ES2355172T3

ES2355172T3 - Copoliamida, así como mezclas y láminas con una copoliamida tal.

Info

Publication number: ES2355172T3
Application number: ES08104723T
Authority: ES
Inventors: Mark Pfleghar; Gerhard Zaschke
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: EP2011845A3; CN101338168A; JP2009013411A; DE502008001865D1; KR20090004592A; EP2011845B1; MX2008008380A; ATE489441T1; DE102007031224A1; US20110056616A1; ES2355173T3; US20090008026A1; US20130269861A1; EP2011845A2

Abstract

- Copoliamida policondensada a partir de una proporción de diamina y una proporción de diácido, en la que la proporción de diamina se forma a partir de hexametilendiamina y en la que la proporción de diácido está compuesta por A. ácido azelaico; B. ácido sebácico; C. ácido isoftálico; D. ácido adípico; ascendiendo la suma de las proporciones A. y B. por lo menos al 70 % en moles y tanto A. como también B. ascienden a más del 0 % en moles, ascendiendo la proporción C. al 3 - 15 % en moles, ascendiendo la proporción D. al 0 - 27 % en moles, y ascendiendo la suma de las proporciones A.-D. al 100 % en moles de la proporción total de diácidos.

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere al campo de las copoliamidas y especialmente a las copoliamidas para uso como material, preferiblemente en una mezcla con otras poliamidas y/o copoliamidas, para la fabricación de láminas como material de envasado, por ejemplo, láminas de 5 varias capas biaxialmente orientadas con muy buen comportamiento de contracción.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Por el documento EP 0617072 A1 se conocen copoliamidas transparentes que presentan un alto efecto barrera para líquidos y gases. Los sistemas de copoliamida descritos en este documento se basan, a diferencia de las copoliamidas según la invención, en una proporción de 10 cómo máximo el 65 % en moles de ácido azelaico, pudiendo estar ésta sustituida por lo menos parcialmente por ácido sebácico. En este documento también se describen láminas de varias capas de estos copolímeros y se indica que éstas presentan una buena estirabilidad biaxial, una alta contracción, así como una alta transparencia y una flexibilidad suficiente.

Por el documento WO 2007/047268 también se conocen láminas de este tipo para uso 15 como material de envasado para alimentos, proponiéndose aquí copoliamidas respectivas como material de lámina, entre otras, mezclas de poliamidas, y conteniendo siempre las láminas de varias capas correspondientes una capa de EVOH. En principio, por el documento WO 2006/063208 también se conocen sistemas similares con una capa barrera de EVOH. Los mismos sistemas se conocen por el documento WO 2006/063283 de la misma solicitante con la 20 descripción esencialmente igual, sin embargo aquí se caracterizan por un comportamiento de contracción específico y no por la presencia adicional de una capa barrera de EVOH. Ninguno de los copolímeros de las mezclas mencionadas en estos documentos internacionales dispone de una composición según la presente invención o sugiere una tal.

REPRESENTACIÓN DE LA INVENCIÓN 25

La invención se basa en consecuencia, entre otras cosas, en el objetivo de poner a disposición un material de copoliamida que mejore como capa en una lámina de varias capas su comportamiento de contracción, especialmente en una mezcla con otras poliamidas. El material permitirá especialmente fabricar láminas de varias capas transparentes para fines de envasado con una baja contracción en frío, así como una gran contracción en caliente. 30

La solución de este objetivo se alcanza, entre otras cosas, preparando una copoliamida policondensando una proporción de diamina y una proporción de diácido, formándose la proporción de diamina a partir de hexametilendiamina y estando compuesta la proporción de diácido por

A. ácido azelaico; 35

B. ácido sebácico;

C. ácido isoftálico;

D. ácido adípico;

ascendiendo la suma de las proporciones A. y B. por lo menos al 70 % en moles, ascendiendo la proporción C. al 3 - 15 % en moles, ascendiendo la proporción D. al 0 - 27 % en moles y ascendiendo la suma de las proporciones A. - D. al 100 % en moles de la proporción total de 5 diácidos.

Se muestra que la proporción especialmente inusualmente alta de los componentes A. y B. en comparación con el estado de la técnica en combinación con un intervalo muy determinado de la proporción de C. puede facilitar las propiedades ventajosas anteriormente mencionadas. Esto es especialmente cuando una copoliamida de este tipo se usa como mezcla y luego se usa en 10 forma de una lámina de varias capas para los fines anteriormente especificados, explicándose más adelante en detalle tanto la mezcla como también las láminas de varias capas correspondientes.

Una proporción C. de más del 15 % en moles reduce la cristalinidad de la copoliamida y además la hace rígida y frágil. 15

Según una forma de realización preferida de una copoliamida tal, la suma de las proporciones A. y B. asciende por lo menos al 75 % en moles, preferiblemente por lo menos al 85 % en moles, especialmente preferiblemente en el intervalo del 90 - 97 % en moles.

La relación molar de A. con respecto a B. se encuentra preferiblemente en el intervalo de 3:1 a 1:1, preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 1:1, con especial preferencia en el intervalo de 20 1,9:1 a 1,2:1. Por tanto, tanto el componente A. como también el componente B. están presentes obligatoriamente, es decir, que ambos están presentes en una proporción de más del 0 % en moles.

Otra forma de realización preferida de una copoliamida tal se caracteriza porque la proporción C. se encuentra en el intervalo del 5 - 12 % en moles, preferiblemente en el intervalo 25 del 8 - 10 % en moles.

Otra forma de realización preferida de una copoliamida tal se caracteriza porque la proporción D. asciende al 0 - 10 % en moles. Se prefieren muy especialmente copoliamidas que no contienen proporción D.

Además, la presente invención se refiere, como ya se ha mencionado al principio, a una 30 mezcla de polímeros que contiene una copoliamida como se describió anteriormente. Según una forma de realización preferida de una mezcla tal, ésta se caracteriza porque está constituida por los siguientes componentes:

a. Copoliamida 6/66 y/o poliamida 6;

b. Copoliamida, como se ha representado anteriormente en general; 35

así como opcionalmente

c. Copoliamida 6I/6T;

d. Copoliamida 6/66/12

e. Aditivos.

Las combinaciones preferidas de estas proporciones son a este respecto del siguiente 5 modo:

La proporción a. se encuentra en el intervalo del 50 - 90 % en peso, la proporción b. se encuentra en el intervalo del 10 - 50 % en peso, la proporción c. se encuentra en el intervalo del 0 - 10 % en peso, la proporción d. se encuentra en el intervalo del 0 - 30 % en peso y la proporción de e. se encuentra en el intervalo del 0 - 10 % en peso, sumando los componentes 10 a. a e. el 100 % en peso.

Además, se prefiere más específicamente cuando se eligen las siguientes relaciones:

La proporción a. se encuentra en el intervalo del 50 - 80 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 60 - 75 % en peso, la proporción b. se encuentra en el intervalo del 20 - 50 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 25 - 40 % en peso, la proporción c. se encuentra en 15 el intervalo del 1 - 10 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 1 - 5 % en peso, la proporción d. se encuentra en el intervalo del 0 - 20 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 1 - 10 % en peso y la proporción de e. se encuentra en el intervalo del 0,1 - 10 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1 - 5 % en peso, sumando los componentes a. a e. el 100 % en peso. 20

Si el componente b. se usa con menos del 10 % en peso, frecuentemente ya no se muestra ninguna mejora del comportamiento de contracción (contracción en caliente o contracción en frío). A más del 50 % en peso de los componentes b. frecuentemente no puede constatarse una mejora adicional del comportamiento de contracción. El comportamiento de contracción permanece a este respecto constante. Sin embargo, más del 50 % en peso del componente b. es 25 normalmente cada vez menos rentable.

Si el componente c. se usa a más del 10 % en peso, la lámina de varias capas es demasiado rígida para muchas aplicaciones.

El componente d. se usa cuando se desean materiales blandos, es decir, flexibles, a este respecto es válido: cuanto mayor sea la proporción de d., mayor será la flexibilidad. Si el 30 componente c. se usa a más del 30 % en peso, la lámina de varias capas es demasiado blanda para muchas aplicaciones, es decir, demasiado flexible. El uso de los componentes c. conduce además a una háptica muy buena de la lámina de varias capas, siempre y cuando la mezcla según la invención se use en una de las dos o en las dos capas externas de la lámina.

Además, se prefiere muy específicamente cuando para la mezcla se eligen las siguientes 35 relaciones

La proporción a. se encuentra en el intervalo del 60 - 75 % en peso, la proporción b. se encuentra en el intervalo del 25 - 40 % en peso, la proporción c. se encuentra en el intervalo del 1 - 5 % en peso, la proporción d. se encuentra en el intervalo del 1 - 10 % en peso y la proporción de e. se encuentra en el intervalo del 0,1 - 5 % en peso, sumando aquí también los componentes a. a 5 e. el 100 % en peso.

Una mezcla de polímero como se ha definido anteriormente se caracteriza según otra forma de realización preferida porque la copoliamida 6I/6T del componente c. a una suma de diácidos del 100 % en moles contiene como máximo el 40 % en moles, preferiblemente como máximo el 35 % en moles, especialmente preferiblemente el 20 - 35 % en moles de ácido 10 tereftálico.

Otra forma de realización preferida se caracteriza porque la copoliamida 6I/6T del componente c. presenta un calor de fusión determinado por DSC, medido a una tasa de calentamiento de 20 K/min, de como máximo 5 J/g, preferiblemente de como máximo 3 J/g, especialmente preferiblemente en el intervalo 0 - 1 J/g. 15

Según otra forma de realización, la copoliamida PA 6/66/12 del componente d. está compuesta por el 50 - 70 % en moles, preferiblemente el 53 - 65 % en moles de la unidad de repetición 6, el 10 - 30 % en moles, preferiblemente el 15 - 25 % en moles de la unidad de repetición 66 y el 10 - 40 % en moles, preferiblemente el 10 - 30 % en moles de la unidad de repetición 12, prefiriéndose especialmente que la copoliamida PA 6/66/12 del componente d. esté 20 constituida esencialmente por el 64 % en moles de la unidad de repetición 6, esencialmente el 23 % en moles de la unidad de repetición 66 y esencialmente el 13 % en moles de la unidad de repetición 12.

A las mezclas según la invención pueden añadírsele como componente e. del 0 al 10 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 10 % en peso, con especial preferencia del 0,1 al 5 % en peso de 25 aditivos. La cantidad de cada aditivo individual asciende normalmente como máximo al 4 % en peso.

El aditivo se selecciona preferiblemente del grupo constituido por estabilizadores inorgánicos, estabilizadores orgánicos, lubricantes, colorantes, pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos, antiestáticos, antiadhesivos, agentes de nucleación, aceleradores de la cristalización, 30 retardadores de la cristalización, aditivos de conductividad, agentes de desmoldeo, blanqueantes ópticos, promotores de la adhesión, aditivos fotocrómicos, sustancias de carga y de refuerzo, especialmente sustancias de carga y de refuerzo a escala nanométrica como, por ejemplo, minerales con un tamaño de partícula de como máximo 100 nm o filosilicatos sin modificar o modificados, naturales o sintéticos o mezclas de los mismos. 35

Los aditivos pueden añadirse a las mezclas según la invención como polvo o líquido o como mezclas madre. Se prefiere en forma de una o varias mezclas madre. El soporte de la mezcla madre se selecciona a este respecto de un grupo que está constituido por poliamida, poliolefina, poliolefina funcionalizada, ionómero y poli(metacrilato de metilo), preferiblemente por poliamida, poliolefina funcionalizada e ionómero. En el caso del soporte se trata con especial 5 preferencia de una poliamida.

Como estabilizadores o protectores del envejecimiento, en las mezclas según la invención pueden usarse, por ejemplo, antioxidantes, antiozonantes, agentes fotoprotectores, estabilizadores de UV, absorbentes de UV o bloqueadores de UV.

Como filosilicatos, en las mezclas según la invención pueden usarse, por ejemplo, 10 caolines, serpentinas, talco, micas, vermiculitas, ilitas, esmectitas, montmorillonita, hectorita, hidróxidos dobles o mezclas de los mismos. Los silicatos en capas pueden estar superficialmente tratados (modificados), pero también sin tratar (sin modificar).

Las abreviaturas usadas en este documento para las denominaciones de las poliamidas se reproducen en la Tabla 1. 15

Tabla 1 Explicación de las abreviaturas usadas para la denominación de poliamidas

Poliamida: Explicación

PA 6: Poliamida 6 de ε-caprolactama*

PA 6/66**: Copoliamida 6/66 de ε-caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico

PA 6/66/12: Copoliamida 6/66/12 de ε-caprolactama, hexametilendiamina, ácido adípico y laurinlactama*

PA 6/69: Copoliamida 6/69 de ε-caprolactama, hexametilendiamina y ácido azelaico

PA 66/610: Copoliamida 66/610 de hexametilendiamina, ácido adípico y ácido sebácico

PA 69/610/6I: Copoliamida 69/610/6I de hexametilendiamina, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido isoftálico

PA 69/66/6I: Copoliamida 69/66//6I de hexametilendiamina, ácido azelaico, ácido adípico y ácido isoftálico

PA 66/69/610/6I: Copoliamida 66/69/610/6I de hexametilendiamina, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido isoftálico

PA 6I/6T: Copoliamida 6I/6T de hexametilendiamina, ácido isoftálico y ácido tereftálico

* en lugar de ε-caprolactama o laurinlactama también puede usarse ácido ω-aminohexanoico o ácido ω-aminododecanoico

** Las unidades separadas por una barra inclinada también se denominan unidades de repetición

Además, la presente invención se refiere a una lámina transparente de varias capas biaxialmente orientadas, formándose en la lámina por lo menos una capa de una mezcla de polímeros como se ha especificado anteriormente.

Debido a las crecientes exigencias del mercado (clientes finales), para láminas de varias capas biaxialmente orientadas tal como se usan para láminas de contracción o bolsas de 5 contracción, se exige una alta contracción en caliente y una baja contracción en frío. Correspondientemente, la lámina de varias capas se caracteriza preferiblemente por una contracción en caliente a 90 ºC en por lo menos una dirección, preferiblemente en la dirección de la máquina, y transversalmente a la dirección de la máquina de por lo menos el 35 %, preferiblemente de por lo menos el 40 %, y una contracción en frío a 23 ºC en por lo menos una 10 dirección, preferiblemente en la dirección de la máquina y transversalmente a la dirección de la máquina, de como máximo el 6 % o como máximo el 5 %, preferiblemente de como máximo el 3 %, con especial preferencia del 0 - 4 %, especialmente preferiblemente del 0 - 3 %. A más del 5 % de contracción en frío, durante el almacenamiento puede producirse el bloqueo parcial de la lámina en la bobina de lámina y de esta manera pueden producirse problemas en el desbobinado 15 o el desbobinado puede imposibilitarse de esta manera por completo.

En el caso de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas, el espesor a este respecto de una capa, preferiblemente de cada capa individual de la mezcla de polímeros anteriormente descrita, es 4 - 20 µm, preferiblemente 5 - 15 µm, con especial preferencia 6 - 10 µm, encontrándose preferiblemente el espesor total de la lámina de varias capas en el intervalo de 20 20 - 150 µm, preferiblemente en el intervalo de 25 - 100 µm, con especial preferencia en el intervalo de 30 - 80 µm.

Como requisito secundario, el mercado para las láminas de varias capas biaxialmente orientadas como se usan para láminas de contracción o bolsas de contracción exige una transmisión de la luz de por lo menos el 90 %, preferiblemente de por lo menos el 93 % a un 25 espesor total de la lámina de 45 µm. La opacidad (enturbiamiento) de esta lámina de varias capas biaxialmente orientadas se encuentra como máximo al 10 %, preferiblemente como máximo al 7 %, con especial preferencia al 0 - 6 % a un espesor total de la lámina de 45 µm.

Según otra forma de realización preferida, una lámina tal se caracteriza además porque se trata de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas que está constituida por 3 - 11 capas, 30 con especial preferencia 5 - 11 capas, de manera muy especialmente preferida 5 - 9 capas, estando constituidas 1 - 5, con especial preferencia 1 - 3, de manera muy especialmente preferida 2 - 3 de estas capas por una mezcla de polímeros como se ha descrito anteriormente. Estas capas de una mezcla de polímeros tal pueden estar incorporadas y/o pueden encontrarse fuera y formar una o ambas de las superficies de la lámina. 35

Según otra forma de realización preferida se trata de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas que contiene 1, 2 ó 3 capas incorporadas, con especial preferencia 2 ó 3, a partir de una mezcla de polímeros tal.

Según otra forma de realización preferida se trata de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas con 5 - 9 capas que contiene 1, 2 ó 3 capas incorporadas, con especial 5 preferencia 2 ó 3, a partir de una mezcla de polímeros tal.

Ejemplos de los materiales de las otras capas de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas tal son poliolefinas, poliolefinas funcionalizadas, copolímeros de poliolefina, copolímeros de poliolefina funcionalizada, ionómeros, poliamidas, poliestireno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), EVOH, polímeros clorados, remolidos o mezclas de los 10 mismos. La denominación poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno) comprende a este respecto todos los copolímeros conocidos para el experto del poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno) con bajas cantidades de otros diácidos y/o dioles como, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido naftalendicarboxílico, butanodiol, dietilenglicol o ciclohexanodimetanol, por ejemplo, para influir en la capacidad de cristalización. 15

La mezcla según la invención también puede asumir la función de una capa de apoyo.

A continuación se especifican ejemplos preferidos de estructuras de varias capas según la invención, realizándose la enumeración de las capas desde afuera hacia adentro y las capas individuales están separadas por una barra inclinada (/).

20

3 capas:: MSI/PA/CS

: CA/MSI/CS

: BAR/MSI/CS

: MSI/BAR/CS

4 capas:: CA/MSI/PA/CS

: CA/PA/MSI/CS

: BAR/PA/MSI/CS

: MSI/BAR/PA/CS

5 capas:: CA/PA/MSI/PA/CS

: BAR/PA/MSI/PA/CS

: MSI/PA/BAR/PA/CS

: MSI/PA/CA/PA/CS

: MSI/MSI/BAR/MSI/CS

: CA/MSI/BAR/MSI/CA

: CA/MSI/BAR/MSI/CS

6 capas:: MSI/PA/CA/PA/BAR/CS

: MSI/MSI/BAR/MSI/PA/CS

: CA/MSI/BAR/MSI/PA/CS

: CA/PA/MSI/BAR/MSI/CS

7 capas:: CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CS

: MSI/PA/CA/PA/BAR/PA/CS

: MSI/PA/CA/PA/MSI/PA/CS

: BAR/PA/CA/MSI/CA/MSI/CS

: CA/PA/MSI/PA/BAR/PA/CS

: CA/MSI/MSI/BAR/MSI/PA/CS

8 capas:: CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CA/CS

: CA/CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CS

: MSI/PA/CA/BAR/CA/PA/MSI/CS

9 capas:: CA/PA/MSI/PA/BAR/PA/MSI/PA/CS

: CA/PA/MSI/BAR/MSI/BAR/MSI/PA/CS

: CA/CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CA/CS

: CA/PA/MSI/CA/MSI/CA/MSI/PA/CS

10 capas:: CA/PA/MSI/BAR/MSI/BAR/MSI/CA/PA/CS

: MSI/CA/MSI/BAR/MSI/BAR/MSI/CA/PA/CS

11 capas:: MSI/CA/CA/MSI/BAR/MSI/BAR/MSI/CA/PA/CS

: MSI/PA/CA/MSI/BAR/MSI/BAR/MSI/CA/PA/CS

: CA/PA/MSI/BAR/MSI/BAR/MSI/PA/CA/PA/CS

Como materiales de capa pueden usarse preferiblemente, por ejemplo:

CA: poliolefina, poliamida, poliestireno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), remolido

PA: poliolefina, poliolefina funcionalizada, poliamida, mezcla de copolímeros de poliolefina y 5 poliolefina

BAR: EVOH, nailon MX, poliamida parcialmente aromática, poli(cloruro de vinilideno), recubrimiento de dióxido de silicio (SiO2)

CS: poliolefina, poliolefina funcionalizada, copolímero de poliolefina, copolímero de poliolefina funcionalizada, poliamida, ionómero 10

Pueden usarse tanto distintos materiales de capa de un grupo (CA, PA, BAR o CS) en distintas capas de una lámina de varias capas como también mezclas de los materiales de capa en la misma capa. Por ejemplo, en las estructuras de lámina con varias capas de apoyo una de ellas puede fabricarse de remolido, por el contrario, las otras de poliolefina, poliamida, poliestireno, poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno). Las capas de apoyo también pueden formarse a partir de distintas poliamidas. Como mezclas se consideran, por ejemplo, poliolefina- poliolefina funcionalizada, ionómero-poliamida, EVOH-poliamida, copolímero de poliolefina funcionalizada-poliamida, copolímero de poliolefina-ionómero, poliamida-poliamida, EVOH- 5 poliamida parcialmente aromática, nailon MX-poliamida, nailon MX-poliamida parcialmente aromática o poliamida-poliamida parcialmente aromática.

En estructuras de varias capas en las que la capa barrera se encuentra fuera, como material de capa se usa con especial preferencia nailon MX, poliamida parcialmente aromática, poli(cloruro de vinilideno) o recubrimiento de dióxido de silicio (SiO2). 10

Abreviaturas:

MSI: mezcla según la invención

PA: promotor de la adhesión

CS: capa de sellado 15

CA: capa de apoyo

BAR: capa barrera

Se prefieren especialmente las siguientes estructuras:

5 capas:: CA/PA/MSI/PA/CS

: BAR/PA/MSI/PA/CS

: MSI/PABAR/PA/CS

: CA/MSI/BAR/MSI/CS

: CA/MSI/BAR/MSI/CA

7 capas:: CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CS

: BAR/PA/CA/MSI/CA/MSI/CS

9 capas:: CA/CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CA/CS

: CA/PA/MSI/BAR/MSI/PA/CA/PA/CS

: CA/PAMSI/PABAR/PA/MSI/PA/CS

La lámina de varias capas biaxialmente orientadas se caracteriza preferiblemente porque 20 su relación de estirado en la dirección de la máquina asciende a 2,7 a 3,5, con especial preferencia 2,8 a 3,2, y transversalmente a la dirección de la máquina 2,8 a 4,0, con especial preferencia 3,0 a 3,7.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas, caracterizándose el procedimiento porque la 25 lámina se expone después de su formación a partir de una fase líquida fundida, preferiblemente en un proceso continuo, a una tracción en la dirección de la máquina, así como transversalmente a la misma, de manera que la relación de estirado de la lámina de varias capas biaxialmente orientadas resultante en la dirección de la máquina asciende a 2,7 a 3,5, con especial preferencia a 2,8 a 3,2 y transversalmente a la dirección de la máquina a 2,8 a 4,5, con especial preferencia a 5 3,0 a 3,7.

El procedimiento para la fabricación de una lámina de varias capas orientadas como se ha descrito anteriormente se caracteriza por las siguientes etapas:

- Coextrusión de la lámina de varias capas a partir de granulado como lámina plana o soplada, formándose por lo menos una capa de lámina a partir de una mezcla según una de las 10 reivindicaciones 6 - 10;

- Enfriamiento de la lámina de varias capas hasta por debajo de 25 ºC, preferiblemente a por debajo de 15 ºC, preferiblemente en baño de agua o mediante laminado en frío;

- Calentamiento de la lámina de varias capas en tanto que su temperatura se encuentre por encima de la mayor temperatura de transición vítrea que se presenta en la lámina de varias 15 capas, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 40 ºC a 100 ºC, preferiblemente 40 ºC a 80 ºC;

- Estiramiento de la lámina de varias capas en por lo menos una dirección, ascendiendo preferiblemente la relación de estirado en la dirección de la máquina a 2,7 a 3,5 y transversalmente a la dirección de la máquina a 2,8 a 4,0. 20

Además, la presente invención se refiere al uso de una lámina de varias capas biaxialmente orientadas tal como material de envasado, preferiblemente en forma de una lámina de contracción o de una bolsa de contracción. Puede envasarse cualquier cosa que ni se dañe por la fuerza (o la presión) producida en la contracción de la lámina de contracción o de la bolsa de contracción ni por el vacío aplicado en el envasado. Puede tratarse, por ejemplo, de envases de 25 almacenamiento, transporte o de compra. Las mercancías que van a envasarse pertenecen preferiblemente a los sectores alimentario, industrial, eléctrico, electrónico, del automóvil, bienes de consumo u hogar.

El envase puede contener piezas insertadas de refuerzo de cartón o cartulina.

Ejemplos de las mercancías que van a envasarse son embutidos y productos cárnicos, 30 estos últimos también con huesos, productos semielaborados y elaborados, jamón crudo y cocido, tocino, ahumados (salchicha, carne, pescado y queso), carne de vacuno en lonchas (Hobelfleisch), carne secada al sol (Bündnerfleisch), mitades de vacuno y cerdo, paté, pizza, pastas precocinadas, queso (queso duro y blando), engranajes, cadenas, rodamientos, zapatas de frenos, discos de freno, lentes para instrumentos técnicos o gafas, piezas de ensamblaje, 35 componentes técnicos o partes pequeñas de cualquier tipo en envases grandes o individuales.

Además, la presente invención se refiere a una lámina transparente de varias capas monoaxialmente orientadas, formándose en la lámina por lo menos una capa a partir de una mezcla de polímeros como se ha especificado anteriormente. Para una lámina transparente de varias capas monoaxialmente orientadas sirven las mismas formas de realización preferidas que 5 para una lámina transparente de varias capas biaxialmente orientadas, pudiendo conseguirse el comportamiento de contracción requerido consecuentemente sólo en una dirección de orientación.

Otras formas de realización preferidas de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.

La preparación de las copoliamidas según la invención se realiza de una manera en sí 10 conocida en autoclaves a presión conocidas que pueden agitarse y con un recipiente colector y un recipiente de reacción:

En el recipiente colector se dispone agua desionizada y se añaden los monómeros y aditivos. Luego se inertiza varias veces con nitrógeno. Con agitación se calienta hasta 150 a 230 ºC bajo la presión que va a ajustarse para obtenerse una disolución homogénea. Esta disolución 15 se bombea por un tamiz al recipiente de reacción y allí se calienta a la temperatura de reacción deseada de 250 a 310 ºC a una presión de como máximo 30 bar (3 kPa). La mezcla se mantiene en la fase de presión durante 0,5 a 4 horas hasta la temperatura de reacción. En la posterior fase de expansión, la presión se reduce en el plazo de 1 a 4 horas a presión atmosférica, pudiendo reducirse fácilmente la temperatura. 20

En la siguiente fase de desgasificación, la mezcla se mantiene a presión atmosférica durante 0,5 a 1,5 horas a una temperatura de 250 a 340 ºC.

La masa fundida polimérica se descarga en forma de hebra, se enfría en baño de agua a 10 a 80 ºC y a continuación se granula. El granulado se seca durante 12 - 48 horas a 80 a 120 ºC bajo nitrógeno o a vacío hasta un contenido de agua inferior al 0,1 % en peso. 25

Si como monómero se usa parcialmente metaxililendiamina, tanto en el recipiente colector como también en el recipiente de reacción la presión se ajustan como máximo a 10 bar (1.000 kPa), preferiblemente como máximo a 6 bar (600 kPa).

La poliamida según la invención tiene una viscosidad relativa (medida a 20 ºC en disolución al 0,5 % en peso en m-cresol) de 1,50 - 2,15, preferiblemente de 1,55 - 2,05, con 30 especial preferencia 1,60 - 1,95.

El ajuste de la viscosidad relativa y, por tanto, de la masa molar puede realizarse de una manera en sí conocida, por ejemplo, mediante diaminas o ácidos dicarboxílicos monofuncionales, o diaminas o ácidos dicarboxílicos difuncionales como reguladores de cadenas. Los reguladores de cadenas preferidos para las copoliamidas según la invención son ácido benzoico, ácido acético 35 o triacetondiamina. Aquellos se usan en concentraciones de 20 a 150 moles por tonelada de producto final, preferiblemente 30 a 100 moles por tonelada de producto final, todavía más preferiblemente 40 a 80 moles por tonelada de producto final.

Los catalizadores adecuados para acelerar la reacción de policondensación son ácidos que contienen fósforo como, por ejemplo, H3PO2, H3PO3, H3PO4, sus sales o derivados orgánicos 5 que conducen al mismo tiempo a la reducción de la coloración durante el procesamiento. Los catalizadores se añaden en el intervalo del 0,01 al 0,5 % en peso, preferiblemente del 0,03 al 0,1 % en peso.

Los antiespumantes adecuados para evitar la formación de espuma durante la desgasificación son emulsiones del 10 % acuosas que contienen silicona o derivados de silicona y 10 se usan en cantidades del 0,01 al 1,0 % en peso, preferiblemente del 0,01 al 0,10 % en peso. La mezcla (mezcla de poliamidas) a partir de la copoliamida según la invención puede presentarse como mezcla seca o compuesto. Para la preparación de la mezcla seca se mezclan granulados secados y dado el caso otros aditivos. Esta mezcla se homogeneíza mediante una mezcladora basculante, mezcladora de tambor o secadora basculante durante 10 - 40 minutos. Para evitar la 15 absorción de humedad, esto puede realizarse bajo gas protector seco.

La mezcla seca homogeneizada también puede mezclarse antes de uso en una prensa extrusora de un solo husillo o de doble husillo o en una amasadora de tornillo sin fin a 230 ºC a 300 ºC en estado en forma de masa fundida y a continuación moldearse en granulados. El granulado debe secarse luego hasta una humedad máxima del 0,1 % en peso. 20

La mezcla se usa preferiblemente como mezcla seca.

Con especial preferencia, como mezcla seca sólo se mezclan previamente los componentes b., c. y d. (c y d. en tanto que estén presentes). En el procesamiento, esta mezcla seca y el componente a. se dosifican luego por separado a la máquina de procesamiento.

En el caso más sencillo, la mezcla sólo está constituida por los componentes a. y b., estos 25 se dosifican luego por separado a la máquina de procesamiento.

Para la fabricación de las láminas de varias capas biaxialmente orientadas pueden usarse procedimientos conocidos para el experto como, por ejemplo, burbuja doble (Double-Bubble), burbuja atrapada (Trapped-Bubble) o marco de bastidores (Tenterframe), en el caso del último la orientación biaxial puede realizarse tanto simultánea como también paralelamente. Las mezclas 30 según la invención son especialmente muy adecuadas para el procedimiento de burbuja doble.

En general, las láminas de varias capas biaxialmente orientadas se coextruyen como láminas planas o sopladas. Sin embargo, pueden aplicarse capas adicionales mediante procedimientos de recubrimiento y/o de laminado conocidos habituales. Pero también pueden quitarse capas para dejar al descubierto una capa deseada o pueden adherirse láminas sopladas 35 al plegarse para dar una lámina plana.

Para cada capa se usa preferiblemente una prensa extrusora propia que está equipada con los dispositivos de dosificación necesarios. Si se usan dos o más capas iguales, éstas pueden proceder de una única prensa extrusora cuya corriente de masa fundida se divide correspondientemente. 5

Directamente después de la fabricación, la lámina primaria de varias capas o el tubo flexible primario de varias capas, llamado de forma abreviada lámina de varias capas, se enfría hasta por debajo de 25 ºC, preferiblemente hasta por debajo de 15 ºC, para reducir la cristalización. El enfriamiento se realiza, por ejemplo, en baño de agua o mediante laminado en frío. A continuación se calienta de nuevo la lámina de varias capas, y concretamente en tanto que 10 su temperatura se encuentre por encima de la mayor temperatura de transición vítrea que se presenta en la lámina de varias capas. La temperatura de la lámina de varias capas asciende entonces por lo general a 40 ºC a 100 ºC, preferiblemente 40 ºC a 80 ºC. El calentamiento puede realizarse en baño de agua, mediante laminado o mediante emisor de IR.

La lámina de varias capas así calentada se estira a continuación (se orienta). La relación 15 de estirado asciende en la dirección de la máquina a 2,7 a 3,5 y transversalmente a la dirección de la máquina a 2,8 a 4,0.

Después de la orientación, en la lámina de varias capas todavía se realiza una o varias fijaciones a 30 ºC a 95 ºC, preferiblemente a 40 ºC a 70 ºC de temperatura de la lámina. El acondicionamiento térmico de la lámina de varias capas se realiza a este respecto 20 respectivamente en baño de agua, en corriente de aire o mediante emisor de IR. Esta fijación conduce a una relajación de las tensiones en la lámina de varias capas orientadas.

Antes de bobinar la lámina de varias capas orientadas todavía pueden cortarse sus bordes. La sección de borde formada a este respecto puede cortarse finamente y volver a usarse como remolido en una de las capas de la lámina de varias capas o venderse. 25

Las mezclas se procesan a temperaturas de masa de 200 ºC a 295 ºC, preferiblemente de 220 ºC a 280 ºC.

EJEMPLOS Y EJEMPLOS COMPARATIVOS

La invención se describe más detalladamente a continuación mediante ejemplos (según la invención) y ejemplos comparativos (según el estado de la técnica), aclarando los ejemplos 30 comparativos la delimitación con respecto al estado de la técnica.

A continuación se especificará ahora un ejemplo de preparación específico para una copoliamida según la invención, una mezcla según la invención y el procesamiento de la mezcla según la invención para dar la lámina de varias capas biaxialmente orientadas.

La preparación de una copoliamida según la invención se explica mediante la PA 69/610/6I 35 usada en los Ejemplos nº 7, 8 y 9 (véase más adelante):

: • En el recipiente colector de un autoclave a presión de 300 l se disponen 42 kg de agua desionizada y se introducen 8,1 kg de ácido isoftálico, 47,55 kg de ácido azelaico y 37,35 kg de ácido sebácico. Con el agitador parado se añaden 56,4 kg de hexametilendiamina y por último 0,36 kg de ácido acético. 5

: • Después de inertizar 10 veces se calienta hasta 190 ºC, conectándose de nuevo el agitador después de alcanzar 180 ºC. La disolución homogénea se bombea a 190 ºC por un tamiz al recipiente de reacción.

: • Con agitación se calienta allí la mezcla hasta 270 ºC y se mantiene 1 hora a 10 bar (1.000 kPa) en la fase de presión. En el plazo de 2,5 horas se expande a presión atmosférica y a 10 continuación se desgasifica 40 minutos a 270 ºC.

: • La masa fundida polimérica se descarga, se enfría en baño de agua (20 ºC) y se granula. El granulado se seca a 100 ºC bajo nitrógeno hasta un contenido de agua inferior al 0,1 % en peso.

La preparación de la mezcla según la invención se explica mediante la mezcla usada en el 15 Ejemplo nº 9 (véase más adelante):

Los granulados de PA 69/610/6I, PA 6I/6T y PA 6/66/12 se secan a 100 ºC a vacío hasta un contenido de humedad de respectivamente inferior al 0,1 % en peso.

Los granulados secados se mezclan en la relación PA 69/610/6I : PA 6I/6T : PA 6/66/12 = 5 : 1 : 2 para dar una mezcla seca. Esta mezcla se homogeneíza mediante una mezcladora 20 basculante durante aproximadamente 20 minutos.

En el procesamiento, esta mezcla seca homogeneizada y el componente a. PA 6/66 se dosifican en la relación 4 : 6 a la prensa extrusora de las capas 3 y 5 de la máquina de procesamiento.

En el caso de la máquina de procesamiento se trata de una unidad de doble burbuja con 25 siete prensas extrusoras y dos fijaciones para la fabricación de las láminas sopladas de 7 capas biaxialmente orientadas y los espesores de capa son desde afuera hacia adentro:

Estructura:: PA 6/66 + AB / PA / Mezcla / EVOH / Mezcla / PA / LDPE

Nº de capas:: 1 2 3 4 5 6 7

Espesores de capas:: 3 3 8 3 8 3 17 µm

El espesor total de la lámina asciende a 45 ± 4 µm 30

Materiales usados:

PA 6/66 UBE 5043 B de la empresa UBE

AA GRILON MB 7361 FS de la empresa EMS-CHEMIE

PA Admer QF 551 (basado en PP) de la empresa Mitsui

EVOH Eval SP 482 B (32 % en moles) de la empresa Kuraray

LDPE Affinity 1880 (metaloceno) de la empresa Dow

A este respecto significan: 5

AA: mezcla madre antiadhesiva

PA: promotor de la adhesión

PP: polipropileno

LDPE: polietileno de baja densidad

10

La capa 1 (PE 6/66 + AA) está compuesta por el 98 % en peso de PA 6/66 y el 2 % en peso de mezcla madre antiadhesiva.

En las prensas extrusoras para la mezcla nº 9 según la invención (capas 3 y 5) se ajustan las siguientes temperaturas del cilindro en ºC (entrada a la boquilla): 230/240/260/260/260/240/230, de manera que resulta una temperatura de masa de 260 ºC. 15

Las prensas extrusoras para las otras capas se ajustan de forma que resulten las siguientes temperaturas de masa en ºC:

Nº de capa:: 1 2 4 6 7

Temperatura de masa [ºC]:: 230 240 210 240 230

La relación de estirado en la dirección de la máquina asciende a 3,1 y transversalmente a la dirección de la máquina a 3,5.

La fijación de tubo flexible plano se realiza en baño de agua a 52 ºC y la termofijación en el 20 túnel de soplado térmicamente acondicionado con aire a 55 ºC.

La velocidad de producción asciende a 34 m/min.

Todas las composiciones de la mezcla de los ejemplos comparativos y de los ejemplos se comprueban en forma de aquellas láminas sopladas de 7 capas biaxialmente orientadas.

Para comprobar las láminas de varias capas y para la caracterización de los productos de 25 partida se usan los siguientes procedimientos de medida:

Punto de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg):

Norma ISO 11357-1/-2

Granulado

La calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry) (DSC) se 30 realizó con tasa de calentamiento de 20 K/min.

En el punto de fusión se especifica la temperatura en el máximo del pico a la que la temperatura de transición vítrea especifica la temperatura en el comienzo.

Viscosidad relativa

ISO 307

Disolución de m-cresol al 0,5 % en peso

Temperatura 20 ºC

Cálculo de la viscosidad relativa (VR) según VR = t/t0 según la sección 11 de la 5 norma.

Contracción en caliente

Lámina de varias capas

Temperatura: 90 ºC

En un trozo de la lámina de varias capas se marca un cuadrado de 10 cm de 10 longitud de lado y la dirección de la máquina. El trozo de lámina así marcado se sumerge durante 5 s completamente en agua con una temperatura de 90 ºC. El agua que luego se adhiere al trozo de lámina se limpia con un paño. Después de 5 min de enfriamiento hasta 23 ºC se miden las longitudes de los lados. La medición se realiza en cinco trozos de lámina. Se especifica la media aritmética de las cinco 15 mediciones.

Contracción en frío

Lámina de varias capas

Temperatura: 23 ºC

En un trozo de la lámina de varias capas se marca un cuadrado de 10 cm de 20 longitud de lado y la dirección de la máquina. El trozo de lámina así marcado se sumerge durante 24 h completamente en agua con una temperatura de 23 ºC. El agua que luego se adhiere al trozo de lámina se limpia con un paño y se miden las longitudes de los lados. La medición se realiza en cinco trozos de lámina. Se especifica la media aritmética de las cinco mediciones. 25

Transmisión de la luz y opacidad:

ASTM D 1003

Lámina de varias capas

Temperatura 23 ºC

Instrumento de medición Haze Gard plus de la empresa Byk Gardner con tipo de 30 luz de CIE C. El valor de la transmisión de la luz y de la opacidad se especifica en % de la cantidad luz irradiada.

Las poliamidas usadas en los ejemplos comparativos y los ejemplos y sus propiedades se resumen en la Tabla 2.

35

Tabla 2 Poliamidas usadas

Poliamida: Viscosidad relativa en m-cresol, 20 ºC, 0,5 % en peso Punto de fusión ºC Composición en % en moles

6/66: 4,1 * 194 85/15

6: 4,1 * 222 -

69/66/6I: 1,8 170 52/38/10

6/69: 1,85 130 56/44

66/610: 2,0 200 55/45

66/69/610/6I: 1,71 165 10/52/28/10

69/610/6I: 1,72 171 52/38/10

6I/6T: 1,52 125** 67/33

6/66/12: 1,6 147 64/23/13

* 1 % en peso en ácido sulfúrico al 96 % a 20 ºC

** Temperatura de transición vítrea

La Tabla 3 muestra las composiciones de las mezclas probadas en los ejemplos comparativos y los resultados de medición obtenidos en las láminas de varias capas. Las mezclas 5 se usan a este respecto respectivamente en las capas 3 y 5.

Tabla 3 Ejemplos comparativos, usándose las mezclas en las capas 3 y 5.


: Ejemplos comparativos

Componentes: Unidad Condición 1 2 3 4 5

PA 6/66: % en peso - 100 80 70 70 -

PA 6: % en peso - - - - - 100

PA 69/66/6I: % en peso - - - 30 - -

PA 6/69: % en peso - - 20 - - -

PA 66/610: % en peso - - - - 30 -

Ensayos*

Contracción en caliente: % transversal** 32 36 35 40 22

a 90 ºC: % longitudinal** 30 32 32 35 18

Contracción en frío: % transversal** 4 6 6 6 2

a 23 ºC: % longitudinal** 6 8 8 8 3

Transmisión de la luz: % - 94,0 - 94,2 - 93,2

Opacidad: % - 5,5 - 5,2 - 6,4

* Todos los ensayos se realizaron en láminas de 7 capas biaxialmente orientadas.

** Referido a la dirección de la máquina de la lámina

Las copoliamidas PA 69/66/6I, PA 6/69 y PA 66/610 usadas en los ejemplos comparativos se dan a conocer en el estado de la técnica como promotoras de la contracción. PA 6/66 o PA 6 son desde hace tiempo estado de la técnica como componentes de mezcla en tales aplicaciones. Los Ejemplos comparativos 1 y 5 especifican los valores de referencia para los componentes base 5 sin modificar PA 6/66 o PA 6. En la composición de mezcla del Ejemplo comparativo 3, como PA 69/66/6I se usa una copoliamida cuya composición se corresponde con la de la revelación del documento EP 0 617 072 A1.

Ninguna de las composiciones de mezcla de los ejemplos comparativos satisface los requisitos principales tanto en lo referente a la contracción en caliente de al menos el 35 % como 10 también a la contracción en frío de como máximo el 5 %, respectivamente, en al menos una dirección.

La Tabla 4 muestra los ejemplos según la invención con composiciones de mezcla según la invención y los resultados de medición obtenidos en las láminas de varias capas. Las mezclas se usan a este respecto respectivamente en las capas 3 y 5. 15

Tabla 4 Ejemplos, usándose las mezclas según la invención en las capas 3 y 5.


: Ejemplos

Componentes: Unidad Condición 5 6 7 8 9 10 11 12

PA 6/66: % en peso - 70 65 70 65 60 65 - -

PA 6: % en peso - - - - - - - 70 65

PA 66/69/610/6I: % en peso - 30 30 - - - 20 30 30

PA 69/610/6I: % en peso - - - 30 30 25 - - -

PA 6I/6T: % en peso - - 5 - 5 5 5 - 5

PA 6/66/12: % en peso - - - - - 10 10 - -

Ensayos*

Contracción en caliente: % transversal** 41 47 42 46 42 42 40 41


: Ejemplos

Componentes: Unidad Condición 5 6 7 8 9 10 11 12

a 90 ºC: % longitudinal** 36 43 40 44 40 40 38 40

Contracción en frío: % transversal** 4 1 3 1 2 2 3 2

a 23 ºC: % longitudinal** 5 4 3 3 3 3 5 3

Transmisión de la luz: % - 93,2 94,0 93,6 94,2 93,7 93,5 93,0 93,3

Opacidad: % - 6,5 5,5 5,7 5,5 5,9 5,8 6,7 6,0

** Referido a la dirección de la máquina de la lámina

Todas las composiciones de mezcla según la invención de los ejemplos muestran un comportamiento de contracción claramente mejor que las composiciones de mezcla de los ejemplos comparativos.

Todas las composiciones de mezcla según la invención de los ejemplos satisfacen los 5 requisitos principales de la contracción en caliente y en frío de por lo menos el 35 % o como máximo el 5 % en por lo menos una dirección.

También se satisfacen los requisitos secundarios de la transmisión de la luz (por lo menos el 90 %) y la opacidad (como máximo el 10 %) de las composiciones de mezcla según la invención de los ejemplos. 10

La composición de mezcla del Ejemplo 5 muestra en comparación con la composición de mezcla del Ejemplo comparativo 3 tanto una contracción en caliente claramente mejorada como también una contracción en frío claramente mejorada y esto en ambas direcciones.

La composición de mezcla del Ejemplo 7 también muestra en comparación con la composición de mezcla del Ejemplo comparativo 3 las mismas ventajas en la contracción en 15 caliente y en frío que las del Ejemplo 5.

El comportamiento de contracción (contracción en caliente y en frío) de la composición de mezcla del Ejemplo 7 de nuevo ha mejorado en comparación con aquellos del Ejemplo 5, de manera que la copoliamida PA 69/610/6I en comparación con la copoliamida PA 66/69/610/6I también muestra más ventajas. 20

Las composiciones de mezcla de los Ejemplos 5 y 7 muestran ventajas sobre todo en la contracción en frío en comparación con la composición de mezcla del Ejemplo comparativo 4.

La comparación de los Ejemplos 6 y 5 o de los Ejemplos 8 y 7 muestra la influencia positiva de PA 6I/6T (componente c.) tanto sobre el comportamiento de contracción como también sobre las propiedades ópticas (transmisión de la luz u opacidad) de la lámina de varias capas. Lo mismo también se muestra en la comparación de los Ejemplos 11 y 12.

Las composiciones de mezcla de los Ejemplos 9 y 10 muestran que la modificación de la rigidez de la lámina mediante el PA 6/66/12 (componente d.) no se realiza a costa del 5 comportamiento de contracción.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Copoliamida policondensada a partir de una proporción de diamina y una proporción de diácido, en la que la proporción de diamina se forma a partir de hexametilendiamina y en la que la proporción de diácido está compuesta por

A. ácido azelaico; 5

B. ácido sebácico;

C. ácido isoftálico;

D. ácido adípico;

ascendiendo la suma de las proporciones A. y B. por lo menos al 70 % en moles y tanto A. como también B. ascienden a más del 0 % en moles, 10

ascendiendo la proporción C. al 3 - 15 % en moles,

ascendiendo la proporción D. al 0 - 27 % en moles,

y ascendiendo la suma de las proporciones A.-D. al 100 % en moles de la proporción total de diácidos.
2.- Copoliamida según la reivindicación 1, caracterizada porque la suma de las 15 proporciones A. y B. asciende por lo menos al 75 % en moles, preferiblemente por lo menos al 85 % en moles, especialmente preferiblemente en el intervalo del 90 - 97 % en moles.
3.- Copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación molar de A. con respecto a B. se encuentra en el intervalo de 3:1 a 1:1, preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 1:1, con especial preferencia en el intervalo de 1,9:1 a 1,2:1. 20
4.- Copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción C. se encuentra en el intervalo del 5 - 12 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 8 - 10 % en moles.
5.- Copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción D se encuentra en el intervalo del 0 - 10 % en moles. 25
6.- Mezcla de polímeros que contiene una copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes.
7.- Mezcla de polímeros según la reivindicación 6, caracterizada porque está compuesta por los siguientes componentes:

a. Copoliamida 6/66 y/o poliamida 6; 30

b. Copoliamida según una de las reivindicaciones 1 - 5;

así como opcionalmente

c. Copoliamida 6I/6T;

d. Copoliamida 6/66/12

e. Aditivos. 35
8.- Mezcla de polímeros según la reivindicación 7, caracterizada porque

la proporción a. se encuentra en el intervalo de 50 - 90,

la proporción b. se encuentra en el intervalo de 10 - 50,

la proporción c. se encuentra en el intervalo de 0 - 10,

la proporción d. se encuentra en el intervalo de 0 - 30, y 5

la proporción de e. se encuentra en el intervalo de 0 - 10,

sumando los componentes a. a e. el 100 % en peso.
9.- Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque la copoliamida 6I/6T del componente c. a a una suma de diácidos del 100 % en moles contiene como máximo el 40 % en moles, preferiblemente como máximo el 35 % en moles, especialmente 10 preferiblemente el 20 - 35 % en moles de ácido tereftálico.
10.- Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 7 - 9, caracterizada porque la copoliamida PA 6/66/12 del componente d. está constituida por el 50 - 70 % en moles de la unidad de repetición 6, el 10 - 30 % en moles de la unidad de repetición 66 y el 10 - 40 % en moles de la unidad de repetición 12, prefiriéndose especialmente que la copoliamida PA 6/66/12 del 15 componente d. esté constituida por el 64 % en moles de la unidad de repetición 6, el 23 % en moles de la unidad de repetición 66 y el 13 % en moles de la unidad de repetición 12.
11.- Lámina de varias capas orientadas con por lo menos una capa de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 6 - 10, caracterizada porque la lámina de varias capas en la dirección de orientación una contracción en caliente a 90 ºC de al menos el 35 % y 20 una contracción en frío de como máximo el 6 %.
12.- Lámina de varias capas biaxialmente orientadas con por lo menos una capa de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 6 - 10, caracterizada porque la lámina de varias capas presenta una contracción en caliente a 90 ºC en por lo menos una dirección de al menos el 35 % y una contracción en frío en por lo menos una dirección de como máximo el 6 %. 25
13.- Lámina de varias capas biaxialmente orientadas según la reivindicación 12, caracterizada porque la lámina de varias capas está constituida por 3 - 11 capas, en la que 1 - 5 de estas capas están constituidas por una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 6 - 10, en la que estas capas de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 6 - 10 pueden estar incorporadas y/o pueden encontrarse fuera y formar una o ambas de las superficies 30 de la lámina de varias capas.
14.- Lámina de varias capas biaxialmente orientadas según la reivindicación 12 - 13, caracterizada porque la lámina de varias capas está constituida por 5 - 9 capas y contiene 1, 2 ó 3 capas de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 6 - 10.
15.- Procedimiento para la fabricación de una lámina de varias capas orientadas según 35 una de las reivindicaciones 11 - 14, caracterizado por las siguientes etapas:

- Coextrusión de la lámina de varias capas a partir de granulado como lámina plana o soplada, en la que se forma por lo menos una capa de lámina a partir de una mezcla según una de las reivindicaciones 6 - 10;

- Enfriamiento de la lámina de varias capas hasta por debajo de 25 ºC; 5

- Calentamiento de la lámina de varias capas en tanto que su temperatura se encuentre por encima de la mayor temperatura de transición vítrea que se presenta en la lámina de varias capas;

- Estiramiento de la lámina de varias capas en por lo menos una dirección.
16.- Uso de una lámina de varias capas orientadas según una de las reivindicaciones 11 - 10 14 como material de envasado, preferiblemente para los sectores alimentario, industrial, eléctrico, electrónico, del automóvil, bienes de consumo u hogar, especialmente preferiblemente en forma de una lámina de contracción o de una bolsa de contracción.