alternately to share the space between the two membranes 470 in an alternation of acid donor compartments 4400 and 4500 acid receptor compartments.

La figura 3 muestra que la cuba de electrodeposición 30 y la zona anódica 1600 del reactor de disolución de estaño 10 están conectadas por un primer circuito 200 de recirculación del electrolito. La cuba de electrodeposición 30 también forma parte de un segundo circuito de recirculación 300 del electrolito, que lo conecta a la pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400 de la célula de electrodiálisis 40, mientras que la pluralidad de compartimentos receptores de ácido 4500 de la célula de electrodiálisis 40 forman parte de un tercer circuito de recirculación 400 del electrolito. Además los compartimentos catódicos 4200 y anódicos 4600 pueden formar parte de un cuarto circuito de circulación en bucle cerrado de una solución ácida, por ejemplo del ácido sulfúrico (no representado sobre la figura 3). Figure 3 shows that the electrodeposition tank 30 and the anodic zone 1600 of the tin dissolution reactor 10 are connected by a first electrolyte recirculation circuit 200. The electrodeposition tank 30 is also part of a second recirculation circuit 300 of the electrolyte, which connects it to the plurality of acid donor compartments 4400 of the electrodialysis cell 40, while the plurality of acid receiving compartments 4500 of the cell of electrodialysis 40 are part of a third recirculation circuit 400 of the electrolyte. In addition, the cathode compartments 4200 and anodic 4600 can be part of a fourth closed loop circulation circuit of an acid solution, for example sulfuric acid (not shown on Figure 3).

La instalación de electroestañado representado sobre la figura 3 comprende por otro lado una cuba de desgasificación del oxígeno 210 y una cuba de desgasificación del hidrógeno 410. Esta cuba de desgasificación del oxígeno 210, que, aquí es por ejemplo común a los primeros y segundos circuitos 200 y 300, está dispuesta más abajo de la cuba 30 en el sentido de circulación de la solución electrolítica en estos circuitos 200, 300, o en otros términos, más arriba del reactor 10 en el primer circuito 200 y más arriba de la célula de electrodiálisis 40 en el segundo circuito 300. Por otro lado, la cuba de desgasificación de hidrógeno 410 forma parte del tercer circuito 400 que une la zona catódica 1200 del reactor de disolución 10 a la pluralidad de compartimientos receptores de ácido 4500 de la célula de electrodiálisis 40, la cuba de desgasificación del hidrógeno 410 esta dispuesto más arriba de la célula de electrodiálisis 40 en el sentido de circulación del electrolito en el tercer circuito 400. The electrostating installation shown on Figure 3 on the other hand comprises an oxygen degassing tank 210 and a hydrogen degassing tank 410. This oxygen degassing tank 210, which, for example here is common to the first and second circuits 200 and 300, is disposed below the tank 30 in the direction of circulation of the electrolytic solution in these circuits 200, 300, or in other words, above the reactor 10 in the first circuit 200 and above the cell of electrodialysis 40 in the second circuit 300. On the other hand, the hydrogen degassing vessel 410 forms part of the third circuit 400 that joins the cathodic zone 1200 of the dissolution reactor 10 to the plurality of acid receptor compartments 4500 of the electrodialysis cell 40, the hydrogen degassing tank 410 is disposed above the electrodialysis cell 40 in the direction of circulation d the electrolyte in the third circuit 400.

En funcionamiento, cuando se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos 20, 60 sumergidos en la In operation, when a potential difference is applied between electrodes 20, 60 submerged in the

cuba de revestimiento 30, los iones estañosos Sn2 presentes en el electrolito en forma de compuesto SnAcoating tank 30, the stannous ions Sn2 present in the electrolyte in the form of compound SnA

22

se depositan sobre la banda a revestir 20 según la reacción: 20 are deposited on the web to be coated according to the reaction:

SnA2  2e Sn  2A

5 5

10 10

15 fifteen

20 twenty

25 25

30 30

35 35

40 40

45 Four. Five

Se observa en paralelo al ánodo la reacción siguiente: The following reaction is observed in parallel to the anode:



2H2O  O2  4H 4e 2H2O  O2  4H 4e

Se obtiene pues un electrolito empobrecido en iones estañosos, del que una parte se extrae de la cuba de revestimeinto 30, luego se somete a una desgasificación del oxígeno gaseoso en la cuba de desgasificación 210 antes de introducirse en la zona anódica 1600 del reactor de disolución 10 de una parte, y en la pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400 de otra parte. An electrolyte depleted in stannous ions is thus obtained, from which a part is removed from the coating tank 30, then subjected to a degassing of the gaseous oxygen in the degassing tank 210 before being introduced into the anode zone 1600 of the dissolution reactor 10 of one part, and in the plurality of acid donor compartments 4400 of another part.

Así como en la cuba de revestimiento 30, se aplica simultáneamente una diferencia de potencial entre los electrodos 420, 460 de la célula de electrodiálisis 40. El electrolito procedente de la cuba de revestimiento 30 se introduce en la pluralidad de compartimentos donantes de ácido 4400, delimitados por una membrana catiónica y una membrana aniónica. Los iones Sn2 del electrolito se quedan mayoritariamente en los compartimentos As in the coating vessel 30, a potential difference is applied simultaneously between the electrodes 420, 460 of the electrodialysis cell 40. The electrolyte from the coating vessel 30 is introduced into the plurality of acid donor compartments 4400, delimited by a cationic membrane and an anionic membrane. The Sn2 ions of the electrolyte remain mostly in the compartments

AA

donantes de ácido mientras que los aniones ácido emigran hacia los compartimentos receptores de ácido 4500 a través de las membranas aniónicas y los iones H+ emigran hacia los compartimentos receptores de ácido 4500 a través de las membranas catiónicas. acid donors while acid anions migrate to the 4500 acid receptor compartments through the anionic membranes and the H + ions migrate to the 4500 acid receptor compartments through the cationic membranes.

Como membrana catiónica selectiva 440 utilizable según la invención, se aconseja la membrana comercializada por la sociedad TOKUYAMA SODA bajo la denominación CMX-S. As a selective cationic membrane 440 usable according to the invention, the membrane commercialized by the company TOKUYAMA SODA under the name CMX-S is recommended.

Como membrana catiónica de separación 470 utilizable según la invención, se aconseja la membrana comercializada por la sociedad TOKUYAMA SODA bajo la denominación C66. As cationic separation membrane 470 usable according to the invention, the membrane commercialized by the company TOKUYAMA SODA under the designation C66 is recommended.

H H 

La membrana 440 catiónica presenta una permeabilidad selectiva que permite la transferencia de los iones The cationic membrane 440 has a selective permeability that allows the transfer of ions

hacia el compartimiento receptor de ácido adyacente y el mantenimiento de la mayoría de los iones Sn2 en el compartimiento donante de ácido así como lo muestra la figura 4. towards the adjacent acid receptor compartment and the maintenance of most of the Sn2 ions in the acid donor compartment as shown in Figure 4.

Por otra parte, lo mismo que en la cuba de revestimiento 30 y en la célula de electrodiálisis 40, se aplica simultáneamente una diferencia de potencial entre los electrodos 120, 160 del reactor de disolución de estaño 10, lo que conduce a la disolución electrolítica del ánodo soluble de estaño 160 según la reacción: On the other hand, the same as in the coating vessel 30 and in the electrodialysis cell 40, a potential difference is applied simultaneously between the electrodes 120, 160 of the tin dissolution reactor 10, which leads to the electrolytic dissolution of the soluble tin anode 160 according to the reaction:

Sn  2A SnA2  2e

En paralelo, se observa al cátodo del reactor 10 la siguiente reacción: In parallel, the following reaction is observed at the cathode of reactor 10:

2AH  2e H2  2A 2AH  2e H2  2A

La disolución electrolítica de los gránulos de estaño 161 garantiza la producción de iones estañosos Sn2 , que gracias a la impermeabilidad de la membrana Aniónica 140 permanecen mayoritariamente en la proximidad del ánodo. The electrolytic dissolution of the tin granules 161 guarantees the production of stannous ions Sn2, which thanks to the impermeability of the Anionic membrane 140 remain mostly in the vicinity of the anode.

AA

Los iones que se liberan al cátodo del reactor 10 transitan de la zona catódica 1200 hacia la zona anódica 1600 a través de la membrana aniónica. The ions that are released to the cathode of the reactor 10 transit from the cathodic zone 1200 towards the anodic zone 1600 through the anionic membrane.

EL electrolito de la zona anódica 1600 del reactor 10 así recargado en iones estañosos puede entonces recuperarse y dirigirse de nuevo hacia la cuba de revestimiento. El electrolito contenido en la zona catódica 1200 del reactor 10 se dirige por el circuito de recirculación 400 hacia la cuba de desgasificación del hidrógeno 410 después se introduce en la pluralidad de compartimientos receptores de ácido 4500 de la célula de electrodiálisis The electrolyte of the anodic zone 1600 of the reactor 10 thus recharged in stannous ions can then be recovered and directed back to the coating vessel. The electrolyte contained in the cathode zone 1200 of the reactor 10 is directed by the recirculation circuit 400 towards the hydrogen degassing tank 410 then is introduced into the plurality of acid receiving compartments 4500 of the electrodialysis cell

40. 40

La célula de electrodiálisis 40 permite recuperar el ácido electrolito en exceso producido en la cuba de revestimiento 30. El número de compartimientos donantes y receptores de ácido y luego la superficie total de membranas necesaria depende de la cantidad de ácido que hay que recuperar y de la densidad de corriente aplicada. The electrodialysis cell 40 allows the excess electrolyte acid produced in the coating vessel 30 to be recovered. The number of donor and acid receptor compartments and then the total surface area of membranes needed depends on the amount of acid to be recovered and on the applied current density.

Sobre la figura 5, se representa un ejemplo de reactor de disolución 10 según la invención, que consta de un depósito 130 de forma cilíndrica lleno de electrolitos, y separado en dos por una membrana de electrodiálisis aniónica 140, también de formacilíndrica, definiendo así una zona anódica 1600 central que contiene el ánodo soluble 160, y una zona catódica 1200 externa que contiene el cátodo 120. On FIG. 5, an example of a dissolution reactor 10 according to the invention is shown, consisting of a reservoir 130 of cylindrical shape filled with electrolytes, and separated in two by an anionic electrodialysis membrane 140, also of a cylindrical shape, thus defining a central anodic zone 1600 containing soluble anode 160, and an external cathode zone 1200 containing cathode 120.

La forma cilíndrica del depósito 130 y de la membrana catiónica 140 se dan aquí a título de ejemplo. Pero, el depósito 130 y la membrana catiónica 140 también pueden ser de forma paralelepipédica. The cylindrical shape of the tank 130 and the cationic membrane 140 are given here by way of example. But, the reservoir 130 and the cationic membrane 140 can also be parallelepipedic.

El cátodo 120 está conectado al polo negativo de una fuente de corriente eléctrica (representada por el símbolo "-" sobre la figura 5) y el ánodo 160 está conectado, en su parte superior, al polo positivo (representado por el símbolo "+" sobre la figura 5) de la misma fuente de corriente eléctrica. The cathode 120 is connected to the negative pole of an electric current source (represented by the symbol "-" on figure 5) and the anode 160 is connected, in its upper part, to the positive pole (represented by the symbol "+" on figure 5) of the same source of electric current.

La figura 5 muestra que el ánodo soluble de estaño 160 comprende una cesta de disolución 162 que contiene los gránulos de estaño 161. Esta cesta 162 esta dividida en tres partes superpuestas distintas: Figure 5 shows that the soluble tin anode 160 comprises a solution basket 162 containing the tin granules 161. This basket 162 is divided into three distinct overlapping parts:

- una zona inferior 1621 sumergida en el electrolito contenido en el depósito 130; - a lower zone 1621 submerged in the electrolyte contained in the tank 130;

--: una zona media 1622 de recuperación del electrolito, que esta situada por encima de la zona inferior 1621 de la que es contigua y que no se sumerge en el electrolito contenido en el depósito 130, sino que se moja por la solución electrolítica cuando se pone en circulación en el circuito 200, y a middle electrolyte recovery zone 1622, which is located above the lower zone 1621 of which it is contiguous and which is not immersed in the electrolyte contained in the reservoir 130, but is wetted by the electrolyte solution when placed in circulation in circuit 200, and

--: una zona superior 1623 seca para la alimentación en gránulos de estaño 161 secos y la transmisión de la corriente eléctrica de disolución. a dry upper zone 1623 for feeding in dry tin granules 161 and the transmission of the dissolving electric current.

Las zonas inferior 1621 y media 1622 de la cesta de disolución 162 del ánodo 160 están realizadas las dos en un material no conductor de electricidad.Como material no conductor de electricidad utilizable según la invención para realizar las zonas inferior 1621 y media 1622 de la cesta 162 del ánodo soluble 160, aconsejamos las materias plásticas, y los compuestos como las resinas de poliéster armadas y los aceros revestidos de polímeros. The lower 1621 and middle 1622 of the dissolving basket 162 of the anode 160 are both made of a non-conductive material of electricity. As a non-conductive material of electricity usable according to the invention to make the lower 1621 and middle 1622 of the basket 162 of soluble anode 160, we recommend plastic materials, and compounds such as reinforced polyester resins and polymer coated steels.

En cambio, la zona superior 1623 de alimentación en gránulos de estaño 161 se realiza en un material conductor de electricidad. In contrast, the upper feed zone 1623 in tin granules 161 is made of an electrically conductive material.

Como material conductor de electricidad utilizable según la invención para realizar la cesta 162 del ánodo soluble 160, se puede citar particularmente el acero inoxidable. As the conductive material of electricity usable according to the invention for making the basket 162 of the soluble anode 160, mention may be made of stainless steel.

La zona inferior 1621 sumergida en el electrolito contiene un enrejado 163 que consta de una red en plástico de malla adaptada a la retención de los gránulos de estaño, que es de entre 0,05 y 0,50 mm., y preferentemente entra 0,1 y 0,30 mm. Esta red se sostiene por el envolvente de la cesta que presenta aberturas de puesta en contacto con el electrolito, que son al menos 50 veces más anchas que las mallas de la red de las aberturas (en punteado sobre la figura 5) que se forman en el envolvente de la cesta 162. The lower area 1621 submerged in the electrolyte contains a lattice 163 consisting of a mesh plastic net adapted to the retention of the tin granules, which is between 0.05 and 0.50 mm., And preferably enters 0, 1 and 0.30 mm. This network is supported by the envelope of the basket that has openings for contacting the electrolyte, which are at least 50 times wider than the meshes of the network of the openings (dotted on Figure 5) that are formed in the envelope of the basket 162.

La zona media 1622 consta de una artesa de recuperación 164 del electrolito regenerado, esta artesa está alimentada a través de un enrejado 165 (idéntico al 163 de la zona inferior 1621) y de aberturas (en punteado sobre la figura 5) formadas en el envolvente de la cesta 162 (idénticos a los de la zona inferior 1621). The middle area 1622 consists of a recovery trough 164 of the regenerated electrolyte, this trough is fed through a lattice 165 (identical to 163 of the lower zone 1621) and openings (dotted on Figure 5) formed in the envelope of basket 162 (identical to those in lower zone 1621).

La zona superior 1623 implica una tolva de alimentación 166 en gránulos de estaño 161, que se conecta al polo positivo de la fuente de alimentación en corriendo eléctrica. The upper zone 1623 involves a feed hopper 166 in tin granules 161, which is connected to the positive pole of the power supply in electric running.

La zona inferior 1621 de la cesta 162, que se sumerge en el electrolito, esta rodeada por una membrana catiónica 140 de forma circular. Esta membrana catiónica 140 se sostiene ventajosamente por al menos una red de materia plástica, que permite asegurar la rigidez de la membrana 140. The lower area 1621 of the basket 162, which is immersed in the electrolyte, is surrounded by a cationic membrane 140 circular in shape. This cationic membrane 140 is advantageously supported by at least one network of plastic material, which ensures the rigidity of the membrane 140.

El electrolito que debe tratarse se introduce en la zona inferior 1621 de la cesta por los conductos de admisión 201 a una presión suficiente para permitir su desbordamiento en la artesa de recuperación 164 de la zona media 1622. Durante el curso del recorrido de los gránulos de estaño 161 a través de la cesta 162, la corriente eléctrica The electrolyte to be treated is introduced into the lower zone 1621 of the basket through the intake ducts 201 at a sufficient pressure to allow its overflow in the recovery trough 164 of the middle zone 1622. During the course of the travel of the granules of tin 161 through basket 162, electric current

asegura la disolución de dichos gránulos 161 y el ácido se carga en iones Sn que permanecen cerca del ánodo 160. El electrolito así recargado en estaño se recupera en el nivel de la artesa 164, antes de regresar a la cuba de revestimiento 30 por medio de los conductos de retorno 202. ensures the dissolution of said granules 161 and the acid is charged in Sn ions that remain close to anode 160. The electrolyte thus recharged in tin is recovered at the level of trough 164, before returning to the coating vessel 30 by middle of the return ducts 202.

Sobre la figura 6, se representa en vista superior otro ejemplo de reactor de disolución 10 según la invención, que comprende una pluralidad de ánodos solubles 160 que contienen cada uno una cesta 162 llena de gránulos de estaño 161, cada cesta 162 se rodea por una membrana aniónica circular 140. On FIG. 6, another example of a dissolution reactor 10 according to the invention is shown in top view, comprising a plurality of soluble anodes 160 each containing a basket 162 filled with tin granules 161, each basket 162 is surrounded by a circular anionic membrane 140.

Un dispositivo de alimentación 400 en gránulos 161 comunica las tolvas 166 de todas las cestas 162 del reactor de disolución 10. Este dispositivo 400 puede ser una cinta rodante o vibrante, o cañerías no conductoras de electricidad. El dispositivo 400 actúa de manera intermitente con arreglo a una señal dada por un dispositivo de detección del nivel de gránulos en las tolvas 166, para mantener un nivel constante de gránulos 161 en la cesta A feed device 400 in granules 161 communicates the hoppers 166 of all baskets 162 of the dissolution reactor 10. This device 400 may be a treadmill or vibrating belt, or non-conductive pipes of electricity. The device 400 acts intermittently according to a signal given by a device for detecting the level of granules in the hoppers 166, to maintain a constant level of granules 161 in the basket

162. 162.

Claims

REIVIDICATIONS

1. Installation (1) for electrolytic tin plating of a steel band (2) in continuous displacement in at least one electrodeposition tank (30) filled with an electrolytic solution comprising an acid AH and the ions

stannous Sn2 in the form of a compound SnA where A designates an acid anion, said cell of

2 electrodeposition (30) comprises at least one insoluble anode (60) immersed in the electrolytic solution of the electrodeposition tank (30) and a cathode (20) constituted by the band (2) in continuous displacement in the electrolytic solution of the cell of electrodeposition (30), said installation (1) on the other hand consists of at least one tin dissolution reactor (10) comprising an insoluble cathode (120) and at least one soluble tin anode (160), and a cell of electrodialysis (40)

characterized because:

--: la célula de electrodiálisis (40) es una célula de electrodiálisis que consta de un compartimento catódico (4200) que integra un cátodo insoluble (420), un compartimiento anódico (4600) que integra un ánodo insoluble (460), por lo menos dos compartimientos donantes de ácido (4400) y por lo menos dos compartimientos receptores de ácido (4500), un primer compartimiento receptor de ácido (4500) que es adyacente al compartimiento anódico (4600) del que esta separado por una membrana de electrolisis o de electrodiálisis catiónica de separación (470), un primer compartimiento donante de ácido (4400) que es adyacente al compartimiento catódico (4200) del que esta separado por una membrana de electrolisis o de electrodiálisis catiónica de separación (470), un segundo compartimiento donante de ácido (4400) que es adyacente al primer compartimiento receptor de ácido (4500) del que esta separado por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis (450), y un segundo compartimiento receptor de ácido (4500) que es adyacente de una parte al segundo compartimiento donante de ácido (4400) del que esta separado por una membrana catiónica de electrodiálisis o de electrolisis selectiva (440), y por otra parte a un primer o a un tercer compartimiento donante de ácido (4400) del que esta separado por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis (450), The electrodialysis cell (40) is an electrodialysis cell consisting of a cathodic compartment (4200) that integrates an insoluble cathode (420), an anodic compartment (4600) that integrates an insoluble anode (460), at least two compartments acid donors (4400) and at least two acid receptor compartments (4500), a first acid receptor compartment (4500) that is adjacent to the anodic compartment (4600) from which it is separated by an electrolysis or cationic electrodialysis membrane separation (470), a first acid donor compartment (4400) that is adjacent to the cathodic compartment (4200) from which it is separated by an electrolysis membrane or cationic separation electrodialysis (470), a second acid donor compartment ( 4400) which is adjacent to the first acid receptor compartment (4500) from which it is separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (450), and a sec an acid receiving compartment (4500) that is adjacent to one second part of the second acid donor compartment (4400) from which it is separated by a cationic electrodialysis or selective electrolysis membrane (440), and on the other hand to a first or a third acid donor compartment (4400) from which it is separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (450),

--: en el reactor de disolución de estaño (10), el ánodo de estaño (160) y el cátodo insoluble (120) se separan por una membrana aniónica de electrodiálisis o de electrolisis (140) que define una zona catódica (1200) que integra el cátodo (120) y una zona anódica (1600) que integra el ánodo de estaño (160), in the tin dissolution reactor (10), the tin anode (160) and the insoluble cathode (120) are separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (140) defining a cathodic zone (1200) that integrates the cathode (120) and an anodic zone (1600) that integrates the tin anode (160),

--: un primer circuito de recirculación (200) de la solución electrolítica conecta la cuba de electrodeposición (30) y la zona anódica (1600) del reactor de disolución de estaño (10), a first recirculation circuit (200) of the electrolyte solution connects the electrodeposition tank (30) and the anodic zone (1600) of the tin dissolution reactor (10),

--: un segundo circuito de recirculación (300) de la solución electrolítica conecta la pluralidad de compartimentos donantes de ácido de dilución (4400) de la célula de electrodiálisis y la cuba de electrodeposición (30), y a second recirculation circuit (300) of the electrolyte solution connects the plurality of dilution acid donor compartments (4400) of the electrodialysis cell and the electrodeposition tank (30), and

--: un tercer circuito de recirculación (400) de la solución electrolítica conecta la pluralidad de compartimentos receptores de ácido (4500) de la célula de electrodiálisis (40) y la zona catódica (1200) del reactor de disolución de estaño (10). A third recirculation circuit (400) of the electrolyte solution connects the plurality of acid receptor compartments (4500) of the electrodialysis cell (40) and the cathodic zone (1200) of the tin dissolution reactor (10).

2. 2.: Instalación (1) según la reivindicación 1, caracterizada porque,dichos primer (200) y segundo (300) circuitos de recirculación de la solución electrolítica comprenden una cuba de desgasificación del oxígeno (210) dispuesta más abajo del depósito de electrodeposición (30) en el sentido de circulación de la solución electrolítica en cada uno de los primer (200) y segundo (300) circuitos de recirculación. Installation (1) according to claim 1, characterized in that said first (200) and second (300) recirculation circuits of the electrolyte solution comprise an oxygen degassing tank (210) arranged below the electrodeposition tank (30) in the direction of circulation of the electrolyte solution in each of the first (200) and second (300) recirculation circuits.

3. 3.: Instalación (1) según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque,el tercer circuito (400) de circulación de la solución electrolítica consta de una cuba de desgasificación del hidrógeno (410). Installation (1) according to claim 1 or 2, characterized in that the third circulation circuit (400) of the electrolytic solution consists of a hydrogen degassing tank (410).

4. Four.: Instalación (1) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque,el ánodo soluble de estaño (160) se presenta en forma de gránulos de estaño (161) contenidos en una cesta (162). Installation (1) according to any of the preceding claims, characterized in that, the soluble tin anode (160) is in the form of tin granules (161) contained in a basket (162).

5. 5.: Instalación (1) según la reivindicación 4, caracterizada porque la cesta (162) comprende tres partes superpuestas distintas: Installation (1) according to claim 4, characterized in that the basket (162) comprises three distinct superimposed parts:

--: una zona inferior (1621) que esta sumergida en la solución electrolítica contenida en el depósito (130) del reactor de disolución (10), a lower zone (1621) that is submerged in the electrolyte solution contained in the tank (130) of the dissolution reactor (10),

--: una zona media (1622) de recuperación del electrolito, que se sitúa por encima de dicha zona inferior (1621) de la que es contigua, dicha zona media (1622) no se sumerge en la solución electrolítica contenida en el depósito (130) del reactor de disolución (10), pero se moja por la solución electrolítica cuando se pone en circulación en el circuito 200, a middle zone (1622) for electrolyte recovery, which is located above said lower zone (1621) of which it is contiguous, said middle zone (1622) is not immersed in the electrolyte solution contained in the tank (130) of the dissolution reactor (10), but it gets wet by the electrolyte solution when it is circulated in circuit 200,

--: una zona superior seca (1623) para la alimentación de gránulos de estaño (161) y la transmisión de la corriente eléctrica de disolución, dicha zona superior (1623) esta situada por encima de dicha zona mediana (1622) de la que es contigua. a dry upper zone (1623) for the feeding of tin granules (161) and the transmission of the dissolving electric current, said upper zone (1623) is located above said median zone (1622) of which it is contiguous.

6. 6.: Instalación (1) según la reivindicación 5, caracterizada porque, las zonas inferior (1621) y media (1622) de la cesta (162) se realizan en un material no conductor de electricidad. Installation (1) according to claim 5, characterized in that the lower (1621) and middle (1622) areas of the basket (162) are made of a non-conductive material of electricity.

7. 7.: Instalación (1) según la reivindicación 6, caracterizada porque, el material no conductor de electricidad de las zonas inferior (1621) y media (1622) de la cesta (162) es un material plástico o un material compuesto escogido en el grupo constituido por las resinas de poliéster armadas o los aceros revestidos de polímeros. Installation (1) according to claim 6, characterized in that the non-conductive material of the lower (1621) and middle (1622) areas of the basket (162) is a plastic material or a composite material chosen in the group consisting of reinforced polyester resins or polymer coated steels.

8. 8.: Instalación (1) según una de las reivindicaciones 5 - 7, caracterizada porque,la zona superior (1623) de la cesta Installation (1) according to one of claims 5-7, characterized in that the upper area (1623) of the basket

(162) is performed on an electrically conductive material.

9. Installation (1) according to any of claims 5 to 8, characterized in that the lower area (1621) of the basket (162) consists of:

--: un enrejado (163) que consta de una red de plástico cuya malla esta comprendida entre 0,05 mm. y 0,5 mm., y a trellis (163) consisting of a plastic net whose mesh is between 0.05 mm. and 0.5 mm., and

--: una envoltura para sostener dicho enrejado (163) y que consta de una o más coberturas para poner en contacto los gránulos (161) con la solución electrolítica. an envelope to support said lattice (163) and consisting of one or more covers to bring the granules (161) into contact with the electrolyte solution.

10. Installation (1) according to any of claims 5 to 10, characterized in that the middle area (1622) of the basket (162) contains:

--: un enrejado (165) que comprende una red de plástico cuya malla esta comprendida entre 0,05 mm y 0,5 mm, y a lattice (165) comprising a plastic net whose mesh is between 0.05 mm and 0.5 mm, and

--: una artesa de recuperación (164) de la solución electrolítica, dicha artesa (164) es alimentado de solución electrolítica a través del enrejado (165). a recovery trough (164) of the electrolyte solution, said trough (164) is fed with electrolytic solution through the trellis (165).

11. Installation (1) according to any of the preceding claims, characterized in that, the dissolution reactor (10) consists of a plurality of soluble anodes (160), each of these anodes (160) consists of a hopper

(166) and is surrounded by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (140).

12. 12.: Instalación (1) según la reivindicación 11,caracterizada porque,consta de un dispositivo de alimentación (400) en gránulos que sirve de manera intermitente las tolvas(166) de los ánodos (160). Installation (1) according to claim 11, characterized in that it consists of a feeding device (400) in granules that intermittently serves the hoppers (166) of the anodes (160).

13. 13.: Instalación (1) según la reivindicación 12, caracterizada porque,el dispositivo de alimentación (400) en gránulos Installation (1) according to claim 12, characterized in that the feeding device (400) in granules

(161) is a vibrating or rolling belt, or a set of non-conductive pipes of electricity.

14. Electrolytic tin plating process of a steel band (20) in continuous displacement at least in an electrodeposition tank (30) filled with an electrolytic solution consisting of an acid AH and ions

Sn2 in the form of an SnA compound with A designating an acid anion, said tinning process

2

apply at least one non-soluble anode (60) and the metal band (20) that constitutes a cathode that is submerged in the

electrolyte solution and between which a potential difference is applied, the SnA compound that comes from a

2 tin dissolution reactor (10), consisting of an insoluble cathode (120) and a tin anode (1602), between which a potential difference is applied, characterized in that, the concentration of acid AH in the acid is kept constant Cuba electrolyte solution (30) performing the following steps:

a) a tin electrolytic or electrolysis anionic membrane (140) is arranged in the tin dissolution reactor (10) between the tin anode (160) and the insoluble cathode (120), thus defining a cathodic zone (1200) which contains the insoluble cathode (120) and an anodic zone (1600), which contains the soluble tin anode (160);

b) an electrodialysis cell (40) comprising a cathodic compartment (4200) containing an insoluble cathode (420), an anodic compartment (4600) containing an insoluble anode (4600), at least two acid donor compartments is provided (4400) and at least two acid receptor compartments (4500), a first acid receptor compartment (4500) that is adjacent to the anodic compartment (4600) from which it is separated by an electrolysis or cationic separation electrodialysis membrane (470 ), a first acid donor compartment (4400) that is adjacent to the cathodic compartment (4200) from which it is separated by a cationic electrolysis or separation electrodialysis membrane (470), a second acid donor compartment (4400) which is adjacent to the first acid receptor compartment (4500) of which is separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (450), and a second acid receptor compartment (4500) q It is adjacent to one part of the second acid donor compartment (4400) from which it is separated by a cationic electrodialysis or selective electrolysis membrane (440), and another part to the first or third acid donor compartment (4400) of the which is separated by an anionic electrodialysis or electrolysis membrane (450);

c) a part of the electrolytic solution is circulated between the electrodeposition tank (30) and the anodic zone (1600) of the tin dissolution reactor (10);

d) another part of the electrolytic solution is circulated between the electrodeposition tank (30) and the acid donor compartments (4400) of the electrodialysis cell (40); Y

e) a part of the electrolytic solution is circulated between the acid receptor compartments (4500) of the electrodialysis cell (40) and the cathodic zone (1200) of the tin dissolution reactor (10).

Method according to claim 14, characterized in that, the electrolytic solution extracted from the coating vessel (30) is subjected to oxygen degassing before being injected or in the anodic zone (1600) of the dissolution reactor (10), or in the acid donor compartments (4400) of the electrodialysis cell (40).

16. Method according to claim 14 or 15, characterized in that the electrolytic solution extracted from the

The cathodic zone (1200) of the dissolution reactor (10) is subjected to hydrogen degassing, before being injected into the acid receiving compartments (4500) of the electrodialysis cell (40).