ES2351329B2 - Procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su fabricación y composiciones de recubrimiento empleadas en el mismo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas durante su fabricación y composiciones de recubrimiento
empleadas en el mismo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su
fabricación y a composiciones empleadas en el mismo con el fin de
disminuir emisiones de compuestos ácidos, preferiblemente de flúor,
azufre y cloro, durante la etapa de cocción de las piezas. Dicho
procedimiento comprende preparar y aplicar una composición en forma
de recubrimiento sobre la superficie de la pieza, con anterioridad a
la etapa de cocción, que es capaz de retener los compuestos ácidos
que se emiten durante dicha etapa.
Las composiciones de recubrimiento objeto de la
presente invención comprenden: (a) al menos una materia prima o
compuesto que aporte al menos un elemento seleccionado del grupo
compuesto por calcio, bario, estroncio y aluminio y cualquier
combinación de los mismos, y opcionalmente (b) al menos una
sustancia ligante que confiera consistencia al recubrimiento y
adhesión a la superficie de las piezas. La presente invención tiene
aplicación en el sector cerámico, para la disminución de las
emisiones de compuestos ácidos durante la cocción de baldosas y
tejas cerámicas.
Description
Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas durante su fabricación y composiciones de recubrimiento
empleadas en el mismo.
La invención se encuadra dentro del campo
técnico de los procedimientos, métodos y productos destinados a la
fabricación de baldosas y tejas cerámicas, concretamente a los
destinados a la reducción de las emisiones de compuestos ácidos
emitidos durante la etapa de cocción de baldosas y tejas cerámicas.
Más concretamente, en lo que se refiere a las emisiones de
compuestos gaseosos de flúor, cloro y azufre.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo el término baldosas cerámicas se incluyen
aquellas piezas constituidas por un soporte cerámico, de naturaleza
arcillosa, recubiertas o no de un esmalte de naturaleza inorgánica u
orgánica, que se utilizan como recubrimiento de superficies tales
como suelos, paredes y fachadas, independientemente de sus
dimensiones, formas, características técnicas y decorativas.
Bajo el término tejas cerámicas se incluyen
aquellas piezas constituidas por un soporte cerámico, de naturaleza
arcillosa, recubiertas o no de un esmalte o engobe de naturaleza
inorgánica u orgánica, que se utilizan normalmente para
impermeabilizar o como recubrimiento decorativo en tejados de
edificios, independientemente de sus dimensiones, formas,
características técnicas y decorativas.
El proceso de fabricación de estos productos
cerámicos comprende generalmente las siguientes etapas: preparación
de las composiciones de soporte (y esmaltes en productos
esmaltados), conformado de la pieza, secado, esmaltado/decoración
(en productos esmaltados) y cocción.
Desde el punto de vista de las emisiones
contaminantes de compuestos ácidos, la cocción es indudablemente la
fase más compleja y relevante por la cantidad y variedad de
contaminantes presentes.
Las emisiones gaseosas asociadas a la cocción de
baldosas y tejas cerámicas constan, además de los gases que se
originan en la combustión, de componentes que se volatilizan con el
calentamiento de la pieza que se está cociendo. Estas emisiones
contienen componentes gaseosos ácidos cuya cantidad depende, entre
otros factores, de su concentración en las materias primas, del
ciclo de cocción utilizado, de la temperatura máxima alcanzada y del
tipo de producto fabricado.
Estas emisiones están normalmente reguladas
directa (normativa sobre emisiones industriales) o indirectamente
(normativa sobre calidad de aire), por lo que las empresas deben
cumplir unos niveles de emisión inferiores a los valores límite
establecidos por la legislación que les sea aplicable.
Actualmente, la solución que se adopta para
reducir las emisiones de compuestos ácidos que se emiten durante la
cocción de las baldosas y tejas cerámicas hasta los límites legales
es la implantación de sistemas de depuración de las corrientes
gaseosas emitidas a la atmósfera (soluciones
end-of-pipe).
De entre los sistemas de depuración existentes,
los más utilizados son los que se basan en poner en contacto los
gases con algún reactante o mezclas de ellos (los más utilizados son
Ca(OH)_{2}, CaCO_{3}, Na_{2}CO_{3},
NaHCO_{3}) de forma que por reacción con los compuestos ácidos
gaseosos se forme un sólido que puede ser retenido directamente en
el sistema donde se produce la reacción química (torres de relleno o
de lecho), o bien es separado de la corriente gaseosa por un sistema
convencional de depuración de sólidos (filtro de mangas, filtro
rígido o precipitador electrostático).
Existen soluciones alternativas también basadas
en la depuración de la corriente gaseosa emitida en los hornos, como
la depuración vía húmeda de los gases en la que los compuestos
ácidos se eliminan por absorción.
Los principales inconvenientes de estos sistemas
son sus elevados costes tanto de instalación como de mantenimiento,
y la generación de residuos sólidos contaminados que deben
gestionarse adecuadamente.
Un procedimiento alternativo a la instalación de
sistemas de depuración de gases se basa en la modificación de los
hornos industriales para favorecer la adsorción de los gases
contaminantes durante la fase de precalentamiento. Este método está
basado en la existencia de fenómenos de adsorción con y sin reacción
química de los compuestos ácidos de flúor y azufre durante el
precalentamiento por parte de las piezas, debido a que los gases
circulan en contracorriente respecto a éstas.
En la bibliografía científica se describen
procedimientos basados en la adición de ciertos aditivos,
habitualmente CaCO_{3}, a la mezcla de materias primas, para de
este modo retener los compuestos ácidos en el propio producto
cerámico en forma de CaF_{2}, CaSO_{4}, etc. Este procedimiento
se ha empleado en la fabricación de tejas y ladrillos, aunque puede
modificar algunas de sus propiedades finales como son la porosidad,
color y resistencia mecánica. Asimismo, según se indica en la
literatura científica este método deja de ser efectivo a
temperaturas superiores a 1000ºC, a la cual se cuecen las baldosas
cerámicas (1100ºC-1220ºC).
En cuanto a los sistemas patentados basados en
la fijación de los contaminantes en el propio producto, únicamente
se tiene constancia de la solicitud de patente internacional
WO9712842, en la que se describe un método para reducir las
emisiones de fluoruros producidas durante la cocción de ladrillos,
consistente en adicionar hidroxiapatito u otros materiales
apatiticos o fosfáticos a la mezcla de materias utilizadas en la
fabricación de ladrillos.
No se tiene, por tanto, conocimiento de la
existencia de un procedimiento de reducción de emisiones de
compuestos ácidos durante el proceso de fabricación de baldosas y
tejas cerámicas como el aquí descrito, basado en la aplicación de
capas superficiales de recubrimiento sobre dichos productos
cerámicos.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su
fabricación, y a las composiciones de recubrimiento empleadas en
dicho procedimiento para disminuir la emisión de compuestos ácidos
que tiene lugar durante la etapa de cocción.
El primer objeto de la invención es proporcionar
composiciones de recubrimiento superficial de baldosas y tejas
cerámicas capaces de retener los compuestos ácidos, preferiblemente
de flúor, azufre y cloro, que se emiten durante la cocción.
El segundo objeto de la invención es el
procedimiento a emplear para la preparación y utilización de las
citadas composiciones, que comprende una etapa de aplicación de las
mismas en forma de recubrimiento sobre la superficie de las baldosas
y tejas cerámicas después de su conformado y antes de la etapa de
cocción.
Las composiciones de recubrimiento superficial
de baldosas y tejas cerámicas objeto de la presente invención se
caracterizan porque comprenden al menos un compuesto que comprende y
aporta al menos un elemento seleccionado del grupo compuesto por
calcio, bario, estroncio y aluminio y cualquier combinación de los
mismos, y sin que necesariamente estén todos presentes. De esta
forma, dicho compuesto o compuestos, bien sean de Ca, Ba, Sr, Al o
cualquier combinación de los mismos, pueden desde aparecer en
pequeñas cantidades hasta constituir el 100% de la formulación del
recubrimiento, encontrándose preferiblemente entre 1% y 100%,
incluidos ambos límites. Se ha probado que cuanto mayor es dicho
porcentaje, más eficaz es el recubrimiento en la retención de gases
ácidos producidos durante la etapa de cocción.
Cuando el al menos un compuesto es de Ca,
preferentemente se encuentra en la formulación en un porcentaje
comprendido entre 60%-100% del total de la formulación, y más
preferiblemente entre 80%-100%. También preferentemente, cuando el
al menos un compuesto es de Ba, se encuentra en la formulación en un
porcentaje comprendido entre 20%-80% del total de la formulación,
más preferiblemente entre 40%-60%; mientras que cuando es de Sr,
preferentemente se encuentra en la formulación en un porcentaje
comprendido entre 10%-100% del total de la formulación, más
preferiblemente entre 30%-90%. También preferentemente, cuando el al
menos un compuesto es de Al, se encuentra en la formulación en un
porcentaje comprendido entre 10%-100% del total de la formulación,
más preferiblemente entre 40%-80%.
Preferiblemente, el compuesto o compuestos están
en forma de óxidos, hidróxidos, sulfatos, nitratos, carbonatos o
fosfatos y cualquier combinación de los mismos, es decir pueden
estar combinados entre si y sin que necesariamente estén todos
presentes.
A modo de ejemplo, y sin que sean limitantes del
alcance de la invención, algunos de estos compuestos pueden ser:
carbonato de calcio, carbonato de bario, carbonato de estroncio,
nitrato de calcio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario,
hidróxido de estroncio, fosfato de calcio, fosfato de bario, fosfato
de estroncio, hidroxiapatito, hidróxido de aluminio y alúmina.
Opcionalmente, las composiciones de
recubrimiento superficial de baldosas y tejas cerámicas pueden
además comprender al menos un compuesto que ejerza funciones de
ligante para conferir consistencia al recubrimiento y adhesión a la
superficie de las baldosas y tejas cerámicas. Preferiblemente, dicho
al menos un compuesto ligante se encuentra en un porcentaje en peso
del total de la formulación del recubrimiento inferior o igual a
10%. Puede emplearse cualquier tipo de ligante en la composición. A
modo de ejemplo, y sin que sean limitantes del alcance de la
invención, algunos compuestos ligantes que pueden utilizarse son los
correspondientes a la familia de los minerales arcillosos, como
caolines, arcillas y bentonitas; celulosas, como carboximetil
celulosa; alcoholes polimerizados, como polivinil alcohol o
poliacrilamida; metacrilatos, lignosulfonatos y boratos.
También opcionalmente, las composiciones de
recubrimiento pueden además comprender al menos un aditivo,
preferentemente seleccionado del grupo compuesto por floculantes,
desfloculantes, espesantes y dispersantes, y cualquier combinación
de los mismos.
\newpage
En otras realizaciones preferidas, la
composición química del recubrimiento de baldosas y tejas cerámicas,
expresada en tanto por ciento en peso, comprende al menos:
o
bien:
o
bien:
o
bien:
o
bien:
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su
fabricación, comprendiendo dicha fabricación al menos una etapa de
conformado y una etapa de cocción, caracterizado porque el
procedimiento se realiza entre ambas etapas y comprende al
menos:
a) preparar una composición de recubrimiento
como la descrita anteriormente, que comprende al menos un compuesto
que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo compuesto
por calcio, bario, estroncio y aluminio y cualquier combinación de
los mismos; y
b) aplicar la composición en forma de
recubrimiento sobre la superficie de las baldosas y tejas cerámicas,
con el fin de retener los compuestos ácidos que se generan en la
etapa de cocción y disminuir así su emisión a la atmósfera. Como se
ha dicho, la aplicación de la composición en forma de recubrimiento
se realiza entre la etapa de conformado de las tejas y baldosas
crudas y la etapa de cocción.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, las etapas a) y b)
de preparación y aplicación de la composición en forma de
recubrimiento comprenden las siguientes subetapas:
(a.1) dispersar en agua el al menos un compuesto
que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo compuesto
por Ca, Ba, Sr y Al y cualquier combinación de los mismos;
(a.2) ajustar las propiedades reológicas de la
suspensión obtenida en la etapa a.1) a un dispositivo empleado para
la aplicación de la composición de recubrimiento que permite
depositar dicha composición de forma homogénea sobre la superficie
de la teja o baldosa; y
(b) aplicar la composición de recubrimiento en
forma de suspensión sobre la superficie de baldosas o tejas crudas
mediante el citado dispositivo.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización preferida, en la etapa a.1)
el al menos un compuesto se muele con agua en lugar de dispersarse.
Preferiblemente, en la etapa a.1) el al menos un compuesto se
dispersa y se muele con agua. También preferiblemente, la suspensión
formada por el agua y el al menos un compuesto que se obtiene en la
etapa a.1) presenta un contenido de sólidos comprendido entre 20% y
80%, incluidos ambos límites.
De acuerdo con lo indicado anteriormente, el al
menos un compuesto que comprende al menos un elemento seleccionado
del grupo compuesto por calcio, bario, estroncio y Al y cualquier
combinación de los mismos pueden desde aparecer en pequeñas
cantidades hasta constituir el 100% de la formulación del
recubrimiento, encontrándose preferiblemente entre el 1% y el 100%
en peso.
En otra realización preferida, en la etapa a.1)
o en la etapa a.2) puede adicionarse al menos un compuesto ligante
para conferir consistencia al recubrimiento y adhesión a la
superficie de las baldosas y tejas cerámicas, preferiblemente en un
porcentaje en peso del total de la formulación inferior o igual a
10%.
También preferentemente, en la etapa a.1) puede
emplearse además al menos un aditivo para ajustar las propiedades
reológicas de la suspensión al dispositivo, y más preferentemente
dicho al menos un aditivo puede emplearse en la etapa a.2). El al
menos un aditivo es preferentemente seleccionado del grupo compuesto
por floculantes, desfloculantes, espesantes y dispersantes, y
cualquier combinación de los mismos.
El dispositivo empleado en la etapa b) para
aplicar la composición de recubrimiento puede ser de cualquier tipo,
siempre que permita una distribución homogénea de dicha composición
sobre la superficie de las piezas cerámicas a tratar. A modo de
ejemplo, y sin que sean limitantes del alcance de la invención,
algunos de los dispositivos que se pueden emplear son pistolas
pulverizadoras, como aerógrafos, y rodillos.
El espesor del recubrimiento aplicado sobre la
superficie de las tejas y baldosas oscila entre 10 \mum y 400
\mum, preferentemente entre 30 y 200 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se ilustra adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser
limitativos de su alcance.
\vskip1.000000\baselineskip
Proporción de compuestos que forman la
composición del recubrimiento:
- \bullet
- 99,7% de CaCO_{3}, y
- \bullet
- 0,3% de ligante.
El ligante utilizado fue una carboximetil
celulosa.
La composición se preparó a temperatura ambiente
(20-25ºC) y presión atmosférica por mezclado vía
húmeda con agua del carbonato de calcio, que presentaba un tamaño de
partícula inferior a 100 \mum, con el ligante, en un tanque
agitado durante un periodo de 30 minutos. El contenido de sólidos de
la suspensión obtenida fue del 60% en peso y su viscosidad de 500
cP.
La suspensión se aplicó por pulverización sobre
probetas conformadas a partir de una composición de soporte empleada
en la fabricación de baldosas cerámicas. El espesor del
recubrimiento aplicado fue de 150 \mum.
A continuación se presentan los resultados
obtenidos en el ensayo de determinación de la emisión de HF, HCl y
SO_{2} a 1180ºC, expresados como F, Cl y S. Estos ensayos se
realizaron en un calorímetro diferencial de barrido acoplado a un
espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier
(TG-DSC-FTIR).
\vskip1.000000\baselineskip
Proporción de materias primas que forman la
composición:
- \bullet
- 99,7% de SrCO_{3}
- \bullet
- 0,3% de ligante
\vskip1.000000\baselineskip
El ligante utilizado fue una carboximetil
celulosa.
La composición se preparó a temperatura ambiente
(20-25ºC) y presión atmosférica por mezclado vía
húmeda con agua del carbonato de estroncio, que presentaba un tamaño
de partícula inferior a 100 \mum, con el ligante, en un tanque
agitado durante un periodo de 30 minutos. El contenido de sólidos de
la suspensión obtenida fue del 60% en peso y su viscosidad de 600
cP.
La suspensión se aplicó por pulverización sobre
probetas conformadas a partir de una composición de soporte empleada
en la fabricación de baldosas cerámicas. El espesor del
recubrimiento aplicado fue de 100 \mum.
A continuación se presentan los resultados
obtenidos en el ensayo de determinación de la emisión de HF, HCl y
SO_{2} a 1180ºC, expresados como F, Cl y S. Estos ensayos se
realizaron en un calorímetro diferencial de barrido acoplado a un
espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier
(TG-DSC-FTIR).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Proporción de materias primas que forman la
composición:
- \bullet
- 69,7% de Ca(OH)_{2}
- \bullet
- 30% de BaCO_{3}
- \bullet
- 0,3% de ligante
\vskip1.000000\baselineskip
El ligante utilizado fue una bentonita.
La composición se preparó a temperatura ambiente
(20-25ºC) y presión atmosférica por mezclado vía
húmeda con agua del hidróxido de calcio y el carbonato de bario, que
presentaban un tamaño de partícula inferior a 100 \mum, con el
ligante, en un tanque agitado durante un periodo de 45 minutos. El
contenido de sólidos de la suspensión obtenida fue del 55% en peso y
su viscosidad de 800 cP.
La suspensión se aplicó por pulverización sobre
probetas conformadas a partir de una composición de soporte empleada
en la fabricación de baldosas cerámicas. El espesor del
recubrimiento aplicado fue de 80 \mum.
A continuación se presentan los resultados
obtenidos en el ensayo de determinación de la emisión de HF, HCl y
SO_{2} a 1180ºC, expresados como F, Cl y S. Estos ensayos se
realizaron en un calorímetro diferencial de barrido acoplado a un
espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier
(TG-DSC-FTIR).
Claims (13)
1. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas durante su fabricación, comprendiendo dicha fabricación al
menos una etapa de conformado y una etapa de cocción,
caracterizado porque el procedimiento se realiza entre ambas
etapas y comprende al menos:
- a)
- preparar una composición de recubrimiento para disminuir la emisión de compuestos ácidos durante la etapa de cocción, que comprende:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- b)
- aplicar la composición en forma de recubrimiento sobre la superficie de las baldosas y tejas cerámicas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado
porque las etapas a) y b) de preparación y aplicación de la
composición en forma de recubrimiento sobre las baldosas y tejas
cerámicas comprenden las siguientes subetapas:
- (a.1)
- someter los compuestos a uno de los métodos, seleccionados entre dispersión en agua, molienda en agua o una combinación de ambos métodos;
- (a.2)
- ajustar las propiedades reológicas de la suspensión obtenida en la etapa a.1) a un dispositivo empleado para la aplicación de la composición de recubrimiento que permite depositar dicha composición de forma homogénea sobre la superficie de la teja o baldosa; y
- (b)
- aplicar la composición de recubrimiento en forma de suspensión sobre la superficie de baldosas o tejas crudas mediante dicho dispositivo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado
porque la suspensión que se obtiene en la etapa a.1) presenta un
contenido de sólidos comprendido entre 20% y 80%, incluidos ambos
límites.
4. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 o
3, caracterizado porque en la etapa a.1) o en la etapa a.2)
se adiciona además al menos un compuesto ligante a la
composición.
5. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado
porque el compuesto ligante se adiciona en un porcentaje en peso
del total de formulación igual o inferior al 10%.
6. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
7 cerámicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2
a 5, caracterizado porque en la etapa a.1) o en la etapa a.
2) se adiciona además al menos un aditivo.
7. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado
porque el al menos un aditivo es seleccionado del grupo compuesto
por floculantes, desfloculantes, dispersantes y espesantes y
cualquier combinación de los mismos.
8. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a
7, caracterizado porque la composición de recubrimiento se
aplica con un espesor comprendido entre 10 \mum y
400 \mum.
400 \mum.
9. Procedimiento para recubrir baldosas y tejas
cerámicas de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado
porque la composición de recubrimiento se aplica con un espesor
comprendido entre 3 0 y 200 \mum.
10. Composición de recubrimiento superficial de
baldosas y tejas cerámicas para disminuir la emisión de compuestos
ácidos durante la cocción de las mismas en un procedimiento como el
descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9,
caracterizado porque dicha composición de recubrimiento
comprende:
un compuesto de calcio, en un porcentaje
comprendido entre 60% y 100% en peso del total de la formulación de
recubrimiento, y
un compuesto o compuestos que comprenden un
elemento seleccionado del grupo compuesto por bario, estroncio,
aluminio y diferentes combinaciones de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 10, caracterizado porque los compuestos están
en forma de óxido, hidróxido, sulfato, nitrato, carbonato o
fosfato, o cualquier combinación de los mismos.
12. Composición de recubrimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado
porque dicha composición comprende al menos un compuesto que ejerce
funciones de ligante.
13. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto ligante
se adiciona en un porcentaje en peso del total de formulación igual
o inferior al 10%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200930449A ES2351329B2 (es) | 2009-07-14 | 2009-07-14 | Procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su fabricación y composiciones de recubrimiento empleadas en el mismo. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200930449A ES2351329B2 (es) | 2009-07-14 | 2009-07-14 | Procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su fabricación y composiciones de recubrimiento empleadas en el mismo. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2351329A1 ES2351329A1 (es) | 2011-02-03 |
| ES2351329B2 true ES2351329B2 (es) | 2011-10-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200930449A Expired - Fee Related ES2351329B2 (es) | 2009-07-14 | 2009-07-14 | Procedimiento para recubrir baldosas y tejas cerámicas durante su fabricación y composiciones de recubrimiento empleadas en el mismo. |
Country Status (1)
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|---|---|
| ES (1) | ES2351329B2 (es) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4256497A (en) * | 1980-02-08 | 1981-03-17 | Champion Spark Plug Company | Lead-free glaze for alumina bodies |
| DE3877278T2 (de) * | 1987-08-10 | 1993-05-06 | Inax Corp | Verfahren zur herstellung von fliesen mit einer einzigen brennstufe. |
| WO1999007651A1 (en) * | 1997-08-11 | 1999-02-18 | Colorobbia Italia S.P.A. | Glass-ceramics process for their preparation and use |
| EP1845073A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-17 | Consorzio Interuniversitario per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase, C.S.G.I | Compositions comprising nanoparticles of zirconium hydroxide and/or glass frits for coating ceramic products |
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2009
- 2009-07-14 ES ES200930449A patent/ES2351329B2/es not_active Expired - Fee Related
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