ES2356153T3 - Nueva composición de poliimida aromática. - Google Patents
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Abstract
Combinación (B) que comprende: - al menos una poliimida aromática (P1), y - al menos un poliarileno (P2), más del 50% en peso de las unidades de repetición del mismo son grupos arileno opcionalmente sustituidos [unidades de repetición (R2)], estando cada una de dichas unidades de repetición (R2) unida por cada uno de sus dos extremos a otros dos grupos arileno opcionalmente sustituidos mediante una enlace C-C directo, y siendo dichas unidades de repetición (R2) una mezcla (M) que consiste en: - entre el 0 y el 75% en moles, basado en el número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de varillas rígidas (R2a), opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente, con - entre el 25 y el 100% en moles, basado en el número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de pliegues (R2b), opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente.
Description
Nueva composición de poliimida aromática.
La presente solicitud reivindica el beneficio de
(i) la solicitud PCT nº PCT/EP2006/060535 presentada el 7 de marzo
de 2006, (ii) la solicitud estadounidense nº 60/842.367 presentada
el 6 de septiembre de 2006, (iii) la solicitud estadounidense nº
60/842.368 presentada el 6 de septiembre de 2006, y (iv) la
solicitud estadounidense nº 60/842.366 presentada el 6 de septiembre
de 2006.
La presente invención se refiere a una nueva
composición de poliimida aromática, y a artículos y partes de
artículos fabricados a partir de la misma.
Las poliimidas aromáticas, en particular las
polieterimidas aromáticas, forman una clase de polímeros
termoplásticos que ofrecen algunas propiedades técnicas excelentes
tales como una resistencia al calor muy alta, una excelente
procesabilidad en estado fundido, buenas propiedades de elongación y
alta resistencia al impacto. También tienen una resistencia bastante
alta, una rigidez bastante alta y una resistencia al fuego bastante
alta. No obstante, en determinadas industrias exigentes tales como
la aviación comercial y otros transportes de civiles, el nivel de
las propiedades logradas mediante las poliimidas aromáticas, en
particular las polieterimidas, es insuficiente.
Los poliarilenos, especialmente los
polifenilenos, presentan una resistencia, rigidez y resistencia al
fuego excepcionalmente altas; también presentan una dureza,
resistencia al rayado y estabilidad dimensional excepcionalmente
altas. En lo que respecta a estas propiedades, el nivel de
propiedades logradas por los poliarilenos habitualmente supera
bastante el requerido por los usos finales más rigurosos.
Desafortunadamente, los poliarilenos tienen serias limitaciones en
las propiedades relacionadas con la tenacidad, en particular en
términos de las propiedades de elongación y resistencia al
impacto.
Para satisfacer la necesidad del aumento de la
resistencia, rigidez y resistencia al fuego, ya se ha intentado
combinar determinadas poliimidas aromáticas, tales como
polieterimidas, con determinadas clases de poliarilenos, conocidos
como polifenilenos Parmax® 1000 y 1200 (Parmax® 1200 se comercializa
en la actualidad por SOLVAY ADVANCED POLYMERS bajo el nombre
comercial PRIMOSPIRE^{TM} PR-120). Aunque en estas
combinaciones de poliimida aromática-poliarileno de
la técnica anterior, el poliarileno proporciona en efecto un nivel
excepcionalmente alto de resistencia y rigidez (que habitualmente
supera el nivel necesario en las aplicaciones aeronáuticas y otras
aplicaciones de transporte de civiles más rigurosas), estas
combinaciones aún tienen algunas limitaciones en términos de
resistencia al fuego. Además, tal como el experto en la técnica
puede haber sospechado a la luz de las propiedades de los
poliarilenos puros, las combinaciones de poliimida
aromática-poliarileno de la técnica anterior tienen
limitaciones en términos de propiedades de elongación y resistencia
al impacto; también, tienen una compatibilidad y procesabilidad en
estado fundido bastante pobre, o incluso pobre, lo que probablemente
explica por qué el experto generalmente las preparó o bien mediante
combinación en disolución o bien mediante combinación reactiva (por
ejemplo partiendo de macrómeros de polifenilenos de varillas
rígidas).
Las combinaciones poliméricas se han enseñado y
empleado ampliamente en la técnica. Por muy amplia que sea esta
declaración, la combinación de polímeros sigue siendo una técnica
empírica y la selección de los polímeros para una combinación que
proporciona propiedades especiales es, por regla general, una
elección de tipo edisoniana. Determinados atributos de las
combinaciones de polímeros son más singulares que otras. Los
atributos más singulares, cuando se encuentran en una combinación,
tienden a ser propiedades no anticipadas. Según Zoller y Hoehn,
Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, vol. 20, págs.
1385-1397 (1982): "La combinación de polímeros
es una técnica útil para obtener propiedades en materiales
termoplásticos que no se logran fácilmente en un polímero
individual. Prácticamente todas las propiedades tecnológicamente
importantes pueden mejorarse de esta manera, siendo algunas de las
más importantes las propiedades de flujo, propiedades mecánicas
(especialmente resistencia al impacto), estabilidad térmica y
precio. (...) En última instancia, el objetivo de tales estudios de
modelización y correlación debe ser la predicción de las propiedades
de la combinación a partir de las propiedades de los componentes
puros solos. Ciertamente se está muy lejos de lograr este
objetivo".
En el campo de la miscibilidad o compatibilidad
de las combinaciones de polímeros, la técnica ha encontrado que no
puede conseguirse capacidad de predicción, aunque se haya realizado
considerable trabajo en la materia. Según los expertos en la
materia, "Se sabe bien que, en lo que respecta al mezclado de
polímeros termoplásticos, la incompatibilidad es la regla y la
miscibilidad e incluso la miscibilidad parcial es la excepción. Dado
que la mayoría de los polímeros termoplásticos son inmiscibles en
otros polímeros termoplásticos, el descubrimiento de una mezcla
homogénea o mezcla parcialmente miscible de dos o más polímeros
termoplásticos es, en efecto, intrínsecamente impredecible con
cualquier grado de certeza, por ejemplo, véase P. J. Flory,
Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953,
Capítulo 13, página 555". MARROCCO M ET AL:
"Poly-X TM self reinforced Polymers: Processible
Molecular Composites" PROCEEDINGS OF THE 39TH INTERNATIONAL SAMPE
(SOCIETY FOR THE ADVANCEMENT OF MATERIAL AND PROCESS ENGINEERING)
SIMPOSIUM, vol. 39, 11 de abril de 1994, páginas
1063-1072, describe combinaciones de un
poli(benzoil-1,4-fenileno)
con una polieterimida.
Sigue habiendo una fuerte necesidad de un
material polimérico que ofrezca un equilibrio superior de
propiedades, que incluya al menos parte de, y preferiblemente todas,
las siguientes:
- resistencia muy alta, superior que la de las
poliimidas aromáticas puras de la técnica anterior;
- rigidez muy alta, superior que la de las
poliimidas aromáticas puras de la técnica anterior;
- alta resistencia al fuego, superior que la de
las poliimidas aromáticas puras y combinaciones de poliimida
aromática-poliarileno de la técnica anterior;
- buenas propiedades de elongación, mejoradas
con respecto a las de las combinaciones de poliimida
aromática-poliarileno de la técnica anterior;
- alta resistencia al impacto, superior que la
de las combinaciones de poliimida
aromática-poliarileno de la técnica anterior, y que
se aproxima de manera ideal a o incluso supera en determinados
aspectos las de las poliimidas aromáticas puras; y
- buena procesabilidad en estado fundido,
mejorada sustancialmente en comparación con la de las combinaciones
de poliimida aromática-poliarileno de la técnica
anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta necesidad, y aún otras, se satisfacen de
manera inesperada mediante una combinación (B) que comprende una
poliimida aromática y un poliarileno de un tipo específico.
Por tanto, en su principal aspecto, la presente
invención se refiere a una combinación (B) que comprende:
- al menos una poliimida aromática (P1), y
- al menos un poliarileno (P2), más del 50% en
peso de las unidades de repetición del mismo son grupos arileno
opcionalmente sustituidos [unidades de repetición (R2)], estando
cada una de dichas unidades de repetición (R2) unida por cada uno de
sus dos extremos a otros dos grupos arileno opcionalmente
sustituidos mediante un enlace C-C directo, y siendo
dichas unidades de repetición (R2) una mezcla (M) que consiste
en:
- \bullet
- entre el 0 y el 75% en moles, basado en el número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de varillas rígidas (R2a), opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente, con
- \bullet
- entre el 25 y el 100% en moles, basado en el número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de pliegues (R2b), opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a un método para preparar la combinación (B) tal como se describió
anteriormente que comprende mezclar en estado fundido la al menos
una poliimida aromática (P1) con el al menos un poliarileno
(P2).
Aún otro aspecto de la presente invención se
refiere a un artículo conformado o una parte de un artículo
conformado que comprende la combinación (B) tal como se describió
anteriormente o preparada mediante el método tal como se describió
anteriormente.
Aún otros aspectos de la presente invención se
refieren al uso, en la combinación (B) tal como se describió
anteriormente, del poliarileno (P2)
- como aditivo estabilizante de fuego de la
poliimida aromática (P1), en particular como reductor de liberación
de calor de la poliimida aromática (P1) [la liberación de calor
máxima se determina ventajosamente usando el método de calorimetría
de cono ASTM E-1354] y/o como reductor de humo de la
poliimida aromática (P1) [el humo total generado antes de y durante
la combustión con llama S_{A} se determina ventajosamente usando
el método de calorimetría de cono ASTM E-1354];
y/o
- como agente de tenacidad de la poliimida
aromática (P1), en particular para aumentar el nivel de la
resistencia al impacto, tal como se determina posiblemente mediante
la prueba de IZOD con muesca ASTM D-256.
\vskip1.000000\baselineskip
Según los aspectos anteriores, el material de
interés puede estar particularmente en forma de artículos
conformados o partes de artículos conformados.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso de la poliimida aromática (P1), basado
en el peso total de la combinación (B), está ventajosamente por
encima del 30%, preferiblemente por encima del 50%, es más
preferiblemente de al menos el 70% y aún más preferiblemente de al
menos el 80%. Por otra parte, el peso de la poliimida aromática
(P1), basado en el peso total de la combinación (B), es
ventajosamente de como máximo el 99%, preferiblemente de como máximo
el 95%, más preferiblemente de como máximo el 92,5% y aún más
preferiblemente de como máximo el 90%.
El peso del poliarileno (P2), basado en el peso
total de la combinación (B), es ventajosamente de al menos el 1%,
preferiblemente de al menos el 5%, más preferiblemente de al menos
el 7,5% y aún más preferiblemente de al menos el 10%. Por otra
parte, el peso del poliarileno (P2), basado en el peso total de la
combinación (B), está ventajosamente por debajo del 70%,
preferiblemente por debajo del 50%, es más preferiblemente de como
máximo el 30% y aún más preferiblemente de como máximo el 20%.
El peso del poliarileno (P2), basado en el peso
combinado de la poliimida aromática (P1) y el poliarileno (P2), es
ventajosamente de al menos el 1%, preferiblemente de al menos el 5%,
más preferiblemente de al menos el 7,5% y aún más preferiblemente de
al menos el 10%. Por otra parte, el peso del poliarileno (P2),
basado en el peso combinado de la poliimida aromática (P1) y del
poliarileno (P2), está ventajosamente por debajo del 70%,
preferiblemente por debajo del 50%, es más preferiblemente de como
máximo el 30% y aún más preferiblemente de como máximo el 20%.
El peso combinado de la poliimida aromática (P1)
y del poliarileno (P2), basado en el peso total de la combinación
(B), está ventajosamente por encima del 25%, preferiblemente por
encima del 50%, más preferiblemente por encima del 80% y aún más
preferiblemente por encima del 95%. Se obtuvieron excelentes
resultados cuando la combinación (B) consistía esencialmente en, o
incluso consistía en, la poliimida aromática (P1) y el poliarileno
(P2).
\vskip1.000000\baselineskip
En esta realización particular, el poliarileno
(P2) está contenido en la combinación (B) en una cantidad superior
que la de la poliimida aromática (P1).
Según esta realización particular:
- el peso de la poliimida aromática (P1), basado
en el peso combinado de la poliimida aromática (P1) y el poliarileno
(P2), es ventajosamente de al menos el 1%, preferiblemente al menos
el 5%, más preferiblemente al menos el 10%, aún más preferiblemente
al menos el 20% y está lo más preferiblemente por encima del 25%;
por otra parte, el peso de la poliimida aromática (P1), basado en el
peso combinado de la poliimida aromática (P1) y el poliarileno (P2),
está ventajosamente por debajo del 45%; ejemplos de cantidades de
peso particularmente adecuadas de la poliimida aromática (P1) son el
30, el 35 y el 40%;
- el peso de la poliimida aromática (P1), basado
en el peso total de la combinación (B), es ventajosamente de al
menos el 1%, preferiblemente de al menos el 5%, más preferiblemente
de al menos el 10%, aún más preferiblemente de al menos el 20% y
está lo más preferiblemente por encima del 25%; por otra parte, el
peso de la poliimida aromática (P1), basado en el peso total de la
combinación (B), está ventajosamente por encima del 45%; ejemplos de
cantidades de peso particularmente adecuadas de la poliimida
aromática (P1) son el 30, el 35 y el 40%;
- el peso del poliarileno (P2), basado en el
peso total de la combinación (B), está ventajosamente por encima del
55%; por otra parte, el peso del poliarileno (P2), basado en el peso
total de la combinación (B), es ventajosamente de como máximo el
99%, preferiblemente de como máximo el 95%; más preferiblemente de
como máximo el 90%, aún más preferiblemente de como máximo el 80% y
está lo más preferiblemente por debajo del 75%; ejemplos de
cantidades de peso particularmente adecuadas del poliarileno (P2)
son el 60, el 65 y el 70%; y
- el peso combinado de la poliimida aromática
(P1) y del poliarileno (P2), basado en el peso total de la
combinación (B), está ventajosamente por encima del 25%,
preferiblemente por encima del 50%, más preferiblemente por encima
del 80% y aún más preferiblemente por encima del 90%.
\newpage
Tal como se mencionó anteriormente, la
combinación (B) comprende al menos una poliimida aromática (P1).
La poliimida aromática (P1) es cualquier
polímero del cual más del 50% en peso de las unidades de repetición
(R1) comprenden al menos un anillo aromático y al menos un grupo
imida.
Los grupos imida contenidos en las unidades de
repetición (R1) pueden ser grupos imidas tal cual [fórmula (I)] y/o
estar en su forma de ácido ámico [fórmula (II)]:
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos imida, tal cual y/o en su forma de
ácido ámico correspondiente, se unen ventajosamente a un anillo
aromático, tal como se ilustra a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
mientras que Ar' denota un resto
que contiene al menos un anillo
aromático.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos imida están presentes ventajosamente
como sistema aromático condensado, lo que da un anillo
heteroaromático de cinco o seis miembros, tal como, por ejemplo, con
benceno [estructura de tipo ftalimida, fórmula (V)] y naftaleno
[estructura de tipo naftalimida, fórmula (VI)].
\vskip1.000000\baselineskip
En una primera realización particular, las
unidades de repetición (R1) de la poliimida aromática (P1) están
libres de éter y de grupos imida distintos de los incluidos
posiblemente en la forma de ácido ámico de los grupos imida
[unidades de repetición (R1a)].
Las unidades de repetición (R1a) son
preferiblemente de una o más fórmulas (VII), (VIII) y (IX) a
continuación en el presente documento:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
- Ar es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con n= 1, 2, 3, 4 ó
5;
\vskip1.000000\baselineskip
- R es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con n= 0, 1, 2, 3, 4 ó
5.
\vskip1.000000\baselineskip
En una segunda realización particular, la
poliimida aromática (P1) es una poliamida-imida
aromática. Para el fin de la presente invención, se pretende que una
poliamida-imida aromática denote cualquier polímero
del cual más del 50% en peso de las unidades de repetición (R1)
comprenda al menos un anillo aromático, al menos un grupo imida, tal
cual y/o en su forma de ácido ámico, y al menos un grupo amida que
no está incluido en la forma de ácido ámico de un grupo imida
[unidades de repetición (R1b)].
\newpage
Las unidades de repetición (R1b) preferiblemente
son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
- Ar es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con n= 1, 2, 3, 4 ó
5;
\vskip1.000000\baselineskip
- R es:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
con
\vskip1.000000\baselineskip
con n= 0, 1, 2, 3, 4 ó
5.
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente, se eligen las unidades de
repetición (R1b) de:
\vskip1.000000\baselineskip
y/o la unidad de repetición que
contiene amida-ácido ámico
correspondiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que la unión de los dos
grupos amida al anillo aromático tal como se muestra en (XIII) se
entenderá que representa las configuraciones 1,3 y 1,4 de
poliamida-ácido
ámico;
\vskip1.000000\baselineskip
y/o la unidad de repetición que
contiene amida-ácido ámico
correspondiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que la unión de los dos
grupos amida al anillo aromático tal como se muestra en (XV) se
entenderá que representa las configuraciones 1,3 y 1,4 de
poliamida-ácido ámico;
y
\vskip1.000000\baselineskip
y/o la unidad de repetición que
contiene amida-ácido ámico
correspondiente:
en la que la unión de los dos
grupos amida al anillo aromático tal como se muestra en (XVII) se
entenderá que representa las configuraciones 1,3 y 1,4 de
poliamida-ácido
ámico.
\vskip1.000000\baselineskip
Las unidades de repetición (R1b) son
preferiblemente una mezcla de unidades de repetición
(R1b-2) y (R1b-3).
Poliamida-imidas en las que esencialmente todas, si
no todas, las unidades de repetición son unidades de repetición que
cumplen con este criterio, se comercializan por Solvay Advanced
Polymers como poliamida-imidas TORLON®.
La poliamida-imida aromática
puede fabricarse particularmente mediante un procedimiento que
incluye la reacción de policondensación entre (i) al menos un
monómero ácido elegido de anhídrido trimelítico y haluros de
monoácido de anhídrido trimelítico y (ii) al menos un comonómero
elegido de diaminas y diisocianatos.
Entre los haluros de monoácido de anhídrido
trimelítico, se prefiere el cloruro de monoácido de anhídrido
trimelítico.
El comonómero comprende preferiblemente al menos
un anillo aromático. Además, comprende preferiblemente como máximo
dos anillos aromáticos. Más preferiblemente, el comonómero es una
diamina. Aún más preferiblemente, la diamina se elige del grupo que
consiste en 4,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenil éter,
m-fenilendiamina y mezclas de los mismos.
En una tercera realización, a la cual
generalmente se da preferencia, la poliimida aromática (P1) es una
polieterimida aromática. Para el fin de la presente invención, se
pretende que una polieterimida aromática denote cualquier polímero
del cual más del 50% en peso de las unidades de repetición (R1)
comprenda al menos un anillo aromático, al menos un grupo imida, tal
cual y/o en su forma de ácido ámico, y al menos un grupo éter
[unidades de repetición (R1c)].
Las unidades de repetición
(R1-c) pueden comprender además opcionalmente al
menos un grupo amida que no está incluido en la forma de ácido ámico
de un grupo imida.
Una primera clase de polieterimidas aromáticas
consiste en aquéllas en las que las unidades de repetición (R1) se
eligen de:
\vskip1.000000\baselineskip
y
en las
que:
- Ar es:
\vskip1.000000\baselineskip
con
con n= 1, 2, 3, 4 ó
5;
\vskip1.000000\baselineskip
- R es:
Ejemplos de poliimidas aromáticas (P1) que
pertenecen a esta primera clase de polieterimidas aromáticas son
aquéllos en los que las unidades de repetición (R1) son de
fórmula:
y/o sus dos correspondientes formas
de ácido ámico [véanse las fórmulas (XIX) y (XX) frente a la forma
completamente imida de fórmula
(XVIII)].
\vskip1.000000\baselineskip
Polieterimidas aromáticas en las que
esencialmente todas, si no todas, las unidades de repetición son de
fórmula (XXIII), y/o sus dos formas de ácido ámico correspondientes,
están en particular comercialmente disponibles de Mitsui como
poliimida AURUM®.
Una segunda clase de polieterimidas aromáticas
está compuesta por aquéllas en las que las unidades de repetición
(R1) son unidades de repetición (R1c-3) de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
(i) -O-Z es un elemento
seleccionado de
(i-a)
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R_{5} es
independientemente hidrógeno, alquilo inferior o alcoxilo
inferior;
\vskip1.000000\baselineskip
(i-b)
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el oxígeno puede estar
unido a cualquier anillo y ubicado en orto o para con respecto a uno
de los enlaces de los grupos imida-carbonilo,
y
\vskip1.000000\baselineskip
(i-c)
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el oxígeno también puede
estar unido a cualquier anillo y ubicado en orto o para con respecto
uno de los enlaces de los grupos
imida-carbonilo
\newpage
(ii) R_{1} se selecciona de:
(ii-a) radicales aromáticos
sustituidos o no sustituidos tales como:
\vskip1.000000\baselineskip
(ii-b) radicales divalentes de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{3} es
independientemente alquilo C1 a C6, arilo o halógeno y R4 se
selecciona de -O-, -S-, -SO_{2}-, -SO-, alquilenos de 1 a 6 átomos
de carbono, cicloalquilenos de 4 a 8 átomos de carbono, alquilidenos
de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilidenos de 4 a 8 átomos de
carbono;
(iii) R_{2} se selecciona de radicales
hidrocarbonados aromáticos que tienen desde 6 hasta 20 átomos de
carbono y derivados halogenados de los mismos, o derivados
sustituidos con alquilo de los mismos, en los que el grupo alquilo
contiene de 1 a 6 átomos de carbono, radicales alquileno y
cicloalquileno que tienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono y
polidiorganosiloxanos terminados con alquileno C2 a C8 o un radical
divalente de fórmula (XXX) en la que R_{3} y R_{4} son tal como
se definieron anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Las unidades de repetición
(R1c-3) pueden estar contenidas en la polieterimida
aromática (P1) tal cual y/o en sus dos formas de ácido ámico.
Estas polieterimidas se preparan mediante
métodos bien conocidos en la técnica tal como se exponen en, por
ejemplo, las patentes estadounidenses n^{os} 3.833.544, 3.887.588,
4.017.511, 3.965.125 y 4.024.110.
Las polieterimidas aromáticas en las que las
unidades de repetición (R1) son unidades de repetición
(R1c-3) pueden prepararse, por ejemplo, efectuando
la reacción en presencia de un disolvente aprótico dipolar de una
mezcla de componentes que comprende, por ejemplo, (1) una
bis(nitroftalamida) de fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{2} se define como
anteriormente en el presente documento, y (2) una sal de metal
alcalino de un compuesto orgánico de fórmula
general:
(XXXII)MO-R_{1}-OM
en la que M es un metal alcalino y
R_{1} se define como anteriormente en el presente
documento.
\vskip1.000000\baselineskip
Las diaminas son tal como se describen más
adelante, cuando se comenta la tercera clase de polieterimidas
aromáticas.
Los anhídridos nitroftálicos preferidos útiles
en la presente invención son anhídrido
3-nitroftálico, anhídrido
4-nitroftálico y mezclas de los mismos.
Una tercera clase de polieterimidas aromáticas
consiste en aquéllas en las que las unidades de repetición (R1) son
unidades de repetición (R1c-4):
tal cual, y/o en sus formas de
ácido
ámico:
en las
que:
- la \rightarrow denota isomerismo de modo que
en cualquier unidad de repetición, los grupos a los que apuntan las
flechas pueden existir tal como se muestran o en una posición
intercambiada;
- E se elige de:
(E-i)
siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o
halógenos;
\vskip1.000000\baselineskip
(E-ii)
con n = número entero desde 1 hasta
6;
\vskip1.000000\baselineskip
(E-iii)
\vskip1.000000\baselineskip
siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o
halógenos;
\vskip1.000000\baselineskip
(E-iv)
\vskip1.000000\baselineskip
siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o halógenos; y eligiéndose Y
de:
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-i) alquilenos de 1 a 6 átomos
de carbono, en particular:
con n = número entero desde 1 hasta
6;
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-ii) perfluoroalquilenos de 1
a 6 átomos de carbono, en particular:
con n = número entero desde 1 hasta
6;
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-iii) cicloalquilenos de 4 a 8
átomos de carbono;
(Y-iv) alquilidenos de 1 a 6
átomos de carbono;
(Y-v) cicloalquilidenos de 4 a 8
átomos de carbono;
(Y-vi)
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-vii)
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-viii)
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-ix)
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-x)
- Ar'' se selecciona de:
(Ar''-i) radicales
hidrocarbonados aromáticos que tienen desde 6 hasta 20 átomos de
carbono y derivados halogenados sustituidos de los mismos, o
derivados sustituidos con alquilo de los mismos, en los que el grupo
sustituyente alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, tales
como:
y derivados halogenados sustituidos
de los mismos, o derivados sustituidos con alquilo de los mismos, en
los que el grupo sustituyente alquilo contiene desde 1 a 6 átomos de
carbono;
(Ar''-ii)
eligiéndose Y de
(Y-i), (Y-ii),
(Y-iii), (Y-iv),
(Y-v), (Y-vi),
(Y-vii), (Y-viii),
(Y-ix) e (Y-x), tal como se
definieron
anteriormente;
\vskip1.000000\baselineskip
(Ar''-iii) radicales alquileno y
cicloalquileno que tienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono; y
(Ar''-iv) polidiorganosiloxanos
terminados.
\vskip1.000000\baselineskip
Las polieterimidas aromáticas en las que las
unidades de repetición (R1) son unidades de repetición
(R1c-4), pueden prepararse mediante cualquiera de
los métodos bien conocidos por los expertos en la técnica que
incluyen la reacción de cualquier
bis(éter-anhídrido) aromático de fórmula:
en la que E es tal como se definió
anteriormente en el presente documento, con un diaminocompuesto de
fórmula H_{2}N-Ar''-NH_{2}
(XXXVII), en la que Ar'' es tal como se definió anteriormente en el
presente documento. En general, las reacciones pueden llevarse a
cabo ventajosamente empleando disolventes bien conocidos, por
ejemplo, o-diclorobenceno,
m-cresol/tolueno,
N,N-dimetilacetamida, etc., en los que efectuar la
interacción entre los dianhídridos y diaminas, en temperaturas de
desde 20ºC hasta
250ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente, pueden prepararse estas
polieterimidas mediante polimerización en estado fundido de
cualquier dianhídrido de fórmula (XXXVI) con cualquier
diaminocompuesto de fórmula (XXXVII) mientras que se calienta la
mezcla de los componentes a temperaturas elevadas con entremezclado
simultáneo.
Los bis(éter-anhídridos)
aromáticos de fórmula (XXXVI) incluyen, por ejemplo:
- dianhídrido de
2,2-bis[4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano;
- dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil
éter;
- dianhídrido de
1,3-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benceno;
- dianhídrido de sulfuro de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil;
- dianhídrido de
1,4-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benceno;
- dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona;
- dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona;
- dianhídrido de
2,2-bis[4(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano;
- dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
éter;
- dianhídrido de sulfuro de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo;
- dianhídrido de
1,3-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benceno;
- dianhídrido de
1,4-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benceno;
- dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona;
- dianhídrido de
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano;
y mezclas de tales dianhídridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Las diaminas orgánicas de fórmula (XXXVII)
incluyen, por ejemplo, m-fenilendiamina,
p-fenilendiamina,
2,2-bis(p-aminofenil)propano,
4,4'-diaminodifenil-metano, sulfuro
de 4,4'-diaminodifenilo,
4,4'-diaminodifenilsulfona,
4,4'-diaminodifenil éter,
1,5-diaminonaftaleno,
3,3'-dimetilbencidina,
3,3'-dimetoxibencidina.
En las unidades de repetición
(R1c-4), E se elige preferiblemente de
(E-i):
siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o halógenos; más preferiblemente, E es
m-fenileno no
sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, en las unidades de repetición
(R1c-4), Ar'' se elige preferiblemente de:
(Ar''-ii)
eligiéndose Y de
(Y-i), (Y-ii),
(Y-iii), (Y-iv),
(Y-v), (Y-vi),
(Y-vii), (Y-viii),
(Y-ix) e (Y-x), tal como se
definieron
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente, Ar'' es:
Se obtuvieron buenos resultados cuando las
unidades de repetición (R1c-4) eran unidades de
repetición de fórmula (XXXVIII) tal cual, en forma de imida, y/o en
formas de ácido ámico [fórmulas (XXXIX) y (XL)]:
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\newpage
y/o
en las que, en las fórmulas (XXXIX)
y (XL), la \rightarrow denota isomerismo de modo que en cualquier
unidad de repetición los grupos a los que apuntan las flechas pueden
existir tal como se muestran o en una posición
intercambiada.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre todas las polieterimidas aromáticas,
generalmente se prefieren aquéllas que pertenecen a esta tercera
clase.
\vskip1.000000\baselineskip
En una cuarta y particular realización (E*), la
poliimida aromática (P1) es una poliimidoetersulfona, concretamente
un polímero del cual al menos el 5% en peso de las unidades de
repetición son unidades de repetición (R1-SO_{2})
de fórmula (XLI), (XLII) y/o (XLIII), tal como se representan a
continuación:
en las
que:
- (XLII) y (XLIII) son las formas de ácido ámico
que corresponden a la forma de imida (XLI);
- la \rightarrow denota isomerismo de modo que
en cualquier unidad de repetición los grupos a los que apuntan las
flechas pueden existir tal como se muestran o en una posición
intercambiada;
- Ar'' se elige de entre las siguientes
estructuras:
estando los grupos de unión en
posición orto, meta o para y siendo R' un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo que comprende desde 1 hasta 6 átomos de
carbono,
siendo R un grupo divalente
alifático de hasta 6 átomos de carbono, tal como metileno, etileno,
isopropileno y mezclas de los
mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
En la realización (E*), preferiblemente más del
50% en peso y más preferiblemente más del 90% en peso de las
unidades de repetición de la poliimidoetersulfona son unidades de
repetición (R1-SO_{2}); aún más preferiblemente,
todas las unidades de repetición de la poliimidoetersulfona son
unidades de repetición (R1-SO_{2}).
También en la realización (E*), el poliarileno
(P2) puede satisfacer todas las características de los polifenilenos
descritos en el documento PCT/EP2006/060535, siempre que sean
compatibles con aquéllas del poliarileno (P2) descrito en el
presente documento.
El experto en la técnica entenderá que la
invención no pretende limitarse a esta realización particular (E*),
sino que abarca también cualquier realización distinta de (E*) que
se describe en el presente documento.
Preferiblemente más del 75% en peso y más
preferiblemente más del 90% en peso de las unidades de repetición de
la poliimida aromática (P1) son unidades de repetición (R1). Aún más
preferiblemente, esencialmente todas, si no todas, las unidades de
repetición de la poliimida aromática (P1) son unidades de repetición
(R1).
Se obtuvieron excelentes resultados cuando se
eligió la poliimida aromática (P1) de polieterimidas aromáticas de
las que esencialmente todas, si no todas, las unidades de repetición
eran de fórmula (XXXVIII), y/o sus formas de ácido ámico
correspondientes (XXXIX) y/o (XL). Tales poliimidas aromáticas están
en particular comercialmente disponibles de General Electric como
polieterimidas ULTEM®.
La combinación (B) puede comprender una y sólo
una poliimida aromática (P1). Alternativamente, puede comprender
dos, tres o incluso más de tres poliimidas aromáticas (P1).
\vskip1.000000\baselineskip
Para el fin de la presente invención, un grupo
arileno es un grupo divalente hidrocarbonado que consiste en un
núcleo compuesto por un anillo bencénico o de una pluralidad de
anillos bencénicos condensados juntos compartiendo dos o más átomos
de carbono de anillos vecinos, y de dos extremos.
Ejemplos no limitativos de grupos arileno son
fenilenos, naftilenos, antrilenos, fenantrilenos, tetracenilenos,
trifenililenos, pirenilenos y perilenilenos. Los grupos arileno
(especialmente la numeración de los átomos de carbono del anillo) se
nombraron según las recomendaciones del CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 64ª edición, páginas C1-C44,
especialmente p. C11-C12.
Los grupos arileno presentan habitualmente un
determinado nivel de aromaticidad; por esta razón, a menudo se
notifican como grupos "aromáticos". El nivel de aromaticidad de
los grupos arileno depende de la naturaleza del grupo arileno; tal
como se explicó más a fondo en Chem. Rev. 2003, 103,
3449-3605, "Aromaticity of Polycyclic Conjugated
Hydrocarbons", el nivel de aromaticidad de un hidrocarburo
aromático policíclico puede cuantificarse particularmente mediante
el "índice de carácter bencénico" B, tal como se define en la
p. 3531 del mismo documento; los valores de B para un gran grupo de
hidrocarburos aromáticos policíclicos se notifican en la tabla 40,
misma página.
\newpage
Un extremo de un grupo arileno es un electrón
libre de un átomo de carbono contenido en un (o el) anillo bencénico
del grupo arileno, en el que se ha eliminado un átomo de hidrógeno
unido a dicho átomo de carbono. Cada extremo de un grupo arileno
puede formar un enlace con otro grupo químico. Un extremo de un
grupo arileno, o más precisamente el enlace que puede formarse
mediante dicho extremo, puede caracterizarse mediante una dirección
y mediante un sentido; para el fin de la presente invención, el
sentido del extremo de un grupo arileno se define como que va desde
el interior del núcleo del grupo arileno hacia el exterior de dicho
núcleo. En lo que respecta más precisamente a grupos arileno cuyos
extremos tienen la misma dirección, tales extremos pueden o bien ser
del mismo sentido o bien de sentido opuesto; también, sus extremos
pueden estar en línea uno delante de otro, o no (dicho de otro modo,
estos pueden ser inconexos).
El poliarileno (P2) es cualquier polímero,
distinto de la poliimida aromática (P1) tal como se definió
anteriormente, del cual más del 50% en peso de las unidades de
repetición son unidades de repetición (R2), en las que:
- las unidades de repetición (R2) son de una o
más fórmulas que consisten en un grupo arileno opcionalmente
sustituido, y
- los grupos arileno opcionalmente sustituidos
en los que consisten las unidades de repetición (R2), se unen por
cada uno de sus dos extremos a otros dos grupos arileno
opcionalmente sustituidos mediante un enlace C-C
directo.
\vskip1.000000\baselineskip
Que los grupos arileno opcionalmente sustituidos
se unan por cada uno de sus dos extremos a otros dos grupos arileno
opcionalmente sustituidos mediante un enlace C-C
directo, es una característica esencial de las unidades de
repetición (R2); por tanto, si están presentes en el poliarileno
(P2), las unidades de repetición de arileno que se unen por al menos
uno de sus dos extremos a un grupo distinto de un grupo arileno tal
como las unidades de repetición de fenileno \varphi_{1},
\varphi_{2} y \varphi_{2'} a continuación:
-
O-\varphi_{1}-S(=O)_{2}-,
-
O-\varphi_{2}-\varphi_{2'}-
-O-
no son unidades de repetición (R2) en el sentido
de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos arileno opcionalmente sustituidos en
los que consisten las unidades de repetición (R2), ya sean unidades
de arileno de formación de varillas rígidas (R2a) o unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b), pueden no estar sustituidos.
Alternativamente, parte de o todos los grupos arileno opcionalmente
sustituidos en los que consisten las unidades de repetición (R2),
pueden estar sustituidos con al menos un grupo sustituyente
monovalente.
El grupo sustituyente monovalente habitualmente
no es de naturaleza polimérica; su peso molecular está
preferiblemente por debajo de 500, más preferiblemente por debajo de
300, aún más preferiblemente por debajo de 200 y lo más
preferiblemente por debajo de 150.
El grupo sustituyente monovalente es
ventajosamente un grupo solubilizante. Un grupo solubilizante es uno
que aumenta la solubilidad del poliarileno (P2) en al menos un
disolvente orgánico, en particular en al menos uno de
dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, triamida
hexametilfosfórica, benceno, tetrahidrofurano y dimetoxietano, que
pueden usarse como disolventes durante la síntesis del poliarileno
(P2) mediante un procedimiento de polimerización en disolución.
El grupo sustituyente monovalente también es
ventajosamente un grupo que aumenta la fusibilidad del poliarileno
(P2), es decir reduce su temperatura de transición vítrea y su
viscosidad en estado fundido.
Preferiblemente, el grupo sustituyente
monovalente se elige de:
- hidrocarbilos tales como alquilos, arilos,
alquilarilos y aralquilos;
- halógenos tales como -Cl, -Br, -F y -I;
- grupos hidrocarbilo parcial o completamente
sustituidos con al menos un átomo de halógeno tal como
halogenoalquilos, halogenoarilos; halogenoalquilarilos y
halogenoaralquilos;
- hidroxilo;
- grupos hidrocarbilo sustituidos con al menos
un grupo hidroxilo, tal como hidroxialquilos, hidroxiarilos,
hidroxialquilarilos e hidroxiaralquilos;
- hidrocarbiloxilos [-O-R, en
los que R es un grupo hidrocarbilo], tales como alcoxilos,
ariloxilos, alquilariloxilos y aralquiloxilos;
\global\parskip0.950000\baselineskip
- amino (-NH_{2});
- grupos hidrocarbilo sustituidos con al menos
un grupo amino, tales como aminoalquilos y aminoarilos;
- hidrocarbilaminas [-NHR o -NR_{2}, en los
que R es un grupo hidrocarbilo] tal como alquilaminas y
arilaminas;
- ácidos carboxílicos y sus sales metálicas o de
amonio, haluros de ácido carboxílico, anhídridos carboxílicos;
- grupos hidrocarbilo sustituidos con al menos
uno de ácidos carboxilos, metales o sales de amonio de los mismos,
haluros de ácido carboxílico y anhídridos carboxílicos, tales como
-R-C(=O)OH en el que R es un grupo alquilo o
arilo;
- ésteres hidrocarbílicos [-C(=O)OR o
-O-C(=O)R, en los que R es un grupo
hidrocarbilo] tales como ésteres alquílicos, ésteres arílicos,
ésteres alquilarílicos y ésteres aralquílicos;
- amido [-C(=O)NH_{2}];
- grupos hidrocarbilo sustituidos con al menos
un grupo amido;
- monoésteres de hidrocarbilamida
[-C(=O)NHR o -NH-C(=O)-R, en
los que R es un grupo hidrocarbilo], tal como alquilamidas,
arilamidas, alquilarilamidas y aralquilamidas, y diésteres de
hidrocarbilamida [-C(=O)NR_{2} o
-N-C(=O)R_{2}, en los que R son grupos
hidrocarbilo], tal como dialquilamidas y diarilamidas;
- ácido sulfínico (-SO_{2}H), ácido sulfónico
(-SO_{3}H), sus sales metálicas o de amonio,
- hidrocarbilsulfonas
[-S(=O)_{2}-R, en el que R es el grupo
hidrocarbilo], tal como alquilsulfonas, arilsulfonas,
alquilarilsulfonas, aralquilsulfonas;
- aldehído [-C(=O)H] y haloformilos
[-C(=O)X, en el que X es un átomo de halógeno];
- hidrocarbilcetonas [-C(=O)-R,
en el que R es un grupo hidrocarbilo], tal como alquilcetonas,
arilcetonas, alquilarilcetonas y aralquilcetonas;
- hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas
[-C(=O)-R^{1}-O-R^{2},
en el que R^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente tal como un
alquileno, un amileno, un alquilarileno o un aralquileno,
preferiblemente un alquileno C_{1}-C_{18}, un
fenileno, un grupo fenileno sustituido con al menos un grupo
alquilo, o un grupo alquileno sustituido con al menos un grupo
fenilo; y R^{2} es un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo
alquilo, arilo, alquilarilo o aralquilo], tales como
alquiloxialquilcetonas, alquiloxiarilcetonas,
alquiloxialquilarilcetonas, alquiloxiaralquilcetonas,
ariloxialquilcetonas, ariloxiarilcetonas, ariloxialquilarilcetonas y
ariloxiaralquilcetonas;
- cualquiera de los grupos anteriores que
comprenden al menos un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbonado
divalente R^{1}, en los que dicho grupo hidrocarbilo o dicho
R^{1} está sustituido en sí mismo con al menos uno de los grupos
sustituyentes monovalentes enumerados anteriormente, por ejemplo una
arilcetona -C(=O)-R, en la que R es un grupo arilo
sustituido con un grupo hidroxilo;
en los que:
- los grupos hidrocarbilo contienen
preferiblemente desde 1 hasta 30 átomos de carbono, más
preferiblemente desde 1 hasta 12 átomos de carbono y aún más
preferiblemente desde 1 hasta 6 átomos de carbono;
- los grupos alquilo contienen preferiblemente
desde 1 hasta 18 átomos de carbono y más preferiblemente desde 1
hasta 6 átomos de carbono; muy preferiblemente, se eligen de metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo y
terc-butilo;
- los grupos arilo se definen como grupos
monovalentes que consisten en un extremo y un núcleo compuesto por
un anillo bencénico (como el grupo fenilo) o de una pluralidad de
anillos bencénicos unidos directamente entre sí mediante un enlace
carbono-carbono (tal como el grupo bifenilo) o
condensados juntos compartiendo dos o más átomos de carbono de
anillo vecinos (tal como los grupos naftilo), y en el que los átomos
de carbono del anillo están sustituidos posiblemente con al menos un
átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre; preferiblemente, en los grupos
arilo, ningún átomo de carbono del anillo está sustituido;
- los grupos arilo contienen preferiblemente
desde 6 hasta 30 átomos de carbono; más preferiblemente, son grupos
fenilo;
- el grupo alquilo que está contenido en los
grupos alquilarilo satisface las preferencias de los grupos alquilo
tal como se expresaron anteriormente;
- el grupo arilo que está contenido en los
grupos aralquilo satisface las preferencias de los grupos arilo tal
como se expresaron anteriormente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente, el grupo sustituyente
monovalente se elige de hidrocarbilcetonas
[-C(=O)-R, en el que R es un grupo hidrocarbilo] e
hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas
[-C(=O)-R^{1}-O-R^{2},
en el que R^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente y R^{2} es
un grupo hidrocarbilo], estando dichas hidrocarbilcetonas e
hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas no sustituidas o sustituidas con al
menos uno de los grupos sustituyentes monovalentes enumerados
anteriormente.
Aún más preferiblemente, el grupo sustituyente
monovalente se elige de arilcetonas y ariloxiarilcetonas, estando
dichas arilcetonas y ariloxiarilcetonas no sustituidas o sustituidas
con al menos uno de los grupos sustituyentes monovalentes enumerados
anteriormente.
Lo más preferiblemente, el grupo sustituyente
monovalente es una arilcetona (no sustituida), en particular es
fenilcetona [-C(=O)-fenilo].
El núcleo del grupo arileno opcionalmente
sustituido de las unidades de repetición (R2), ya sean unidades de
arileno de formación de varillas rígidas (R2a) o unidades de arileno
de formación de pliegues (R2b), está compuesto por preferiblemente
como máximo 3, más preferiblemente como máximo 2 y aún más
preferiblemente como máximo un anillo bencénico. Entonces, cuando el
núcleo del grupo arileno opcionalmente sustituido de las unidades de
repetición (R2) está compuesto por un anillo bencénico, las unidades
de repetición (R2) consisten en un grupo fenileno opcionalmente
sustituido, siempre que dicho grupo fenileno opcionalmente
sustituido se una por cada uno de sus dos extremos a otros dos
grupos arileno opcionalmente sustituidos mediante un enlace
C-C directo.
Tal como se explicó anteriormente, el grupo
arileno opcionalmente sustituido de las unidades de repetición (R2)
se une por cada uno de sus dos extremos a otros dos grupos arileno
opcionalmente sustituidos mediante un enlace C-C
directo. Preferiblemente, se une por cada uno de sus dos extremos a
otros dos grupos fenileno opcionalmente sustituidos mediante un
enlace C-C directo.
Siempre que sea significativo, todas las
definiciones y preferencias expresadas anteriormente,
independientemente de a qué se refieran o cualquiera que sea el
nivel de preferencia expresado, pueden aplicarse independientemente
entre sí a las unidades de repetición de arileno de formación de
varillas rígidas (R2a) y a las unidades de repetición de arileno de
formación de pliegues (R2b).
Tal como se explicó también anteriormente, ambos
extremos del grupo arileno opcionalmente sustituido de las unidades
de repetición (R2) pueden caracterizarse particularmente mediante
una dirección y mediante un sentido.
Un primer conjunto de unidades de repetición
(R2) contenidas en la mezcla (M), está compuesto por grupos arileno
opcionalmente sustituidos, cuyos extremos:
- tienen la misma dirección,
- son de sentido opuesto, y
- están en línea uno delante de otro
[unidades de arileno de formación de varillas
rígidas (R2a)].
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Más precisamente, la mezcla (M) comprende entre
el 0 y el 75% en moles, basado en el número total de moles de
unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de
varillas rígidas (R2a), que están opcionalmente sustituidas con al
menos un grupo sustituyente monovalente.
Ejemplos no limitativos de tales grupos arileno
opcionalmente sustituidos incluyen:
\vskip1.000000\baselineskip
y cualquiera de estos grupos
sustituido con al menos un grupo sustituyente monovalente, tal como
se definió anteriormente, en particular con un grupo
fenilcetona.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren los p-fenilenos
opcionalmente sustituidos como unidades de arileno de formación de
varillas rígidas (R2a).
En términos generales, las unidades de arileno
de formación de varillas rígidas, cuando están contenidas en un
poliarileno, dan como resultado cadenas de polímeros lineales que
presentan una rigidez extraordinaria. Por esta razón, tales
poliarilenos se denominan comúnmente como "polímeros de varillas
rígidas". El poliarileno (P2), ya que contiene unidades de
arileno de formación de varillas rígidas (R2a), puede calificarse
como poliarileno de varillas rígidas.
Un segundo conjunto de unidades de repetición
(R2) contenidas en la mezcla (M), está compuesto por grupos arileno
opcionalmente sustituidos, cuyos extremos:
- o bien tiene cada uno una dirección diferente,
formando así juntos un ángulo entre 0 y 180º, siendo dicho ángulo
posiblemente agudo u obtuso, o tienen la misma dirección y el mismo
sentido,
- o bien tienen la misma dirección, son de
sentido opuesto y son inconexos (es decir, no están en línea uno
delante de otro) [denominadas de modo global a continuación en el
presente documento como unidades de arileno de formación de pliegues
(R2b)].
\vskip1.000000\baselineskip
Más precisamente, la mezcla (M) comprende entre
el 25 y el 100% en moles, basado en el número total de moles de
unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de
pliegues (R2b), que están opcionalmente sustituidas con al menos un
grupo sustituyente monovalente.
Un primer subconjunto de posibles unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b) está compuesto por grupos
arileno opcionalmente sustituidos, cuyos extremos tienen una
dirección diferente, que forman juntos un ángulo agudo [unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b-1)]. Ejemplos
no limitativos de grupos arileno opcionalmente sustituidos cuyos
extremos tienen una dirección diferente entre sí incluyen:
\vskip1.000000\baselineskip
y cualquiera de estos grupos
sustituido con al menos un grupo sustituyente monovalente, tal como
se definió anteriormente, en particular con un grupo
fenilcetona.
\newpage
Un segundo subconjunto de posibles unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b) está compuesto por grupos
arileno opcionalmente sustituidos, cuyos extremos tienen una
dirección diferente, formando juntos un ángulo obtuso [unidades de
formación de pliegues (R2b-2)]. Ejemplos no
limitativos de grupos arileno opcionalmente sustituidos cuyos
extremos tienen una dirección diferente entre sí incluyen:
y cualquiera de estos grupos
sustituido con al menos un grupo sustituyente monovalente, tal como
se definió anteriormente, en particular con un grupo
fenilcetona.
\vskip1.000000\baselineskip
Un tercer subconjunto de posibles unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b) está compuesto por grupos
arileno opcionalmente sustituidos, cuyos extremos tienen la misma
dirección y el mismo sentido [unidades de arileno de formación de
pliegues (R2b-3)]. Ejemplos no limitativos de grupos
arileno opcionalmente sustituidos cuyos extremos tienen la misma
dirección y el mismo sentido incluyen:
y cualquiera de estos grupos
sustituido con al menos un grupo sustituyente monovalente, tal como
se definió anteriormente, en particular con un grupo
fenilcetona.
\vskip1.000000\baselineskip
Un cuarto subconjunto de posibles unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b) está compuesto por grupos
arileno opcionalmente sustituidos, cuyos extremos tienen la misma
dirección, son de sentido opuesto y son inconexos [unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b-4)]. Ejemplos
no limitativos de tales grupos arileno opcionalmente sustituidos
incluyen:
y cualquiera de estos grupos
sustituido con al menos un grupo sustituyente monovalente, tal como
se definió anteriormente, en particular con un grupo
fenilcetona.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, las unidades de arileno de
formación de pliegues (R2b) se eligen de unidades de arileno de
formación de pliegues (R2b-1), unidades de arileno
de formación de pliegues (R2b-2) y unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b-4). Más
preferiblemente, las unidades de arileno de formación de pliegues
(R2b) se eligen de unidades de arileno de formación de pliegues
(R2b-1) y unidades de arileno de formación de
pliegues (R2b-2). Aún más preferiblemente, las
unidades de arileno de formación de pliegues (R2b) se eligen de
unidades de arileno de formación de pliegues
(R2b-1). Incluso aún más preferiblemente, las
unidades de arileno de formación de pliegues (R2b) son
m-fenilenos opcionalmente sustituidos.
En términos generales, las unidades de arileno
de formación de pliegues, cuando están contenidas en un poliarileno,
dan como resultado cadenas de polímeros más o menos plegadas, que
presentan una solubilidad y fusibilidad superior que las cadenas de
polímeros lineales. El poliarileno (P2), ya que contiene unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b), también puede calificarse
como "polímero plegado".
En la mezcla (M), el número de moles de las
unidades de arileno de formación de pliegues (R2b), basado en el
número total de moles de las unidades de repetición (R2), es
preferiblemente de al menos el 30%, más preferiblemente al menos el
35%, aún más preferiblemente al menos el 40% y lo más
preferiblemente al menos el 45%. Por otra parte, en la mezcla (M),
el número de moles de las unidades de arileno de formación de
pliegues (R2b), basado en el número total de moles de las unidades
de repetición (R2), es preferiblemente de como máximo el 90%, más
preferiblemente como máximo el 75%, aún más preferiblemente como
máximo el 65% y lo preferiblemente como máximo el 55%.
Las unidades de repetición (R2) del poliarileno
(P2) son preferiblemente una mezcla (M)=(M^{1\varphi}) que
consiste en:
- entre el 0 y el 75% en moles, basado en el
número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de
arileno de formación de varillas rígidas (R2a) elegidas de
p-fenilenos opcionalmente sustituidos con al menos
un grupo sustituyente monovalente, con
- entre el 25 y el 100% en moles, basado en el
número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b) elegidas de (i)
m-fenilenos opcionalmente sustituidos con al menos
un grupo sustituyente monovalente y (ii) mezclas de
m-fenilenos con o-fenilenos, en las
que tanto los m-fenilenos como los
o-fenilenos están, independientemente entre sí,
opcionalmente sustituidos con al menos un grupo sustituyente
monovalente.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera preferible, esencialmente todas, si no
todas, las unidades de arileno de formación de varillas rígidas
(R2a) de la mezcla (M)=(M^{1\varphi}) son unidades de
p-fenileno sustituidas con al menos un grupo
sustituyente monovalente. De manera más preferible, esencialmente
todas, si no todas, las unidades de arileno de formación de varillas
rígidas (R2a) de la mezcla (M)=(M^{1\varphi}) son
p-fenilenos sustituidos con al menos un grupo
sustituyente monovalente elegido de hidrocarbilcetonas
[-C(=O)-R, en el que R es un grupo hidrocarbilo] e
hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas
[-C(=O)-R^{1}-O-R^{2},
en el que R^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente y R^{2} es
un grupo hidrocarbilo], estando dichas hidrocarbilcetonas e
hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas en sí mismas no sustituidas o
sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente tal como
los enumerados anteriormente. De manera aún más preferible,
esencialmente todas, si no todas, las unidades de arileno de
formación de varillas rígidas (R2a) de la (M)=(M^{1\varphi}) son
p-fenilenos substituidos con al menos un grupo
sustituyente monovalente elegido de arilcetonas y
ariloxiarilcetonas, estando dichas arilcetonas y ariloxiarilcetonas
no sustituidas o sustituidas con al menos un grupo sustituyente
monovalente tal como los enumerados anteriormente. De la manera más
preferible, esencialmente todas, si no todas, las unidades de
arileno de formación de varillas rígidas (R2a) de la
(M)=(M^{1\varphi}) son p-fenilenos sustituidos con
un grupo arilcetona, en particular con el grupo fenilcetona.
Esencialmente todas, si no todas, las unidades
de arileno de formación de pliegues (R2b) de la mezcla
(M)=(M^{1\varphi}) son unidades de m-fenileno
opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente. De
manera más preferible, esencialmente todas, si no todas, las
unidades de arileno de formación de pliegues (R2b) de la mezcla
(M)=(M^{1\varphi}) son unidades de m-fenileno que
están opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente
monovalente elegido de hidrocarbilcetonas [-C(=O)-R,
en el que R es un grupo hidrocarbilo] e
hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas
[-C(=O)-R^{1}-O-R^{2},
en el que R^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente y R^{2} es
un grupo hidrocarbilo], estando dichas hidrocarbilcetonas e
hidrocarbiloxihidrocarbilcetonas en sí mismas no sustituidas o
sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente tal como
los enumerados anteriormente. De manera aún más preferible,
esencialmente todas, si no todas, las unidades de arileno de
formación de pliegues (R2b) de la (M)=(M^{1\varphi}) son unidades
de m-fenileno no sustituido.
En la mezcla (M)=(M^{1\varphi}), el número de
moles de las unidades de arileno de formación de pliegues (R2b),
basado en el número total de moles de las unidades de repetición
(R2), es preferiblemente de al menos el 30%, más preferiblemente al
menos el 35%, aún más preferiblemente al menos el 40% y lo más
preferiblemente al menos el 45%. Por otra parte, en la mezcla (M),
el número de moles de las unidades de arileno de formación de
pliegues (R2b), basado en el número total de moles de las unidades
de repetición (R2), es preferiblemente de como máximo el 90%, más
preferiblemente como máximo el 75%, aún más preferiblemente como
máximo el 65% y lo más preferiblemente como máximo el 55%.
Se obtuvieron buenos resultados cuando las
unidades de repetición (R2) eran una mezcla (M)=(M^{1\varphi}) que
consistía en unidades de p-fenileno sustituidas con
un grupo fenilcetona con unidades de m-fenileno no
sustituido, en una razón molar de aproximadamente 50:50.
El poliarileno (P2) puede comprender además
unidades de repetición (R2*), diferentes de las unidades de
repetición (R2).
Las unidades de repetición (R2*) pueden contener
o no al menos un grupo electroatractor divalente fuerte unido en
cada uno de sus extremos a un grupo arileno. Ejemplos no limitativos
de unidades de repetición (R2*) libres de tal grupo electroatractor
divalente fuerte son:
\vskip1.000000\baselineskip
Las unidades de repetición (R2*) contienen
preferiblemente al menos un grupo electroatractor divalente fuerte
unido en cada uno de sus extremos a un grupo arileno, en particular
un grupo p-fenileno. El grupo electroatractor
divalente se elige preferiblemente del grupo sulfona
[-S(=O)_{2}-], el grupo carbonilo [-C(=O)-], el grupo
vinileno
[-CH=CH-], el grupo sulfóxido [-S(=O)-], el grupo azo [-N=N-], grupos fluorocarbonados saturados como -C(CF_{3})_{2}-,
grupos óxido de fosfina orgánicos [-P(=O)(=R_{h})-, en el que R_{h} es un grupo hidrocarbilo] y el grupo etilideno
[-C(=CA_{2})-, en el que A puede ser hidrógeno o halógeno]. Más preferiblemente, el grupo electroatractor divalente se
elige del grupo sulfona y el grupo carbonilo. Aún más preferiblemente, las unidades de repetición (R2*) se eligen de:
[-CH=CH-], el grupo sulfóxido [-S(=O)-], el grupo azo [-N=N-], grupos fluorocarbonados saturados como -C(CF_{3})_{2}-,
grupos óxido de fosfina orgánicos [-P(=O)(=R_{h})-, en el que R_{h} es un grupo hidrocarbilo] y el grupo etilideno
[-C(=CA_{2})-, en el que A puede ser hidrógeno o halógeno]. Más preferiblemente, el grupo electroatractor divalente se
elige del grupo sulfona y el grupo carbonilo. Aún más preferiblemente, las unidades de repetición (R2*) se eligen de:
(i) unidades de repetición de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
(ii) unidades de repetición de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Q es un grupo elegido
de:
\vskip1.000000\baselineskip
siendo
R:
\vskip1.000000\baselineskip
-(CH_{2})_{n}-, siendo n un número
entero desde 1 hasta 6 y siendo n' un número entero desde 2 hasta 6,
eligiéndose Q preferiblemente de:
\vskip1.000000\baselineskip
(iii) unidades de repetición de fórmula:
\newpage
(iv) unidades de repetición de fórmula:
con Q como se definió anteriormente
para las unidades de repetición
(ii).
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente más del 75% en peso y más
preferiblemente más del 90% en peso de las unidades de repetición
del poliarileno (P2) son unidades de repetición (R2). De manera aún
más preferible, esencialmente todas, si no todas, las unidades de
repetición del poliarileno (P2) son unidades de repetición (R2).
Se obtuvieron excelentes resultados cuando el
poliarileno (P2) era un copolímero de polifenileno de varillas
rígidas plegado, cuyas unidades de repetición esencialmente todas,
si no todas, consistían en una mezcla de p-fenileno
sustituido con un grupo fenilcetona con m-fenileno
no sustituido en una razón molar
p-fenileno:m-fenileno de desde 10:90
hasta 70:30, preferiblemente de desde 25:75 hasta 65:35, más
preferiblemente de desde 35:65 hasta 60:40, aún más preferiblemente
de desde 45:55 hasta 55:45 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 50:50. Un copolímero de polifenileno de varillas
rígidas plegado de este tipo está comercialmente disponible de
Solvay Advanced Polymers, L.L.C. como polifenileno PRIMOSPIRE^{TM}
PR-250.
El poliarileno (P2) tiene habitualmente un peso
molecular promedio en número mayor que 1000, preferiblemente mayor
que 5000, más preferiblemente mayor que aproximadamente 10000 y aún
más preferiblemente mayor que 15000. Por otra parte, el peso
molecular promedio en número del poliarileno (P2) está habitualmente
por debajo de 100000 y preferiblemente por debajo de 70000. En una
determinada realización, el peso molecular promedio en número del
poliarileno (P2) está por encima de 35000. En otra realización, es
de como máximo 35000; en esta realización, a menudo es de como
máximo 25000 y a veces de como máximo 20000. El peso molecular
promedio en número de un poliarileno, en particular el del
poliarileno (P2); se determina ventajosamente: (1) midiendo un peso
molecular promedio en número "relativo" del poliarileno
mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando patrones de
calibración de poliestireno, entonces (2) dividiendo el peso
molecular promedio en número "relativo" así medido entre un
factor de 2. Se procede de esta manera porque el experto en la
técnica que sea un especialista de poliarilenos sabe que su peso
molecular promedio en número "relativo", medido mediante CPG,
están generalmente desviados en un factor de aproximadamente 2
veces; ya se ha tenido en cuenta este factor de corrección en todos
los límites inferiores y superiores de peso molecular citados
anteriormente.
El poliarileno (P2) puede ser amorfo (es decir,
no tiene ningún punto de fusión) o semicristalino (es decir, tiene
un punto de fusión). Preferiblemente es amorfo.
El poliarileno (P2) tiene una temperatura de
transición vítrea de ventajosamente por encima de 50ºC,
preferiblemente por encima de 120ºC y más preferiblemente por encima
de 150ºC.
El poliarileno (P2) puede prepararse mediante
cualquier método. Métodos bien conocidos en la técnica para preparar
el poliarileno (P2) se describen particularmente en las patentes
estadounidenses n^{os} 5.227.457, 5.539.048, 5.565.543, 5.646.231,
5.654.392, 5.659.005, 5.668.245, 5.670.564, 5.721.335, 5.756.581,
5.760.131, 5.824.744,
5.827.927, 5.869.592, 5.886.130 y 6.087.467. Un método adecuado para preparar el poliarileno (P2) comprende polimerizar, preferiblemente mediante acoplamiento reductor, (i) al menos un compuesto molecular de dihaloarileno que consiste en un grupo arileno de formación de varillas rígidas opcionalmente sustituido, que se une en cada uno de sus dos extremos a un átomo de halógeno, tal como cloro, bromo y yodo, con (ii) al menos un compuesto molecular de dihaloarileno que consiste en un grupo arileno de formación de pliegues opcionalmente sustituido, que se une en cada uno de sus dos extremos a un átomo de halógeno, tal como cloro, bromo, yodo y flúor. La eliminación de los átomos de halógeno de los compuestos moleculares de dihaloarileno da como resultado la formación de grupos arileno de formación de varillas rígidos opcionalmente sustituidos y de formación de pliegues opcionalmente sustituidos.
5.827.927, 5.869.592, 5.886.130 y 6.087.467. Un método adecuado para preparar el poliarileno (P2) comprende polimerizar, preferiblemente mediante acoplamiento reductor, (i) al menos un compuesto molecular de dihaloarileno que consiste en un grupo arileno de formación de varillas rígidas opcionalmente sustituido, que se une en cada uno de sus dos extremos a un átomo de halógeno, tal como cloro, bromo y yodo, con (ii) al menos un compuesto molecular de dihaloarileno que consiste en un grupo arileno de formación de pliegues opcionalmente sustituido, que se une en cada uno de sus dos extremos a un átomo de halógeno, tal como cloro, bromo, yodo y flúor. La eliminación de los átomos de halógeno de los compuestos moleculares de dihaloarileno da como resultado la formación de grupos arileno de formación de varillas rígidos opcionalmente sustituidos y de formación de pliegues opcionalmente sustituidos.
De este modo, por ejemplo:
- la eliminación de ambos átomos de cloro de una
molécula de p-diclorobenceno,
p-diclorobifenilo o sus homólogos de fórmula general
Cl-(\varphi)_{N}-Cl, siendo N un número
entero desde 3 hasta 10, da como resultado la formación de
respectivamente 1, 2 o N unidades de p-fenileno
adyacentes (unidades de arileno de formación de varillas rígidas);
por tanto, p-diclorobenceno,
p-diclorobifenilo y sus homólogos de fórmula general
Cl-(\varphi)_{N}-Cl, N tal como se
definió anteriormente, pueden polimerizarse, de modo que se formen
unidades de p-fenileno;
- puede polimerizarse
2,5-diclorobenzofenona
(p-diclorobenzofenona), de modo que se formen
unidades de 1,4-(benzoilfenileno) (también unidades de arileno de
formación de varillas rígidas);
- puede polimerizarse
m-diclorobenceno, de modo que se formen unidades de
m-fenileno (unidades de arileno de formación de
pliegues).
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La combinación (B) puede comprender uno y sólo
un poliarileno (P2). Alternativamente, esto puede comprender dos,
tres o incluso más de tres poliarilenos (P2).
En la combinación (B), el poliarileno (P2) puede
estar en cualquier forma. Generalmente, el poliarileno (P2) está en
una forma distinta de fibras.
Preferiblemente, el poliarileno (P2) está en al
menos una de las siguientes formas:
- poliarileno (P2) solubilizado en una fase que
comprende poliimida aromática (P1), posiblemente la fase matriz de
la combinación (B);
- poliarileno (P2) que forma una fase de
dispersión, posiblemente la fase matriz de la combinación (B),
comprendiendo dicha fase de dispersión, dispersada en la misma,
poliimida aromática (P1) en estado solubilizado;
y, posiblemente además, en una o más de las
siguientes formas:
- nódulos de poliarileno (P2) dispersado en una
fase que comprende poliimida aromática (P1), posiblemente la fase
matriz de la combinación (B);
- poliarileno (P2) que forma una fase de
dispersión, posiblemente la fase matriz de la combinación (B),
comprendiendo dicha fase de dispersión, dispersada en la misma,
nódulos de poliimida aromática (P1).
\vskip1.000000\baselineskip
Muy preferiblemente, el poliarileno (P2) está en
forma de:
- poliarileno (P2) solubilizado en una fase que
comprende poliimida aromática (P1), posiblemente la fase matriz de
la combinación (B);
y, posiblemente además, en forma de:
- nódulos de poliarileno (P2) dispersados en una
fase que comprende poliimida aromática (P1), posiblemente la fase
matriz de la combinación (B);
en la que:
- determinados nódulos de poliarileno (P2)
pueden estar libres de poliimida aromática (P1), y
- otros determinados nódulos de poliarileno (P2)
pueden formar por sí mismos una fase de dispersión, distinta de la
fase matriz, que comprende, dispersada en la misma, poliimida
aromática (P1) en estado solubilizado y/o en forma de
subnódulos.
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La combinación (B) puede contener además una
variedad de otros polímeros, aditivos, cargas, denominados
colectivamente componentes. Los componentes convencionales de
composiciones de poliimida aromática y poliarileno incluyen agentes
de refuerzo fibrosos, cargas particuladas y agentes de nucleación
tales como talco y sílice, promotores de la adhesión,
compatibilizadores, agentes de curado, lubricantes, partículas
metálicas, agentes de desmoldeo, pigmentos orgánicos y/o inorgánicos
como TiO_{2} y negro de carbón, colorantes, retardadores de llama,
agentes de supresión de humo, estabilizantes térmicos,
antioxidantes, absorbedores de UV, agentes de tenacidad tales como
cauchos, plastificantes, agentes antiestáticos, agentes reductores
de la viscosidad en estado fundido tales como polímeros cristalinos
líquidos.
En general, el peso de dichos componentes
opcionales, basado en el peso total de la combinación (B), está
ventajosamente por debajo del 75%, preferiblemente por debajo del
50%, más preferiblemente por debajo del 25% y aún más
preferiblemente por debajo del 10%. Se obtuvieron excelentes
resultados cuando la combinación (B) estaba esencialmente libre, o
incluso estuvo completamente libre, de dichos componentes
opcionales.
En una realización particular, la combinación
(B) puede contener además un agente de refuerzo fibroso,
especialmente un agente de refuerzo fibroso inorgánico tal como
fibra de vidrio y fibra de carbono. Por tanto, en dicha realización
particular, la combinación (B) comprende desde el 10 hasta el 50% en
peso, en particular desde el 20 hasta el 30% en peso, de un agente
de refuerzo (todos los porcentajes basados en el peso total de la
combinación); un ejemplo de una combinación de este tipo es una,
compuesta por el 35% en peso de un copolímero de polifenileno de
varillas rígidas plegado, el 35% en peso de un homopolímero de
polieterimida aromática y el 30% en peso de fibra de vidrio.
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La combinación (B) puede prepararse mediante
cualquier método.
Un aspecto de la presente invención se refiere a
un método para preparar la combinación (B) tal como se describió
anteriormente que comprende mezclar en estado fundido al menos una
poliimida aromática (P1) con al menos un poliarileno (P2).
El mezclado en estado fundido de la poliimida
aromática (P1) con el poliarileno (P2) puede lograrse mediante
cualquier medio apropiado. El mezclado en estado fundido se realiza
ventajosamente con un cizallamiento suficientemente alto, de modo
que se logre un alto grado de mezclado de ambos polímeros en la
combinación (B) ("mezclado por cizallamiento"). El mezclado en
estado fundido puede lograrse particularmente de una manera deseable
extruyendo la poliimida aromática (P1) con el poliarileno (P2), de
modo que se obtienen hebras de la combinación (B). Muy
preferiblemente, las hebras así obtenidas entonces se muelen para
dar gránulos.
El método inventado preferiblemente comprende
además la etapa de mezclar en seco la poliimida aromática (P1) con
el poliarileno (P2), tanto preferiblemente en polvo como en forma
granulada, antes de la etapa de mezclado en estado fundido.
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Tal como se mencionó anteriormente, otro aspecto
de la presente invención se refiere a un artículo conformado o una
parte de un artículo conformado que comprende la combinación (B) tal
como se describió anteriormente.
Ejemplos no limitativos de artículos conformados
o parte de artículos conformados según la presente invención
incluyen:
Pueden usarse muchos métodos diferentes para
formar películas. Pueden usarse procedimientos o bien continuos o
bien discontinuos.
Pueden formarse películas a partir de una
disolución. Generalmente la disolución comprende un líquido orgánico
(disolvente), que disuelve ventajosamente la poliimida aromática
(P1) y el poliarileno (P2).
También pueden formarse películas a partir de la
masa fundida de la combinación (B). Pueden extruirse películas a
través de una hendidura. Pueden formarse películas mediante
extrusión por soplado.
Las películas también pueden procesarse mediante
estiramiento y/o recocido. Pueden producirse películas especiales
tales como bicapas, materiales laminados, películas porosas,
películas texturizadas mediante técnicas conocidas en la
técnica.
Las películas que comprenden la combinación (B)
pueden orientarse mediante estiramiento. El estiramiento a lo largo
de una dimensión dará como resultado una orientación uniaxial. El
estiramiento en dos dimensiones dará una orientación biaxial. Puede
ayudarse al estiramiento mediante calentamiento cerca de la
temperatura de transición vítrea. También puede ayudarse al
estiramiento mediante plastificantes. También pueden usarse
procedimientos más complejos tales como aplicar ciclos alternos de
estiramiento y recocido, con las combinaciones de la presente
invención.
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Pueden formarse las fibras que comprenden la
combinación (B) mediante técnicas conocidas. Pueden formarse
particularmente a partir de una disolución o de la masa fundida de
la combinación (B).
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En contraste con las películas que generalmente
no están recubiertas, los recubrimientos habitualmente se recubren
sobre un sustrato. La expresión "recubierto sobre un sustrato"
debe entenderse en su sentido común, es decir, que el recubrimiento
forma una cubierta sobre la superficie de un sustrato, sin incluir
de esta manera ninguna limitación en cuanto al procedimiento
utilizado para lograr el recubrimiento. La superficie del sustrato
puede estar parcial o completamente recubierta por el
recubrimiento.
El espesor del recubrimiento habitualmente es de
al menos 1 \mum, preferiblemente de al menos 5 \mum, más
preferiblemente de al menos 10 \mum y aún más preferiblemente de
al menos 20 \mum. Además, el espesor del recubrimiento
habitualmente es de como máximo 10000 \mum, preferiblemente de
como máximo 1000 \mum, más preferiblemente de como máximo 500
\mum. En determinadas realizaciones, el espesor del recubrimiento
puede ser de no más de 200 \mum e incluso no más de 100
\mum.
Los recubrimientos pueden formarse mediante
técnicas conocidas, incluyendo pero sin limitarse a, recubrimiento
en polvo, películas preformadas por laminación, recubrimiento a
partir de una disolución o a partir de la masa fundida.
Un aspecto de la presente invención es un
artículo que comprende un sustrato, sobre el que se recubre el
recubrimiento tal como se describió anteriormente.
Un aspecto particular de la presente invención
de interés técnico particularmente alto se refiere al uso del
recubrimiento tal como se describió anteriormente, para un
aislamiento ablativo. De acuerdo con esto, se recubre el
recubrimiento sobre un sustrato tal como un metal y se somete el
recubrimiento a un agente agresivo que destruye parcial o
completamente el recubrimiento; entonces se usa el recubrimiento
como una capa "sacrificada", para proteger el sustrato contra
el agente agresivo. Un primer tipo de agente agresivo es un cuerpo
que se encuentra en movimiento relativo con respecto al
recubrimiento y se frota contra éste; el cuerpo habitualmente es más
abrasivo que el propio recubrimiento. Otro tipo de agente agresivo
se encuentra en las llamas, que pueden originarse de fuegos no
controlados o controlados, en particular a partir de la combustión
deliberada de combustibles. Incluso otro tipo de agente agresivo se
elige a partir de compuestos químicos. También se abarcan las
combinaciones de estos diferentes tipos de agentes agresivos.
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Puede fabricarse la combinación (B) en membranas
útiles para separaciones de gases, líquidos y sólidos mezclados.
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También puede fabricarse la combinación (B) en
láminas, y diversos artículos conformados y partes de artículos
conformados tridimensionales.
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Pueden usarse diversas técnicas de moldeo para
formar artículos conformados a partir de la combinación (B):
Pueden moldearse polvos, gránulos, perlas,
escamas, material rectificado u otras formas de combinación (B), con
o sin líquidos u otros aditivos, premezclados o alimentados por
separado. En realizaciones particulares, la combinación (B) puede
moldearse mediante compresión. Las condiciones exactas pueden
determinarse mediante moldeo por ensayo y error de pequeñas
muestras. Pueden estimarse límites de temperatura superiores a
partir de un análisis térmico tal como el análisis
termogravimétrico. Pueden estimarse límites de temperatura
inferiores a partir de la Tg medida por ejemplo mediante un análisis
térmico mecánico dinámico (DMTA), calorimetría diferencial de
barrido (DSC). La combinación (B) puede moldearse por inyección.
También es deseable que la combinación (B) pueda fundirse nuevamente
varias veces sin degradación, de modo que pueda usarse una nueva
molienda a partir de procedimientos de moldeo. Un experto en la
técnica reconocerá que otros factores también influyen en la
capacidad de moldeo por inyección incluyendo las propiedades de
relajación de la tensión del material y la dependencia de la
temperatura de la viscosidad del fundido.
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La combinación (B) también se puede extrudirse.
Ejemplos no limitativos incluyen formas en ángulo, canal, barra
hexagonal, barra hueca, perfil doble T, tira de unión, tubos, tubo
rectangular, varilla, lámina, placa, barra cuadrada, tubo cuadrado,
sección en T, tubos de paredes delgadas, microtubos, hebras, hebras
rectangulares u otras formas según se requiera para una aplicación
particular. Relacionada con la extrusión, está la pultrusión, en la
que se añade de manera continua un refuerzo de fibra, tal como fibra
de vidrio o de carbono, a un matriz de combinación (B) extruida en
estado fundido; resultarán materiales compuestos con una resistencia
a la compresión y módulos excepcionales.
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Puede cortarse, estamparse, soldarse o formarse
de manera térmica mercancía en chapa. Por ejemplo, pueden fabricarse
tarjetas de circuito impreso a partir de láminas o películas gruesas
mediante un procedimiento en el que se deposita cobre en uno o ambos
lados, se crea un mediante métodos fotolitográficos convencionales,
se graba, luego se perforan orificios y se laminan juntas varias de
tales láminas para formar una tarjeta terminada. También pueden
termoformarse la lámina y la película para dar cualquier variedad de
alojamientos, cabinas, recipientes, cubiertas, bastidores, placas,
paneles, tapas de protección, campanas.
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A pesar de discrepancias sustanciales en su
estructura molecular, el poliarileno (P2) y la poliimida aromática
(P1) contenidos en la combinación (B) presentan una buena
compatibilidad entre sí, mejorada sustancialmente en comparación con
las combinaciones de poliimida aromática-poliarileno
de la técnica anterior; en general son al menos parcialmente
miscibles entre sí, formando entonces la parte miscible de ambos
polímeros una sola fase [estando (P2) disuelto en (P1) o lo
contrario, dependiendo de las cantidades relativas de ambos
polímeros].
También sorprendentemente, la combinación (B)
presenta un excelente equilibrio de propiedades, que incluyen:
- una resistencia muy alta, superior que la de
las poliimidas aromáticas puras de la técnica anterior;
- una rigidez muy alta, superior que la de las
poliimidas aromáticas puras de la técnica anterior;
- una alta resistencia al fuego, superior que la
de las poliimidas aromáticas puras y combinaciones de poliimida
aromática-poliarileno de la técnica anterior, lo que
particularmente da como resultado una tasa de liberación de calor
reducida y/o una generación de humo reducida;
- buenas propiedades de elongación, mejoradas
con respecto a las de las combinaciones de poliimida
aromática-poliarileno de la técnica anterior;
- una alta resistencia al impacto, tal como se
caracteriza mediante una prueba de IZOD con muesca convencional
(ASTM D-256) y una prueba DYNAT-UP®
convencional (ASTM-D3763), superior que la de las
combinaciones de poliimida aromática-poliarileno de
la técnica anterior, que se aproxima a o incluso supera en
determinados aspectos la de las poliimidas aromáticas puras; y
- una buena procesabilidad en estado fundido,
mejorada sustancialmente en comparación con la de las combinaciones
de poliimida aromática-poliarileno de la técnica
anterior.
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Diversas modificaciones de las realizaciones
descritas en el presente documento resultarán fácilmente evidentes
para los expertos en la técnica, y los principios genéricos
definidos en el presente documento pueden aplicarse a otras
realizaciones sin salir del alcance de las reivindicaciones
adjuntas; de este modo, esta invención tampoco pretende estar
limitada por todas las realizaciones mostradas.
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La presente invención se describe en mayor
detalle a continuación haciendo referencia a los ejemplos; sin
embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos. Los
polímeros que se usaron son:
- un homopolímero polieterimida ULTEM® 1000,
comercialmente disponible de General Electric,
- un copolímero de polifenileno cuyas unidades
de repetición, esencialmente todas, si no todas, consistían en una
mezcla de p-fenileno sustituido con un grupo
fenilcetona con m-fenileno no sustituido en una
razón molar de p-fenileno:m-fenileno
de aproximadamente 85:15, comercialmente disponible de Solvay
Advanced Polymers, L.L.C. como polifenileno PRIMOSPIRE^{TM}
PR-120, y
- un copolímero de polifenileno cuyas unidades
de repetición, esencialmente todas, si no todas, consistían en una
mezcla de p-fenileno sustituido con un grupo
fenilcetona con m-fenileno no sustituido en una
razón molar de p-fenileno:m-fenileno
de aproximadamente 50:50, comercialmente disponible de Solvay
Advanced Polymers, L.L.C. como polifenileno PRIMOSPIRE^{TM}
PR-250.
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Las combinaciones según la presente invención
[(E1) y (E2)], las combinaciones comparativas [(CE1) y (CE2)], así
como el control de polieterimida pura [(CE0)], se combinaron en una
extrusora de toma constante co-rotatoria de doble
husillo de 25 mm de Berstorff. En el caso del control de
polieterimida (CE0), la etapa de combinación fue convertir la resina
de polvo a gránulos y conferir el mismo historial térmico
experimentado por las combinaciones en el polímero base.
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Primer conjunto de resultados
experimentales
Se midieron las temperaturas de transición
vítrea de las combinaciones y del control mediante calorimetría
diferencial de barrido. Se sometieron las muestras al siguiente
ciclo de calentamiento/enfriamiento: en primer lugar calentar desde
temperatura ambiente (20ºC) hasta 250ºC a una velocidad de
10ºC/min., seguido de enfriamiento desde 250ºC hasta temperatura
ambiente a una velocidad de 20ºC/min., seguido de en segundo lugar
el calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 250ºC a una
velocidad de 10ºC/min. Las temperaturas de transición vítrea se
midieron durante el 2º calentamiento. Se determinó cada temperatura
de transición vítrea mediante un determinado procedimiento de
construcción en la curva de flujo térmico: se construyó una primera
línea tangente en la curva por encima de la región de transición;
también se construyó una segunda línea tangente en la curva por
debajo de la región de transición; la temperatura en la mitad de la
curva entre las dos líneas tangentes, o ½ delta Cp, era la
temperatura de transición vítrea.
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Además, también se midieron las transiciones
vítreas de polifenileno PRIMOSPIRE^{TM} PR-120 y
polifenileno PRIMOSPIRE^{TM} PR-250 como 158,2 y
170,2ºC, respectivamente. Los cambios significativos en la
temperatura de transición vítrea (Tg) de los componentes de la
combinación polieterimida-polifenileno
PRIMOSPIRE^{TM} PR-250 (E2) (+14,4ºC) indicaban
que había miscibilidad parcial entre estos dos polímeros. Éste era
un comportamiento inesperado, lo que era muy interesante y útil en
términos de permitir que combinaciones con buena compatibilidad y
morfología de fase estable. Basándose en la regla de Fox del
promediado de Tg, se estimó que la fase rica en polieterimida
contenía aproximadamente un 15% de polifenileno PRIMOSPIRE^{TM}
PR-250, lo que explicaba por qué la combinación (E1)
mostraba sólo una transición vítrea y que no se detectó ninguna Tg
de polifenileno PRIMOSPIRE^{TM} PR-250
("n.d." para "no detectable"); ésta demostró ser una
combinación completamente miscible.
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Segundo conjunto de resultados
experimentales
Se llevaron a cabo pruebas de propiedades
mecánicas mediante los métodos ASTM indicados usando muestras según
ASTM de 3,2 mm de espesor. En la tabla 2 a continuación se presentan
los resultados que se obtuvieron.
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Las combinaciones (E1) y (E2) (según la
invención) presentaban un excelente equilibrio de propiedades, que
incluían:
- una resistencia muy alta, superior que la de
la polieterimida pura de la técnica anterior (CE0);
- una rigidez muy alta, superior que la de la
polieterimida pura de la técnica anterior (CE0);
- buenas propiedades de elongación, mejoradas en
comparación con las combinaciones basadas en PRIMOSPIRE^{TM}
PR-120 comparativas correspondientes (CE1) y (CE2),
tal como se refleja mediante las propiedades de elongación por
tracción; con respecto a esto, (E1) dio los mejores resultados;
- un IZOD con muesca, superior que el de las
combinaciones comparativas (CE1) y (CE2) e incluso supera el de la
poliimida aromática pura (CE0);
- buenos resultados de la prueba Dynatup® de
impacto de penetración, mejorados en comparación con las
combinaciones basadas en PRIMOSPIRE^{TM} PR-120
comparativas correspondientes (CE1) y (CE2); con respecto a esto,
(E2) dio los mejores resultados, que se aproximaban a aquellos
obtenidos con la polieterimida pura (CE0).
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Tercer conjunto de resultados
experimentales
Se sometió a prueba la resistencia al fuego del
control de polieterimida pura (CE0) y las combinaciones que incluían
un 10% en peso de polifenileno, es decir, una combinación
comparativa (CE1) y la combinación (E1) según la invención, usando
el método calorimetría de cono (ASTM E-1354).
Los resultados se muestran en la tabla 3.
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De manera inesperada, la combinación (E1)
presentó una resistencia al fuego superior no sólo que la de la
polieterimida pura (CE0), sino también que la de la combinación
basada en PRIMOSPIRE^{TM} PR-120 comparativa
(CE1). En particular, dicha combinación (E1) presentó una liberación
de calor inferior y generó un volumen inferior de humo durante la
combustión con llama.
Claims (15)
1. Combinación (B) que comprende:
- al menos una poliimida aromática (P1), y
- al menos un poliarileno (P2), más del 50% en
peso de las unidades de repetición del mismo son grupos arileno
opcionalmente sustituidos [unidades de repetición (R2)], estando
cada una de dichas unidades de repetición (R2) unida por cada uno de
sus dos extremos a otros dos grupos arileno opcionalmente
sustituidos mediante una enlace C-C directo, y
siendo dichas unidades de repetición (R2) una mezcla (M) que
consiste en:
- \bullet
- entre el 0 y el 75% en moles, basado en el número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de varillas rígidas (R2a), opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente, con
- \bullet
- entre el 25 y el 100% en moles, basado en el número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de arileno de formación de pliegues (R2b), opcionalmente sustituidas con al menos un grupo sustituyente monovalente.
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2. Combinación según la reivindicación 1,
caracterizada porque el peso del poliarileno (P2), basado en
el peso combinado de la poliimida aromática (P1) y el poliarileno
(P2), es de al menos el 5% y de como máximo el 30%.
3. Combinación según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el peso
combinado de la poliimida aromática (P1) y el poliarileno (P2),
basado en el peso total de la combinación (B), está por encima del
95%.
4. Combinación según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque
esencialmente todas las unidades de repetición del poliarileno (P2)
son unidades de repetición (R2), siendo dichas unidades de
repetición (R2) una mezcla (M) que consiste en:
- entre el 0 y el 75% en moles, basado en el
número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de
arileno de formación de varillas rígidas (R2a) elegidas de
p-fenilenos opcionalmente sustituidos con al menos
un grupo sustituyente monovalente, con
- entre el 25 y el 100% en moles, basado en el
número total de moles de unidades de repetición (R2), de unidades de
arileno de formación de pliegues (R2b) elegidas de (i)
m-fenilenos opcionalmente sustituidos con al menos
un grupo sustituyente monovalente y (ii) mezclas de
m-fenilenos con o-fenilenos, en las
que tanto los m-fenilenos como los
o-fenilenos están, independientemente entre sí,
opcionalmente sustituidos con al menos un grupo sustituyente
monovalente.
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5. Combinación según la reivindicación 4,
caracterizada porque las unidades de arileno de formación de
varillas rígidas (R2a) de la mezcla (M) son
p-fenilenos sustituidos con un grupo fenilcetona y
las unidades de arileno de formación de pliegues (R2b) de la mezcla
(M) son m-fenilenos no sustituidos.
6. Combinación según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en la
mezcla (M), el número de moles de las unidades de arileno de
formación de pliegues (R2b), basado en el número total de moles de
las unidades de repetición (R2), es de al menos el 40% y de como
máximo el 65%.
7. Combinación según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
poliimida aromática (P1) es una polieterimida aromática.
8. Combinación según la reivindicación 7,
caracterizada porque esencialmente todas las unidades de
repetición de la poliimida aromática (P1) son unidades de repetición
(R1), eligiéndose dichas unidades de repetición (R1) de unidades de
repetición (R1c-4):
tal cual, y/o sus formas de ácido
ámico:
en las
que:
- la \rightarrow denota isomerismo de modo que
en cualquier unidad de repetición de los grupos a los que apuntan
las flechas pueden existir tal como se muestran o en una posición
intercambiada;
- E se elige de:
(E-i)
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siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o
halógenos;
\vskip1.000000\baselineskip
(E-ii)
\vskip1.000000\baselineskip
con n = número entero desde 1 hasta
6;
\vskip1.000000\baselineskip
(E-iii)
\vskip1.000000\baselineskip
siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o
halógenos;
\vskip1.000000\baselineskip
(E-iv)
\vskip1.000000\baselineskip
siendo los R', independientemente
entre sí, radicales alquilo que comprenden desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, arilos o halógenos; y eligiéndose Y
de:
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-i) alquilenos de 1 a 6 átomos
de carbono, en particular:
\vskip1.000000\baselineskip
con n = número entero desde 1 hasta
6;
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-ii) perfluoroalquilenos de 1
a 6 átomos de carbono, en particular:
con n = número entero desde 1 hasta
6;
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-iii) cicloalquilenos de 4 a 8
átomos de carbono;
(Y-iv) alquilidenos de 1 a 6
átomos de carbono;
(Y-v) cicloalquilidenos de 4 a 8
átomos de carbono;
(Y-vi)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-vii)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
(Y-viii)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-ix)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Y-x)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Ar'' se selecciona de:
(Ar''-i) radicales
hidrocarbonados aromáticos que tienen desde 6 hasta 20 átomos de
carbono y derivados halogenados sustituidos de los mismos, o
derivados sustituidos con alquilo de los mismos, en los que el grupo
sustituyente alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, tales
como:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y derivados halogenados sustituidos
de los mismos, o derivados sustituidos con alquilo de los mismos; en
los que el grupo sustituyente alquilo contiene de 1 a 6 átomos de
carbono;
\vskip1.000000\baselineskip
(Ar''-ii)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
eligiéndose Y de
(Y-i), (Y-ii),
(Y-iii), (Y-iv),
(Y-v), (Y-vi),
(Y-vii), (Y-viii),
(Y-ix) e (Y-x), tal como se
definieron
anteriormente;
\vskip1.000000\baselineskip
(Ar''-iii) radicales alquileno y
cicloalquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; y
(Ar''-iv) polidiorganosiloxanos
terminados.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Combinación según la reivindicación 7,
caracterizada porque esencialmente todas las unidades de
repetición de la poliimida aromática (P1) son unidades de repetición
(R1), estando dichas unidades de repetición (R1) de fórmula
(XXXVIII) tal cual, en forma de imida, y/o en formas de ácido ámico
[fórmulas (XXXIX) y (XL)]:
en las que, en las fórmulas (XXXIX)
y (XL), la \rightarrow denota isomerismo de modo que en cualquier
unidad de repetición los grupos a los que apunta la flecha pueden
existir tal como se muestran o en una posición
intercambiada.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Método para preparar la combinación (B)
según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que
comprende mezclar en estado fundido la al menos una poliimida
aromática (P1) con el al menos un poliarileno (P2).
11. Artículo conformado o parte de un artículo
conformado que comprende la combinación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 9 o preparado mediante el método según la
reivindicación 10.
12. Artículo conformado o parte de un artículo
conformado según la reivindicación 11, caracterizado porque
se selecciona del grupo que consiste en una película, una fibra, un
recubrimiento, una membrana y una lámina.
13. Procedimiento para preparar el artículo
conformado o parte de un artículo conformado según la reivindicación
11 ó 12, caracterizado porque la combinación (B) se moldea
por inyección.
14. Uso en la combinación según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9 o preparada mediante el método según
la reivindicación 10, del poliarileno (P2) como aditivo
estabilizante de fuego de la poliimida aromática (P1).
15. Uso en la combinación según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9 o preparada mediante el método según
la reivindicación 10, del poliarileno (P2) como agente de tenacidad
de la poliimida aromática (P1).
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