ES2359819A1 - Procedimiento de obtención de e-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona. - Google Patents
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Abstract
La presente invención refiere a la obtención de la {ep}-caprolactama mediante la reacción de Transposición de Beckmann, por tratamiento de la oxima de la ciclohexanona con cloruro de p-toluensulfonilo (p-TsCI) utilizando como catalizador sales del anión tosilato, y en particular tosilato de tetrametilguanidinio ([TMG][TsO]). Esta sal también es objeto de invención de la presente solicitud. La {ep}-caprolactama es una lactama que mediante una reacción química de policondensación se transforma en la fibra poliamídica denominada "nylon-6". La {ep}-caprolactama es por tanto el precursor directo del nylon 6.
Description
Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de
la ciclohexanona.
La presente invención refiere al sector de la
producción de fibras sintéticas, en concreto de nylon 6. El nylon 6
presenta una alta relación resistencia-peso, elevada
flexibilidad, estabilidad química y térmica, durabilidad y
resistencia a la abrasión, que son excelentes propiedades para su
aplicación en la industria textil y del automóvil, entre otras. La
invención refiere en particular a un procedimiento para la obtención
de \varepsilon-caprolactama, que es un precursor
directo del proceso de obtención.
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La \varepsilon-caprolactama es
una lactama que mediante una reacción química de policondensación se
transforma en la fibra poliamídica denominada
"nylon-6".
La \varepsilon-caprolactama es
producida a nivel industrial a través de la reacción de
Transposición de Beckmann, un procedimiento muy utilizado y de gran
importancia tanto en síntesis orgánica como en la industria química,
que consiste en la transposición de una oxima en su correspondiente
amida. De particular interés es su aplicación en la obtención de
\varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de
la ciclohexanona, según el esquema siguiente:
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La transposición de Beckmann de la oxima de la
ciclohexanona para formar
\varepsilon-caprolactama requiere generalmente
altas temperaturas de reacción (130ºC) y elevadas cantidades de
ácidos de Brönsted, tales como ácido sulfúrico o cloruro de tionilo
(G. Dahlhoff et al.,
"\varepsilon-Caprolactam: new
by-products free synthesis routes", Catalysis
Reviews, 2001, 43, pág. 381). Los problemas de corrosión que
conlleva el uso de excesivas cantidades de estos reactivos y la
formación de productos secundarios tóxicos provocan graves problemas
medioambientales además de aumentar considerablemente los costes de
producción.
Con el fin de poder evitar estos inconvenientes
se han descrito en los últimos años algunos trabajos en los que la
transposición de Beckmann se lleva a cabo aplicando métodos
alternativos más suaves, tanto en fase de vapor como en disolventes
líquidos orgánicos.
Se han obtenido buenos resultados utilizando
catalizadores sólidos en procesos en fase de vapor (T. Takahashi
et al., "Catalyst deactivation in the Beckmann
rearrangement of cyclohexanone oxime over HSZM-5
zeolite and silica-alumina catalysts", 2004,
Applied Catalysis A: General, 262, pág. 137). Sin embargo estos
procedimientos requieren el uso de temperaturas muy elevadas
(250-300ºC), lo que da lugar a una rápida
desactivación del catalizador y supone un gran consumo energético,
generándose un problema económico y medioambiental. La presente
invención no utiliza ninguno de estos catalizadores sólidos y evita
estos problemas.
La transposición de Beckmann de la oxima de la
ciclohexanona se ha estudiado también en agua supercrítica (M. Boero
et al., "Hydrogen Bond Driven Chemical Reactions: Beckmann
Rearrangement of Cyclohexanone Oxime into
\varepsilon-Caprolactam in Supercritical
Water", J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pág. 6280). Se obtienen
buenos resultados en la selectividad de la reacción, pero la
conversión de la oxima de la ciclohexanona es muy baja (30%), por lo
que el método no es útil a escala industrial. La presente invención
utiliza una sal de tosilato como catalizador y consigue un
rendimiento en la conversión de la oxima por encima del 94%.
Procesos en fase líquida utilizando disolventes
orgánicos y distintos catalizadores, tales como ácido sulfámico,
sales de antimonio, ácido oxálico, ácido metabórico o ácido
clorosulfónico (D. Li et al., "Highly efficient Beckmann
rearrangement and dehydration of oximes", Tetrahedron Letters,
2005, 46, pág. 671), han sido también descritos con buenos
resultados en la conversión y selectividad de la reacción. Sin
embargo, la inevitable neutralización de los ácidos y la
consiguiente formación de sales dificultan el aislamiento de la
\varepsilon-caprolactama, disminuyendo el
rendimiento de la reacción. La presente invención no genera sales ni
ningún otro compuesto que dificulte el aislamiento de la
\varepsilon-caprolactama, resultando en los altos
porcentajes de obtención que se reportan.
También se ha descrito la transposición de
Beckmann de la oxima de la ciclohexanona utilizado líquidos iónicos
sencillos tales como [BMIM][PF6] o [BMIM][BF4] en presencia de
ácidos de Lewis (S. Guo et al., "Environmentally friendly
Beckmann rearrangement of oximes catalyzed by metaboric acid in
ionic liquids", Catalysis Communications, 2005, 6, pág. 225; K.
Elango et al., "Synthesis of N-alkylimidazolium
salts and their utility as solvents in the Beckmann
rearrangement", Tetrahedron Letters, 2007, 48, pág. 9059; A.
Zicmanis et al., "Lewis acid-catalyzed
Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids", Catalysis
Communications, 2009, 10, pág. 614), y utilizando líquidos iónicos
que actúan como disolventes/catalizadores (S. Guo et al.,
"Clean Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in
caprolactam-based Brønsted acidic ionic liquids",
Green Chemistry, 2006, 8, pág. 296). Sin embargo, estos
procedimientos reinciden en los problemas derivados de la
reutilización del líquido iónico y no son eficientes en la
extracción final de la \varepsilon-caprolactama
del medio de reacción. Por otro lado, los líquidos iónicos son en
general demasiado costosos como para ser utilizados como medio de
reacción a escala industrial. La presente invención utiliza
disolventes mucho más económico y accesibles, permite además la
reutilización del catalizador y consigue una extracción limpia de la
\varepsilon-caprolactama.
La solicitud de patente WO 2008/145312 A1
describe la utilización de nuevos líquidos iónicos como
disolventes/catalizadores de la reacción que incorporan un grupo
sulfónico en su estructura. A pesar de que en condiciones concretas
se consigue obtener un buen rendimiento de
\varepsilon-caprolactama, el procedimiento
resultaría excesivamente costoso a escala industrial ya que de nuevo
requiere la utilización de un gran exceso de líquido iónico y debe
ser llevado a cabo en atmósfera inerte. Por otro lado el líquido
iónico sólo puede ser reutilizado dos veces manteniendo un buen
porcentaje de conversión de la oxima. La presente invención reduce
considerablemente los costes de la obtención de la
\varepsilon-caprolactama ya que no requiere la
utilización de atmósfera inerte, el medio de reacción es mucho más
económico y el catalizador puede ser recuperado para su posterior
reutilización.
La solicitud de patente china CN 1919833 A
también utiliza líquidos iónicos aunque en presencia de cloruros de
acilo o sulfonilo como catalizadores. Aunque según la descripción se
obtienen buenos resultados, este procedimiento insiste en los
problemas de reutilización de dicho líquido iónico. Emplea además
líquidos iónicos derivados de los aniones hexafluorofosfato y
tetrafluoroborato, poco recomendables ya que se descomponen con el
calor pudiendo llegar a generar problemas de corrosión. De nuevo, la
presente invención soluciona estos problemas porque no requiere de
dichos líquidos iónicos sino un medio de reacción estable que puede
ser reutilizado.
El documento más cercano de la técnica es la
publicación reciente de la reacción de la transposición de Beckmann
en cetoximas utilizando cloruro de p-toluensulfonilo como
catalizador y acetonitrilo como disolvente (H.J. Pi et al.,
"Unexpected results from the re-investigation of
the Beckmann rearrangement of ketoximes into amides by using
TsCl", Tetrahedron, 2009, 65, pág. 7790). Si bien se consiguen
obtener buenos rendimientos de
\varepsilon-caprolactama, el método presenta
serias limitaciones para su aplicación a nivel industrial; el
producto crudo de reacción debe ser purificado por cromatografía en
columna y las condiciones de reacción deben ser totalmente anhidras
en atmósfera inerte. Estos problemas quedan solucionados en la
presente invención ya que el método no requiere condiciones anhidras
en atmósfera inerte y es capaz de extraer la
\varepsilon-caprolactama pura del medio de
reacción.
De forma que el problema que plantea la técnica
es encontrar un procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de
la ciclohexanona con mayor rendimiento y menor coste económico y
medioambiental. La solución que propone la presente invención es la
utilización de determinadas sales de tosilato, y en particular de
tosilato de tetrametilguanidinio, como catalizador de la reacción de
transformación. Este procedimiento evita el uso de disolventes
iónicos, permite una extracción limpia de la
\varepsilon-caprolactama final y consigue un gran
rendimiento que hace factible su utilización industrial.
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La presente invención es un procedimiento de
obtención de \varepsilon-caprolactama a partir de
la oxima de la ciclohexanona utilizando como catalizador de la
reacción al menos una sal del anión tosilato seleccionada entre el
grupo de tosilato de imidazoilo, tosilato de guanidinio, tosilato de
piridinio, tosilato de pirrolidinio, tosilato de fosfonio, tosilato
de tetrametilguanidinio, tosilato de sulfonio, tosilato de amonio y
tosilato de piperidinio, o sus derivados.
En la presente solicitud se entiende por
"derivados" de una sal del tosilato según la invención, todos
aquellos derivados estructurales de la misma que puedan ser
obtenidos por procedimientos conocidos para el experto en la
técnica, que mantengan o potencien su funcionalidad como catalizador
de la reacción.
Una realización preferente de la presente
invención es un procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama que comprende hacer
reaccionar la oxima de la ciclohexanona con cloruro de
p-toluensulfonilo (p-TsCl) en medio
disolvente no prótico y en presencia del catalizador, la separación
de dicho catalizador y la extracción de dicha
\varepsilon-caprolactama. Y una realización más
preferente aún es que dicho catalizador sea tosilato de
tetrametilguanidinio ([TMG][TsO]), o sus derivados o mezclas de
ellos.
En la presente solicitud se entiende por
"medio disolvente no prótico" el disolvente líquido en el que
se realiza la reacción, que es no prótico y que comprende al menos
un disolvente de estas características. Este medio disolvente no
prótico no comprende necesariamente una atmósfera inerte.
Una realización preferente de la invención es
que dicho medio no prótico esté seleccionado entre acetona,
diclorometano y cloroformo, o sus mezclas, y una realización más
preferente aún es que sea acetona.
El procedimiento de la invención comprende, en
otra realización, la extracción del disolvente utilizando un
rotavapor una vez completada la reacción.
El procedimiento de la presente invención
consiste entonces en la obtención de la
\varepsilon-caprolactama mediante la reacción de
Transposición de Beckmann, por tratamiento de la oxima de la
ciclohexanona con cloruro de p-toluensulfonilo
(p-TsCl) utilizando como catalizador una sal del
anión tosilato, en particular una nueva sal preparada por el
inventor: el tosilato de tetrametilguanidinio, [TMG][TsO],
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este procedimiento es viable a temperaturas muy
suaves de reacción (60ºC) y evita la utilización de ácidos de
Brönsted. El catalizador utilizado, el [TMG][TsO], es económico y no
corrosivo, y puede además ser recuperado y reutilizado. La
\varepsilon-caprolactama se obtiene pura y con un
alto rendimiento. Las condiciones óptimas de reacción se consiguen
por tratamiento con p-TsCl utilizando [TMG][TsO]
como catalizador, según el esquema siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización de la invención, por tanto, es
que la temperatura de la reacción de obtención de la
\varepsilon-caprolactama esté comprendida entre 20
y 150ºC, preferentemente entre 20 y 100ºC, y más preferentemente de
60ºC.
La \varepsilon-caprolactama
producto de la reacción de la invención resulta fácilmente aislable.
Se puede obtener por extracción simple utilizando un disolvente
adecuado ligeramente polar, por ejemplo diclorometano, por
procedimientos conocidos sobradamente en la técnica. De forma que
otra realización más de la invención es que la extracción final de
la \varepsilon-caprolactama se realice de forma
convencional utilizando disolventes ligeramente polares.
Una realización muy preferente de la presente
invención es la sal tosilato de tetrametilguanidinio ([TMG][TsO]), o
sus derivados. Una realización más preferente es el uso de dicha sal
como catalizador y una realización más preferente aún es su uso como
catalizador en la reacción de síntesis de la
\varepsilon-caprolactama.
Así, la realización más preferente de la
presente invención comprende las siguiente etapas:
- -
- hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona con cloruro de p-toluensulfonilo (p-TsCl) en acetona y en presencia de tosilato de tetrametilguanidinio ([TMG][TsO]) como catalizador, a 60ºC,
- -
- la eliminación de la acetona en un rotavapor y separación de dicho catalizador de tosilato de tetrametilguanidinio ([TMG][TsO]) por filtración, y
- -
- la extracción final de dicha \varepsilon-caprolactama utilizando diclorometano.
El procedimiento de la invención presenta muchas
ventajas respecto de los procedimientos actuales de la técnica tanto
desde el punto de vista económico como medioambiental. Se evita el
uso de ácidos de Brönsted, altamente tóxicos y corrosivos. El
p-TsCl es un reactivo barato y no corrosivo, y el exceso
empleado puede ser fácilmente recuperado por precipitación para un
uso posterior. El catalizador [TMG][TsO] es una sal fácil de
preparar y también económica; se puede reutilizar ya que se recupera
fácilmente por precipitación a partir de la mezcla bruta de
reacción. Por otro lado, el único producto secundario que se forma
es el ácido p-toluensulfónico (TsOH), no corrosivo y
fácilmente eliminable por precipitación. El proceso disminuye
considerablemente la temperatura de reacción, hasta los 60ºC, y por
tanto también los costes de producción. Así, el producto se obtiene
finalmente muy puro y con un gran rendimiento. Todo lo anterior
supone una ventaja tecnológica definitiva frente a los
procedimientos actuales de la técnica y confiere al procedimiento de
la invención de actividad inventiva.
Con la intención de mostrar la presente
invención de un modo ilustrativo aunque en ningún modo limitante, se
aportan los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Sobre una disolución de p-TsOH
monohidratado (1 equivalente) en metanol (10 ml) se añadieron 0,87
ml (1 equivalente) de tetrametilguanidina. La mezcla de reacción se
mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 9 horas. La
eliminación posterior del disolvente utilizando un rotavapor dio
lugar a la obtención del [TMG][TsO] como un sólido blanco, con un
rendimiento del 99%. La estructura de esta sal resultó ser la
siguiente:
RMN-1H (CDCl_{3}, \delta,
400 MHz): 7,88 (s, 2H); 7,69 (d, 1H, J= 8,1 Hz); 7,07 (d, 1H, J= 8,1
Hz); 2,83 (s, 12H); 2,27 (s, 3H).
RMN-13C (CDCl_{3}, \delta,
100,6 MHz): 161,87; 143,28; 139,41; 128,61; 125,91; 39,72;
21,25.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un balón de 50 ml se introdujeron 2
equivalentes (0,5078 g) del [TMG][TsO] obtenidos en el ejemplo
anterior y se adicionaron 20 ml de acetona. Se calentó la mezcla a
60ºC a reflujo con fuerte agitación. Una vez disuelto el [TMG][TsO]
en la acetona se adicionaron 2 equivalentes de cloruro de
p-toluensulfonilo (0,3370 g) y 100 mg de oxima de
ciclohexanona, manteniendo las condiciones de temperatura y
agitación. El seguimiento de la reacción se realizó por
cromatografía en capa fina empleando placas de alúmina y una mezcla
de AcOEt:Hexano:MeOH en una proporción de 3:1:0.25 respectivamente
como eluyente. La reacción se completó en 6 horas. Una vez
finalizada, el producto bruto contenía
\varepsilon-caprolactama, p-TsCl,
p-TsOH (ácido p-toluensulfónico
generado durante la reacción) y [TMG][TsO] disueltos en acetona. A
continuación, se eliminó la mitad del disolvente utilizando un
rotavapor. Se enfrió la mezcla de reacción en baño de hielo; de esta
forma precipitó el [TMG][TsO], que se separó y recuperó por
filtración a vacío. Seguidamente, se eliminó completamente la
acetona utilizando rotavapor, tras lo cual se añadieron 10 ml de
agua destilada para separar por precipitación el exceso de
p-TsCl, que se recuperó por filtración a vacío. Finalmente se
procedió a la separación de la mezcla de
\varepsilon-caprolactama y p-TsOH que
permanecían disueltos en agua. Para ello, se llevó a cabo una
extracción líquido-líquido utilizando 5 porciones de
10 ml de diclorometano. La posterior eliminación del diclorometano a
presión reducida, utilizando un rotavapor, permitió la obtención de
la \varepsilon-caprolactama pura. El
p-TsOH que quedó en la fase acuosa se recuperó
eliminando el agua por calentamiento a presión reducida, pudiendo
ser reutilizado para la posterior preparación de más [TMG][TsO]. El
rendimiento de esta reacción fue del 95%, asumiendo que el
porcentaje restante se perdió en las alícuotas tomadas del crudo de
reacción para el seguimiento de la reacción por cromatografía de
capa fina.
\newpage
El proceso se puede representar según el
siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En las siguientes tablas se resumen los
resultados de distintos ejemplos realizados según el procedimiento
del ejemplo 2, pero modificando las concentraciones de
p-TsCl, del catalizador [TMG][TsO], y la
temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de
la ciclohexanona, caracterizado por que en dicho
procedimiento se utiliza como catalizador al menos una sal del anión
tosilato seleccionada entre el grupo de tosilato de imidazoilo,
tosilato de guanidinio, tosilato de piridinio, tosilato de
pirrolidinio, tosilato de fosfonio, tosilato de
tetrametilguanidinio, tosilato de sulfonio, tosilato de amonio y
tosilato de piperidinio, o sus derivados.
2. Procedimiento de obtención de
e-caprolactama según la reivindicación 1, que
comprende las siguientes etapas:
- a)
- hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona con cloruro de p-toluensulfonilo en medio disolvente no prótico y en presencia de dicho catalizador,
- b)
- separación del catalizador, y
- c)
- extracción de dicha \varepsilon-caprolactama.
3. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama según las
reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho catalizador es tosilato de
tetrametilguanidinio, o sus derivados o mezclas de ellos.
4. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama según las
reivindicaciones 2 ó 3, en el que dicho medio no prótico está
seleccionado entre acetona, diclorometano y cloroformo, o sus
mezclas.
5. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama según la reivindicación
4, en el que dicho medio no prótico es acetona.
6. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama según una de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que la temperatura de reacción de la
etapa a) está comprendida entre 20 y 150ºC.
7. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama según la reivindicación
6, en el que dicha temperatura de reacción está comprendida entre 20
y 100ºC.
8. Procedimiento de obtención de
\varepsilon-caprolactama según la reivindicación
7, en la que dicha temperatura de reacción es de 60ºC.
9. Sal del anión tosilato, caracterizada
por que es el tosilato de tetrametilguanidinio, o sus derivados.
10. Uso de la sal según la reivindicación 9 como
catalizador.
11. Uso de la sal según las reivindicaciones 9 o
10 como catalizador en la reacción de síntesis de la
\varepsilon-caprolactama.
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|---|---|---|---|
| ES200902169A ES2359819B2 (es) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Procedimiento de obtención de e-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona. |
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| ES200902169A ES2359819B2 (es) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Procedimiento de obtención de e-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2359819A1 true ES2359819A1 (es) | 2011-05-27 |
| ES2359819B2 ES2359819B2 (es) | 2011-09-14 |
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|---|---|---|---|
| ES200902169A Active ES2359819B2 (es) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Procedimiento de obtención de e-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2359819B2 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2594501A1 (es) * | 2015-06-19 | 2016-12-20 | Universidade De Vigo | Nuevo procedimiento de síntesis de E-caprolactama |
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| GB2232263A (en) * | 1989-04-19 | 1990-12-05 | Blyth Holographics | Photosensitive material for producing holographic recordings |
| CN1706772A (zh) * | 2004-06-08 | 2005-12-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法 |
| WO2008145312A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Method of making a lactam in an ionic liquid |
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2009
- 2009-11-13 ES ES200902169A patent/ES2359819B2/es active Active
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| 23/05/2008, MARZIANO, N.C. et al. "Catalyzed Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in heterogeneous liquid/solid system". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, Vol. 290, páginas 79-87. Ver resumen. * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2594501A1 (es) * | 2015-06-19 | 2016-12-20 | Universidade De Vigo | Nuevo procedimiento de síntesis de E-caprolactama |
| WO2016203069A1 (es) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | Universidade De Vigo | NUEVO PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS DE ε-CAPROLACTAMA |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2359819B2 (es) | 2011-09-14 |
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