ES2352626A1 - Materiales compuestos con propiedades antioxidantes y procedimientos para su obtención. - Google Patents
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Abstract
Materiales compuestos con propiedades antioxidantes y procedimientos para su obtención. La presente invención se refiere a materiales compuestos que exhiben capacidad antioxidante por la incorporación de agentes antioxidantes naturales y/o sintéticos, y que están diseñados para su utilización de acuerdo a la legislación FDA y EU de contacto alimentario y de envases activos, para la fabricación productos médico-quirúrgicos, para encapsular y mantener inalterados principios activos o fármacos de liberación controlada, como barrera a disolventes y productos orgánicos y para la fabricación de biopolímeros.
Description
Materiales compuestos con propiedades
antioxidantes y procedimientos para su obtención.
En el campo de los polímeros y de los plásticos,
una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo
de materiales compuestos y mas específicamente de nanocompuestos y
compuestos con propiedades activas. Los primeros exhiben mejoras en
lo que respecta a propiedades barrera y propiedades mecánicas, sin
detrimento de otras propiedades como el aspecto, transparencia,
color y peso. Los segundos consiguen funcionalizar a los polímeros y
plásticos matriz para que actúen de manera activa con propiedades
nuevas tales como la captación de radicales libres y produciendo un
efecto antioxidante. Existen diferentes técnicas de preparación de
estos nanocompuestos, tanto por el método de casting (Ogata, N.,
Jiménez, G., Hawai, H., Ogihara T., J Polym Sci Part B: Polym
Phys 1997;), como por el método de mezclado en fundido (Sinha
Ray, S., Yamada, K., Okamoto, M., Ueda, K.; Nano Lett 2002;
2:1093-6) y por el método de polimerización
in-situ (Messersmith, P.B., Giannelis, E.P.;
Chem Mater 1993;). Estos nanocompuestos y sus técnicas de
procesado están descritas en las patentes US5747560, US4618528,
US4528235, US4874728, US6391449, US6486253, US6376591, US6156835, WO
95/14733, WO 93/04117; Estos documentos muestran algunos ejemplos de
patentes en la literatura de nanocompuestos de
polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas
modificadas. Estos documentos describen un material nanocompuesto
como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de
dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada dispersa
en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una
mezcla de los
mismos.
mismos.
La capacidad para proteger de la oxidación el
contenido de materiales plásticos, sobre todo en envases
alimentarios, es una propiedad que cada vez cobra más importancia.
Esto se debe a que, a la ya habitual técnica de envasado, se exige
la extensión de la vida útil de los productos en las etapas de
transporte y almacenamiento, desde su fabricación y envasado hasta
su consumo o uso. Adicionalmente, la aplicación de materiales
antioxidantes se ha extendido al campo de la medicina. Por ejemplo,
en recubrimientos o en el interior de equipos médicos, para reducir
los daños provocados por los radicales libres o por agotamiento del
oxígeno durante procedimientos médi-
cos.
cos.
La protección frente a los agentes oxidantes de
un producto envasado (alimento, cosmético y/o medicamento) así como
del material plástico en sí del que está fabricado el compuesto
puede considerarse en la actualidad como un requisito indispensable
para mantener la calidad de dicho producto desde el momento de su
envasado y hasta su consumo o uso. Se han desarrollado sistemas
antioxidantes para la industria alimenticia que ilustran estas
aplicaciones. Más concretamente, la patente CA2278569 describe la
fabricación de películas bicapa que contienen agentes antioxidantes,
entre otros aditivos, y que sirven para el envasado de carne y
productos precocinados, pero también para la fabricación de
recubrimientos y bolsas. Se han encontrado patentes que describen la
fabricación de películas con antioxidantes naturales para envolver
productos perecederos como frutas, vegetales, flores y alimentos
precocinados. La patente JP7327592 incluye el uso de propóleo e
hinoquitiol, la patente JP2171171 protege la adición directa y sin
soporte alguno, de antioxidantes naturales como tocoferoles, a
polímeros etilénicos para producir materiales que retrasen la
oxidación durante el envasado de aceites y alimentos grasos. Otras
patentes protegen el uso de radiación combinada con la adición de
antioxidantes para iniciar reacciones de captación de oxígeno en
materiales que contienen catalizadores metálicos (US5425896). La
patente WO2004050795 incluye la preparación de polímeros
funcionalizados con antioxidantes para producir materiales para
envasado de alimentos y recubrimientos de material médico. También
se han encontrado referencias de uso de antioxidantes fenólicos y/o
acrílicos sintéticos para aditivar polímeros que luego se moldean de
forma ordinaria para posterior uso en envases alimentarios y que no
se degrade al someterse a calor (JP2002302579, US5214087,
JP10001568, JP3041136). Estas dos últimas patentes también implican
la adición de un relleno inorgánico como zeolita, hidrotalcita,
sílica o talco. En otros casos se describen sistemas biodegradables,
como la celulosa, que contienen emulsificantes, antioxidantes y
fungicidas (EP1642929); o bien sistemas laminados combinados de
poliolefinas aditivada con un antioxidante fenólico sintético con
papel y/o aluminio (WO9415786). También se ha reportado y protegido
el uso genérico de nanoarcillas con propiedades activas y bioactivas
con propiedades biocida y antioxidante para desarrollar
nanocompuestos
(WO02007/074184A1).
(WO02007/074184A1).
Hasta el momento, no se ha reportado ningún
método de preparación de compuestos, con arcillas modificadas o no,
que permita obtener materiales cuyas propiedades físicas, mecánicas,
térmicas y de barrera puedan ser mejoradas con respecto al polímero
puro, que además puedan bloquear la radiación electromagnética, y/o
que tengan propiedades ignífugas; y que en todos los casos exhiban
como propiedad genérica la capacidad de fijación y/o la liberación
controlada de sustancias activas y bioactivas y que de manera
genérica presenten una capacidad antioxidante optimizada haciendo
uso preferentemente de la sustancia antioxidante y bioactiva de
origen natural o de origen sintético
trans-resveratrol.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a materiales
compuestos que exhiben capacidad antioxidante y que están diseñados
para su utilización de acuerdo a la legislación FDA y EU de contacto
alimentario y de envases activos. Dicha actividad se obtiene
específicamente por la incorporación de agentes antioxidantes
naturales y/o sintéticos resistentes a la temperatura y que por
tanto permiten su procesado mediante técnicas convencionales de
procesado de plásticos, preferentemente resveratrol, añadidos
directamente; o bien soportados sobre láminas de arcillas naturales
y/o sintéticas, intercaladas o no con materiales de tipo orgánico o
con híbridos orgánico/inorgánico; o bien en aditivación conjunta con
estos, los cuales se incorporan a matrices poliméricas o plásticas
por métodos de disolución y evaporación del disolvente (e.g.
recubrimientos y laminación), aplicación de la disolución monómerica
seguida de polimerización y curado o entrecruzamiento o
vulcanicación, operaciones típicamente utilizadas durante la
formulación de termoestables y elastómeros, mediante procesos de
mezclado en fundido a partir de granza o polvo extruido (e.g.
extrusión, inyección, soplado) y/o mediante métodos de
polimerización in-situ.
Los compuestos de tipo laminar están basados
principalmente en filosilicatos del tipo bentonita, vermiculita y
caolinita, y/o mezclas de estos entre sí o con otros filosilicatos,
y en todos los casos con o sin modificación superficial. La
modificación superficial cuando se aplica permite, además de
introducir o acentuar actividades activas o bioactivas,
compatibilizar el relleno con la matriz y que la arcilla se exfolie
adecuadamente en las matrices plásticas más apolares. Con esto se
consigue una dispersión óptima y, por ende, total exposición
superficial de la sustancia activa antioxidante. Estos compuestos se
preparan mediante técnicas de laminación o recubrimiento
(casting), por mezclado en fundido, por polimerización
in-situ y/o por curado también llamado
entrecruzado o reticulación de termo-
estables.
estables.
Además, la presente invención se refiere a la
aplicación de nuevos materiales poliméricos o plásticos con
propiedades antioxidantes para aplicaciones multisectoriales como
protección ante la oxidación incluso en la presencia de oxígeno.
Debido a su composición química, el grado de modificación de los
compuestos inorgánicos de relleno con agentes antioxidantes y la
buena dispersión de dicho relleno en la matriz plástica, los
compuestos impiden la acción oxidativa por radicales libres en los
sustratos susceptibles de oxidación por exposición, contacto directo
y/o liberación controlada de la sustancia antioxidante presente en
el material compuesto. A causa del reducido tamaño de las cargas,
nanométrico en el espesor, y de su alta relación de aspecto y
funcionalidad química, su aplicación resulta ventajosa por que
permiten mejorar otras propiedades como la barrera a gases, vapores
y radiación, resistencia al fuego y bloqueo de la radiación
electromagnética, propiedades térmicas o mecánicas, y posibilitan la
incorporación de otras sustancias activas, tales como agentes
antimicrobianos, absorbedores de oxígeno y bioactivos, pudiéndose
ajustar como interese la fijación o la liberación controlada de
éstos. Se pueden preparar composites de matrices poliméricas o
plásticas utilizando tanto polímeros o plásticos provenientes del
petróleo como aquellos de origen natural, aplicando técnicas
comúnmente utilizadas en el procesado y fabricación de materiales
plásticos, tales como las de casting y/o laminado (disolución
y evaporación del disolvente), formulación de termoestables y
elastómeros, de procesado en caliente o fundido (extrusión,
inyección, soplado, etc..), de polimerización
in-situ o de entrecruzado, para su aplicación
tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación
como para aplicaciones en otros sectores donde los procesos de
oxidación deban ser reducidos y/o evitados.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, en un primer aspecto, la presente
invención se refiere a un material nanocompuesto que compren-
de:
de:
- a.
- una matriz polimérica o plástica,
- b.
- al menos un agente oxidante.
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención se describen materiales
compuestos con actividad antioxidante (películas de compuestos
poliméricas), a partir de la incorporación de agentes antioxidantes,
naturales o sintéticos, preferentemente resveratrol en cualquier
formulación, añadidos directamente o soportados en nanocargas de
arcillas del tipo de los silicatos laminares y/o hidróxidos dobles
laminares y/o materiales amorfos, aunque preferiblemente se
utilizarán arcillas de tipo bentonita, vermiculita y caolinita, con
o sin modificación orgánica previa. Estos materiales estarán
caracterizados por la introducción de cargas de tipo laminar con
tamaños en el rango de los nanómetros en el espesor, en matrices
poliméricas. Estos materiales presentan actividad antioxidante, y de
forma sinérgica pueden conducir a mejoras en las propiedades
barrera, térmicas y mecánicas del plástico matriz, permitir bloquear
la radiación electromagnética, incrementar la resistencia al fuego y
además permiten la fijación y/o liberación controlada de sustancias
activas con propiedades tales como antimicrobianas, absorbedores de
oxígeno o bioactivas.
En una realización preferida, en el material
nanocompuesto de la presente invención la matriz polimérica se
selecciona entre termoplásticos, termoestables, elastómeros,
derivados de biomasa y materiales biodegradables o mezclas de los
mismos.
Las matrices poliméricas se seleccionan sin
sentido limitativo del grupo formado por termoplásticos,
termoestables y elastómeros tales como poliolefinas, poliesteres,
poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas,
plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amidicas, resinas
ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas
epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi,
poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas,
polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, PVDF, PVA, PVOH,
EVOH, PVC, PVDC o derivados de biomasa y materiales biodegradables
tales como proteínas, polisacáridos, lípidos y biopoliésteres o
mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo de aditivos
típicamente añadidos a los polímeros para mejorar su fabricación y/o
procesado o sus propiedades y que habitualmente constituyen los
plásticos o resinas de carácter plástico comerciales.
Preferiblemente, dicho tipo de matriz está en
una proporción desde 5% hasta 99,99% en peso más preferiblemente,
desde 20% hasta 99,99%, y aun más preferiblemente desde el 90% hasta
el 99,99%.
En otra realización preferida, el material
compuesto de la presente invención además comprende un nanoaditivo
que se selecciona entre silicatos laminares, hidróxidos dobles,
materiales amorfos o mezclas de los mismos. En una realización más
preferida, el nanoaditivo se selecciona entre arcillas de tipo
ventonita, vermiculita o caolinita, con o sin modificación orgánica
previa.
Los nanoaditivos se seleccionan del grupo
formado por silicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares.
Estos anteriores se seleccionan sin sentido limitativo del grupo
formado por, arcillas de tipo montmorillonita, caolinita, bentonita,
esmectita, hectorita, sepiolita, gibsita, dicktita, nacritita,
saponita, halloisita, vermiculita, mica, y/o mezclas de los mismos o
con otros filosilicatos, principalmente, con o sin modificación
superficial previa orgánica y/o inorgánica. Estos materiales están
caracterizados por que se introducen como cargas de tipo laminar con
tamaños en el rango de los nanómetros en al menos el espesor de la
partícula, en matrices plásticas para formar los nanocompuestos
antioxidantes.
En otra realización preferida, en el material
compuesto de la presente invención el agente antioxidante se
selecciona entre componentes de aceites vegetales esenciales,
vitaminas y cofactores, carotenoides y terpenoides, flavonoles,
flavononas, flavanoles, estilbenoides, fitoestrógenos tipo
isoflavona, antocianinas, ácidos fenólicos y sus ésteres, o mezclas
de los mismos. En una realización más preferida, el agente
antioxidante se selecciona entre eugenol,
\alpha-tocoferol o
trans-resveratrol, siendo más preferible el uso de
trans-resveratrol.
Mas específicamente, los agentes activos serán
del grupo compuesto por etanol, etileno, aldehidos, cetonas y/o
ésteres componentes de aceites esenciales, preferiblemente timol,
carvacrol, linalol, alcanfor, eugenol,
trans-cinamaldehído; vitamina A (retinol), vitamina
C (ácido ascórbico), cofactores y minerales como coenzima Q10,
manganeso de valencia +2 como parte de la enzima superóxido
dismutasa (SOD) y el ión yoduro; carotenoides y terpenoides como
licopeno, luteína, \alpha-caroteno,
\beta-caroteno, zeaxantina, astaxantina y
cantaxantina; flavonoides polifenólicos como luteolina, apigenina, y
tangeritina; flavonoles como quercetina, rutina, kenferol,
miricetina, isorahmnetina, protoantocianinas y taninas; flavononas
como hesperitina, naringenina, eriodictiol; flavanoles y sus
polímeros como catequina y sus ásteres de galato, epicatequina,
epigalocatequina y sus ásteres de galato, teaflavina y sus ásteres
de galato, tearubiginas; fitoestrógenos tipo isoflavonas como
genisteína, daidzeína y gliciteína; antocianinas como cianidina,
delfinidina, malvidina, pelargonidina, peonidina, petunidina; ácidos
fenólicos y sus ásteres, como ácido elágico, ácido gálico, ácido
salicílico, ácido rosmarínico, ácido cinámico, ácido clorogánico,
galotaninas, elagitaninas; compuestos fenólicos no flavonoides como
curcumina, xantonas, flavonolignanos, eugenol; otros antioxidantes
orgánicos como ácido cítrico, lignano,
ácido-R-\alpha-lipólico;
y más preferiblemente del tipo estilbenoides como
trans-resveratrol y o sus derivados con carácter
antioxidante y vitamina E (\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y tocotrienol) y/o mezclas de
todos los anteriores. También se puede añadir en esta etapa
cualesquiera otras sustancias activas o bioactivas tales como
antimicrobianos (e.j. sales de amonio antimicrobianas, quitosano y
sales de plata), absorbedores de oxígeno (e.j. hierro y sales de
hierro) y/o bioactivos (e.j. probioticos, prebioticos, simbióticos,
antioxidantes del organismo, anticancer, antiinflamatorios,
antibióticos, aceites marinos, calcio biodisponible). Los contenidos
a añadir son en general inferiores a un 80% en volumen de la
disolución, preferiblemente menores de un 12% y más preferiblemente
menores de un 8%. La dispersión y/o penetración en la nanoarcillas
de estas substancias se acelerá mediante el uso de temperatura, el
uso de desfloculantes tales como polifosfatos y acrilatos, un
homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla
de los
anteriores.
anteriores.
El agente antioxidante seleccionado puede tener
además de propiedades antioxidante, propiedades bioactivas, y debe
permitir ser procesado en caliente a las temperaturas de procesado
típicas de los materiales plásticos y finalmente conducir a un
impacto mínimo en propiedades ópticas y organolépticas del
plástico.
La ventaja del uso del resveratrol, añadido
directamente a plásticos, o aditivado o soportado o intercalado en
sustratos inorgánicos (arcillas o materiales amorfos), sobre
descripciones genéricas anteriores es que este componente es único
desde el punto de vista de que es estable térmicamente y permite su
incorporación sin perdida de actividad por técnicas de procesado de
plásticos, no afecta significativamente a la transparencia o a las
propiedades ópticas de los plásticos, no da coloración
significativa, ni impacta de manera significativa al sabor, esto es
no impacta las propiedades organolépticas ni de aspecto del producto
de manera significativa, presenta propiedades antioxidantes mucho
más elevadas que compuestos convencionales después de su
incorporación en plásticos, se incorpora de una manera eficaz en
substratos tipo arcilla y además como aspecto sobresaliente y único
con respecto al estado del arte en antioxidantes en plásticos tiene
carácter bioactivo y por tanto exhibe propiedades funcionales sobre
el organismo en el caso de su migración al alimento y/o su
ingesta.
\newpage
En una realización preferida, el agentes
antioxidante, está en una proporción desde un 0,01% hasta un 95%,
preferiblemente desde un 0,01% hasta un 80% y más preferiblemente
desde 0,01 hasta un 10%.
En otra realización preferida, el material
nanocompuesto de la presente invención puede además comprender la
incorporación de otros agentes activos o biactivos que se selecciona
entre compuestos con propiedades de barrera a la radiación
electromagnética, compuestos con propiedades de resistencia al
fuego, sales metálicas orgánicas o inorgánicas, antimicrobianas o
compuestos de bajo peso molecular que se seleccionan sin carácter
limitativo entre etanol, etileno, aceites esenciales, extractos de
plantas, péptidos antimicrobianos, quitosano, plata y sales de
plata, hierro y sales de hierro, vitaminas, fármacos, enzimas,
compuestos de calcio biodisponibles, probioticos, simbióticos,
aceites marinos o prebióticos.
Los materiales nanocompuestos de la presente
invención pueden contener agentes con propiedades de barrera a la
radiación electromagnética y de resistencia al fuego y otras
sustancias activas o bioactivas adicionales a los nanoarcillas,
seleccionadas del grupo formado por metales y sales metálicas
orgánicas e inorgánicas antimicrobianas y/o secuestradoras de
oxígeno (preferiblemente de plata, cobre, níquel o cobalto),
sustancias de bajo peso molecular que tienen carácter activo o
bioactivo seleccionadas entre etanol, o etileno, o del tipo
extractos naturales (preferiblemente timol, carvacrol, linalol y
mezclas), o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño
(preferiblemente bacteriocinas) naturales u obtenidos por
modificación genética (preferiblemente nisinas, enterocinas,
lacticinas y lisozima), o vitaminas, preferiblemente ácido ascórbico
o vitamina C), o fármacos, o enzimas o compuestos de calcio
biodisponibles, aceites marinos, probioticos o prebioticos (fibra no
digerible).
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento de obtención del material compuesto
descrito anteriormente que comprende las siguientes etapas:
- a.
- Disminución del tamaño de partícula del nanoaditivo mediante métodos mecánicos.
- b.
- Separación de las partículas obtenidas en a) con un tamaño de entre 0,1 a 100 micras mediante clasificación por vía seca o húmeda
- c.
- Pre-tratamiento del material obtenido en la etapa b) mediante:
- \bullet
- el uso de precursores del tipo expansor o
- \bullet
- el intercalado de sustancias orgánicas, inorgánicas o híbridas o
- \bullet
- el uso de precursores del tipo expansor y el intercalado de sustancias orgánicas, inorgánicas o híbri- das.
- d.
- Adición de al menos un agente antioxidante.
- e.
- Añadir el material obtenido en la etapa anterior a una matriz polimérica o plástica.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento para la fabricación de los
materiales compuestos descritos en la presente invención, comprende
tres rutas. Las tres rutas consisten en i) la aditivación simple y
directa de antioxidantes a plásticos por todos los procedimientos de
aditivación usados durante el procesado de estos, ii) la aditivación
combinada de antioxidantes y nanoarcillas a plásticos para generar
nanocompuestos antioxidantes con propiedades mejoras y iii) la
incorporación del antioxidante en arcillas para generar una
nanoaditivo antioxidante que luego se incorpore a matrices plásticas
por cualquier método de procesado de plásticos para mejorar sus
propiedades y mostrar carácter antioxidante. Las nanoarcilas a
utilizar están basadas en estructuras tales como filosilicatos
laminares o hidróxidos dobles laminares sintéticos o naturales de
estructura laminar y preferiblemente estarán basados en materiales
de tipo bentonita, vermiculita y caolinita, que estarán o no
intercalados con materiales de tipo orgánico:
El procedimiento genérico, que engloba las tres
rutas mencionadas a seguir, para obtener materiales plásticos con
propiedades antioxidantes se describe a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
1) Disminución del tamaño de las partículas
laminares mediante acción mecánica por ejemplo por medio de
tecnologías de molienda. Este proceso se lleva a cabo hasta obtener
un tamaño de partícula por debajo de las 30 micras en el D90.
2) Opcionalmente, se puede incorporar un paso de
eliminación de la materia orgánica por y sin sentido limitativo
mediante técnicas de decantación, recogida de sobrenadante o por
reacción química con substancias oxidantes tales como peróxidos.
\newpage
3) Opcionalmente, se puede aplicar un paso
adicional de eliminación de los óxidos cristalinos y partículas
duras no sujetas a modificación bien mediante procesos de
centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por
turbo-secadores, preferiblemente por un proceso de
centrifugado bien vía húmeda o vía seca seguido o no de un proceso
de atomización con depresión controlada o mediante cualquier otro
proceso de secado industrial incluida la
liofilización.
liofilización.
4) Clasificación en vibrotamiz, centrífuga,
filtroprensa o cualquier otro sistema de filtración vía seca o
húmeda hasta un intervalo comprendido entre 0.1 a 100 micras,
preferentemente se consigue una disminución del tamaño de partícula
por debajo de 25 micras y más preferentemente por debajo de 3 micras
en el denominado D90 (no más del 10% del material está por encima de
ese valor).
5) Obtención de finos laminares bien en
suspensión líquida o bien mediante posterior secado por los métodos
descritos en el paso 4) en polvo. Estos sistemas tanto en suspensión
líquida como en polvo son considerados como el producto de partida
de la presente invención.
6) Pre-tratamiento de las
estructuras laminares en uno o en varios pasos, mediante el uso de
precursores del tipo expansor de uso permitido para contacto
alimentario como se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente los expansores se seleccionan
del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de
los anteriores, que activan los finos mediante un incremento inicial
del espaciado basal de las láminas y modifican las características
superficiales de la arcilla. La penetración de los precursores se
acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de
régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los
anteriores. El secado de estos se puede realizar por evaporación en
estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos
en disolución o turbo-secadores o por atomización.
Según otra realización preferida de la presente invención, la
disolución del precursor intercalado se podrá utilizar, sin un
proceso previo de lavado y/o secado, como medio de partida para la
siguiente etapa de incorporación del modificador.
7) Adicionalmente, o alternativamente al paso
anterior, se pueden intercalar en las nanoarcillas laminares en base
acuosa o con solventes polares o apolares, sustancias inorgánicas,
orgánicas o híbridas en la estructura laminar. En este mismo
sentido, los compuestos a intercalar se seleccionan y sin sentido
limitativo del grupo formado por PVOH, EVOH y derivados de la misma
familia, y/o biopolímeros tales como péptidos y proteínas naturales
o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos
o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o
modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos,
lípidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos
obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos
o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido
poliláctico, poliláctico-glicólico,
policaprolactona, ácido adípico y derivados y los
polidroxialcanoatos, preferiblemente polidroxibutirato y sus
copolímeros con valeriatos, materiales biomédicos tales como las
hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgánicas. También se pueden
intercalar sales de amonio cuaternario - preferiblemente sales
permitidas para contacto alimentario (esto es que se encuentren
recogidas en las listas de monómeros y otras sustancias de partida
autorizadas por la legislación para usarse en la fabricación de
materiales y objetos plásticos) tales como y sin sentido limitativo
el bromuro de hexadeciltrimetilamonio, esteres de polietilenglicol
con ácidos alifáticos monocarboxílicos (C6-C22) y
sus sulfatos de amonio y sodio, ácido perfluorooctanoico y su sal de
amonio, copolímeros cloruro de
N-metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N-carboximetilamonio,
cloruro de
bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropil-3-(dodeciloxi)
metilamonio. También se podrán utilizar quitosano y sus derivados,
y/o combinaciones de los anteriores y más preferiblemente bromuro de
hexadeciltrimetilamonio, plata, cobre, hierro, níquel y/o sus sales,
orgánicas o inorgánicas, y otras partículas o nanopartículas con
propiedades antimicrobianas y absorbedoras de oxígeno y/o
combinaciones de los anteriores.
Cuando el material inorgánico que se intercala
está basado en nanopartículas de metales o sólidos inorgánicos en
forma oxidada o reducida, se alcanzará el grado de penetración y
fijación deseados y se modificará el estado químico del compuesto
por medio del uso opcional de agentes oxidantes o reductores de
naturaleza química o bien por medio del uso de radiación
electromagnética o de calor.
Cuando el material orgánico que se intercala es
el EVOH o cualquier material de la familia del mismo con contenidos
molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y más
preferiblemente menores de 29%, estos mismos se llevan hasta
saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo
alcohólico y mezclas de alcoholes y agua, más preferiblemente de
agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un
50%.
Por otro lado, los biopolímeros con o sin
plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o sin emulsionantes o
tensioactivos u otro tipo de aditivos, son del grupo formado por los
polisacáridos sintéticos y naturales (vegetal o animal) tales como
celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano,
goma arábiga y preferiblemente el quitosano o cualquiera de sus
derivados tanto naturales como sintéticos, más preferiblemente las
sales de quitosano y aún más preferiblemente el acetato de
quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como
proteínas del maíz (zeína), los derivados del gluten, tales como
gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferiblemente
gelatina, caseína y las proteínas de soja y derivados de estos, así
como polipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo
elastina obtenidos por vía química o modificación genética de
microorganismos o plantas y mezclas de todos los anteriores.
En el caso del quitosano el grado de
desacetilación será preferiblemente superior al 80% y más
preferiblemente superior al 87%. La penetración de los precursores
se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de
régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los
anteriores.
8) En un paso posterior, o alternativo a la
modificación de los finos pre-tratados con los
precursores y modificantes previamente propuestos, se añadirán
substancias de peso molecular variable que tienen carácter
antioxidante o que permiten formular materiales antioxidantes y que
son el objeto principal de esta invención. Estas se añadirán bien
con el fin de que se intercalen en las nanoarcillas anteriormente
preparadas (ruta iii) o que se dispersen en la suspensión en
conjunción con las nanoarcillas (ruta ii). Las substancias
antioxidantes a añadir serán del grupo compuesto por etanol,
etileno, aldehidos, cetonas y/o ésteres componentes de aceites
esenciales, preferiblemente timol, carvacrol, linalol, alcanfor,
eugenol, trans-cinamaldehído; vitamina A (retinol),
vitamina C (ácido ascórbico), cofactores y minerales como coenzima
Q10, manganeso de valencia +2 como parte de la enzima superóxido
dismutasa (SOD) y el ión yoduro; carotenoides y terpenoides como
licopeno, luteína, \alpha-caroteno,
\beta-caroteno, zeaxantina, astaxantina y
cantaxantina; flavonoides polifenólicos como luteolina, apigenina, y
tangeritina; flavonoles como quercetina, rutina, kenferol,
miricetina, isorahmnetina, protoantocianinas y taninas; flavononas
como hesperitina, naringenina, eriodictiol; flavanoles y sus
polímeros como catequina y sus ásteres de galato, epicatequina,
epigalocatequina y sus ásteres de galato, teaflavina y sus ásteres
de galato, tearubiginas; fitoestrógenos tipo isoflavonas como
genisteína, daidzeína y gliciteína; antocianinas como cianidina,
delfinidina, malvidina, pelargonidina, peonidina, petunidina; ácidos
fenólicos y sus ásteres, como ácido elágico, ácido gálico, ácido
salicílico, ácido rosmarínico, ácido cinámico, ácido clorogánico,
galotaninas, elagitaninas; compuestos fenólicos no flavonoides como
curcumina, xantonas, flavonolignanos, eugenol; otros antioxidantes
orgánicos como ácido cítrico, lignano,
ácido-R-\alpha-lipólico;
y más preferiblemente del tipo estilbenoides como
trans-resveratrol y o sus derivados con carácter
antioxidante y vitamina E (\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y tocotrienol) y/o mezclas de
todos los anteriores. También se puede añadir en esta etapa
cualesquiera otras sustancias activas o bioactivas tales como
péptidos antimicrobianos de tamaño reducido (bacteriocinas)
naturales u obtenidos por modificación genética, preferiblemente
nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima; y finalmente compuestos
de calcio biodisponibles. Los contenidos a añadir son en general
inferiores a un 80% en volumen de la disolución, preferiblemente
menores de un 12% y más preferiblemente menores de un 8%. La
dispersión y/o penetración en la nanoarcillas de estas substancias
se acelera mediante el uso de temperatura, un homogenizador de
régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los
anteriores.
El resultado de las etapas anteriores se
mantendrá en estado líquido a la hora de su aditivación posterior al
plástico o se podrá secar previo lavado o no por cualquier
metodología típicamente aplicada para el secado de productos
disueltos o suspensiones tales como y sin sentido limitativo, la
liofilización, atomizado, precipitación y o secado por evaporación
del disolvente.
En cualquier etapa en la preparación de las
nanoarcillas que implique vía húmeda se puede contemplar el uso de
agentes desfloculantes para facilitar el procesado, tales como y sin
sentido limitativo polifosfatos y/o acrilatos.
9) Añadir el resultante de las etapas anteriores
o en el caso de que se seleccione la ruta i, esto es la adición
directa (sin nanoarcilla), de las sustancias antioxidantes y activas
recogidas en el punto 8, bien en estado sólido o en disolución o
suspensión a una matriz plástica para obtener un material compuesto
o nanocompuesto. En este caso se añaden a la matriz plástica durante
su procesado utilizando cualquier método de fabricación relacionado
con la industria del procesado de plásticos como, y sin sentido
limitativo, la extrusión, inyección, soplado, laminación,
recubrimiento, procesado de termoestables y elastómeros, moldeo por
compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque
térmico, mezclado interno, ultrasonidos, coextrusión, coinyección y
mezcla de estos para obtener bien concentrados del aditivo o
directamentemente artículos plásticos que se puedan comercializar.
Los aditivos anteriores pueden quedar fijados en el nanocompuesto
y/o pueden ser liberados desde el mismo hacia el producto de forma
controlada (control de la matriz), ejerciendo su papel activo o
bioactivo; se pueden liberar desde la matriz y que las
nanopartículas controlen la cinética de dicha liberación (control
del nanoaditivo); o bien pueden producirse ambos procesos. Según una
realización preferida, la matriz plástica es preferiblemente de
PVOH, poliolefinas, EVOH o derivados y materiales biodegradables
tales como proteínas, polisacáridos y poliesteres o mezclas de todos
estos y puede contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a
plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades. También se
pueden añadir adicionalmente en todas las composiciones posibles
otros productos con propiedades intrínsecas antioxidantes bien
comprendidos en la etapa 8) u otros más típicamente utilizados en el
procesado de plásticos, para estabilizar o reforzar el carácter
antioxidante del material (compuestos tales como irganox, etc.).
Típicamente los componentes se aditivarán vía líquida o en polvo a
una extrusora, quien dispersará los componentes en el plástico
seleccionado y que mediante el uso de una granceadora conducirá
posteriormente a la obtención de un enriquecido o concentrado o
masterbatch del producto en forma de granza que contendrá los
aditivos en contenidos generalmente inferiores a un 99%, típicamente
inferior a un 50%, preferiblemente inferior a un 40% y más
preferiblemente por debajo de un 25%.
Alternativamente, se puede llevar a cabo una
precipitación del resultante del conjunto aditivos, modificantes y
matriz polimérica o plástica cuando ésta última se procesa en
disolución, utilizando metodologías de secado tales como calefacción
y/o procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o
turbo-secadores y/o atomización; por enfriamiento o
por adición de un agente precipitante para formar bien un polvo
enriquecido en el aditivo o un masterbatch o lo que es lo mismo un
concentrado del aditivo en una matriz plástica.
A los concentrados del aditivo mencionados
anteriormente se les puede tratar de las siguientes maneras:
a) se triturarán para dar lugar a un producto
particulado por molienda.
b) se procesarán, en el caso de que no se haya
hecho, mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para
obtener granza en estado sólido, típicamente extrusión seguida de un
procedimiento de granceado.
c) se procesarán directamente mediante cualquier
método de fabricación relacionado con la industria del procesado de
plásticos tales como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por
compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque
térmico, mezclado interno, ultrasonidos, coextrusión, coinyección y
mezcla de estos para obtener un artículo plástico a
comercializar.
d) se utilizarán como concentrado del aditivo
para ser diluido sobre cualquier matriz plástica (incluyendo los
biopolímeros y materiales biomédicos citados) en una ruta
convencional de procesado de plásticos tales como las mencionadas
con anterioridad que posteriormente se procesarán para generar un
artículo plástico a comercializar.
En un tercer aspecto de la presente invención,
los materiales nanocompuestos obtenidos mediante el procedimiento
descrito se usan para reforzar el carácter activo y antioxidante de
compuestos en aplicaciones de envasado en general, particularmente
en envasado de alimentos, bebidas y aditivos alimentarios,
cosméticos y medicamentos; y en aplicaciones biomédicas como
recubrimientos de equipos médicos o como materiales para la
fabricación productos médico-quirúrgicos; en
aplicaciones farmacéuticas para encapsular y mantener inalterados
principios activos que se deben liberar controladamente; como
barrera a disolventes y productos orgánicos (agua, gases, aromas y
sus componentes, aceites, grasas e hidrocarburos, entre otros) para
proteger la calidad y propiedades de productos envasados; para
aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable;
para envases activos que requieran de propiedades claramente
antioxidantes y/o antimicrobianas y/o de secuestro de oxígeno, o de
otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de
bajo peso molecular preferentemente volátiles; para aplicaciones que
requieran de capacidad antioxidante; y para el uso de biopolímeros
bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando
cantidades más bajas de éstos.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
La Figura 1 corresponde a un espectro de
difracción de rayos-X (WAXS) obtenido a partir de
una muestra de arcilla tipo montmorillonítica modificada con 10% p/p
de trans-resveratrol, mediante el método descrito en
el Ejemplo 1.
La Figura 2 corresponde a la gráfica de
inhibición de oxidación en espacio cabeza de ácido linoléico por
acción de arcillas tipo montmorilloníticas con 10% de antioxidantes
(trans-resveratrol o
\alpha-tocoferol, exposición 48 h a 40ºC),
mediante los métodos descritos en los Ejemplos 1 y 2.
La Figura 3 corresponde a un espectro de
difracción de rayos-X (WAXS) obtenido a partir de
una muestra de arcilla tipo montmorillonítica modificada con 10% p/p
de \alpha-tocoferol, mediante el método descrito
en el Ejemplo 2.
La Figura 4 corresponde a un espectro de
difracción de rayos-X (WAXS) obtenido a partir de
una muestra de arcilla tipo montmorillonítica modificada
simultáneamente con 20% p/p de bromuro de hexadeciltrimetilamonio y
5% de eugenol, mediante el método descrito en el Ejemplo 3.
La Figura 5 corresponde al % de inhibición de
DPPH en films de EVOH con diferentes contenidos de antioxidante
(trans-resveratrol) preparados por el método de
precipitación, mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo
4.
La Figura 6 corresponde al % de inhibición de
DPPH en films de EVOH con 5% de caolinita y diferentes contenidos de
antioxidante (trans-resveratrol) preparados por el
método de precipitación, mediante el procedimiento descrito en el
Ejemplo 5.
La Figura 7 corresponde al % de inhibición de
oxidación del ácido linoléico en espacio cabeza por efecto de films
de EVOH + 1% de antioxidante, según procedimiento descrito en
Ejemplo 6.
La Figura 8 corresponde a los porcentajes de
inhibición de radical DPPH a tiempo cero y a los 21 días de
exposición de films de EVOH, con y sin caolinita, con 1% de
antioxidante (trans-resveratrol), expuestos a luz
artificial directa, 24ºC y 40% de HR.
La Figura 9 muestra que los films de EVOH
aditivados en polvo con 0.1 a 1% de resveratrol tienen capacidad
antioxidante entre 18.8 y 85.4% (respecto a viraje de DPPH), y que
el EVOH aditivado con 1% de resveratrol tienen capacidad
antioxidante superior al film aditivado con 1% de BHT.
La Figura 10 muestra que el film de LDPE
aditivado con 1% de t-resveratrol vía líquida tiene
un 88% de capacidad antioxidante (respecto a viraje de DPPH),
claramente superior al film de LDPE sin aditivar.
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Todas las características y ventajas expuestas,
así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejor
con los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen
carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender
mejor la presente invención.
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Ejemplo
1
Inicialmente se disolvieron 2 g de
trans-resveratrol en una solución 70% v/v de etanol
a 40ºC, usando agitación magnética. Seguidamente se agregaron 20 g
de arcilla a la solución de trans-resveratrol. Se
mantuvo en reflujo, bajo agitación vigorosa y 40ºC durante 24 h.
Pasado este tiempo, la arcilla resultante se filtró por succión y se
secó en estufa de convección a 60ºC durante 6 h. La arcilla
modificada seca se caracterizó por difracción de rayos X (ver Figura
1). Se observó desplazamiento del pico basal de 6.38 (2\theta) de
la arcilla sin modificar a 5.9 (2\theta) de la arcilla modificada.
Esto, según la ley de Bragg, corresponde a un aumento de la
distancia interlaminar de 0.09 nm. Posteriormente se determinó el
efecto antioxidante en espacio cabeza de la arcilla modificada con
10% de trans-resveratrol sobre el ácido linoléico.
Para ello se colocaron 1.6 mmoles de ácido linoléico en el fondo de
un frasco de vidrio de boca ancha de 300 mL de capacidad,
distribuyendo el ácido en la circunferencia del fondo. Se pesó la
cantidad de arcilla modificada equivalente a 3.2 mmoles de
trans-resveratrol, y se colocó en un vial de boca
ancha en el fondo del frasco que contenía el ácido, evitando el
contacto con él. A continuación se cerró herméticamente el frasco
con un tapón plástico. Al mismo tiempo se prepararon dos frascos a
manera de controles: uno que sólo contenía el ácido graso, y otro
que además del ácido graso contenía un vial con arcilla sin
modificar. Los tres frascos se almacenaron durante 48 h en un local
climatizado a 24ºC, 75% HR, y bajo luz artificial directa. Pasado
este tiempo se abrieron los frascos, y en cada uno se agregaron 10
mL de solución 10% p/p de ácido tricloroacético y 7 mL de solución
20 mM de ácido 2-tiobarbitúrico. Se agitaron los
frascos y se incubaron durante 30 min a 97ºC. Posteriormente se
centrifugaron las muestras, se tomaron alícuotas de la fase acuosa y
se diluyeron 10 veces. Se mide absorbancia a 532 nm para determinar
al concentración de malonaldehído, producto de oxidación del ácido
linoléico. El porcentaje de inhibición de la oxidación del ácido
linoléico se calculó respecto al control sin arcilla, obteniéndose
una inhibición de 68.61% (Figura 2).
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Ejemplo
2
Inicialmente se disolvieron 2 g de
\alpha-tocoferol en una solución 70% v/v de etanol a 40ºC,
usando agitación magnética. Seguidamente se agregaron 20 g de
arcilla a la solución de \alpha-tocoferol. Se mantuvo en
reflujo, bajo agitación vigorosa y 40ºC durante 24 h. Pasado este
tiempo, la arcilla resultante se filtró por succión y se secó en
estufa de convección a 60ºC durante 6 h. La arcilla modificada seca
se caracterizó por difracción de rayos X (ver Figura 3). Se
determinó que el \alpha-tocoferol se introdujo entre las
láminas de arcilla, ya que la posición del pico basal cambió de 6.38
(2\theta) a 5.99 (2\theta), correspondiendo a una apertura de
0.09 nm. Posteriormente se determinó el efecto antioxidante en
espacio cabeza de la arcilla modificada con 10% de
\alpha-tocoferol sobre el ácido linoléico. Para ello se
colocaron 1.6 mmoles de ácido linoléico en el fondo de un frasco de
vidrio de boca ancha de 300 mL de capacidad, distribuyendo el ácido
en la circunferencia del fondo. Se pesó la cantidad de arcilla
modificada equivalente a 3.2 mmoles de \alpha-tocoferol, y
se colocó en un vial de boca ancha en el fondo del frasco que
contenía el ácido, evitando el contacto con él. A continuación se
cerró herméticamente el frasco con un tapón plástico. Al mismo
tiempo se prepararon dos frascos a manera de controles: uno que sólo
contenía el ácido graso, y otro que además del ácido graso contenía
un vial con arcilla sin modificar. Los tres frascos se almacenaron
durante 48 h en un local climatizado a 24ºC, 75% HR, y bajo luz
artificial directa. Pasado este tiempo se abrieron los frascos, y en
cada uno se agregaron 10 mL de solución 10% p/p de ácido
tricloroacético y 7 mL de solución 20 mM de ácido
2-tiobarbitúrico. Se agitaron los frascos y se
incubaron durante 30 min a 97ºC. Posteriormente se centrifugaron las
muestras, se tomaron alícuotas de la fase acuosa y se diluyeron 10
veces. Se mide absorbancia a 532 nm para determinar la concentración
de malonaldehído, producto de oxidación del ácido linoléico. El
porcentaje de inhibición de la oxidación del ácido linoléico se
calculó respecto al control sin arcilla, obteniéndose una inhibición
de 41.72% (Figura 2).
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Ejemplo
3
Inicialmente se disolvieron 4 g de bromuro de
hexadeciltrimetilamonio en una solución 20% v/v de etanol a 40ºC,
usando agitación magnética. Seguidamente se agregaron 1 g de eugenol
y 20 g de arcilla. Se utilizó un homogenizador a altas revoluciones
durante 10 min para favorecer la dispersión de la arcilla en la
solución. Se conectó a reflujo y se mantuvo bajo agitación vigorosa
y a 40ºC durante 24 h. Pasado este tiempo, la arcilla resultante se
filtró por succión y se secó en estufa de convección a 60ºC durante
6 h. La arcilla modificada seca se caracterizó por difracción de
rayos X (ver Figura 4). El desplazamiento del pico basal de 7.07 a
5.66 (2\theta) indica un aumento en el espaciamiento interlaminar
del orden de 0.31 nm, calculado a partir de la ley de Bragg. Este
cambio en el espaciamiento es evidencia de la entrada de los agentes
modificantes en las galerías de la arcilla.
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Ejemplo
4
Se disolvió EVOH con 32% de etileno, bajo
reflujo, a 80ºC en 170 mL de una solución 50% de isopropanol.
Aparte, se disolvió el equivalente de 1% p/p de
t-resveratrol respecto a la masa seca total
(polímero+ trans-resveratrol) en 80 mL de una
solución 50% de isopropanol caliente a 80ºC. Una vez disuelto el
polímero, se añade la solución caliente de antioxidante a la
solución de EVOH, y se mantuvo la agitación magnética y
calentamiento bajo reflujo durante 1 hora. Se precipitó el compuesto
de EVOH-antioxidante dejando caer lentamente la
solución caliente en un chorro de agua fresca. Se retira el exceso
de agua del compuesto precipitado, se corta en trozos pequeños y se
deja secar en la estufa de convección a 60ºC durante 14 horas. Este
procedimiento permitió preparar compuestos de EVOH con 1%, 5% y 10%
de trans-resveratrol, utilizando las proporciones
que se indican en la Tabla 2. Posteriormente se procedió a la
preparación de películas utilizando una prensa. Las muestras se
transformaron en planchas de aprox. 100 micras de espesor por
moldeado en compresión en una prensa hidráulica, a 220ºC y 2 MPa de
presión durante 4 minutos. Las planchas de las muestras se enfrían
lentamente dentro de la prensa por flujo de agua. Posteriormente se
determinó el efecto antioxidante por contacto de los films de EVOH
obtenidos, utilizando el método de descoloramiento del radical DPPH
(2,2-difenil-1-picrilhidracilo).
Para ello se pesaron, por duplicado, porciones de 30mg de cada film
y se colocaron en tubos plásticos de 1.5 mL. Se añadió en cada tubo
1 mL de una solución stock 0.05 g/L de DPPH en metanol. La
absorbancia a 517 nm de esta solución stock es de 1.4. Paralelamente
se prepararon dos muestras controles sin film que contenían 1 mL de
DPPH. Las muestras y los controles se dejaron incubar en la
oscuridad y a 24ºC durante 24 h. Seguidamente, se midió la
absorbancia a 517 nm. Los resultados se expresan en % de inhibición
del DPPH: % Inhibición del DPPH = (Abs control - Abs muestra)/Abs
control. La Figura 5 muestra que los films que contienen
trans-resveratrol tienen un efecto antioxidante de
74% en
promedio.
promedio.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se utilizó EVOH-32 y caolinita
cuyo tamaño de partícula era 10 \mum (D90). Se utilizó agua cuya
conductividad era de 150 \muS/cm. El método de aditivación del
polímero consistió en añadir una suspensión de caolinita en agua al
polímero fundido (extrusión en líquido). Se calculó el contenido de
nanoarcilla en los compuestos producidos a través de la pérdida de
peso en análisis termogravimétricos (aproximadamente 5% en peso).
Este procedimiento permitió preparar compuestos de EVOH con 1%, 5% y
10% de trans-resveratrol. Posteriormente se procedió
a la preparación de películas utilizando una prensa. Las muestras se
transformaron en planchas de aprox. 100 micras de espesor por
moldeado en compresión en una prensa hidráulica, a 220ºC y 2 MPa de
presión durante 4 minutos. Las planchas de las muestras se enfrían
lentamente dentro de la prensa por flujo de agua. Posteriormente se
determinó el efecto antioxidante por contacto de los films de EVOH
obtenidos, utilizando el método de descoloramiento del radical DPPH
(2,2-difenil-1-picrilhidracilo).
Para ello se pesaron, por duplicado, porciones de 30 mg de cada film
y se colocaron en tubos plásticos de 1.5 mL. Se añadió en cada tubo
1 mL de una solución stock 0.05 g/L de DPPH en metanol. La
absorbancia a 517 nm de esta solución stock es de 1.4. Paralelamente
se prepararon dos muestras controles sin film que contenían 1 mL de
DPPH. Las muestras y los controles se dejaron incubar en la
oscuridad y a 24ºC durante 24 h. Seguidamente, se midió la
absorbancia a 517 nm. Los resultados se expresan en % de inhibición
del DPPH: % Inhibición del DPPH = (Abs control - Abs muestra)/Abs
control. La figura 6 muestra que los films de EVOH que contienen 5%
de caolinita y trans-resveratrol entre 1 y 10%
tienen un marcado efecto antioxidante, ya que se obtiene un mínimo
de 85% de inhibición de DPPH (83% en promedio). Este poder de
inhibición, asociado a la capacidad antioxidante, se mantiene en en
las tres concentraciones probadas. Los films de EVOH que contienen
5% de caolinita tienen aprox. 10% de capacidad de inhibición
adicional con respecto a los films que no contienen arcilla
(Figura 5).
(Figura 5).
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Ejemplo
6
Se prepararon compuestos de
EVOH-32 utilizando el método de mezclado en fundido
para la aditivación directa del polímero con antioxidante. Se
precalentaron a 220ºC las tres zonas del plastógrafo, y manteniendo
una cizalla de 5 rpm, se introdujo un total de 16 g material en la
cámara de mezclando alternando polímero y antioxidante.
Posteriormente se aumentó la cizalla a 100 rpms y se mezcló durante
3 min. Pasado este tiempo, se recuperó el material en caliente.
Posteriormente, una vez se hubo enfriado el material, se procedió a
la preparación de películas utilizando una prensa. Las muestras se
transformaron en planchas de aprox. 100 micras de espesor por
moldeado en compresión en una prensa hidráulica, a 220ºC y 2 MPa de
presión durante 4 minutos. Las planchas de las muestras se enfrían
lentamente dentro de la prensa por flujo de agua. Posteriormente se
determinó el efecto antioxidante en espacio cabeza de los films de
compuestos de EVOH + 1% de trans-resveratrol ó 1% de
\alpha-tocoferol sobre el ácido linoléico. Para ello se
colocaron 1.6 mmoles de ácido linoléico en el fondo de un frasco de
vidrio de boca ancha de 300 mL de capacidad, distribuyendo el ácido
en la circunferencia del fondo. Se suspendieron en el espacio cabeza
de los frascos films de aprox. 1.2 g de peso. A continuación se
cerró herméticamente el frasco con un tapón plástico. Al mismo
tiempo se prepararon dos frascos a manera de controles: uno que sólo
contenía el ácido graso, y otro que además del ácido graso contenía
un film de EVOH puro. Cada muestra se preparó por duplicado. Los
frascos se almacenaron durante 10 días en un local climatizado a
24ºC, 75% HR, y bajo luz artificial directa. Pasado este tiempo se
abrieron los frascos, y en cada uno se agregaron 10 mL de solución
10% p/p de ácido tricloroacético y 7 mL de solución 20 mM de ácido
2-tiobarbitúrico. Se agitaron para homogenizar y se
incubaron durante 30 min a 97ºC. Posteriormente se centrifugaron las
muestras, se tomaron alícuotas de la fase acuosa y se diluyeron 10
veces. Se midió absorbancia a 532 nm para determinar la
concentración de malonaldehído, producto de oxidación del ácido
linoléico. El porcentaje de inhibición de la oxidación del ácido
linoléico se calculó respecto al control sin film. La Figura 7
muestra que después de 10 días de exposición a las condiciones
indicadas, la oxidación del ácido linoléico se inhibe en un 10,98%
respecto al blanco sin film cuando es expuesto a un film de EVOH que
contiene 1% de resveratrol. Por su parte, el film que contenía 1% de
\alpha-tocoferol inhibió la oxidación del ácido linoléico
en un 4.71%. Esto evidencia la captación de radicales libres del
espacio cabeza por parte del resveratrol contenido en el film, por
lo que puede asegurarse que el film aditivado tiene propiedades
activas, principalmente aquél que contenía
trans-resveratrol. La muestra que contenía sólo film
de EVOH sin aditivar se degradó en -25% respecto al blanco
sin
film.
film.
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Ejemplo
7
Se disolvió EVOH con 32% de etileno, bajo
reflujo, a 80ºC en 170 mL de una solución 50% de isopropanol.
Aparte, se disolvió el equivalente de 1% p/p de
trans-resveratrol respecto a la masa seca total
(polímero+ trans-resveratrol) en 80 mL de una
solución 50% de isopropanol caliente a 80ºC. Una vez disuelto el
polímero, se añade la solución caliente de antioxidante a la
solución de EVOH, y se mantuvo la agitación magnética y
calentamiento bajo reflujo durante 1 hora. Se precipitó el compuesto
de EVOH-trans-resveratrol dejando
caer lentamente la solución caliente en un chorro de agua fresca. Se
retira el exceso de agua del compuesto precipitado, se corta en
trozos pequeños y se deja secar en la estufa de convección a 60ºC
durante 14 horas. Para la preparación de compuestos de EVOH con 5%
caolinita y 1% de trans-resveratrol se disolvió EVOH
con 32% de etileno, bajo reflujo, a 80ºC en 170 mL de una solución
50% de isopropanol. Aparte, se disolvió el equivalente de 1% p/p de
trans-resveratrol respecto a la masa seca total
(polímero+ trans-resveratrol) en una dispersión
caliente de caolinita en isopropanol al 50% v/v. Una vez disuelto el
polímero, se añadió la dispersión con antioxidante caliente a la
solución de EVOH, y se mantuvo la agitación magnética y
calentamiento bajo reflujo durante 1 hora. La precipitación se
ejecuta de manera similar a la ya indicada. Posteriormente se
procedió a la preparación de películas de los nanocompuestos de EVOH
utilizando una prensa. Las muestras se transformaron en planchas de
aprox. 100 micras de espesor por moldeado en compresión en una
prensa hidráulica, a 220ºC y 2 MPa de presión durante 4 minutos. Las
planchas de las muestras se enfrían lentamente dentro de la prensa
por flujo de agua. Posteriormente se determinó el efecto
antioxidante por contacto de los films de EVOH obtenidos, utilizando
el método de descoloramiento del radical DPPH
(2,2-difenil-1-picrilhidracilo).
Para ello se pesaron, por duplicado, porciones de 30 mg de cada film
y se colocaron en tubos plásticos de 1.5 mL. Se añadió en cada tubo
1 mL de una solución stock 0.05 g/L de DPPH en metanol. La
absorbancia a 517 nm de esta solución stock es de 1.4. Paralelamente
se prepararon dos muestras controles sin film que contenían 1 mL de
DPPH. Las muestras y los controles se dejaron incubar en la
oscuridad y a 24ºC durante 24 h. Seguidamente, se midió la
absorbancia a 517 nm. Los resultados se expresan en % de inhibición
del DPPH: % Inhibición del DPPH = (Abs control - Abs muestra)/Abs
control. Los films se exponen a luz artificial directa, a 24ºC y 40%
HR, y se evaluó el % de inhibición en el tiempo, en un plazo de 21
d. La Figura 8 muestra los porcentajes de inhibición de radical DPPH
a tiempo cero y a los 21 días de exposición a condiciones de ensayo.
La Tabla 3 muestra que luego de 21 días de exposición a las
condiciones de ensayo la pérdida de capacidad antioxidante de los
films es de un 7.7% (máximo). Por otra parte, los films de
nanocompuesto que contienen caolinita muestran menor reducción de
capacidad antioxidante con respecto a los films que no la contienen.
Esto índica que la arcilla estabiliza al antioxidante incorporado en
la matriz polimérica, lo que significa una ventaja adicional del uso
de arcillas en los
compuestos.
compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se utilizó EVOH-32 (con 32 molar
de etileno) como polímero base, y el método de aditivación del
polímero consistió en añadir el antioxidante -resveratrol 97%- en
polvo, previamente secado, al polímero fundido. Las condiciones de
procesado se indican en la Tabla 4. De la misma manera de extruyo
EVOH-32 aditivándolo con 1% de butilhidroxitolueno
(BHT), para preparar un material control con un antioxidante
comercial. Posteriormente se procedió a la preparación de películas
utilizando una prensa de platos calientes. Las muestras se
transformaron en planchas de aprox. 100 micras de espesor por
moldeado en compresión en la prensa a 220ºC y 2 MPa de presión
durante 4 minutos. Las planchas de las muestras se refrigeraron con
agua hasta temperatura ambiente. Posteriormente se determinó el
efecto antioxidante por contacto de los films de EVOH obtenidos,
utilizando el método de descoloramiento del radical DPPH
(2,2-difenil-1-picrilhidracilo).
Para ello se pesaron, por triplicado, porciones de 30 mg de cada
film y se colocaron en tubos plásticos de 1.5 mL. Se añadió en cada
tubo 1 mL de una solución stock 0.05 g/L de DPPH en metanol. La
absorbancia a 517 nm de esta solución stock es de 1.2,
aproximadamente. Paralelamente se prepararon tres muestras controles
sin film que contenían 1 mL de DPPH. Las muestras y los controles se
dejaron incubar en la oscuridad y a 24ºC durante 24 h. Seguidamente,
se midió la absorbancia a 517 nm. Los resultados se expresan en % de
inhibición del DPPH: % Inhibición del DPPH = (Abs control - Abs
muestra)/Abs control. La Tabla 5 muestra las absorbancias obtenidas
en cada caso y las desviaciones asociadas a las medidas. La Figura 9
muestra que los films de EVOH aditivados en polvo con 0.1 a 1% de
resveratrol tienen capacidad AO entre 18.8 y 85.4% (respecto a
viraje de DPPH), y que el EVOH aditivado con 1% de resveratrol
tienen capacidad antioxidante superior al film aditivado con 1% de
BHT.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se utilizó polietileno de baja densidad (LDPE) y
resveratrol 97%. El método de aditivación del polímero consistió en
añadir una solución sobresaturada de t-resveratrol
en isopropanol a la masa de polímero fundido. Las condiciones de
extrusión se presentan en la Tabla 6.
Este procedimiento permitió preparar compuestos
de LDPE con 1% de t-resveratrol. Posteriormente se
procedió a la preparación de películas utilizando la prensa de
platos calientes. Las muestras se transformaron en planchas de
aprox. 100 micras de espesor por moldeado en compresión en la prensa
a 200ºC y 2 MPa de presión durante 4 minutos. Las planchas de las
muestras se refrigeraron lentamente por medio de un flujo de agua
hasta temperatura ambiente.
Posteriormente se determinó el efecto
antioxidante por contacto de los films de LDPE obtenidos, utilizando
el método de descoloramiento del radical DPPH
(2,2-difenil-1-picrilhidracilo).
Para ello se pesaron, por triplicado, porciones de 30 mg de cada
film y se colocaron en tubos plásticos de 1.5 mL. Se añadió en cada
tubo 1 mL de una solución stock 0.05 g/L de DPPH en metanol. La
absorbancia a 517 nm de esta solución stock es de 1.2,
aproximadamente. Paralelamente se prepararon tres muestras controles
sin film que contenían 1 mL de DPPH. Las muestras y los controles se
dejaron incubar en la oscuridad y a 24ºC durante 24 h. Seguidamente,
se midió la absorbancia a 517 nm. Los resultados se expresan en % de
inhibición del DPPH: % Inhibición del DPPH = (Abs control - Abs
muestra)/Abs control. La Tabla 7 muestra las absorbancias obtenidas
en cada caso y las desviaciones asociadas a las medidas.
La Figura 10 muestra que el film de LDPE
adítivado con 1% de t-resveratrol vía líquida tiene
un 88% de capacidad antioxidante (respecto a viraje de DPPH),
claramente superior al film de LDPE sin aditivar.
Claims (23)
1. Material compuesto que comprende:
- a.
- una matriz polimérica o plástica,
- b.
- al menos un agente antioxidante.
2. Material compuesto según la reivindicación 1
donde la matriz polimérica o plástica se selecciona entre
termoplásticos, termoestables, elastómeros, derivados de biomasa y
materiales biodegradables o mezclas de los mismos.
3. Material compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2 donde la matriz está en una proporción de
entre 5% hasta 99,99% en peso.
4. Material compuesto según la reivindicación 3
donde la matriz está en una proporción de entre 20% y 99,99% en
peso.
5. Material compuesto según la reivindicación 4
donde la matriz está en una proporción de entre 90% y 99,99% en
peso.
6. Material compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 que además comprende un nanoaditivo que se
selecciona entre silicatos laminares, hidróxidos dobles, materiales
amorfos o mezclas de los mismos.
7. Material compuesto según la reivindicación 6
donde el nanoaditivo es un silicato laminar que se selecciona entre
arcillas minerales de tipo bentonita, vermiculita o caolinita.
8. Material compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 donde el agente antioxidante se selecciona
entre componentes de aceites vegetales esenciales, vitaminas y
cofactores, carotenoides y terpenoides, flavonoles, flavononas,
flavanoles, estilbenoides, fitoestrógenos tipo isoflavona,
antocianinas, ácidos fenólicos y sus ésteres, o mezclas de los
mismos.
9. Material compuesto según la reivindicación 8
donde el agente oxidante se selecciona entre eugenol,
\alpha-tocoferol o
trans-resveratrol.
10. Material compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 donde el agente antioxidante está en una
proporción de entre 0,01% hasta un 80%.
11. Material compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 que además comprende al menos un agente
activo o biactivo que se selecciona entre compuestos con propiedades
de barrera a la radiación electromagnética, compuestos con
propiedades de resistencia al fuego, sales metálicas orgánicas o
inorgánicas antimicrobianas y/o secuestradoras de oxígeno o
compuestos de bajo peso molecular que se seccionan entre etanol,
etileno, extractos de plantas, quitosano, plata, hierro y sales de
hierro, aceites esenciales, péptidos antimicrobianos, vitaminas,
fármacos, enzimas, compuestos de calcio biodisponibles, aceites
marinos, simbióticos, probioticos o prebióticos.
12. Procedimiento de obtención de un material
compuesto según las reivindicaciones 1 a 11 que comprende las
siguientes etapas:
- a.
- Disminución del tamaño de partícula del nanoaditivo mediante métodos mecánicos.
- b.
- Separación de las partículas obtenidas en a) con un tamaño de entre 0,1 a 100 micras mediante filtración por vía seca o húmeda
- c.
- Pre-tratamiento del material obtenido en la etapa b mediante:
- \bullet
- el uso de precursores del tipo expansor o
- \bullet
- el intercalado de sustancias orgánicas, inorgánicas o híbridas o
- \bullet
- el uso de precursores del tipo expansor y el intercalado de sustancias orgánicas, inorgánicas o híbridas.
- d.
- Adición de al menos un agente antioxidante.
- e.
- Añadir el material obtenido en la etapa anterior a una matriz polimérica o plástica.
13. Procedimiento de obtención según la
reivindicación 12 que además comprende un paso de eliminación de la
materia orgánica del material obtenido en a) por medio de técnicas
de decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con
substancias oxidantes.
14. Procedimiento de obtención según cualquiera
de las reivindicaciones 12 ó 13 que además comprende un paso de
eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas
a modificación del material obtenido en a) mediante procesos de
centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por
turbo-secadores.
15. Procedimiento de obtención según cualquiera
de las reivindicaciones 12 a 14 donde los precursores del tipo
expansor usados en la etapa c) se seleccionan entre DMSO, alcoholes,
acetatos, agua o mezclas de los mismos.
16. Procedimiento de obtención según cualquiera
de las reivindicaciones 12 a 15 donde las sustancias inorgánicas,
orgánicas o híbridas intercalados en las arcillas laminares en la
etapa c) se seleccionan entre polivinilalcohol (PVOH),
etilen-vinilalcohol (EVOH), biopolímeros, sales de
amonio cuaternario, quitosano o combinaciones de los mismos.
17. Procedimiento de obtención según la
reivindicación 16 donde la sustancia intercalada en las arcillas
laminares en la etapa c) es bromuro de hexadeciltrimetilamonio.
18. Procedimiento de obtención según cualquiera
de las reivindicaciones 12 a 17 donde el agente oxidante usado en la
etapa d) se selecciona entre componentes de aceites vegetales
esenciales, vitaminas y cofactores, carotenoides y terpenoides,
flavonoles, flavononas, flavanoles, estilbenoides, fitoestrógenos,
antocianinas, ácidos fenólicos y sus ésteres, o mezclas de los
mismos.
19. Uso de un material compuesto según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de
envases.
20. Uso de un material compuesto según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como recubrimientos de
equipos médicos o para la fabricación productos
médico-quirúrgicos.
21. Uso de un material compuesto según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para encapsular y mantener
inalterados principios activos o fármacos de liberación
controlada.
22. Uso de un material compuesto según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como barrera a disolventes
y productos orgánicos.
23. Uso de un material compuesto según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de
biopolímeros.
Priority Applications (14)
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| US13/000,797 US8834907B2 (en) | 2008-06-25 | 2009-06-25 | Active nanocomposite materials and production method thereof |
| CN200980128502XA CN102124049A (zh) | 2008-06-25 | 2009-06-25 | 活性纳米复合物材料以及制备它们的方法 |
| MX2010014346A MX2010014346A (es) | 2008-06-25 | 2009-06-25 | Materiales nanocompuestos activos y el procedimiento para su obtencion. |
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2009
- 2009-06-24 ES ES200930353A patent/ES2352626B1/es active Active
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| US20020106413A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-08-08 | Heinz Herbst | Mixtures of phenolic and inorganic materials with antimicrobial activity |
| ES2320617A1 (es) * | 2007-11-23 | 2009-05-25 | Nanobiomatters S.L. | Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiacion electromagnetica infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtencion. |
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