ES2359550A1 - Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión. - Google Patents
Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión. Download PDFInfo
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Abstract
Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión.En la presente invención se ha descrito la composición y los procedimientos para obtener revestimientos de tipo vítreo, obtenidos a partir de una composición sol-gel, estables a temperaturas de hasta 250ºC, perfectamente adherentes a diferentes superficies metálicas e imprimaciones, homogéneos y con estructuras amorfas libres de cristalizaciones y/o precipitados. Así como el procedimiento de protección de una superficie metálica frente a la corrosión. El procedimiento conlleva la estabilización de iones Ce3+ en la estructura de tipo vítreo, como forma de facilitar su difusión o migración a regiones dañadas en el caso de picaduras.
Description
Recubrimientos vítreos realizados por
sol-gel para la protección de metales frente a la
corrosión.
La presente invención se refiere a una
composición de una solución preparada por la técnica
sol-gel para su uso en la producción de
recubrimientos vítreos resistentes a la corrosión. Además, la
invención se refiere a un procedimiento para conseguir
recubrimientos vítreos, y al uso de este sistema de recubrimiento
sobre sustratos metálicos, que otorgan a los mismos una elevada
resistencia a la corrosión. La protección que brindan los
recubrimientos descritos en la presente invención corresponde a un
comportamiento activo frente a la corrosión con características
auto-cicatrizantes
(self-healing).
La exposición de diversos sustratos metálicos
tales como aluminio, magnesio, acero y sus aleaciones, a ambientes
agresivos, provoca la degradación y corrosión de los mismos,
limitando sus aplicaciones en diferentes campos. En la construcción
de aeronaves militares y civiles se usan especialmente aleaciones de
aluminio, debido a sus interesantes propiedades mecánicas y a una
elevada relación resistencia/peso específico. Sin embargo, estas
aleaciones son muy susceptibles a la corrosión por picadura cuando
se exponen a medios agresivos, y a menudo presentan problemas de
adherencia con las pinturas y sistemas de acabado. Por otro lado,
las aleaciones de magnesio son en la actualidad clave en muchas
aplicaciones industriales, tanto en automovilística como en
aeronáutica, debido a su extremadamente bajo peso específico,
abundancia y bajo coste. Sin embargo, su alta sensibilidad a la
corrosión impide su aplicación en muchos sectores.
Una de las mejores estrategias para mejorar la
resistencia a la corrosión de estas aleaciones es el uso de capas de
conversión, por lo general obtenidas a partir de baños que contienen
elementos inhibidores de corrosión. Estos recubrimientos ofrecen una
protección "autocicatrizante", definida como la capacidad de un
material para recuperar/reparar daños automáticamente sin
intervención externa, aumentando la resistencia a la corrosión.
Tradicionalmente, los sistemas más empleados
para la protección anticorrosiva de metales y aleaciones han sido
los recubrimientos basados en cromato. Su elevada relación
eficacia/coste y su capacidad como inhibidores de corrosión los
convierten en los recubrimientos de referencia para la protección de
metales. Existen dos tipos básicos de recubrimientos basados en
cromatos: las capas de conversión de cromo (Chromate Conversion
Coatings - CCC), con espesores del orden de
300-500 nm, y las capas de anodizado de cromato
ácido (Chromate Acid Anodised - CAA) con espesores de varias
micras.
Los sistemas de protección incluyen normalmente
un pretratamiento químico o electroquímico, seguido por la
deposición de imprimaciones epoxi y acabados poliméricos. Los
pretratamientos se basan en el uso de compuestos que contienen cromo
hexavalente y/o fluoruros anodizados más un tratamiento con ácidos
crómicos, o disoluciones ácidas de cromato o cromato/fosfato. Por
otra parte, la capa de imprimación suele también contener cromatos
para reforzar la resistencia a la corrosión.
El mecanismo más generalmente aceptado para
justificar la acción auto-cicatrizante
(self-healing) de los recubrimientos de
conversión de cromato es el de una reacción redox entre iones de
cromato en solución y el aluminio, que da como resultado la
formación de un gel de óxido de cromo hidratado sobre la superficie
de la aleación. Por otra parte, los recubrimientos CCC o CAA se usan
junto con pinturas y tratamientos de acabado que proporcionan una
barrera adicional contra la corrosión.
Sin embargo, y a pesar de su excelente
comportamiento de protección frente a la corrosión, los cromatos son
compuestos con un alto potencial cancerígeno, especialmente
pulmonar, son responsables de daños en el ADN, alergias de piel,
reacciones asmáticas, y ulceraciones, lo que los convierte en
perjudiciales para el medio ambiente y la salud humana. Ésta fue la
razón principal por la que, en julio de 2007, la Unión Europea
prohibió de forma definitiva el uso de estos recubrimientos en todos
los sectores industriales, a excepción del aeronáutico. De aquí el
gran interés suscitado en los últimos años por producir
recubrimientos medioambientalmente aceptables que puedan sustituir a
los recubrimientos basados en cromo y que actúen como sistemas
eficientes de protección frente a la corrosión. En particular, el
cerio y otros elementos de tierras raras pueden actuar como
inhibidores de la corrosión, y parecen cumplir las condiciones
básicas para producir recubrimientos libres de cromo VI, aunque los
mecanismos mediante los cuales protegen no están suficientemente
claros.
Una posible alternativa para sustituir los
recubrimientos CCC es el desarrollo de recubrimientos
sol-gel, inorgánicos o híbridos
orgánico-inorgánico. Los recubrimientos
sol-gel inorgánicos puros han demostrado ser
excelentes barreras frente a la corrosión cuando se aplican sobre
aceros inoxidables; sin embargo, no se pueden aplicar en aleaciones
de baja temperatura como el aluminio, el magnesio y la mayor parte
de los aceros. En estos casos, se han desarrollado recubrimientos
híbridos que se pueden densificar a bajas temperaturas sin afectar a
la microestructura y propiedades mecánicas de los metales y sus
aleaciones. En todo caso el tratamiento térmico de los
recubrimientos aplicados sobre aleaciones de aluminio y aceros no
puede exceder los 200ºC; en particular, el AA2024, extensamente
utilizado en la industria aeronáutica, no puede tratarse a
temperaturas superiores 120ºC. Este hecho restringe fuertemente la
aplicación de la mayoría de los sistemas inorgánicos o híbridos
desarrollados como capas barrera en aceros de alta temperatura. (N.
C. Rosero-Navarro, Sergio Pellice, Alicia Durán,
Silvia Ceré, Mario Aparicio, J. Sol-Gel Sci.
Technol. 52, 2009, 31-40; N.C.
Rosero-Navarro, S.A. Pellice, A. Durán, M. Aparicio,
Corr. Sci. 50 (2008) 1283-1291; A. Pepe, M.
Aparicio, A. Durán and S. Ceré, J. Sol-Gel Sci.
Technol. 39 (2008), 131-138; H. Wang, R.
Akid, Corr. Sci. 49 (2007) 4491-4503; M.L.
Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, K.A. Yasakau, I.M. Miranda
Salvado, M.G.S. Ferreira, Electrochimica Acta 51 (2005)
208-217, M. Grundwurmer, O. Nuyken, M. Meyer, J.
Wehr, N. Schupp, Wear 263 (2007) 318-329; H.
Wang, R. Akid, Corr. Sci. 19 (2007)
4491-4503).
El control de los parámetros de síntesis, así
como la incorporación de diferentes monómeros orgánicos y
nanopartículas inorgánicas permiten obtener materiales con las
propiedades deseadas, tanto en densidad como en su carácter
hidrófilo. Las capas barrera frente a la corrosión se pueden
preparar usando alquilalcóxidos y alcóxidos funcionalizados con
grupos metacrilato o epoxi. También se han añadido diferentes
inhibidores de corrosión con el objetivo de obtener no sólo una
barrera frente a la corrosión sino también un efecto
autocicatrizante. Sin embargo, estos recubrimientos no se pueden
usar sin la protección adicional de capas de imprimación y/o
pintura.
Se han propuesto diferentes procedimientos para
la obtención de las denominadas "capas de conversión de no
cromato" (NCCC); las siguientes patentes describen soluciones
alternativas a los problemas antes descritos.
a) Las patentes JP2002332575, US6451443,
WO8808639, WO03083171, describen recubrimientos obtenidos a partir
de disoluciones acuosas de sales de cerio (cloruros, sulfatas,
nitratos, haluros ...), con o sin otros metales de tierras raras y
de transición; con o sin la presencia de un agente oxidante, como
peróxido de hidrógeno, sales de peroxonio, hidroperóxido u ozono y/o
aditivos auto-limpiantes, que aceleran la
precipitación (y por tanto la cristalización del óxido de cerio). La
composición final de estos recubrimientos está basada en CeO_{2}
cristalino.
b) Las patentes US6162508, EP0995818 describen
recubrimientos de conversión de fosfato, obtenidos sumergiendo el
metal en un baño con ácido fosfórico y/o sal de molibdeno,
estabilizado con fluoruro de cerio y/o ácido hidroxicarboxílico.
c) La patente WO2008/094193 describe la
deposición de recubrimientos poliméricos conductores que incorporan
ácido inorgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Por otro lado, existe una importante serie de
publicaciones que abordan el desarrollo de recubrimientos de
conversión a partir de la inmersión en disoluciones acuosas
calientes de tierras raras. El artículo de Hinton y col. (B. R. W.
Hinton, D. R. Arnott, N. E. Ryan, Materials Forum 9(3) (1986)
162-173) es uno de los primeros en los que se
proponen compuestos de cerio como inhibidores de corrosión,
concluyendo que los recubrimientos basados en Ce constituyen una
alternativa potencial a los recubrimientos de cromato. Como
principal desventaja, estos recubrimientos necesitan largos tiempos
de inmersión (100 h) para conseguir una protección significativa
contra la corrosión. En este tipo de recubrimientos la precipitación
de óxido de cerio, hidróxidos de cerio, o hidratos de cerio en los
puntos catódicos mejora la resistencia a la corrosión.
Muchos investigadores se han centrado en
tratamientos con disoluciones acuosas usando principalmente sales de
cerio, en las que el peróxido de hidrógeno se incorpora como agente
activador para reducir el tiempo de inmersión en el baño. De gran
interés es el efecto que producen los aditivos para acelerar el
crecimiento de los recubrimientos de cerio. Como aceleradores se
usan ácido sulfúrico, permanganato de potasio y sales de amonio, que
pueden aumentar la compactación y el contenido en Ce del
recubrimiento (C. Dong-chu, L.
Wen-fang, G. Wei-hui, W.
Gui-xiang, W. Jian-feng, Trans.
Nonferrous Met. Soc. China, 19 (2009)
592-600).
Algunos artículos informan sobre los denominados
recubrimientos de CeO_{2} hechos por sol-gel, pero
se refieren a recubrimientos de conversión basados en suspensiones
de nanopartículas de óxidos o hidróxidos de Ce obtenidos mediante
precipitación (H. Hasannejad. M. Aliofkhazraei, A. Shanaghi, T.
Shahrabi, A. R. Sabour, Thin Solid Films 517 (2009)
4792-4799, A. S. Hamdy, Materials Letters 60
(2006) 2633-2637).
Otros procedimientos alternativos son los
tratamientos con compuestos de fluorotitanato o fluorocirconato,
sales de cobalto y de fosfato permanganato. (S. H. Wang, C. S. Liu,
F. J. Shang, Acta Metal. 21 (2008) 269-274;
S. V. Oleinik, Yu. I. Kuznetsov, Protection of Metals 43
(2007) 391-397; S. Wang, C. Liu, F. Shang, Acta
Metal. 22 (2009) 161-166; US5885373;
US5885373).
La mayor parte de estas capas de conversión se
depositan mediante procedimientos convencionales de inmersión del
sustrato metálico en una solución que contiene compuestos, sales o
iones, de tierras raras, que se pueden depositar sobre su
superficie, formando una capa continua, con espesores y propiedades
que varían según el tiempo de inmersión y las condiciones del
baño.
Por otra parte, algunas patentes reivindican
diversos procesos de modificación superficial de las aleaciones,
antes de la deposición del recubrimiento.
a) Las patentes USS8350S4, US5582654 y U85194138
describen procedimientos que buscan la eliminación del cobre de la
superficie metálica. Estos tratamientos se aplican en aleaciones de
aluminio con un elevado contenido en cobre, como las de las series
2000 y 7000, muy usadas en la industria aeronáutica. El cobre
intermetálico se elimina mediante tratamiento ácido y/o aplicando un
potencial eléctrico.
Se han publicado también otros tratamientos
basados en la activación de la superficie usando limpiadores ácidos
o alcalinos que incrementan la velocidad de deposición de las capas
de conversión (W. Pinc, S. Geng, M. O'Keefe, W. Fahrenholtz, T.
O'Keefe, Appl. Surf. Sci. 255 (2009)
4081-4085).
b) Las patentes EP1801262 (A1), documento
EP1S01282 (B1), presentan pretratamientos de carboxilaclón de la
superficie metálica, realizados en condiciones oxidantes usando
baños en fase acuosa con compuestos
orgánico/hidro-orgánico que contienen una mezcla de
ácidos orgánicos (ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos).
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque algunos de estos tratamientos y capas de
conversión se están utilizando tras la prohibición por la UE de los
baños de cromato, no proporcionan suficiente protección frente a la
corrosión para los sustratos metálicos, siendo mucho menos eficaces
que los tradicionales tratamientos con cromato.
También aparecen algunas patentes en el campo
del sol-gel. Recubrimientos sol-gel
de sílice, sílice-itria o
sílice-circona, unidos por enlace covalente (puentes
de oxígeno) a la superficie metálica, pueden actuar como capa
barrera con o sin inhibidores de corrosión. Estos recubrimientos
pueden aumentar la resistencia a la corrosión, formando una barrera,
y además mejoran la adherencia entre el metal y el recubrimiento
orgánico (acabado o imprimación) (US5939197, US6506499).
La mayor parte de estas patentes se basan en la
deposición de polímeros, silanos, alcoxisilanos y alcoxisilanos
modificados orgánicamente, y pueden incluir
poli-electrolitos, inhibidores de corrosión
inorgánicos u orgánicos, nanopartículas, nanocontenedores, etc. En
todos los casos, los inhibidores están Insertados en una matriz, y
su concentración es por lo general bastante baja (siempre inferior
al 20%).
También se han publicado numerosos artículos
sobre recubrimientos protectores producidos por
sol-gel, en los que se plantea el uso de los mismos
precursores para producir recubrimientos híbridos
orgánico-inorgánicos, a los que se incorporan óxidos
de cerio, vanadio, molibdeno y lantánidos, así como inhibidores
orgánicos.
Las principales características que diferencian
a los recubrimientos sol-gel de las capas de
conversión son su enlace covalente, que implica una fuerte
adherencia con el recubrimiento, así como su papel como barrera, que
limita el transporte de agua hasta la superficie de la aleación. (S.
A. Pellice, R. J. J. Williams, I. Sobrados, J. Sanz, Y. Castro, M.
Aparicio and A. Durán, J. Mat. Chem. 19 (2006)
3318-25; N. C. Rosero-Navarro, S. A.
Pellice, A. Durán, M. Aparicio. Corr. Sci. 50 (2008)
1283-1291; N.C. Rosero-Navarro, S.A.
Pellice, Y. Castro, M. Aparicio, A. Durán, Surface & Coatings
Technology 203 (2009) 1897-1903).
Algunos artículos desarrollan recubrimientos de
óxido de cerio puro preparados a partir de suspensiones acuosas
sol-gel depositadas mediante inmersión. El medio
acuoso implica la presencia de nanopartículas de CeO_{2} en la
suspensión y, en consecuencia, los recubrimientos presentan una
estructura cristalina de tamaño nanométrico tras ser sinterizados a
temperaturas bastante elevadas (T = 300-800ºC). Este
intervalo de temperaturas limita fuertemente la aleación a recubrir.
Por ejemplo, ninguna aleación de aluminio puede tratarse en este
intervalo de temperaturas sin perder sus propiedades mecánicas y su
resistencia a la corrosión (R.G. Biswas, R. D. Sanders, J. Mater.
Eng. Performance, 7 (1998) 727-732; H.
Hasannejad, M. Aliofkhazraei, A. Shanaghi, T. Shahrabi, A. R.
Sabour, Thin Solid Films 517 (2009)
4792-4799, V.A.C. Haanappel, T. Fransen, B.
Geerdink, P. J. Gellings, M. F. Stroosnijder, Oxid. Metals 35
(1991) 405-414; F. Czerwinski, J. A. Szpunar, J.
Sol-Gel Sel. Tench. 9 (1997)
103-114; R. Haugsrud, Corr. Sci. 44 (2002)
1569-1582). Otro método basado en la técnica
sol-gel es el uso de sales de cerio incluidas en una
matriz de celoidina que se elimina parcialmente a 300ºC, dando lugar
a una película cristalina no-homogénea (X. Zhong, Q.
Li, J. Hu, Y. Lu, Corr. Sci. 50 (2008)
2304-2309).
La presente invención presenta un conjunto de
soluciones preparadas por sol-gel, su procedimiento
de obtención, y su uso para la protección de diversos sustratos
metálicos (aceros al carbón, aluminio, magnesio, y sus aleaciones,
cobre, etc.) frente a la corrosión. Asimismo, la presente invención
proporciona un procedimiento de protección de metales con
recubrimientos vítreos ambientalmente aceptables, así como los
propios recubrimientos vítreos protectores, productos que se
obtienen mediante dicho procedimiento.
Los recubrimientos presentan las siguientes
propiedades: estructura vítrea sin presencia de precipitaciones ni
cristalizaciones, buena adherencia a los metales, buena adherencia a
las capas de imprimación y a las pinturas y acabados, transparencia
(con o sin coloración), y un comportamiento de protección activa
frente a la corrosión (superando los requerimientos de las
diferentes normas ASTM B-117, ISO 9227,
MIL-C-5541-E, DIN EN
3212, ISO 2409, ISO 4628-1 e ISO
4628-2). Los recubrimientos presentan especies en
estado iónico que pueden migrar o difundirse, precipitando sobre la
zona dañada y proporcionando un sistema protector con capacidad
autocicatrizante. Esta protección activa reduce la velocidad de
corrosión cuando la barrera se rompe y las especies corrosivas
entran en contacto con el sustrato.
En otra realización, la invención describe el
desarrollo de sistemas de protección activos frente a la corrosión
de sustratos metálicos usando un sol preparado por
sol-gel a partir de sales de uno o más elementos de
tierras raras y/o elementos de transición, uno o más agentes
complejantes y uno o más disolventes. Según esta realización, los
agentes complejantes pueden ser uno o más (ácido acético glacial,
acetil acetona, ácido cítrico, dietanolamina,
glicidil-metacrilato, etc), los disolventes pueden
ser etanol, metanol, glicol, butanol, propanol, etilenglicol,
butanodiol, etc.
Una propiedad importante de estos soles es su
estabilidad reológica a largo plazo, con tiempos típicos de
almacenamiento superiores a un mes.
En otra realización, la invención presenta
recubrimientos vítreos preparados por sol-gel,
ambientalmente aceptables y protectores frente a la corrosión. El
sol precursor se puede depositar mediante diferentes técnicas
(inmersión, pulverización manual y automática, centrifugado,
flotación, bajado, etc.) y requiere un tratamiento térmico con
temperaturas máximas entre 100-250ºC, dependiendo
del sustrato metálico, para consolidar la película. El tratamiento
térmico debe mantener las propiedades mecánicas y la resistencia a
la corrosión propia de los sustratos, evitando cualquier cambio
estructural, tales como la formación de precipitados o la solución
de partículas intermetálicas, que degraden las propiedades del
metal.
La invención se centra en el desarrollo de un
nuevo tipo de sistema de protección basado en un recubrimiento
vítreo producido por sol-gel ambientalmente
aceptable y cubierto por una capa de imprimación. El sistema puede
tener, adicionalmente, una capa de acabado, generalmente una
pintura.
En otra realización, la preparación de los
recubrimientos vítreos sol-gel puede incluir un
pretratamiento previo a la deposición del recubrimiento, como
tratamientos de limpieza, pulido, tratamientos ácidos o básicos,
etc.
La invención reivindica el procedimiento de
obtención de recubrimientos vítreos sol-gel
ambientalmente aceptable, procedente de soles reológicamente
estables y sinterizados a temperaturas máximas de 250ºC, con
excelente adherencia a diferentes sustratos metálicos y capas de
imprimación, homogéneos y con estructura amorfa libre de
cristalizaciones y/o precipitado. Este procedimiento implica la
estabilización de iones Ce^{3+} en la estructura vítrea, para
facilitar su difusión o migración a las regiones dañadas en caso de
picadura. Este comportamiento proporciona protección activa frente a
la corrosión con capacidad de autosellado o autocicatrizado de los
sustratos
metálicos.
metálicos.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para proteger sustratos metálicos, basado en recubrimientos vítreos
anticorrosivos y ambientalmente aceptables preparados por
sol-gel. La composición de la solución precursora
del recubrimiento comprende un disolvente alcohólico, uno o más
elementos de tierras raras y/o de elementos de transición, y uno o
más agentes complejantes. La consolidación de la capa se obtiene
mediante un tratamiento térmico final con una temperatura máxima de
250ºC.
El tratamiento térmico para consolidar la
película es un parámetro esencial. Por un lado, la temperatura debe
ser lo suficientemente elevada para asegurar la formación del enlace
cerámico entre la película y el sustrato, y la densificación de la
capa, resultado de la consolidación de la red y eliminación de la
porosidad. Por otro, la mayoría de los metales y aleaciones
presentan cambios estructurales con la temperatura, con
precipitación o solución de partículas intermetálicas que degradan
sus propiedades mecánicas y la resistencia intrínseca a la
corrosión. Por tanto, la temperatura máxima de tratamiento debe
tener en cuenta las propiedades del sustrato, respetando los límites
que aseguren la integridad del metal y sus propiedades, sin originar
ningún tipo de degradación.
La presente invención describe los
procedimientos de preparación y deposición de recubrimientos vítreos
ambientalmente aceptables con comportamiento protector activo frente
a la corrosión. Una ventaja adicional de estos recubrimientos
vítreos es su capacidad para ser utilizados junto con sistemas de
imprimación, pinturas y/o acabados que proporcionan resistencia
añadida contra la corrosión mediante un efecto barrera.
Es necesario definir los siguientes
términos:
El término "sol-gel"
describe un procedimiento basado en la hidrólisis y condensación de
soluciones alcohólicas de alcóxidos y/o sales a baja
temperatura.
El término "recubrimiento vítreo" significa
que los recubrimientos no presentan cristalizaciones ni precipitados
de óxidos o hidróxidos.
Los términos
"auto-cicatrización" y
"auto-sellado" se refieren a la capacidad de un
material para recuperar/reparar daños automáticamente sin
intervención externa.
El término "elemento de tierras raras"
denota un elemento de la tabla periódica en la línea de los
lantánidos, del 58 al 71.
El término "elemento de transición" denota
un elemento incluido entre los elementos químicos situados del 21 al
30, 39 al 48 y 72 al 80 de la tabla periódica.
\newpage
La expresión "capa de imprimación" se
refiere a un recubrimiento, usualmente orgánico, depositado
directamente sobre el sustrato metálico o sobre una capa de
conversión creada sobre dicho sustrato, y que asegura la adherencia
entre el sustrato y la capa final de pintura. Existen casos en que
esta capa de imprimación puede usarse como tratamiento final.
La presente invención describe los
procedimientos de preparación de soluciones por el método
sol-gel y su deposición sobre sustratos metálicos,
con el fin de obtener recubrimientos vítreos ambientalmente
aceptables, con elevada resistencia a la corrosión. La composición
de las soluciones comprende una o más sales de elementos de tierras
raras y/o de transición, y uno o más agentes complejantes disueltos
en uno o más disolventes alcohólicos.
Según la presente invención, la composición de
la solución incluye una o más sales de elementos de tierras raras,
tales como lantánidos (cerio, praseodimio, neodimio, samario, etc.),
pudiendo contener uno o más elementos de transición, tales como
cobalto, molibdeno, níquel, cobre, cinc, etc. Las sales se mezclan
con los disolventes y agentes complejantes en las proporciones
adecuadas. Las sales adecuadas comprenden los cloruros, sulfatas,
nitratos, y haluros, o sus mezclas. Es preferible, pero no
necesario, que al menos un elemento de tierras raras sea una sal de
cerio (NI), En una realización preferida la sal de cerio es un
nitrato.
Las soluciones de partida contienen uno o más
agentes complejantes que mejoran su estabilidad y permiten controlar
el pH final. Los agentes complejantes adecuados incluyen la acetil
acetona, ácido acético glacial, ácido cítrico,
dietanol-amina, y otros compuestos con grupos
carboxílicos.
Según la presente invención, la solución
contiene uno o más disolventes orgánicos, para proporcionar la
adherencia requerida al sustrato y disolver adecuadamente las sales
y agentes complejantes. Los disolventes adecuados incluyen etanol,
metanol, propanol, butanol, glicol, etilenglicol, butanodiol, etc.
El pH final de la solución es un parámetro clave para evitar la
degradación de los sustratos y la consiguiente pérdida de
propiedades químicas y mecánicas, así como la pérdida de resistencia
a la corrosión. El pH debe mantenerse dentro del intervalo de 1,5 a
7, variando la basicidad y acidez de los precursores y agentes
complejantes.
Preferentemente, los sustratos metálicos
utilizados son productos comerciales, como de aluminio, magnesio,
cobre, cinc y aleaciones de aluminio (series de Al
1000-8000), aleaciones de magnesio con distintos
aleantes (A: Aluminio, E: Tierras raras, H: Torio, K: Circonio, L:
Litio, M: Manganeso, Q: Plata, S: Silicio, Z: Zinc), aleaciones de
cobre y aleaciones de zinc, y diferentes aceros.
La presente invención presenta un procedimiento
para obtener recubrimientos protectores vítreos ambientalmente
aceptables sobre sustratos metálicos. El procedimiento comprende la
preparación de una solución precursora, que contiene al menos una
sal de elementos de tierras raras y/o elementos de transición, que
se disuelve en uno o más disolventes orgánicos en presencia de uno o
más agentes complejantes.
Los sustratos metálicos se someten a un proceso
de tratamiento superficial y/o un procedimiento de limpieza, previos
a la aplicación del recubrimiento sol-gel. Estos
tratamientos superficiales y/o de limpieza pueden ser
pretratamientos ácido/base, ácido/dismutación, lavado ácido/básico,
etc. Otros tratamientos superficiales adecuados son el arenado,
pulido, decapado o limpieza con detergentes y disoluciones
alcohólicas. Tras el pre-tratamiento se realiza la
deposición del recubrimiento al menos sobre una parte del sustrato
metálico. Los procedimientos de deposición posibles son la
inmersión, pulverización manual y automática, centrifugado,
deposición electroforética, etc.
Tras la deposición del recubrimiento sobre la
superficie metálica preferentemente se realiza una etapa de secado,
normalmente a temperatura ambiente.
Preferentemente, los recubrimientos vítreos
ambientalmente aceptables producidos por sol-gel de
la presente invención requieren un tratamiento térmico en el
intervalo de temperaturas 100-250ºC para obtener un
recubrimiento adherente. El tratamiento puede incluir diferentes
atmósferas, incluyendo aire, oxígeno, nitrógeno, argón, o mezclas de
gases.
La presente invención reivindica recubrimientos
vítreos producidos por sol-gel, ambientalmente
aceptables, que son transparentes, y pueden ser coloreados o
incoloros. El espesor final del recubrimiento depende de los
requisitos de la aplicación y del sustrato, y está normalmente
comprendido entre los 100 y los 1000 nm.
En otra realización, la presente invención
presenta un sistema protector depositado sobre sustratos metálicos,
basado en un recubrimiento vítreo sol-gel
ambientalmente aceptable, más una capa de imprimación. Los
recubrimientos vítreos sol-gel ambientalmente
aceptables descritos en la presente invención son compatibles con
las capas de imprimación más utilizadas en la industria, así como
con las pinturas y acabados de alto rendimiento usados actualmente.
La capa de imprimación no debe contener cromatos; preferiblemente,
aunque no sea necesario, deben basarse en soluciones acuosas con
monómeros tipo epoxi o poliéster. El sistema protector final puede
contener, adicionalmente, una pintura y/o tratamiento de acabado. La
pintura es por lo general una mezcla de uno o más ligantes con un
polímero orgánico o inorgánico, o una mezcla de polímeros, que
típicamente contienen al menos un pigmento. Las pinturas comúnmente
utilizadas incluyen grupos epoxi, poliéster, metacrilato, estireno,
etc. La capa de Imprimación y la pintura o acabado deben aplicarse
sobre el recubrimiento vítreo ambientalmente aceptable tras el
tratamiento de curado.
Para analizar el comportamiento de las
aleaciones metálicas frente a la corrosión se usan técnicas
electroquímicas, Usualmente se emplean Espectroscopia de Impedancia
Compleja (EIC) y medidas de polarización y voltametría cíclica (DC),
junto con otras técnicas como SVET, GDOES, Kelvin Probe, etc., para
evaluar la evolución de los recubrimientos durante la inmersión en
un electrolito de NaCl al 3,5%, medidos en aire a temperatura
ambiente durante tiempos de hasta 3000 horas.
También se usan los ensayos normalizados de
corrosión exigidos por las industrias aeronáutica, automovilística,
y otras industrias metalúrgicas para confirmar la idoneidad de los
recubrimientos para las diferentes aplicaciones. En particular, se
utiliza el ensayo de niebla salina (normas ISO 9227, ASTM B117 y
MIL-C-5541-E); el
ensayo de corrosión filiforme (norma EN ISO 3665 con grieta en U);
el ensayo de inmersión y emersión alternas (norma DIN EN 3212). Los
ensayos de adherencia en seco y en húmedo se llevan a cabo tras el
ensayo de corte cruzado, y después de 14 días de inmersión en agua
(normas ISO 2409, ISO 4628-1 e ISO
4628-2). Otros ensayos adicionales son adherencia
tras repujado, adherencia tras flexión en T, agrietado tras flexión
en T, etc.
La principal ventaja de estos recubrimientos
vítreos, como se ha resaltado a lo largo de la descripción de la
presente invención, es su capacidad de protección anticorrosiva de
distintos sustratos metálicos con comportamiento autocicatrizante,
que evita la propagación de la corrosión a partir de una zona
dañada; por otro lado, al no contener compuestos de cromo, los
recubrimientos son ambientalmente aceptables, y gracias a su
composición mejorada y a su gran estabilidad protegen al sustrato
metálico y mantienen a su vez las propiedades mecánicas del
mismo.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Figura 1. Morfología superficial del
recubrimiento de Ce sobre (a) AZ-31 pulido y (b)
AZ-31 no pulido.
Figura 2. Diagrama de Bode del Recubrimiento
vítreo de Ce de pH neutro sobre AZ-31
pulido.
Figura 3. Perfiles GDOES cualitativos de un
Recubrimiento vítreo de Ce de pH neutro, en función del
tiempo de inmersión, a) Cerio b) Magnesio y c) Oxígeno.
Figura 4. Fotografía del sistema protector
libre de Cr, depositado sobre AA2G24 tras 1000 horas de ensayo
en niebla salina según la norma ASTM B-117.
Figura 5. Fotografía del sistema protector
libre de Cr depositado sobre AA2024 tras 960 h de ensayo de
corrosión filiforme.
Figura 6. Fotografía (grieta de 1 mm anchura)
del sistema ambientalmente aceptable libre de Cr, depositado
sobre AA2024 tras 500 h de ensayo de inmersión y emersión
alterna.
Figura 7. Fotografía tras el ensayo de
Adherencia con repujado del sistema ambientalmente aceptable
libre de Cr depositado sobre AA3105.
Figura 8. Fotografía tras el ensayo de
Adherencia con flexión en T, y Agrietado con flexión en T del
sistema protector libre de Cr depositado sobre AA3105.
Figura 9. Fotografía del sistema protector
libre de Cr depositado sobre AA3105 tras 1.000 horas en el
ensayo de niebla salina según la norma ASTM
B-117.
La invención se describirá por referencia a los
siguientes ejemplos no limitantes, que se ofrecen para ilustrar con
mayor claridad varias aplicaciones de la presente invención. Debe
entenderse, sin embargo, que se pueden introducir diferentes
variaciones y modificaciones sin salirse del alcance de la presente
invención.
Los siguientes ejemplos muestran el
procedimiento general para la preparación de recubrimientos vítreos
con la propiedad y ventaja de ser ambientalmente aceptables para la
protección contra la corrosión de diferentes sustratos. Se muestran
distintos aspectos: composición del recubrimiento, preparación y
pre-tratamiento del sustrato metálico,
procedimientos de deposición y ensayos normalizados de corrosión y
electroquímicos. Sin embargo, se pueden usar otras formulaciones y
modificaciones de los siguientes procedimientos según la presente
invención, como entenderán los expertos en la técnica con referencia
a esta memoria descriptiva.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución precursora del recubrimiento
vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH neutro se preparó
empleando nitrato de cerio
Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O. Se disolvieron
39,1 g de nitrato de cerio en 142 g de etanol; a continuación, se
agregan 13,8 g de ácido acético glacial a la disolución de nitrato
de cerio; y seguidamente se añaden 2,85 g de dietanolamina, Tras
disolución completa se agregaron 3 g de
glicidil-metacrilato unos 10 minutos antes de la
deposición sobre el sustrato metálico. El pH de la solución es
aproximadamente 6, y el sol puede almacenarse a temperatura
ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
El sustrato metálico, MgAZ-31,
se sometió a un pulido mecánico. Las muestras se lijaron con papel
esmeril de hasta nº 2000. El procedimiento de limpieza se llevó a
cabo con muestras pulidas y sin pulir usando ácido nítrico (0,01 N)
durante un máximo de 30 segundos. A continuación, las muestras se
aclararon con agua desionizada y se secaron al aire antes de
ponerlas en contacto con la solución sol-gel.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución precursora del recubrimiento
vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH neutro, preparada
como se ha descrito anteriormente, se aplicó al sustrato metálico
usando el procedimiento de inmersión con velocidades constantes de
extracción entre 30 y 55 cm/min. Los recubrimientos vítreos de Ce
ambientalmente aceptable con pH neutro se secaron a temperatura
ambiente y se densificaron durante 10 min a 250ºC en atmósfera de
aire. El espesor de los recubrimientos es de aproximadamente 600
nm.
Los recubrimientos sobre las muestras pulidas
son muy homogéneos, aunque aparecen agrietados. La morfología del
recubrimiento se ve afectada por la estructura metalográfica
subyacente. Cuando el recubrimiento se aplica sobre muestras sin
pulir se observan diferencias significativas. En concreto, coexisten
zonas homogéneamente recubiertas con otras en las que el
recubrimiento no es homogéneo y está muy agrietado (Figura 1).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos de EIC realizados sobre el
recubrimiento vítreo de Ce ambientalmente aceptable de pH neutro
sobre sustratos de AZ-31, en electrolito de NaCl
0,35 gl^{-1} en función del tiempo de inmersión, muestran una
disminución inicial del módulo de impedancia, probablemente asociada
a una absorción inicial de agua. Tras 48 h de inmersión, el módulo
de impedancia comienza a aumentar hasta alcanzar valores de
2\times10^{5} \Omega.cm^{2} tras 264 h de inmersión, una
clara indicación del comportamiento de protección activa contra la
corrosión (Figura 2). El ángulo de fase confirma este comportamiento
activo.
Por otra parte, el recubrimiento vítreo de Ce
de pH neutro depositado sobre sustratos de AZ 31 muestra cambios
en los perfiles GDOES en función del tiempo de inmersión. Estos
cambios revelan un desplazamiento de la señal del cerio hasta la
región de la interfase entre el recubrimiento y el sustrato, en
comparación con la señal del cerio en los perfiles registrados antes
de la inmersión (Figura 3). Este comportamiento se asocia con la
precipitación de compuestos de cerio, como óxidos o hidróxidos, en
la interfase entre el recubrimiento y la aleación.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución precursora del Recubrimiento
vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH=2 se preparó usando
nitrato de cerio Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O.
Inicialmente se disolvieron 21,7 g de nitrato de cerio en 78,9 g de
etanol; se agregaron 12,75 g de ácido acético glacial a la solución
de nitrato de cerio seguido por la adición de 8,5 g de ácido
cítrico. Tras disolución completa, se añadieron 6,5 g de butanodiol,
30 min antes de la aplicación al sustrato metálico. El pH final de
la solución es aproximadamente 2, y el sol se debe almacenar a
5ºC.
\newpage
El sustrato metálico, una aleación de aluminio
AA2024, se sometió a un procedimiento de limpieza en tres etapas con
un tratamiento superficial que incluía un limpiador alcalino
(Metaclean T2001 - Cbemie Vertrieb Hannover GmbH & Co KG), un
decapado alcalino (Turco Liquid Aluminetch Nr.2 - Turco Cbemie
GmbH), y una etapa posterior de decapado ácido (Turco Liquid Smutgo
NC - Turco Cbemie GmbH). A continuación, la muestra se aclaró con
agua desionizada antes de ponerla en contacto con la solución
sol-gel. Este procedimiento permite eliminar la capa
de óxido y las partículas intermetálicas de la superficie
metálica.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución precursora del recubrimiento
vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH=2, preparada como
se ha indicado anteriormente, se aplicó al sustrato metálico usando
pulverización automática, a una velocidad de 500 mm/s. Los
recubrimientos vítreos de Ce ambientalmente aceptables con
pH=2 se secaron a temperatura ambiente y se densificaron durante
12 horas a 120ºC en atmósfera de aire. Tras el curado del
recubrimiento vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH=2
se aplicó una capa de imprimación de 15-25 \mum,
seguida de una pintura epoxi de 20-30 \mum
mediante pulverizado automático para obtener un sistema de
protección completo ambientalmente aceptable.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo el ensayo de adherencia con
corte cruzado tras la realización del corte y después de 14 días de
inmersión en agua según las normas ISO 2409, ISO
4828-1 e ISO 4628-2. El ensayo de
corte cruzado siguió el modelo 430 P-1 de Erichsen:
una vez hechos los cortes, la huella en forma de cruz se cepilló con
un cepillo suave, tras lo cual se colocó cinta adhesiva "Tesa
4651" en paralelo a uno de los cortes. La cinta se arrancó tras 1
segundo con un ángulo de 60º. El ensayo después de 14 días de
inmersión en agua se realizó a los 30 minutos de la extracción del
agua. El proceso de inmersión se realizó con agua desionizada a
temperatura ambiente. El recubrimiento vítreo de Ce
ambientalmente aceptable con pH=2 mostró buenas propiedades de
adherencia al sustrato y a la capa de imprimación tanto en
condiciones secas como húmedas.
El sistema protector completo libre de Cr
se rayó con un punzón para realizar el ensayo de niebla salina según
la norma ASTM B-117 y se expuso hasta 1000 horas. Se
fueron retirando muestras a tiempos intermedios de 48, 188 y 500
horas para evaluar el comportamiento del sustrato metálico
subyacente. La observación visual mostró que la región expuesta por
la marca del punzón aparecía protegida, manteniendo la protección
hasta tiempos de hasta 1000 horas. Este comportamiento es un claro
indicador de la capacidad de pasivación y protección activa del
sistema protector (Figura 4).
El sistema protector completo libre de Cr
también se evaluó mediante el ensayo de corrosión filiforme (EN ISO
3885). Para ello se realizó una raya en U y se realizaron
inspecciones a 168, 500 y 960 horas. La observación visual demostró
una excelente protección frente a la corrosión filiforme, sin
presentar problemas incluso en las zonas soldadas ni en las pestañas
tras 960 h (Figura 5).
El sistema protector completo libre de Cr
también se sometió al ensayo de inmersión y emersión alterna, según
la norma DIN EN 3212 tras rayar las muestras con punzón. Se
realizaron inspecciones visuales a 500 y 1000 horas, que mostraron
una protección eficaz del metal en el área rayada, lo cual confirma
el mecanismo de protección activo (Figura 6). El color amarillento
es una señal de la precipitación de compuestos de Ce^{4+}.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución precursora del recubrimiento
vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH=2, se preparó a
partir de nitrato de cerio
Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, poniendo en
solución 21,7 g de nitrato de cerio en 78,9 g de etanol, con la
adición suplementaria de 12,75 g de ácido acético. A continuación,
se añadieron 0,5 g de ácido tridecanoico y 5 g de ácido cítrico,
completando la solución con 0,5 g de butanodiol, aproximadamente 30
minutos antes de la aplicación al sustrato metálico. El pH final de
la solución es aproximadamente de 2 y se puede almacenar a 5ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El sustrato metálico, una aleación de aluminio
AA3105, se sometió a un procedimiento de limpieza en dos etapas
usando un decapado básico (Gardoclean S 5080 - Chemetall) y una
dismutación ácida (Gardoclean 450 - Chemetall) a 45ºC. A
continuación, la muestra se aclaró con agua desionizada antes de
entrar en contacto con la solución sol-gel.
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La solución precursora del recubrimiento
vítreo de Ce ambientalmente aceptable con pH=2 preparada según
las indicaciones previas, se depositó sobre el sustrato metálico
mediante pulverización automática, con una velocidad de 500 mm/s.
Los recubrimientos vítreos de Ce ambientalmente aceptables se
secaron a temperatura ambiente y se densificaron durante 12 horas a
120ºC en atmósfera de aire. Sobre estos recubrimientos se aplicó una
pintura con base poliéster en medio acuoso, compuesta por una capa
de imprimación (GP22-0422 White Basf), y una capa
TOP-COAT (CI24-0095 P S White)
mediante el procedimiento de recubrimiento continuo en bobina
(coil-coating).
\vskip1.000000\baselineskip
El recubrimiento de Ce de tipo vítreo
ambientalmente aceptable mostró excelentes propiedades de
adherencia al sustrato y a la capa de imprimación, medidas en
condiciones secas. El sistema completo, incluyendo la capa vítrea de
Ce más las capas de imprimación y de acabado presenta excelentes
propiedades de adherencia en los ensayos de adherencia tras
repujado, adherencia tras flexión en T, y agrietado con flexión en T
(Figuras 7 y 8).
El sistema protector completo libre de Ce
ambientalmente aceptable se rayó con punzón y se expuso hasta
1000 horas en el ensayo de niebla salina, según la norma ASTM
B-117. La región expuesta en la zona de raya
apareció protegida durante todo el ensayo mostrando una mínima
corrosión. Este comportamiento indica que el sistema protector
presenta capacidad de pasivación y un mecanismo de protección activa
contra la corrosión.
El recubrimiento vítreo de Ce ambientalmente
aceptable protegido con una doble capa de imprimación y acabado
demostró una excelente protección activa contra la corrosión, con
una mínima formación de ampollas y deslaminación a lo largo de la
zona rayada.
Claims (24)
1. Composición de una solución preparada por
método sol-gel que comprende:
- a)
- al menos un disolvente orgánico,
- b)
- al menos una sal de elementos de tierras raras, y
- c)
- al menos un agente complejante,
caracterizada porque posee un pH entre
1,5 y 7.
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2. Composición de una solución según la
reivindicación 1 que además contiene al menos una sal de un elemento
de transición.
3. Composición de una solución según cualquiera
de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el disolvente orgánico se
selecciona entre etanol, metanol, propanol, butanol, etilenglicol o
butanodiol.
4. Composición de una solución según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, donde las sales de los elementos de
tierras raras y de transición se seleccionan entre cloruros,
sulfatas, nitratos, fluoruros y otros haluros.
5. Composición de una solución según la
reivindicación 4, donde la sal es un nitrato.
6. Composición de una solución según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, donde el elemento de tierras raras es
un lantánido.
7. Composición de una solución según la
reivindicación 6, donde el elemento de tierras raras es cerio.
8. Composición de una solución según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, donde el agente complejante se
selecciona entre acetil acetona, dietanol amina o compuestos con
grupos carboxílicos.
9. Composición de una solución según la
reivindicación 8 donde el compuesto con grupo carboxílico se
selecciona entre ácido acético, ácido cítrico o mezclas de
ambos.
10. Procedimiento de preparación de una solución
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende la
puesta en solución de al menos un disolvente orgánico, al menos una
sal de elementos de tierras raras y al menos un agente complejante,
ajustando la solución en un intervalo de pH entre 1,5 y 7.
11. Uso de las composiciones preparadas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para obtener recubrimientos
vítreos protectores sobre sustratos metálicos
12. Uso según la reivindicación 11 donde los
sustratos metálicos son de aluminio, magnesio, cobre, cinc, y
cualquiera de sus aleaciones, así como de aceros.
13. Procedimiento de protección de una
superficie metálica mediante un recubrimiento vítreo preparado por
sol-gel, que comprende las siguientes etapas:
- a)
- tratamiento de la superficie metálica,
- b)
- deposición de la solución obtenida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
- c)
- secado de la solución depositada sobre la superficie metálica en el paso (b),
- d)
- tratamiento térmico del recubrimiento obtenido en los pasos (b) y (c), a una temperatura de hasta 250ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
donde la deposición de la etapa (b) se lleva a cabo mediante un
proceso que se selecciona de una lista que comprende: deposición por
inmersión, pulverización manual o automática, centrifugado, flotado
y bajado.
15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó
14, donde además se introduce una capa de imprimación libre de
cromato sobre la capa obtenida tras el paso (d).
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
donde capa de imprimación libre de cromato es un compuesto basado en
grupos epoxi o poliéster.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 16, donde además se deposita sobre la
superficie metálica recubierta una capa final de acabado.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
donde el acabado consiste en una mezcla de un ligante con un
polímero orgánico o inorgánico, o en una mezcla de polímeros.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 17 ó 18, donde la capa de acabado contiene además
al menos un pigmento.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 19, donde la capa de acabado contiene además
un compuesto epoxi o poliéster.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 20, donde el tratamiento de la superficie
metálica del paso (a) consiste en un procedimiento de modificación
superficial, un procedimiento de limpieza o ambos.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 21, donde el secado del paso (c) se realiza a
temperatura ambiente.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 22, donde el tratamiento térmico de la etapa
(d) se realiza en un intervalo de temperaturas que varía entre 100 y
250ºC.
24. Sistema de recubrimiento vítreo obtenible
según el procedimiento descrito en reivindicaciones 13 a 23.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200930982A ES2359550B1 (es) | 2009-11-11 | 2009-11-11 | Recubrimientos v�?treos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión. |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2915903B1 (en) | 2014-03-05 | 2018-02-21 | The Boeing Company | Chromium-free conversion coating |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1666634A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-07 | Deft, Inc. | Corrosion resistant conversion coatings |
| EP1887105A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | The Boeing Company | Chromium-free conversion coating |
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-
2010
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1666634A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-07 | Deft, Inc. | Corrosion resistant conversion coatings |
| EP1887105A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | The Boeing Company | Chromium-free conversion coating |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Chang C-C. et al. Using ToF-SIMS and EIS to evaluate green pretreatment reagent: Corrosion protection of aluminum alloy by silica/zirconium/cerium hybrid coating. Applied Surface Science. 2008,Vol. 255, p¿ginas 1531-1533.Ver Experimental: 2.1. Materiales. * |
| Fan J.M. et al. Composite cerium oxide/titanium oxide thin films for corrosion protection of AZ91D magnesium alloy via sol-gel process.Materials and Corrosion. Junio 2009, Vol. 60, N¿ 6, p¿ginas 438-443. * |
| Hamdy, A. S. Advanced nano-particles anti-corrosion ceria basedsol gel coatings for aluminum alloys. Materials Letters. 2006, Vol. 60, p¿ginas 2633-2637. Ver introducci¿n y experimental. * |
| Hasannejad, H. et al. Investigation of heat-treatment and pre-treatment on microstructure and electrochemical properties of cerium nano-oxide films on AA7020-T6 by sol-gel methods. Applied Surface Science.2008, Vol. 254, p¿ginas 5683-5690. Ver resumen y experimental. * |
| Hasannejad, H. et al. Nanostructural and electrochemicalcharacteristics of cerium oxide thin films deposite don AA5083-H321 aluminum alloy substrates by dip immersion and sol-gel methods. ThinSolid Films. 2009 (disponible en l¿nea 16/03/2009), Vol. 517, p¿ginas 4792-4799. Ver introducci¿n y procedimiento experimental. * |
| Kozhukharov V. et al. Investigation on the corrosion protection ability of nanocomposite hybrid coatings. Bulgarian Chemical Communications 2008, Vol. 40, N¿ 3, p¿ginas 310-317. Ver p¿gina 311. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023175353A1 (en) | 2022-03-17 | 2023-09-21 | Ceres Intellectual Property Company Limited | Method for coating a component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ES2359550B1 (es) | 2012-04-04 |
| WO2011058209A1 (es) | 2011-05-19 |
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