ES2349865T3

ES2349865T3 - Artículo recubierto de óxido de estaño, nitruto de silicio y/u óxido de cinc bajo una capa reflectante de ir y procedimiento correspondiente.

Info

Publication number: ES2349865T3
Application number: ES05731175T
Authority: ES
Inventors: Jochen Butz; Uwe Kriltz
Original assignee: Centre Luxembourgeois de Recherches pour le Verre et la Ceramique CRVC SARL; Guardian Industries Corp
Current assignee: Centre Luxembourgeois de Recherches pour le Verre et la Ceramique CRVC SARL; Guardian Industries Corp
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: US20050042460A1; EP1732858B8; ATE474817T1; WO2005100275A1; CA2561294A1; CA2561294C; DE602005022421D1; EP1732858A1; US7087309B2; EP1732858B1; PL1732858T3

Abstract

Un artículo recubierto que comprende un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el recubrimiento: una primera capa dieléctrica (3) en el sustrato de vidrio que comprende un óxido de titanio; una primera capa que comprende óxido de estaño (4) que incluye adicionalmente nitrógeno, situada sobre la primera capa dieléctrica (3); una capa que comprende nitruro de silicio (5) situada sobre y en contacto con la primera capa que comprende óxido de estaño (4); una primera capa que comprende óxido de cinc (7) situada sobre y en contacto con la capa que comprende nitruro de silicio (5); una capa reflectante de infrarrojos (IR) que comprende plata (9) situada sobre y en contacto con la primera capa que comprende óxido de cinc (7); una capa de contacto (11) situada sobre y en contacto con la capa reflectante de IR (9); una segunda capa que comprende óxido de cinc (13) situada sobre y en contacto con la capa de contacto (11); y otra capa dieléctrica (14, 15) situada sobre la segunda capa que comprende óxido de cinc (13); y en el que el recubrimiento incluye sólo una capa reflectante de IR que comprende plata.

Description

Artículo recubierto de óxido de estaño, nitruto de silicio y/u óxido de cinc bajo una capa reflectante de IR y procedimiento correspondiente.

Esta solicitud es una continuación en parte (CIP) de U.S. nº de serie 10/645.838, depositada el 22 de agosto de 2003, cuya divulgación completa se incorpora de este modo en la presente por referencia.

Esta invención se refiere a un artículo recubierto que incluye una capa que comprende óxido de cinc y una capa que comprende nitruro de silicio bajo una capa reflectante de infrarrojos (IR). En determinadas formas de realización de ejemplo, el artículo recubierto puede tratarse térmicamente (p. ej., templado térmicamente, doblado por calor y/o fortalecido por calor). Los artículos recubiertos de la presente pueden usarse en el contexto de las unidades de ventana de vidrio aislante (IG), o en otras aplicaciones adecuadas como las aplicaciones de ventanas monolíticas, ventanas laminadas, y similares.

Antecedentes de la invención

Los artículos recubiertos se conocen en la técnica para su uso en aplicaciones de ventanas como unidades de ventana de vidrio aislante (IG), ventanas de vehículos, ventanas monolíticas, y/o similares. Se sabe que en determinados casos, resulta deseable tratar térmicamente (p. ej., templado térmicamente, doblado por calor y/o fortalecido por calor) tales artículos recubiertos para fines de templado, doblado, o similares.

En determinados casos de ejemplo, los diseñadores de artículos recubiertos suelen esforzarse por conseguir una combinación de transmisión visible alta, color sustancialmente neutral, emisividad (o emitancia) baja, y resistencia laminar (R_{s}) baja. La transmisión visible alta y el color sustancialmente neutral pueden permitir que los artículos recubiertos se usen en aplicaciones en las que se desean estas características como en aplicaciones arquitectónicas o de ventanas de vehículos, mientras que las características de baja emisividad (baja E) y resistencia laminar baja permiten que tales artículos recubiertos bloqueen cantidades significativas de radiación IR para reducir por ejemplo el calentamiento no deseable del interior de un vehículo o un edificio. En determinados casos de ejemplo, también resultan deseables valores de U bajos.

Sin embargo, el tratamiento térmico de artículos recubiertos requiere por lo general el uso de temperatura(s) de por lo menos 580 grados C, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 600 grados C y todavía más preferentemente de por lo menos 620 grados C. El uso de tales temperaturas altas (p. ej., durante 5-10 minutos o más) suele hacer que los recubrimientos se rompan y/o hace que uno o más de las características anteriormente mencionadas se deterioren significativamente de una manera no deseable. Por ejemplo, tratar térmicamente determinados artículos recubiertos puede hacer que el color y/o la transmisión visible se desplace hasta un valor(es) no deseable(s) que pueden resultar estética y/o funcionalmente desagradables.

En vista de lo anterior, se pondrá de manifiesto para los expertos en la materia que existe una necesidad de artículos recubiertos que puedan proporcionar una transmisión visible alta, un color sustancialmente neutral, una emisividad (o emitancia) baja, y/o una resistencia laminar (R_{s}) baja. En determinadas formas de realización de ejemplo, puede desearse poder lograr una o todas estas características incluso después de haber tratado térmicamente el artículo recubierto.

Breve resumen de formas de realización de ejemplo de la invención

De acuerdo con la invención, las capas respectivas que comprenden nitruro de silicio y óxido de cinc se usan como barrera por debajo de una capa reflectante de infrarrojos (IR). La capa reflectante de IR puede ser de o incluir plata o similares. En determinados casos de ejemplo se proporciona una pila de capas que comprende SnO_{2}/Si_{x}N_{y}/ZnO_{x} justo por debajo de la capa reflectante de IR que incluye plata en un recubrimiento de baja E. Se ha descubierto que el uso de tales capas por debajo de una capa reflectante de IR tiene sorprendentemente como resultado una mejora de la estabilidad térmica tras el tratamiento térmico, una coloración más neutral y/o deseable, una resistencia laminar (R_{s}) menor, y/o una menor emisividad.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, puede proporcionarse una capa que comprende óxido de cinc sobre una capa de contacto que está en contacto con una capa reflectante de IR. Nuevamente, se ha descubierto que el uso de una capa que incluye óxido de cinc de este tipo tiene como resultado una mejora de la estabilidad térmica tras el tratamiento térmico, una coloración más neutral y/o deseable, una resistencia laminar (R_{s}) menor, y/o una menor emisividad.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que comprende las siguientes capas desde el sustrato de vidrio hacia fuera: vidrio/TiO_{x}/SnO_{2}/Si_{x}N_{y}/ZnO/Ag/NiCrO_{x}/
SnO_{2}/Si_{X}N_{y}. Opcionalmente, puede proporcionarse una capa que comprende óxido de cinc entre la capa de NiCrO_{x} y la capa de óxido de estaño superior en determinados casos de ejemplo. Pueden proporcionarse otras capas en determinados casos, y es posible que puedan usarse otros materiales para determinadas capas. Sorprendentemente, se ha descubierto que la provisión de la provisión de la secuencia de capas de barrera por debajo de la capa reflectante de IR (opcionalmente en combinación con el óxido de cinc sobre la capa reflectante de IR) proporciona unos resultados inesperados. En concreto, el artículo recubierto resultante tras el tratamiento térmico (HT) tiene inesperadamente, por ejemplo, uno o más de: estabilidad térmica mejorada, coloración más neutral o deseable, resistencia laminar (R_{s}) menor, y/o menor emisividad (p. ej., emisividad hemisférica). Estos resultados sorprendentes son altamente ventajosos puesto que la emisividad menor, la resistencia laminar, la coloración deseable y/o la estabilidad térmica son por lo general características deseadas en los artículos recubiertos.

De acuerdo con la invención, una capa que comprende óxido de estaño se proporciona entre una capa que comprende óxido de titanio y una capa que comprende nitruro de silicio. Sorprendentemente, se ha descubierto que proporcionar una capa que incluye óxido de estaño de este tipo entre las capas que comprenden nitruro de silicio y óxido de titanio puede mejorar significativamente la durabilidad del artículo recubierto resultante, especialmente tras el tratamiento térmico (HT). La adhesión global en el recubrimiento mejora debido a esta capa que comprende óxido de estaño. Con respecto a la durabilidad, la razón para la notable mejora de la durabilidad no está clara. Sin embargo, se cree que puede estar relacionada con un problema de adhesión interfacial entre el nitruro de silicio y el óxido de titanio. Pueden eliminarse las tensiones indeseables en esta interfase insertando una capa de o incluyendo óxido de estaño entre la capa que incluye óxido de titanio y la capa que incluye nitruro de silicio, permitiendo de ese modo mejorar significativamente la durabilidad.

De acuerdo con esta invención, esta parte de pila de capas es parte de una pila de capas de plata simple.

En determinadas formas de realización de ejemplo, se proporciona un artículo recubierto que comprende un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento: una primera capa dieléctrica que comprende un óxido de titanio en el sustrato de vidrio; una primera capa que comprende óxido de estaño que incluye además nitrógeno, situada sobre la primera capa dieléctrica; una capa que comprende nitruro de silicio situada sobre y en contacto con la primera capa que comprende óxido de estaño; una primera capa de óxido de cinc situada sobre y en contacto con la capa que comprende nitruro de silicio; una capa reflectante de infrarrojos (IR) que comprende plata situada sobre y en contacto con la primera capa que comprende óxido de cinc; una capa de contacto situada sobre y en contacto con la capa reflectante de IR; una segunda capa que comprende óxido de cinc situada sobre y en contacto con la capa de contacto; y otra capa dieléctrica situada sobre la segunda capa que comprende óxido de cinc. El artículo recubierto puede o no tratarse térmicamente en determinados casos.

En otras formas de realización de ejemplo de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que comprende un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento: una primera capa dieléctrica que comprende un óxido de titanio en el sustrato de vidrio; una capa que comprende óxido de estaño situada sobre por lo menos la primera capa dieléctrica; una capa que comprende nitruro de silicio situada sobre y en contacto con la capa que comprende óxido de estaño; una capa que comprende óxido de cinc situada sobre y en contacto con la capa que comprende nitruro de silicio; una capa reflectante de infrarrojos (IR) situada sobre y en contacto con la capa que comprende óxido de cinc; una capa de contacto situada sobre y en contacto con la capa reflectante de IR; y por lo menos otra capa dieléctrica situada sobre la capa de contacto.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención.

La Figura 2 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención.

Descripción detallada de ejemplos de la invención

Los artículos recubiertos en la presente pueden usarse en aplicaciones tales como ventanas monolíticas, unidades de ventana IG, ventanas de vehículos, y/o cualquier otra aplicación adecuada que incluya sustratos de vidrio simples o múltiples.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que comprende las siguientes capas desde el sustrato de vidrio hacia fuera: vidrio/TiO_{x}/SnO_{2}/Si_{x}N_{y}/ZnO/Ag/NiCrO_{x}/ZnO/
SnO_{2}/Si_{x}N_{y}. En otras formas de realización de ejemplo de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que comprende las capas vidrio/TiO_{x}/SnO_{2}/Si_{x}N_{y}/ZnO/Ag/NiCrO_{x}/SnO_{2}/Si_{X}N_{y}. También pueden utilizarse otras capas y/u otros materiales en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. Por ejemplo, aunque el recubrimiento anteriormente mencionado es una pila de plata simple, esta invención no se limita a ello.

Inesperadamente, se ha descubierto que proporcionar la barrera que comprende las capas que incluyen nitruro de silicio y óxido de cinc por debajo de la capa de plata proporciona unos resultados superiores (en comparación con el caso de no proporcionar por ejemplo el nitruro de silicio). En concreto, usando una secuencia de óxido de estaño/nitruro de silicio/óxido de cinc, justo por debajo de la capa que incluye plata reflectante de IR, el artículo recubierto resultante al tratarse térmicamente tiene inesperadamente, por ejemplo: una estabilidad térmica mejorada, una coloración más neutral y/o deseable, una transmisión visible mayor, una resistencia laminar (R_{s}) menor, y una emisividad menor (p. ej., emisividad hemisférica). Estos resultados sorprendentes asociados con el uso de, por ejemplo, la porción de pila de capas de combinación de vidrio .. SnO_{2}/Si_{x}N_{y}/ZnO/Ag...resultan altamente ventajosos y representan una mejora significativa en la técnica, puesto que emisividad menor, resistencia laminar menor, transmisión visible mayor, coloración deseable y/o estabilidad térmica son características deseadas en los artículos recubiertos.

Adicionalmente, en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, también se ha descubierto que proporcionar la capa que incluye óxido de cinc directamente sobre la capa que incluye óxido de níquel-cromo sobre la capa reflectante de infrarrojos (IR) de plata proporciona unos resultados inesperados. En concreto, usando óxido de cinc en esta capa (a diferencia de solamente oxido de estaño por ejemplo), el artículo recubierto resultante tiene inesperadamente al tratarse térmicamente, por ejemplo: una estabilidad térmica mejorada, una coloración más neutral y/o deseable, una resistencia laminar (R_{s}) menor, y una emisividad menor (p. ej., emisividad hemisférica). Estos resultados sorprendentes asociados con el uso de la porción de pila de capas de combinación de vidrio .... ZnO/Ag/NiCrO_{x}/ZnO ....resultan altamente ventajosos y representan una mejora significativa en la técnica, puesto que emisividad menor, resistencia laminar menor, coloración deseable y/o estabilidad térmica son características deseadas en los artículos recubiertos.

Los términos "tratamiento térmico" y "tratar térmicamente" tal como se usan en la presente significan calentar el artículo hasta una temperatura suficiente para lograr el templado térmico, doblado, y/o fortalecimiento por calor del artículo que incluye el vidrio. Esta definición incluye, por ejemplo, calentar un artículo recubierto en una horno u horno industrial a una temperatura de por lo menos aproximadamente 580 grados C, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 600 grados C, durante un período suficiente para permitir el templado, doblado, y/o fortalecimiento por calor. En determinados casos, el HT puede darse durante por lo menos aproximadamente 4 ó 5 minutos.

La Fig. 1 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto (tratado térmicamente, o no tratado térmicamente) de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención. El artículo recubierto incluye un sustrato de vidrio 1 (p. ej., un sustrato de vidrio transparente, verde, de color de bronce, o azul verdoso de aproximadamente 1,0 a 10,0 mm de espesor, más preferentemente de aproximadamente 1,0 a 6,0 mm de espesor), y un recubrimiento multicapa (o sistema de capas) proporcionado en el sustrato bien directa o indirectamente. Como se muestra en la Fig. 1, el recubrimiento comprende una capa dieléctrica 3 de un material como óxido de titanio, una capa dieléctrica 4 de o que incluye un óxido de metal como el óxido de estaño, una capa 5 que incluye nitruro de silicio, una capa 7 que incluye óxido de cinc, una capa reflectante de IR 9 que incluye o es de plata, oro, o similar, una capa de contacto superior 11 de o que incluye un óxido de níquel-cromo (p. ej., NiCrO_{x}), una capa 13 que incluye óxido de cinc, una capa dieléctrica 14 que comprende un óxido de metal como el óxido de estaño, y una capa dieléctrica 15 de o que incluye un material como el nitruro de silicio que puede ser un recubrimiento superior en determinados casos de ejemplo. También pueden proporcionarse otras capas y/o materiales en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, y también resulta posible que determinadas capas puedan eliminarse o dividirse en determinados casos de ejemplo.

En casos monolíticos, el artículo recubierto incluye sólo un sustrato de vidrio 1 como se ilustra en la Fig. 1. Sin embargo, los artículos recubiertos monolíticos en la presente pueden usarse en dispositivos como las unidades de ventana IG por ejemplo. Por lo general, una unidad de ventana IG puede incluir dos sustratos separados. Unidades de ventana IG de ejemplo se ilustran y describen, por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os} 5.770.321, 5.800.933, 6.524.714, 6.541.084 y US 2003/0150711, cuyas divulgaciones se incorporan todas ellas de este modo en la presente por referencia. Una unidad de ventana IG de ejemplo puede incluir, por ejemplo, el sustrato de vidrio recubierto 1 mostrado en la Fig. 1 acoplado a otro sustrato de vidrio a través de un(os) separador(es), sellador(es) o similares definiéndose un espacio entre ellos. Este espacio entre los sustratos en las formas de realización de la unidad IG puede rellenarse en algunos casos con un gas como argón (Ar). Una unidad IG de ejemplo puede comprender un par de sustratos de vidrio transparente separados cada uno de aproximadamente 4 mm de espesor uno de los cuales se recubre con un recubrimiento en la presente en determinados casos de ejemplo, donde el espacio entre los sustratos puede ser de aproximadamente 5 a 30 mm de espesor, más preferentemente de entre aproximadamente 10 y 20 mm, y lo más preferentemente de aproximadamente 16 mm. En determinados casos de ejemplo, el recubrimiento puede proporcionarse en el lado del sustrato de vidrio 1 de cara al espacio.

En determinadas formas de realización de la unidad IG de ejemplo de esta invención, el recubrimiento se diseña de manera que la unidad IG resultante (p. ej., para fines de referencia, un par de sustratos de vidrio transparente de 4 mm separados 16 mm con gas Ar en el espacio) tiene un valor de U no superior a 1,25 W/(m^{2}K), más preferentemente no superior a 1,20 W/(m^{2}K), incluso más preferentemente no superior a 1,15 W/(m^{2}K), y lo más preferentemente no superior a 1,10 W/(m^{2}K).

La capa dieléctrica inferior 3 puede ser de o incluir óxido de titanio en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. El óxido de titanio de la capa 3 puede en determinados casos de ejemplo representarse por TiO_{x}, donde x es de 1,5 a 2,5, más preferentemente aproximadamente 2,0. El óxido de titanio puede depositarse mediante pulverización catódica o similares en formas de realización diferentes. En determinados casos de ejemplo, la capa dieléctrica 3 puede tener un índice de refracción (n), a 550 nm, de por lo menos 2,0, más preferentemente de por lo menos 2,1, y posiblemente de aproximadamente 2,3 a 2,6 cuando la capa es de óxido de titanio. En determinadas formas de realización de esta invención, el espesor de la capa 3 que incluye óxido de titanio se controla para permitir valores de color a* y/o b* (p. ej., transmisivo, reflectante en el lado de la película, y/o reflectante en el lado del vidrio) para que sea bastante neutral (es decir, cercano a cero) y/o deseable. Pueden usarse otros materiales además de o en lugar del óxido de titanio en determinados casos de ejemplo.

La capa dieléctrica 4 puede ser de o incluir un óxido de metal como el óxido de estaño en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. La capa de óxido de estaño puede ser de SnO_{2} o cualquier otra estequiometría adecuada en determinados casos. Sorprendentemente, se ha descubierto que proporcionar una capa 4 que incluye óxido de estaño de este tipo (p. ej., SnO_{2} o SnO_{2}:N) entre las capas que comprende nitruro de silicio 5 y óxido de titanio 3 puede mejorar significativamente la durabilidad del artículo recubierto resultante, especialmente tras el tratamiento térmico (HT). La adhesión global en el recubrimiento mejora debido a esta capa 4 que comprende óxido de estaño. Con respecto a la durabilidad, la razón para la notable mejora de la durabilidad no está clara. Sin embargo, se cree que puede estar relacionada con un problema de adhesión interfacial entre el nitruro de silicio 5 y el óxido de titanio 3. Pueden eliminarse tensiones no deseables en esta interfase insertando una capa de o que incluya óxido de estaño 4 entre la capa que incluye óxido de titanio 3 y la capa que incluye nitruro de silicio 5, permitiendo así mejorar significativamente la durabilidad.

La capa de óxido de estaño 4 puede o no doparse con nitrógeno (N) (p. ej., desde aproximadamente un 0-50 de % atómico, más preferentemente desde aproximadamente un 1-50 de % atómico, incluso más preferentemente desde aproximadamente un 2-25 de % atómico, y lo más preferentemente desde aproximadamente un 3-20 de % atómico) para formar SnO_{x}:N donde x es de aproximadamente 1,5 a 2,5, más preferentemente de aproximadamente 1,8 a 2,2, y pude ser de 2,0 por ejemplo. Aunque es posible que el nitrógeno en la capa de óxido de estaño 4 pueda formar un oxinitruro en determinados casos de ejemplo, se cree más probable que el nitrógeno en la misma quede atrapado en la capa. Se cree que incluir nitrógeno en la capa de óxido de estaño 4 puede ayudar a mantener la diana limpia y/o reducir el efecto de las tensiones internas en la capa para permitir un mejor tratamiento térmico en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención.

La capa dieléctrica 5 puede ser o incluir nitruro de silicio en determinadas formas de realización de esta invención. Se ha descubierto que la capa de nitruro de silicio 5 puede, entre otras cosas, mejorar la tratabilidad térmica de los artículos recubiertos, p. ej., como el templado térmico o similar. La capa de nitruro de silicio 5 puede ser del tipo de (Si_{3}N_{4}) de tipo estequiométrico, o de manera alternativa no estequiométrico en formas de realización diferentes de esta invención. Por ejemplo, el nitruro de silicio rico en Si combinado con la capa que incluye óxido de cinc 7 por debajo de una capa de plata 9 puede permitir que la plata se deposite (p. ej., mediante pulverización catódica o similar) de una manera que haga que su resistencia laminar se reduzca en comparación con si hubiese otro(s) determinado(s) mate-
rial(es) por debajo de la plata. Además, la presencia de Si libre en una capa que incluye nitruro de silicio rica en Si 5 puede permitir que determinados átomos como el sodio (Na) que migran hacia fuera desde el vidrio 1 durante el HT sean detenidos de manera más eficaz por la capa que incluye nitruro de silicio rica en Si antes de que puedan alcanzar la plata y dañar la misma. De esta manera, se cree que la oxidación causada por el tratamiento térmico permite aumentar la transmisión visible, y que el Si_{x}N_{y} rico en Si en la capa 5 pueda reducir la cantidad de daños provocados a la(s)
capa(s) de plata durante HT en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención permitiendo así disminuir la resistencia laminar (R_{s}) de una manera satisfactoria.

En determinadas formas de realización de ejemplo, cuando se usa nitruro de silicio rico en Si en la capa 5, la capa de nitruro de silicio rica en Si 5 puede caracterizarse por una(s) capa(s) de Si_{x}N_{y}, donde x/y puede ser de 0,76 a 1,5, más preferentemente de 0,8 a 1,4, todavía más preferentemente de 0,85 a 1,2. Además, en determinadas formas de realización de ejemplo, antes y/o después del HT la(s) capa(s) de Si_{x}N_{y} rica(s) en Si 5 puede(n) tener un índice de refracción "n" de por lo menos 2,05, más preferentemente de por lo menos 2,07, algunas veces de por lo menos 2,10, e incluso de por lo menos 2,15 en determinados casos (p. ej., 632 nm) (nota: el Si_{3}N_{4} estequiométrico que también puede usarse tiene un índice "n" de 2,04 o inferior). Además, la capa de Si_{x}N_{y} rica en Si puede tener en determinadas formas de realización de ejemplo un coeficiente de extinción "k" de por lo menos 0,001, más preferentemente de por lo menos 0,003 (nota: el Si_{3}N_{4} estequiométrico tiene un coeficiente de extinción "k" realmente
de 0).

La capa de nitruro de silicio 5 puede doparse con otros materiales como acero inoxidable o aluminio en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. Por ejemplo, la capa de nitruro de silicio 5 puede incluir desde aproximadamente un 0-15% de aluminio, más preferentemente desde aproximadamente un 1 a un 10% de aluminio, en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. El nitruro de silicio puede depositarse pulverizando catódicamente una diana de Si o SiAl en determinadas formas de realización de esta invención.

La capa reflectante de infrarrojos (IR) 9 es preferentemente sustancial o completamente metálica y/o conductora, y puede comprender o consistir fundamentalmente en plata (Ag), oro, o cualquier otro material reflectante de IR adecuado. La capa reflectante de IR 9 ayuda a permitir que el recubrimiento tenga unas características de control solar buenas y/o baja E. La capa reflectante de IR puede, sin embargo, estar ligeramente oxidada en determinadas formas de realización de esta invención.

La capa de contacto superior 11 puede ser de o incluir óxido de níquel (Ni), óxido de cromio/cromo (Cr), o un óxido de aleación de níquel como el óxido de níquel-cromo (NiCrO_{x}), u otro(s) material(es) adecuado(s), en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. El uso de, por ejemplo, NiCrO_{x} en esta capa permite mejorar la durabilidad. La capa de NiCrO_{x} 11 puede estar completamente oxidada en determinadas formas de realización de esta invención (es decir, completamente estequiométrica), o de manera alternativa puede estar oxidada sólo parcialmente. En determinados casos, la capa de NiCrO_{x} 11 puede estar oxidada por lo menos aproximadamente en un 50%. La capa de contacto 11 (p. ej., de o que incluye un óxido de Ni y/o Cr) puede tener o no diferentes grados de oxidación en formas de realización diferentes de esta invención. Tener diferentes grados de oxidación significa que el grado de oxidación en la capa cambia por todo el espesor de la capa de manera que por ejemplo una capa de contacto puede tener diferentes grados para estar menos oxidada en la interfase de contacto con la capa reflectante de IR inmediatamente adyacente que en una parte de la(s) capa(s) de contacto alejadas o más/lo más distantes de la capa reflectante de IR inmediatamente adyacente. Descripciones de diversos tipos de capas de contacto con diferentes grados de oxidación se presentan en la patente U.S. nº 6.576.349, cuya divulgación se incorpora de este modo en la presente por referencia. La capa de contacto 11 (p. ej., de o que incluye un óxido de Ni y/o Cr) puede o no ser continua en formas de realización diferentes de esta invención a través de toda la capa reflectante IR.

La capa 13 y la capa de contacto inferior 7 en determinadas formas de realización de esta invención son de o incluyen óxido de cinc (p. ej., ZnO). El óxido de cinc de la(s) capa(s) 7 y/o 13 puede contener también otros materiales como también A1 (p. ej., para formar ZnAlO_{x}). Por ejemplo, en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, una o ambas capas de óxido de cinc 7 y 13 pueden doparse con desde aproximadamente un 1 a un 10% de Al, más preferentemente desde aproximadamente un 1 a un 5% de Al, y lo más preferentemente desde aproximadamente un 2 a un 4% de Al. El uso de óxido de cinc debajo de la plata 9 permite obtener una excelente calidad de la plata.

Sorprendentemente, se ha descubierto que proporcionar una capa que incluye óxido de cinc 13 directamente sobre la capa de contacto de óxido de níquel-cromo 11 sobre la capa reflectante de infrarrojos (IR) de plata 9 proporciona unos resultados inesperados. En particular, usando óxido de cinc en esta capa 13 (en vez de solamente óxido de estaño por ejemplo), el artículo recubierto resultante tiene inesperadamente al tratarse térmicamente, por ejemplo: estabilidad térmica mejorada, coloración más neutral y/o deseable, resistencia laminar (R_{s}) menor, y emisividad menor (p. ej., emisividad hemisférica). Estos resultados sorprendentes asociados con el uso de la porción de pila de capas de combinación de vidrio .... ZnO/Ag/NiCrO_{x}/ZnO ....resultan altamente ventajosos y representan una mejora significativa en la técnica, puesto que la emisividad menor, resistencia laminar menor, y coloración deseable y/o estabilidad térmica son características deseadas en los artículos recubiertos. De esta manera, en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, los artículos recubiertos pueden someterse a temperaturas más altas durante el tratamiento térmico sin sufrir cambios de color no deseables, caídas de la transmisión significativas, y/o aumentos de la resistencia laminar (esto resulta ventajoso en vista del hecho de que pueden usarse muchos tipos diferentes de hornos industriales para tratar térmicamente los artículos recubiertos, y que los diferentes hornos industriales tienen por lo general características diferentes como la temperatura). Además, también se ha descubierto que usando óxido de cinc en esta capa 13 (en vez de solamente óxido de estaño por ejemplo), el artículo recubierto resultante es inesperadamente más duradero con respecto a los ensayos de temperatura/humedad. Detalles adicionales con respecto al uso de una capa de óxido de cinc 13 se analizan en U.S. nº de serie 10/787.823, depositado el 27 de febrero de 2004, cuya divulgación se incorpora de este modo en la presente por referencia.

Aunque las razones para estos resultados inesperados asociados con el uso de óxido de cinc en la capa 13 y/o las capas de óxido de estaño/nitruro de silicio/óxido de cinc 4/5/7 no son totalmente claras, se cree que el uso de uno o más de estos materiales por alguna razón hace que la plata de la capa reflectante de IR 9 sea más densa y tenga una orientación más preferente antes y/o después del tratamiento térmico (HT). Resulta muy sorprendente que sea éste el caso, especialmente puesto que se proporciona una capa de contacto 11 (p. ej., NiCrO_{x}) entre la capa de óxido de cinc 13 y la capa de plata 9 en determinados casos de ejemplo. Debido a que el óxido de cinc en la capa 13 hace que la plata en la capa 9 sea más densa y/o tenga una orientación más preferente, la plata y por tanto el recubrimiento global puede soportar mejor el tratamiento térmico a temperaturas altas de manera que puede obtenerse un artículo recubierto tratado térmicamente con una emisividad y resistencia laminar menores. Además, debido a que el óxido de cinc en la capa 13 hace que la plata en la capa 9 sea más densa y/o tenga una orientación más preferente, se cree que el cambio de color durante el tratamiento térmico puede controlarse de una manera deseable.

La capa dieléctrica 14 puede ser de o incluir óxido de estaño en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. Opcionalmente, esta capa puede omitirse en determinadas formas de realización de esta inven-
ción.

La capa dieléctrica 15, que puede ser un recubrimiento superior en determinados casos de ejemplo, puede ser de o incluir nitruro de silicio (p. ej., Si_{3}N_{4}) o cualquier otro material adecuado en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. Opcionalmente, se pueden proporcionar otras capas sobre la capa 15. La capa 15 se proporciona con fines de durabilidad, y para proteger las capas subyacentes durante el tratamiento térmico y/o uso ambiental. En determinadas formas de realización de ejemplo, la capa 15 puede tener un índice de refracción (n) de aproximadamente 1,9 a 2,2, más preferentemente de aproximadamente 1,95 a 2,05.

También puede(n) proporcionarse otra(s) capa(s) por debajo o por encima del recubrimiento ilustrado. De esta manera, aunque el sistema de capas o recubrimiento esté "sobre" o sea "soportado por" el sustrato 1 (directa o indirectamente), puede(n) proporcionarse otra(s) capa(s) entre ellas. De esta manera, por ejemplo, el recubrimiento de la Fig. 1 (o de la Fig. 2) puede considerarse "sobre" y "soportado por" el sustrato 1 incluso si se propor-
ciona(n) otra(s) capa(s) entre la capa 3 y el sustrato 1. Además, pueden eliminarse determinadas capas del recubrimiento ilustrado en determinadas formas de realización, mientras que otras pueden añadirse entre las diversas capas o la(s) diversa(s) capa(s) puede(n) dividirse con otra(s) capa(s) añadida(s) entre las secciones divididas en otras formas de realización de esta invención sin alejarse del espíritu global de determinadas formas de realización de esta
invención.

Mientras pueden usarse diversos espesores en diferentes formas de realización de esta invención, materiales y espesores de ejemplo para las capas respectivas en el sustrato de vidrio 1 en la forma de realización de Fig. 1 son como se indica a continuación, desde el sustrato de vidrio hacia fuera:

TABLA 1 Espesores/Materiales de Ejemplo; Forma de realización de Fig. 1

1

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En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, artículos recubiertos en la presente pueden tener las siguientes características solares y/o de baja E (baja emisividad) presentadas en Tabla 2 cuando se miden monolíticamente (antes de cualquier posible HT) (p. ej., sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor).

TABLA 2 Características Solares/de baja E (Monolítico; pre-HT)

2

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En determinadas formas de realización de ejemplo, artículos recubiertos en la presente pueden tener las siguientes características, medidas monolíticamente por ejemplo, tras el HT:

TABLA 3 Características Solares/de baja E (Monolítico; post-HT)

3

Además, artículos recubiertos que incluyen recubrimientos de acuerdo con determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención tienen las siguientes características ópticas (p. ej., cuando el(los) recubrimiento(s) se proporciona en un sustrato de vidrio sódico-cálcico transparente 1 de 1 a 10 mm de espesor) (HT o no HT). En la Tabla 4, todos los parámetros se miden monolíticamente, a menos que se diga lo contrario como con el valor de U que se mide tras el HT y, sólo para fines de referencia y sin limitación, en el contexto de una unidad de ventana IG con un par de sustratos de vidrio transparentes de 4 mm de espesor separados 16 mm mediante un espacio relleno con gas Ar. En la Tabla 4 que se muestra a continuación, R_{f}Y es la reflexión visible desde el lado del artículo monolítico en el que se sitúa el recubrimiento (es decir, "f" significa el lado de película del artículo monolítico). Como se ha explicado anteriormente, hay que notar que el valor de U se mide en el contexto de una Unidad IG, al igual que T_{vis}-IG (no monolítico como el resto de los datos de la Tabla 4). Asimismo, \Deltaa* y \Deltab* son medidas de cuánto cambian a* y b*, respectivamente, debido al tratamiento térmico.

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TABLA 4 Características Ópticas de Ejemplo (antes y/o después del HT)

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4

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El(los) valor(es) \Deltaa* y \Deltab* anteriores, en vista de sus valores bastante bajos, ilustran la estabilidad térmica de estos valores de color transmisivos debido al HT.

La Fig. 2 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención. La forma de realización de Fig. 2 es la misma que la forma de realización de Fig. 1, excepto porque la capa de óxido de cinc superior no se encuentra presente en la forma de realización de Fig. 2.

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Ejemplo 1

El siguiente ejemplo se proporciona sólo con fines de ejemplo, y no pretende se limitativo. El siguiente Ejemplo se hizo mediante pulverización catódica para tener aproximadamente la pila de capas presentada a continuación, desde el sustrato de vidrio transparente (4 mm de espesor transparente) hacia fuera.

TABLA 5 Pila de Capas para Ejemplo

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5

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El proceso usado para formar el artículo recubierto del Ejemplo se presenta a continuación. A continuación, los flujos de gas (argón (Ar), oxígeno (O), y nitrógeno (N)) están en unidades de sccm, e incluyen gas de ajuste y gas introducidos a través de la red de distribución. La velocidad de línea era de aproximadamente 4,0 m/min. Las presiones se encuentran en unidades de mbar x 10^{-3}. Las dianas de silicio (Si), y por tanto las capas de nitruro de silicio, se doparon con aproximadamente un 10% de aluminio (Al), para ser indicadas mediante dianas de SiAl. Las dianas de Zn de una manera similar también se doparon con Al. La potencia está en unidades de kW, y los Voltios en V. Se usaron dianas de C-Mag dobles para las dianas de titanio, silicio, y cinc, mientras que se usaron dianas planas para las dianas de estaño, plata y nicromo.

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TABLA 6 Procesamiento por Pulverización Catódica Usado en el Ejemplo

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6

Tras la deposición por pulverización sobre el sustrato de vidrio, un ejemplo pulverizado catódicamente de una manera similar a la presentada anteriormente tenía las siguientes características antes de ser sometida a tratamiento térmico, medida monolíticamente y en el centro del artículo recubierto:

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TABLA 7 Características (Monolítica - pre-HT)

8

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Tas el tratamiento térmico a aproximadamente 625 grados C durante aproximadamente 10 minutos, el artículo recubierto presentó las siguientes características, medidas monolíticamente y en el centro del artículo recubierto:

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TABLA 8 Características (Monolítica - post-HT)

9

Puede verse a partir de lo anterior que tras el tratamiento térmico el artículo recubierto se caracterizó por unos valores de color a* y b* transmisivos sustancialmente neutrales, transmisión visible alta, y resistencia laminar baja. Esto resulta altamente ventajoso, ya que estos valores de color se consideran por lo general estéticamente agradables por aquellos en la técnica. La estabilidad térmica se evidencia por el hecho de que los valores de \Deltaa* y \Deltab* transmisivos (es decir, cuánto cambiaron a* y b* debido al HT) fueron bastante bajos y valores de color reflectante del lado de película (a*, b*) y transmisivos importantes eran deseables tras el tratamiento térmico. Además, puede verse que se lograron una transmisión visible muy alta y una resistencia laminar muy baja tras el tratamiento térmico.

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Ejemplo comparativo

Un Ejemplo Comparativo (CE) tuvo la siguiente pila de capas.

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TABLA 9 Procesamiento por Pulverización Catódica Usado en CE

10

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Para el Ejemplo Comparativo (CE), puede verse que la capa de óxido de cinc 13 y la capa que incluye óxido de estaño 4 fueron eliminadas (en comparación con el Ejemplo anterior). Siguiendo el tratamiento térmico a aproximadamente 625 grados C durante 10 minutos, a continuación se presenta una comparación de determinadas características entre el Ejemplo Comparativo y el Ejemplo anterior de la forma de realización de Fig. 1 de esta invención.

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TABLA 10 Características de Ejemplo y CE (Mono - post-HT)

11

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Puede verse a partir de lo anterior que el Ejemplo presentó una transmisión visible mucho mejor (es decir, significativamente mayor) que el CE, y además presentó una resistencia laminar mucho mejor (es decir, significativamente menor) que el CE tras el HT. De esta manera, puede verse que la presencia de la capa que incluye óxido de cinc 13 y/o la capa que incluye óxido de estaño 4 proporciona unos resultados mejorados inesperados en estos aspectos de acuerdo con determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención.

Aunque la invención se ha descrito en relación con lo que se considera en la actualidad la forma de realización más práctica y preferente, debe entenderse que la invención no se limita a la forma de realización descrita, sino por el contrario, pretende cubrir diversas modificaciones y configuraciones equivalentes incluidas dentro del espíritu y el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un artículo recubierto que comprende un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el recubrimiento:

: una primera capa dieléctrica (3) en el sustrato de vidrio que comprende un óxido de titanio;

: una primera capa que comprende óxido de estaño (4) que incluye adicionalmente nitrógeno, situada sobre la primera capa dieléctrica (3);

: una capa que comprende nitruro de silicio (5) situada sobre y en contacto con la primera capa que comprende óxido de estaño (4);

: una primera capa que comprende óxido de cinc (7) situada sobre y en contacto con la capa que comprende nitruro de silicio (5);

: una capa reflectante de infrarrojos (IR) que comprende plata (9) situada sobre y en contacto con la primera capa que comprende óxido de cinc (7);

: una capa de contacto (11) situada sobre y en contacto con la capa reflectante de IR (9);

: una segunda capa que comprende óxido de cinc (13) situada sobre y en contacto con la capa de contacto (11); y

: otra capa dieléctrica (14, 15) situada sobre la segunda capa que comprende óxido de cinc (13); y

: en el que el recubrimiento incluye sólo una capa reflectante de IR que comprende plata.

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2. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que por lo menos una de las primera (7) y segunda (13) capas que comprenden óxido de cinc comprende adicionalmente aluminio.

3. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente.

4. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que dicha otra capa dieléctrica (14) comprende óxido de estaño, y otra capa que comprende nitruro de silicio (15) se sitúa sobre por lo menos la otra capa dieléctrica que comprende óxido de estaño.

5. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la otra capa dieléctrica comprende nitruro de silicio.

6. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende nitruro de silicio (5) es rica en Si para ser representada por Si_{x}N_{y}, donde x/y es de 0,8 a 1,4.

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7. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente, y tras el tratamiento térmico el artículo recubierto medido monolíticamente se caracteriza por lo siguiente:

: transmisión visible: >=85%

: R_{s} (ohms/cuadrado): <=4,3.

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8. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tiene sólo una capa que comprende plata y se trata térmicamente, y tras el tratamiento térmico el artículo recubierto medido monolíticamente se caracteriza por lo siguiente:

: R_{s} (ohms/cuadrado): <=4,0.

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9. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el sustrato de vidrio y el recubrimiento son parte de una unidad de ventana IG, en la que la unidad de ventana IG tiene un valor de U no superior a 1,25 W/(m^{2}K).

10. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el sustrato de vidrio y el recubrimiento son parte de una unidad de ventana IG, en la que la unidad de ventana IG tiene un valor de U no superior a 1,15 W/(m^{2}K).

11. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente y tiene un valor de \Deltaa* (transmisivo) no superior a 1,0 debido al tratamiento térmico.

12. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente y tiene un valor de \Deltaa* (transmisivo) no superior a 0,7 debido al tratamiento térmico.

13. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente y tiene un valor de \Deltaa* (transmisivo) no superior a 0,5 debido al tratamiento térmico.

14. El artículo recubierto de la reivindicación1, en el que la capa de contacto (11) comprende un óxido de Ni y/o Cr.

15. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende nitruro de silicio (5) es rica en Si y tiene un índice de refracción "n" de por lo menos 2,10.

16. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende nitruro de silicio (5) es rica en Si y tiene un índice de refracción "n" de 2,15 a 2,25 antes de cualquier tratamiento térmico opcional.

17. Una unidad de ventana IG que comprende el artículo recubierto de la reivindicación 1.

18. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la primera capa dieléctrica (3) está en contacto directo con el sustrato de vidrio.

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19. Un artículo recubierto que comprende un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el recubrimiento:

: una capa que comprende óxido de estaño (4) situada sobre por lo menos la primera capa dieléctrica (3);

: una capa que comprende nitruro de silicio (5) situada sobre y en contacto con la capa que comprende óxido de estaño (4);

: una capa que comprende óxido de cinc (7) situada sobre y en contacto con la capa que comprende nitruro de silicio (5);

: una capa reflectante de infrarrojos (IR) (9) situada sobre y en contacto con la capa que comprende óxido de cinc (7);

: y por lo menos otra capa dieléctrica (14, 15) situada sobre la capa de contacto (11); y

: en el que el recubrimiento incluye solamente una capa reflectante de IR que comprende plata.

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20. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que la capa que comprende óxido de cinc (7) comprende adicionalmente aluminio.

21. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que la capa que comprende óxido de estaño (4) comprende adicionalmente desde 2-25% (% atómico) de nitrógeno.

22. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que la capa que comprende óxido de estaño (4) comprende desde 3-20% (% atómico) de nitrógeno.

23. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente.

24. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que dicha otra capa dieléctrica (14, 15) comprende uno de óxido de estaño, óxido de cinc y nitruro de silicio.

25. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que la capa que comprende nitruro de silicio (5) es rica en Si para ser representada por Si_{x}N_{y}, donde x/y es de 0,8 a 1,4.

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26. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente, y tras el tratamiento térmico el artículo recubierto medido monolíticamente se caracteriza por lo siguiente:

: transmisión visible: >=85%

: R_{s} (ohms/cuadrado): <=4,3.

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27. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que el artículo recubierto tiene sólo una capa que comprende plata y se trata térmicamente, y tras el tratamiento térmico el artículo recubierto medido monolíticamente se caracteriza por lo siguiente:

: R_{s} (ohms/cuadrado): <=4,0.

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28. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que el sustrato de vidrio y el recubrimiento son parte de una unidad de ventana IG, en la que la unidad de ventana IG tiene un valor de U no superior a 1,25 W/(m^{2}K).

29. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que el sustrato de vidrio y el recubrimiento son parte de una unidad de ventana IG, en la que la unidad de ventana IG tiene un valor de U no superior a 1,15 W/(m^{2}K).

30. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que el artículo recubierto se trata térmicamente y tiene un valor de \Deltaa* (transmisivo) no superior a 0,7 debido al tratamiento térmico.

31. El artículo recubierto de la reivindicación 19, en el que la capa de contacto (11) comprende un óxido de Ni y/o Cr.