ES2351482A1 - Metodo de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos. - Google Patents
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Abstract
Método de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos. La invención se refiere al desarrollo de películas delgadas basadas en polímeros acrílicos sobre un material transparente a la luz como sensores ópticos que contienen en el interior su interior un indicador luminiscente cuyas propiedades de emisión de luz cambian en función de la concentración de una determinada especie química presente en el medio en el que se introduce la película sensora. Las películas se obtienen mediante polimerización térmica o fotoquímica de monómeros acrílicos en presencia de un iniciador de la polimerización y del indicador luminiscente que queda inmovilizado físicamente en la red del polímero que se forma. Las películas delgadas obtenidas pueden utilizarse para la determinación de contaminantes en aguas.
Description
Método de preparación de películas delgadas para
sensores químicos ópticos.
La invención se encuadra en el campo de
sensores, sondas, sistemas y métodos para la detección y
cuantificación de analitos. De forma más concreta, la invención se
refiere a un método de incorporación de compuestos químicos
indicadores ópticos adecuados al terminal sensible de sensores
químicos mediante inmovilización física de dichos indicadores en el
interior de una película delgada de un material transparente a la
luz basado en polímeros acrílicos.
Los sensores ópticos objeto de la presente
invención son útiles, por ejemplo, para la determinación de
contaminantes en aguas.
Actualmente se ha comprobado que dentro del
proceso analítico, desde la toma de muestra hasta el análisis
químico final de la misma, hay una serie de etapas que pueden
influir en el resultado final. Además, en otras ocasiones, el tiempo
transcurrido desde la toma de muestra y el análisis es demasiado
grande para llevar a cabo acciones correctoras. Por ello, cada vez
más, se están implantando sistemas de monitorización in situ
en continuo donde la manipulación de la muestra es nula, se pueden
llevar a cabo mediciones en tiempo real y se puede controlar de
manera sistemática el parámetro que se desea monitorizar. Además, el
uso de sensores desplegados in situ posibilita la toma de
decisiones y actuaciones correctoras si fuera necesario.
Así, la medida en continuo de especies,
compuestos o parámetros químicos ha adquirido un papel muy
importante en los últimos años. El seguimiento en tiempo real de
parámetros tales como la demanda biológica o química de oxígeno en
ríos y otro tipo de aguas, humedad en tierra o aire o la detección
de contaminantes (pesticidas, metales, antibióticos, toxinas,...) en
alimentos y aguas, que finalmente a través de la cadena trófica
acaban incorporándose en productos de uso humano, se ha convertido
en una necesidad para la salud humana.
Los sensores se consideran en la actualidad
"los sentidos de la electrónica": ojos y oídos capaces de ver y
escuchar más allá de la percepción humana; narices y lenguas
electrónicas que pueden reconocer olores y sabores sin una vida de
entrenamiento continuo; dispositivos táctiles capaces de discernir
su composición química. Entre el vasto mundo de los sensores
químicos (aquéllos que detectan, miden, cuantifican y/o
determinan estas especies, a diferencia de los destinados a medir
parámetros físicos como la presión, la aceleración, la vibración,
etc.), los dispositivos ópticos han alcanzado preeminencia en
aquellas áreas de la tecnología y la industria donde las
características de la luz y de la interacción
materia-luz muestran su superioridad (por ejemplo,
frente a la electricidad). Entre ellas, podemos mencionar las que
requieren monitorización sin contacto físico o a gran distancia,
detección ultrasensible y selectiva, carencia de riesgos eléctricos
o interferencias, ausencia de consumo del analito monitorizado y/o
medición en espacios muy reducidos, entre otras.
La incorporación de la fibra óptica y la fibra
integrada en los sensores químicos ha incrementado adicionalmente su
utilidad puesto que, con ellas, la luz puede confinarse y
transportarse fácilmente a largas distancias o lugares inaccesibles,
multiplexarse o distribuirse, es posible utilizar moléculas
indicadoras coloreadas o fluorescentes inmovilizadas en su extremo
para la determinación química específica, se pueden fabricar
sensores ópticos de forma masiva y establecer nuevas formas de
análisis químico (interferométricas, por resonancia de plasmones
superficiales, con reconocimiento supramolecular, en nanoescala,
etc.).
El desarrollo y fabricación de sensores
optoquímicos requiere, frecuentemente, la preparación de materiales
ópticos dotados de propiedades indicadoras, esto es, que posean
características o propiedades tales que la interacción de la
radiación luminosa con dichos materiales conduzca a un cambio
medible de dichas características o propiedades (como por ejemplo,
sin ser excluyente, su absorción de luz, reflexión de luz,
reflectancia difusa luminosa, fluorescencia, fosforescencia,
luminiscencia, índice de refracción, etc.). La preparación de dichos
materiales ópticos no es trivial pues requiere, entre otras
condiciones: (i) la selección y síntesis de un polímero orgánico o
inorgánico inerte capaz de incorporar una o varias moléculas
indicadoras con las características mencionadas, (ii) poseer unas
características mecánicas, ópticas y químicas adecuadas, (iii)
mostrar suficiente permeabilidad al analito diana (compuesto químico
o parámetro físico que se desea medir) evitando, simultáneamente, la
pérdida o lavado del indicador óptico o la penetración de especies
interferentes con la medida, (iv) la insolubilidad del material en
el medio en que se realizará la medida, (v) suficiente estabilidad
térmica y fotoquímica, etc.
Debido a sus propiedades de robustez y
flexibilidad en la preparación, los polímeros acrílicos se han usado
ampliamente en la fabricación de sensores ópticos, en especial en
formato de película delgada. Dichas películas delgadas constan de
diferentes polímeros sobre variados soportes como, por ejemplo, el
vidrio (óxido de silicio) [Hu et al. European Polymer
Journal, 2006, 42, 2053-2058], celulosa
[Rathbone et al. Biosensors and Bioelectronics, 2005, 20,
1438-1442], metales [Versal et al. Biosensors
and Bioelectronics, 2004, 20, 305-314],
En la mayoría de los casos, la molécula sensible
al parámetro analítico que se desea determinar se une formando un
enlace químico covalente al soporte sobre el que se quiere
inmovilizar. Esto implica, en muchos casos, realizar una activación
del soporte para que se puedan producir de manera eficaz reacciones
químicas a través de distintos grupos funcionales tales como el
grupo hidroxilo o el grupo amina. Además, en el caso específico de
sensores basados en películas de polímeros, lo más habitual es
modificar la estructura de la molécula sensora (también llamada
"indicador"), con el fin de dotarla de uno o más dobles enlaces
que permitan la unión covalente al soporte durante el proceso de
polimerización, quedando así firmemente unida al soporte [Gräfe
et al. Analytica Chimica Acta, 2006, 565,
42-47, Geddes et al. Journal of Applied
Polymer Science, 2000, 76, 603-615].
Los polímeros derivados del ácido acrílico
(-C=C-CO-OH) han demostrado ser
considerablemente permeables al agua debido a la naturaleza
hidrofílica de dicho grupo funcional. Así, con el objetivo de
desarrollar sensores potenciométricos de humedad, se han descrito
diversos sensores basados en películas delgadas de acrilatos que
contienen grupos carboxilo provenientes del ácido acrílico o sus
derivados (JP58167639, JP4258750, JP4270956, FR2683906,
KR2004076785, KR548785). En todos estos casos la película polimérica
(también llamada "membrana") actúa como capa permeable a la
fase que transporta el analito que se desea analizar. Después de
difundir a través de la misma, es el electrodo selectivo subyacente
el que actúa como sensor. No obstante, en dicho procedimiento no se
disuelve ninguna sustancia indicadora que sea sensible al analito,
sino que se utiliza el polímero acrílico en forma de gel como
membrana selectiva y permeable sobre la base del electrodo.
En el documento US 4,752,115 se describe un
proceso para embeber indicadores fluorescentes en el seno de
polímeros plastificados para el caso de la medida de oxígeno
molecular mediante un dispositivo sensor. El uso de monómeros
acrílicos, entre otros muchos, para la preparación de películas
delgadas permite la obtención de polímeros lo suficientemente
porosos para la difusión del oxígeno a través de las mismas si bien
el procedimiento ahí descrito requiere de la presencia de uno o más
plastificantes para su funcionamiento.
Otro método muy extendido de embeber una
sustancia indicadora dentro de un material polimérico acrílico para
obtener una película sensora es llevar a cabo una polimerización
hasta el punto "gel" semisólido e incorporar entonces la
sustancia indicadora, como describen los documentos US 6,582,658 y
WO9900663. Este procedimiento por etapas es ventajoso debido a que
evita disolver el indicador en la mezcla monomérica inicial, pero
produce heterogeneidad en la película sensora y conlleva mayor
complejidad experimental y más largos tiempos de preparación por las
múltiples etapas involucradas. Con el fin de evitar dicha falta de
homogeneidad, se suelen añadir otros aditivos en el punto
"gel". Por ejemplo, en el documento WO9937998 se describe la
utilización de copolímeros como estireno/acrilonitrilo, preparados a
través de sucesivas capas de polimerización para la determinación de
gases, donde el indicador se añade entre las sucesivas capas de
polímero.
El documento WO8605589 describe la utilización
de esta técnica para fabricar recubrimientos poliméricos de una
fibra óptica mediante el proceso denominado deep coating
(inmersión-extracción) utilizando
poli(metracrilato de metilo) e incorporando el indicador
sobre el polímero-gel formado, presentando los
mismos inconvenientes mencionados anteriormente.
En el documento WO9737210 se describen
inmovilizaciones no covalentes de indicadores fluorescentes en
distintos polímeros como plexiglás, PVC, poliestireno,
policarbamatos, látex, teflón, o en resinas poliestirénicas de
intercambio iónico, para la determinación de oxígeno mediante
desactivación de la fluorescencia del indicador por el analito. La
principal desventaja de este tipo de inmovilización es el sangrado
del indicador cuando se sumerge la película polimérica indicadora en
un medio líquido, por lo que las medidas están restringidas a fase
gaseosa.
Carlson et al. (ACS Symposium series
2007, 957, 107-118) han descrito una técnica de
atrapamiento no covalente del indicador en un polímero acrílico que
consiste en disolver un complejo fosforescente de osmio en dicho
polímero preformado, monitorizando la presión parcial de oxígeno
molecular en la fase gaseosa con la película sensible resultante.
Las desventajas de este procedimiento es que está limitado a muy
pocos tipos de polímeros acrílicos e indicadores (el indicador ha de
ser soluble en ellos), siendo por tanto poco versátil para conseguir
las características analíticas deseadas para el sensor objetivo.
Otro tipo de soporte polimérico que se ha usado
frecuentemente para la fabricación de sensores ópticos son los
denominados materiales "sol-gel",
particularmente los de tipo silíceo. Dichos materiales son muy
versátiles en cuanto a composición se refiere y pueden ser
utilizados como soporte para contener sustancias indicadoras
sensibles a una especie determinada a través de su atrapamiento
físico en la red tridimensional que forma su interior. El principal
problema de dichos materiales radica en la disminución continua de
su tamaño de poro hasta llegar a ser inservibles a menos que se
sometan a un calentamiento superior a los 800ºC, lo que destruiría
el indicador, por lo que su tiempo de vida útil suele ser corto y la
respuesta al analito variable durante dicho periodo. Además, resulta
difícil encontrar un adecuado balance entre el tamaño de poro y la
retención del indicador que evite su lavado a la fase líquida. Para
evitar este inconveniente, se han funcionalizado indicadores con
grupos siloxano o macromoléculas para su incorporación al polímero
inorgánico sol-gel durante su formación (P. J.
Skrdla et al., Applied Spectroscopy 1999,
53(7), 785-791; T. Suratwala, et al.
Chemistry of Materials 1998, 10(1),
199-209; ibid. Chemistry of Materials
1998, 10(1), 190-198; D. Avnir et
al., "Organo-silica sol-gel
materials", en "Chemistry of Organic Silicon Compounds",
Vol. 2, Parte 3, Rappoport, Z. y Apeloig, Y. Editores, Wiley,
Chichester, UK, 1998,2317-2362). Sin embargo, la
funcionalización química de moléculas indicadoras con grupos
siloxano es un procedimiento laborioso y los compuestos resultantes
no siempre gozan de la suficiente estabilidad química (por ejemplo,
a la humedad). Otras veces la afinidad de los materiales
sol-gel hacia sistemas hidrofílicos es limitada, por
lo que se han utilizado polímeros con grupos carboxilo (derivados
del ácido acrílico) para recubrir el material
sol-gel (US4801655, US6562424).
A la vista del estado de la técnica se comprueba
que existe actualmente la necesidad imperiosa de disponer de un
procedimiento de preparación de materiales ópticos dotados con
propiedades indicadoras (también llamados sensores) que sea
suficientemente versátil, sencillo, rápido, barato, eficaz y
robusto.
Por ello, la presente invención se refiere al
desarrollo de películas delgadas basadas en polímeros acrílicos
extendidas sobre un material transparente a la luz (como vidrio o
plástico) como sensores ópticos, mediante la inmovilización física,
en el interior de dicha película delgada, de una sustancia
absorbedora de luz y/o luminiscente (indicador) cuyas propiedades de
absorción y/o emisión de luz cambian en función de la concentración
de una determinada especie química (analito).
Esta nueva composición y el procedimiento de
preparación de películas sensoras cuyas propiedades de absorción y/o
emisión cambian en presencia de una determinada especie química
diana o analito, que descubre la presente invención, presentan
múltiples propiedades ventajosas frente a otros materiales conocidos
hasta la fecha con similares aplicaciones analíticas. Estas
propiedades son:
- -
- Facilidad y rapidez de preparación. Las películas sensoras pueden obtenerse a través de etapas sencillas en un corto periodo de tiempo.
- -
- Versatilidad superior. Se permite el uso de muy diferentes indicadores ya que no están sometidos a ninguna transformación química previa a su utilización. Además, se pueden configurar diferentes soportes y sistemas de medida en función de la aplicación deseada.
- -
- Robustez. Las películas sensoras delgadas no se disuelven en el medio de medida del analito diana ni se despegan del soporte.
- -
- Transparencia. Las películas sensoras permiten el paso de la luz a su través, posibilitando la interacción de la luz con las moléculas sensibles al analito (indicador) embebidas en dichas películas.
- -
- Homogeneidad. El indicador se encuentra homogéneamente distribuido en el interior de la película sensora.
- -
- Estabilidad. Evitan la pérdida del indicador por lavado al medio en el que se encuentra el analito diana.
- -
- Bajo coste. Los componentes de las películas sensoras son baratos y el procedimiento de preparación sólo requiere la aplicación de calor.
- -
- Rápida respuesta a los cambios de concentración del analito diana en el medio de medida, permitiendo la monitorización de dicho analito en tiempo real.
La invención se refiere al desarrollo de
películas delgadas basadas en polímeros acrílicos sobre un material
transparente a la luz (vidrio o plástico, por ejemplo) como sensores
químicos ópticos, mediante la inmovilización física, en el interior
de la película delgada, de una sustancia absorbedora de la luz y/o
luminiscente (indicador) cuyas propiedades de absorción y/o emisión
de luz cambian en función de la concentración de una determinada
especie química.
Se puede definir la polimerización como un
proceso a través del cual unos reactivos (monómeros), generalmente
de bajo peso molecular, se agrupan químicamente entre sí, dando
lugar a una molécula de gran tamaño llamada polímero cuyas
características físico-químicas son diferentes a las
del monómero de partida.
Los polímeros acrílicos se obtienen a partir de
la polimerización, por reacciones de adición, de diferentes
monómeros dotados de la agrupación química -C=C-CO-,
solos o en combinación de varios de ellos o con otros monómeros que
no presentan tal agrupación. Dichos monómeros son, principalmente,
ésteres de los ácidos acrílicos y metacrílicos con diferentes
alcoholes o amidas de los ácidos acrílicos y metacrílicos con
diferentes aminas.
Estos polímeros acrílicos se pueden clasificar
en duros y blandos según las características de rigidez, dureza y
elasticidad que presenta el material una vez formado. Los polímeros
acrílicos duros son materiales cuya temperatura de gelificación es
superior a los 70ºC. Su estructura se caracteriza por la presencia
de grupos voluminosos que impiden su movilidad (arilo, metilo) y
cadenas alifáticas cortas. Son considerados polímeros duros los
derivados del metacrilato de metilo, ácido metacrílico, estireno,
etc. Los polímeros blandos, por el contrario, poseen estructuras
móviles y plásticas. El componente alcohol del éster acrílico o
metacrílico es generalmente de cadena larga y lineal. Pertenecen a
este grupo los acrilatos de etilo, propilo, butilo, hexilo,
dodecilo, etc.
Cualesquiera que sea su grado de dureza, los
monómeros acrílicos pueden ser polimerizados en distintas
condiciones y cada tipo de proceso determina qué clase de polímero
se obtiene.
\newpage
En la presente invención, las películas
sensoras, que contienen atrapadas en su interior moléculas
indicadoras sensibles al analito diana, se preparan mediante un
procedimiento de polimerización térmica o fotoquímica de los
monómeros precursores en presencia de dicha molécula sensible, en
presencia de ciertos aditivos y utilizando un disolvente
adecuado.
Para ello, se prepara una disolución mezclando
monómeros acrílicos y un compuesto iniciador de la polimerización en
un disolvente adecuado, agitando hasta total disolución. A la mezcla
anterior se añade el indicador luminiscente. La disolución
resultante se deposita sobre un soporte transparente previamente
activado y se procede entonces a la polimerización térmica o
fotoquímicamente iniciada.
La molécula sensible al analito no reacciona con
los monómeros acrílicos ni con el soporte al no poseer grupos
funcionales capaces de unirse a los monómeros, sino que queda
atrapada firmemente en la película sensora, gracias al
entrecruzamiento del polímero formado en el proceso de
polimerización alrededor de dicha molécula sensible y a las
interacciones entre la molécula sensible y la red de polímero, de
manera extraordinariamente más sencilla que si la incorporación de
dicha molécula sensible se realiza sobre el polímero
pre-formado y sin necesidad de modificación química
de la molécula sensible que permita su unión química al monómero
reactivo o al polímero formado.
De esta forma se obtienen películas aptas para
la fabricación de sensores ópticos capaces de detectar y cuantificar
especies químicas en fase gaseosa, líquida o semilíquida, evitando
así el problema de pérdida de indicador por lavado y/o la
incompatibilidad de dicho indicador con el medio en el que se
encuentra el analito diana (como por ejemplo insolubilidad,
inestabilidad química,...).
La molécula sensible al analito puede ser, por
ejemplo, un complejo de Ru(II) con ligandos
poliazaheterocíclicos quelantes, que queda atrapado firmemente en el
interior de la película sensora gracias al entrecruzamiento del
polímero formado y a las interacciones entre la molécula sensible y
la red de polímero, de manera extraordinariamente más sencilla que
si la incorporación de dicha molécula sensible se realiza sobre el
polímero pre-formado y sin necesidad de modificación
química de la molécula sensible que permita la unión química al
monómero reactivo o al polímero formado.
La composición de la mezcla de monómeros en los
que queda embebido el indicador tras la polimerización como, por
ejemplo, la metacrilamida (MAM), el ácido metacrílico (MMA), el
metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), la
metilenbisacrilamida (MBAA) y/o un diacrilato de polietilenglicol
(PGDA), juega un papel crítico facilitando la entrada del analito
diana al interior de la película resultante e impidiendo la salida
de dicho indicador. Por ello, se hace necesario utilizar una mezcla
adecuada de monómeros, aditivo y molécula indicadora, que posean una
solubilidad suficiente en el disolvente seleccionado, interacción
apropiada con la molécula indicadora y formen una red de polímero
suficientemente entrecruzada para impedir la salida del indicador
pero no la entrada y salida del analito diana. Sólo así es posible
llevar a cabo la aplicación analítica de las películas sensoras.
Los sensores que utilizan las películas
obtenidas mediante el procedimiento descrito pueden emplearse en
aplicaciones de alta tecnología de monitorización industrial o
medioambiental.
En la figura 1 se representa la estructura del
indicador luminiscente sensible a cobre(II)
[Ru(phen)_{2}(iip)]^{2+}.
La figura 2 muestra la respuesta típica de una
película luminiscente sensora de cobre en aguas dentro del intervalo
de concentraciones de 0,01 al mM. La regeneración tras cada una de
las medidas de cobre(II) se lleva a cabo con AEDT 0,1 M.
En la figura 3 se representa una curva de
calibrado típica obtenida con fluorímetro comercial utilizando una
película acrílica que contiene
[Ru(phen)_{2}(iip)]^{2+} inmovilizado en
dicha película como indicador luminiscente sensible al cobre
presente en aguas.
La realización de la presente invención se
ilustra mediante el siguiente ejemplo que no es limitativo de su
alcance.
Ejemplo
Este ejemplo se refiere a la preparación de
películas sensibles para la fabricación de sensores químicos ópticos
para la determinación de cobre en aguas.
Para la preparación de la disolución de
monómeros que formará la película de polímero en la que queda
inmovilizado el indicador, se pesaron 3 mg del iniciador de la
polimerización térmica
(2,2-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo),
ABDV) y se disolvieron en 200 \muL de dimetilsulfóxido (DMSO).
Sobre la solución anterior se añadieron los monómeros MAM (20 mg)
HEMA (20 \muL), MBAA (15 \muL), PGDA (80 \muL del que
comercializa Sigma-Aldrich con la referencia 47562)
y se agitó hasta total disolución. A continuación, sobre la
disolución obtenida, se añadieron 2 mg del indicador luminiscente
[Ru(phen)_{2}(iip)]^{2+} (donde phen
e iip representan los ligandos quelatantes
1,10-fenantrolina y
2-(1H-imidazol-2-il)-1H-imidazo[4,5-f]-1,10-fenantrolina,
respectivamente) que fue preparado, a partir de
[Ru(phen)_{2}Cl_{2}] y el ligando iip,
según el procedimiento descrito por Rillema, D.P. et al.
Inorg. Chem. 1993, 22,
1617-1622; a su vez, el ligando iip se
preparó a partir de
imidazol-2-carboxaldehido y
1,10-fenantrolina-5,6-diona
según el procedimiento descrito por Liu, J.-G. et al.,
Inorg. Biochem. 1999, 76,
265-271.
Para la formación de las películas sensoras se
depositaron, a temperatura ambiente, 3 \muL de disolución de los
monómeros que contiene el complejo de Ru(II) sobre un soporte
de vidrio previamente activado (utilizando, por ejemplo, el método
descrito por Gräfe en Gräfe et al. Analytica Chimica
Acta 2006, 565, 42-47). La disolución
depositada se cubrió inmediatamente con un disco de 9 mm de diámetro
Mylar® (cortados, por ejemplo, de una lámina de 115 \mum de
espesor de dicho material como la comercializada por Goodfellow, Bad
Nauheim D-61213, Alemania) para controlar el espesor
final y homogeneizar la misma y, seguidamente, se calentó a 50ºC
durante 30 minutos en una estufa de laboratorio para efectuar la
polimerización.
Las medidas de cobre en agua se realizaron
preparando patrones de agua con distinto contenido en cloruro de
cobre(II), que se colocaron en un recipiente cerrado y
termostatizado a la temperatura de medida deseada mediante
circulación exterior de agua a través de una camisa de vidrio
conectada a un recirculador termostático. La película indicadora
soportada sobre el disco de vidrio se cubrió con una malla de nylon
(de 20 \mum de abertura, unos 2 cm de diámetro y 50 \mum de
espesor) y se colocó en el extremo terminal de la fibra óptica del
equipo Optosen® (fabricado y comercializado por Grupo Interlab,
S.A.) mediante el dispositivo ad hoc suministrado por el
fabricante. El terminal sensible con la configuración indicada se
introdujo entonces dentro de la muestra de agua termostatizada a la
temperatura elegida (por ejemplo,20ºC) monitorizando la señal
analítica que proporciona el equipo Optosen® hasta estabilización de
la misma.
La señal analítica (desfase de la luminiscencia
que proviene de la película sensible que contiene el indicador
situada en el extremo de la fibra óptica conectada al equipo de
medida) en función del contenido en cobre de la muestra se ha
representado en la figura 2. En todos los casos fue necesario
regenerar el sistema de medida utilizando una disolución de AEDT
(ácido etilendiaminoetraacético) 0,1 M para poder recuperar la señal
hasta la línea base tras su exposición al cobre(II). Las
medidas de todas las concentraciones de cobre en las muestras se
llevaron a cabo en tampón fosfato a pH 7.
Como puede apreciarse en al figura 2, la
película sensible al cobre contenido en agua presenta
sorprendentemente una rápida respuesta a los cambios de
concentración de cobre en el intervalo de concentraciones de 0,01 a
1 mM y permite realizar una determinación in situ y en tiempo
real, permite el análisis desatendido y remoto, sin presencia de
operador alguno.
Las películas indicadoras sensibles a la
presencia de cobre en aguas, que contienen el indicador
luminiscente, mostraron una disminución de la intensidad de
luminiscencia a medida que aumentaba la concentración de cobre
presente en la muestra.
A partir de medidas como las ejemplificadas en
la figura 2 se determinaron las curvas de calibrado en función de la
concentración de cobre presente en la muestra, uno de cuyos ejemplos
recoge la figura 3. Como puede observarse, el intervalo de medida de
la película sensora fabricada fue de 2 x 10^{-6} mol/L a 2 x
10^{-4} mol/L de cobre(II), con un límite de detección de 5
x 10^{-7} mol/L del metal. La curva de calibrado resultó
permanecer constante después de, al menos, 150 ciclos de medida para
diferentes concentraciones de cobre.
Claims (10)
1. Método de preparación de películas delgadas
que contienen indicadores absorbedores de luz y/o luminiscentes
atrapados en su interior para la determinación de analitos que
comprende:
- (a)
- preparación de una disolución que contiene una mezcla de monómeros acrílicos, un iniciador de la polimerización y una molécula sensible al analito que no posea grupos capaces de unirse químicamente a los monómeros ni al soporte sobre el que se fabrica la misma,
- (b)
- deposición la disolución obtenida a temperatura ambiente sobre un soporte transparente previamente activado y
- (c)
- polimerización térmica o fotoquímica con formación de una red de polímero altamente entrecruzada donde queda atrapada físicamente la molécula sensible.
2. Método de preparación de películas delgadas
que contienen indicadores atrapados en su interior para la
determinación de analitos, según reivindicación 1, donde los
monómeros acrílicos son metacrilamida (MAM), ácido metacrílico
(MAA), metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA),
metilenbisacrilamida (MBAA), diacrilato de polietilenglicol (PGDA)
en proporciones.
3. Método de preparación de películas delgadas
que contienen indicadores atrapados en su interior para la
determinación de analitos, según reivindicaciones anteriores, donde
el disolvente que contiene la mezcla de polimerización es
dimetilsulfóxido.
4. Método de preparación de películas delgadas
que contienen indicadores atrapados en su interior para la
determinación de analitos, según reivindicaciones anteriores, donde
el iniciador de la polimerización térmica o fotoquímica es
azobisdimetildivaleronitrilo (ABDV).
5. Método de preparación de películas delgadas
que contienen indicadores atrapados en su interior para la
determinación de analitos, según reivindicaciones anteriores, donde
la molécula sensible que actúa como indicador luminiscente, cuyas
propiedades ópticas cambian en presencia del analito, es un complejo
de Ru(II) con ligandos poliazaheterocíclicos quelantes.
6. Método de preparación de películas delgadas
que contienen indicadores atrapados en su interior para la
determinación de analitos, según reivindicación 1, donde el soporte
transparente de las mismas es vidrio o plástico.
7. Películas delgadas que contienen indicadores
atrapados en su interior para la determinación de analitos
obtenibles a través del método reivindicado donde las películas
están formadas por un polímero acrílico que contiene atrapada
físicamente en su interior una molécula sensible a un analito.
8. Películas delgadas que contienen indicadores
atrapados en su interior para la determinación de analitos, según
reivindicación 7, donde el polímero acrílico procede de una mezcla
(en peso) de los monómeros acrílicos cuya composición es: 14%
metacrilamida (MAM), 15% metacrilato de
2-hidroxietilo (HEMA), 10% metilenbisacrilamida
(MBAA) y 61% diacrilato de polietilenglicol (PGA).
9. Películas delgadas que contienen indicadores
atrapados en su interior para la determinación de analitos, según
reivindicaciones 7 y 8, donde la molécula sensible, cuyas
propiedades ópticas cambian en presencia del analito, es
[Ru(phen)_{2}(iip)]^{2+} (donde phen
e iip representan 1,10-fenantrolina y
2-(1H-imidazol-2-il)-1H-imidazo
[4,5-f]-1,10-fenantrolina,
respectivamente).
10. Uso de las películas delgadas, según
reivindicaciones 7, 8 y 9, como sensores ópticos para la
determinación de cobre en aguas.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200901634A ES2351482B2 (es) | 2009-07-23 | 2009-07-23 | Metodo de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos. |
| PCT/ES2010/000328 WO2011009981A2 (es) | 2009-07-23 | 2010-07-23 | Método de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| ES200901634A ES2351482B2 (es) | 2009-07-23 | 2009-07-23 | Metodo de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos. |
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| ES2351482A8 ES2351482A8 (es) | 2012-01-11 |
| ES2351482B2 ES2351482B2 (es) | 2012-09-12 |
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|---|---|---|---|
| ES200901634A Active ES2351482B2 (es) | 2009-07-23 | 2009-07-23 | Metodo de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos. |
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| ES (1) | ES2351482B2 (es) |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO1998003856A1 (fr) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede et dispositif de compactage et de mesure de la resistivite de poudres |
| ES2134122B1 (es) * | 1996-10-16 | 2000-04-01 | Univ Madrid Complutense | Sensor optico para detergentes. |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100994691B1 (ko) * | 2008-12-16 | 2010-11-16 | 전남대학교산학협력단 | 형광염료가 고정화된 이산화탄소 검출용 센서막의 제조방법 |
-
2009
- 2009-07-23 ES ES200901634A patent/ES2351482B2/es active Active
-
2010
- 2010-07-23 WO PCT/ES2010/000328 patent/WO2011009981A2/es active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998003856A1 (fr) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede et dispositif de compactage et de mesure de la resistivite de poudres |
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| H. M. ROWE et al., "Metal ion sensors base on a luminescent Ruthenium (II) complex: The role of polymer support in sensing properties", Applied Spectroscopy, 2002, vol. 56, nº 2, páginas 167-173 * |
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| T. MAYR et al., "Dual life time referenced optical sensor membrane for the determination of copper (II) ions", Anal. Chim. Acta, 2002, vol. 462, nº 1, páginas 1-10 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2351482A8 (es) | 2012-01-11 |
| WO2011009981A3 (es) | 2011-07-14 |
| WO2011009981A2 (es) | 2011-01-27 |
| ES2351482B2 (es) | 2012-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2351482 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B2 Effective date: 20120912 |