ES2348703T3 - Derivados de antranilamida biciclica utiles como insecticidas. - Google Patents

Abstract

Un compuesto de fórmula VIIa **(Ver fórmula)** donde R01 es hidrógeno, amino o nitro; R02 es hidrógeno o C1-C4alquilo; R03 es C1-C4alquilo, C1-C4alquilo mono- o disustituido con ciano, COOH, nitro, C1-C4alcoxi o ciclopropilo; C2-C8alquenilo, C2-C8alquenilo sustituido con halógeno; C1-C4alcoxi, C3-C8alquinilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilo sustituido con Cl-C4alquilo, piridilo, fenil-C2-C6alquenilo o ciclopropilo; ciclobutilo sustituido con Cl-C4alquilo; ciclopentiltio-C1-C4alquilo, benciloxi, benciloxi sustituido con halógeno; benciltio-C1-C4alquilo, donde el grupo bencilo puede estar él mismo sustituido con Cl-C4alquilo; tíofenilo sustituido con halofenilo; fenoxi-C1-C4alquilo, donde el grupo fenilo puede ser mono- o disustituido con halógeno; fenil-C1-C4alquilo, donde el grupo fenilo puede ser él mismo mono- o disustituido con sustituyentes 30 seleccionados entre halógeno, nitro, benzotiazol-2-iloxi, C1-C4haloalquilo, C1-C4alcoxi y C1-C4alquilo; 3,4-dihidro-2H-benzo[b][1,4)dioxepinilo, 1,2,3,4-tetrahidro-naftalenilo sustituido con C1-C4alcoxi; C2-C6alqueniloxi, isoxazol sustituido con C1-C4alquilo; tiazolilo, C1-C4alcoxicarbonil-C1-C4alquilo, fenilo sustituido con hidroxi, halofeniloxi, C1-C4alquil-silil(C1-C4-alquil)3 o C2-C6 alquinilo; piridilo sustituido con C1-C4 alcoxi; C1-C6alquiltio-C1-C4alquilo, C2-C6alqueniltio-C1-C4alquilo, C3-C6alquiniltio-C1-C4alquilo, dioxolan-2-il-C1-C4alquilo, (C1-C4alquil-dioxolan-2-il)-C1-C4alquilo, triazolil-C1-C4alquilo, tienil-C1-C4alquilo, morfolinil-C1-C4alquilo, C1-C4alquiltio-C1-C4alquilo, 2,3-dihidro-1H-isoindolilo, halo-sustituido-tiazolil-C1-C4alquilo, C1-C4alquilsulfonil-C1-C4alquilo o quinoliltio-C1-C4alquilo, donde el grupo quinolina puede estar sustituido con C1-C4haloalquilo; R04 es C1-C4haloalquilo; R05 es halógeno; cada uno de R06 y R010, que pueden ser iguales o diferentes, representa hidrógeno, C1-C6alquilo, C1-C6alcoxicarboniloxi, C1-C6alquilcarbonilamino, hidroxi, ciano, halógeno o C1-C6alcoxi; R07 es hidrógeno, nitro o halógeno; Y01 es C(R08); R08 es hidrógeno, halógeno, C1-C4alquilo o nitro; Y02 es C(R09); y R09 es hidrógeno, fenilo, fenilo sustituido con halógeno o halógeno.

Description

La presente invención se refiere a derivados de 5 bisamida bicíclica, a composiciones que los contienen y a su uso para controlar insectos o representantes del orden Acarina.

Los derivados de bisamida con acción insecticida son 10 conocidos y se describen, por ejemplo, en US 2003/0229050. NL 9202078 describe antranilamidas en las que dos sustituyentes adyacentes en el fenilo pueden formar un grupo alquilenodioxo. WO 03/015519, WO 03/015518, WO 03/016284 y WO 15 03/024222 dan a conocer antranilamidas monocíclicas.

En la actualidad se encontraron nuevos derivados de bisamida bicíclica con propiedades plaguicidas. La presente invención se refiere en consecuencia a 20 compuestos de fórmula I representados por los compuestos de fórmula VIIa

(VIIa),

donde 25

R01 es hidrógeno, amino o nitro;

R02 es hidrógeno o C1-C4alquilo;

R03 es C1-C4alquilo, C1-C4alquilo mono- o disustituido con ciano, COOH, nitro, C1-C4alcoxi o ciclopropilo;

C2-C8alquenilo, C2-C8alquenilo sustituido con halógeno;

C1-C4alcoxi, C3-C6alquinilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilo sustituido con Cl-C4alquilo, piridilo, fenil-C2-C6alquenilo o 5 ciclopropilo;

ciclobutilo sustituido con Cl-C4alquilo;

ciclopentiltio-C1-C4alquilo, benciloxi, benciloxi sustituido con halógeno;

benciltio-C1-C4alquilo, donde el grupo bencilo puede 10 estar él mismo sustituido con Cl-C4alquilo;

tíofenilo sustituido con halofenilo;

fenoxi-C1-C4alquilo, donde el grupo fenilo puede ser mono- o disustituido con halógeno;

fenil-C1-C4alquilo, donde el grupo fenilo puede estar 15 él mismo mono- o disustituido con sustituyentes seleccionados entre halógeno, nitro, benzotiazol-2-iloxi, C1-C4haloalquilo, C1-C4alcoxi y C1-C4alquilo;

3,4-dihidro-2H-benzo[b][1,4)dioxepinilo, 1,2,3,4-tetrahidro-naftalenilo sustituido con C1-C4alcoxi; 20

C2-C6alqueniloxi, isoxazolilo sustituido con C1-C4alquilo;

tiazolilo, C1-C4alcoxicarbonil-C1-C4alquilo, fenilo sustituido con hidroxi, halofeniloxi, C1-C4alquil-silil(C1-C4-alquil)3 o C2-C6 alquinilo; 25

piridilo sustituido con C1-C4 alcoxi;

C1-C6alquiltio-C1-C4alquilo, C2-C6alqueniltio-C1-C4alquilo, C3-C6alquiniltio-C1-C4alquilo, dioxolan-2-il-C1-C4alquilo, (C1-C4alquil-dioxolan-2-il)-C1-C4alquilo, triazolil-C1-C4alquilo, tienil-C1-C4alquilo, morfolinil-C1-C4alquilo, 30 C1-C4alquiltio-C1-C4alquilo, 2,3-dihidro-1H-isoindolilo, halo-sustituido-tiazolil-C1-C4alquilo, C1-C4alquilsulfonil-C1-C4alquilo o quinoliltio-C1-C4alquilo, donde el grupo quinolina puede estar sustituido con C1-C4haloalquilo; 35

R04 es C1-C4haloalquilo;

R05 es halógeno;

cada uno de R06 y R010, que pueden ser iguales o diferentes, representa hidrógeno, C1-C6alquilo, C1-C6alcoxicarboniloxi, C1-C6alquilcarbonilamino, hidroxi, 5 ciano, halógeno o C1-C6alcoxi; R07 es hidrógeno, nitro o halógeno;

Y01 es C(R08);

R08 es hidrógeno, halógeno, C1-C4alquilo o nitro;

Y02 es C(R09); y R09 es hidrógeno, fenilo, fenilo 10 sustituido con halógeno, o halógeno, a composiciones plaguicidas cuyo principio activo se selecciona entre estos compuestos y tautómeros, en cada caso en su forma libre o en forma de una sal agroquímicamente utilizable, al material de propagación de una planta 15 tratado con estas composiciones y a un método para controlar plagas con estos principios activos y composiciones.

En algunos casos, los compuestos de fórmula VIIa 20 pueden existir como tautómeros. En consecuencia, se debe comprender que los compuestos de fórmula I precedentes y siguientes incluyen dichos tautómeros, cuando corresponda, aunque los últimos no se mencionen específicamente en cada caso individual. 25

Los compuestos de fórmula VIIa que tienen al menos un centro básico pueden formar, por ejemplo, sales de adición de ácido, por ejemplo con ácidos inorgánicos fuertes como ácidos minerales, por ejemplo ácido 30 perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso, un ácido de fósforo o un hidrácido, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, como ácidos C1-C4alcanocarboxílicos sin sustituir o sustituidos, por ejemplo con halógeno, por ejemplo ácido acético, 35

como ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, por ejemplo ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido ftálico, como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido 5 tartárico o ácido cítrico, o como ácido benzoico, o con ácidos orgánicos sulfónicos, como ácidos C1-C4alcano- o arilsulfónicos sin sustituir o sustituidos, por ejemplo con halógeno, por ejemplo ácido metano- o p-toluenosulfónico. Los compuestos de 10 fórmula VIIa que tienen al menos un grupo ácido pueden formar, por ejemplo, sales con bases, por ejemplo sales minerales como sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo sales de sodio, potasio o magnesio, o sales con amoníaco o una 15 amina orgánica, como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o tri-alquilamina inferior, por ejemplo etil-, dietil-, trietil- o dimetilpropilamina, o una mono-, di- o trihidroxi-alquilamina inferior, por ejemplo mono-, di- o 20 trietanolamina. Cuando proceda, se pueden formar además las sales internas correspondientes. Las preferidas dentro del campo de acción de la invención son las sales agroquímicamente ventajosas; sin embargo, la invención también abarca sales que tienen desventajas 25 para el uso agroquímico, por ejemplo sales que son tóxicas para las abejas o los peces, y las cuales se emplean, por ejemplo, para el aislamiento o la purificación de los compuestos libres de fórmula VIIa o sus sales agroquímicamente utilizables. A causa de la 30 estrecha relación entre los compuestos de fórmula VIIa en su forma libre y en su forma de sales, se debe comprender que para los propósitos de la invención los compuestos libres de fórmula VIIa o sus sales precedentes y siguientes incluyen, respectivamente, 35

cuando proceda las sales correspondientes o los compuestos libres de fórmula VIIa. Lo mismo aplica análogamente a los tautómeros de los compuestos de fórmula VIIa y a sus sales. En general, en cada caso se prefiere la forma libre. 5

A menos que se defina algo diferente, los términos generales utilizados precedentemente y a continuación tienen los significados siguientes.

10

Halógeno, como un grupo en sí mismo y como un elemento estructural de otros grupos y compuestos, como haloalquilo, es, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo, en particular flúor, cloro o bromo, pero especialmente cloro o bromo. 15

Alquilo, como un grupo en sí mismo y como un elemento estructural de otros grupos y compuestos, como haloalquilo, es, en cada caso con la debida consideración del número de átomos de carbono 20 contenidos en cada caso en el grupo o compuesto pertinente, o bien lineal, por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o bien ramificado, por ejemplo isopropilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo. 25

Alquenilo, como un grupo en sí mismo y como un elemento estructural de otros grupos y compuestos, como haloalquenilo, es, en cada caso con la debida consideración del número de átomos de carbono 30 contenidos en cada caso en el grupo o compuesto pertinente, de cadena lineal o ramificada, y comprende en cada caso 2 o más de 2 o preferentemente 1 doble enlace carbono-carbono, donde los dobles enlaces de estos sustituyentes están separados del residuo 35

restante del compuesto I preferentemente por al menos un átomo de carbono saturado, y es, por ejemplo, alilo, propen-2-ilo, metalilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo o pent-4-en-1-ilo.

5

Alquinilo, como un grupo en sí mismo y como un elemento estructural de otros grupos y compuestos, como haloalquinilo, es, en cada caso con la debida consideración del número de átomos de carbono contenidos en cada caso en el grupo o compuesto 10 pertinente, de cadena lineal o ramificada y comprende en cada caso 2 o más de 2 o preferentemente 1 triple enlace carbono-carbono, donde los triples enlaces de estos sustituyentes están separados del residuo restante del compuesto I preferentemente por al menos 15 un átomo de carbono saturado, y es, por ejemplo, propargilo, but-2-inilo o but-3-in-2-ilo.

Los grupos y compuestos que contienen carbonos sustituidos con halógeno, como haloalquilo, pueden 20 estar parcialmente halogenados o perhalogenados, donde, en caso de polihalogenación, los sustituyentes halógeno pueden ser idénticos o diferentes.

Los compuestos preferidos de fórmula VIIa son aquellos 25 en que

R01 es hidrógeno; R02 es hidrógeno; R03 es C1-C4alquilo, preferentemente metilo; R04 es C1-C4fluoroalquilo, preferentemente trifluorometilo; R05 es cloro; R06 es halógeno, preferentemente cloro; R07 es hidrógeno; 30

R010 es hidrógeno; Y01 es C(R08), R08 es halógeno, preferentemente cloro; Y02 es C(R09), y R09 es hidrógeno.

Los compuestos especialmente preferidos dentro del 35

campo de acción de la invención son los mencionados en los ejemplos P3, P6 y P9 a P11.

Individualmente preferidos dentro del campo de acción de la invención es cada uno de los compuestos T1.1, 5 T1.3, T6.1, T6.3, T7.1, T7.3 y T21.3.

También individualmente preferidos dentro del campo de acción de la invención es cada uno de los compuestos T2.1, T22.3, T32.1, T32.3 y T34.1. 10

Los compuestos de fórmula VIIa se pueden preparar según se muestra más adelante para los compuestos de fórmula I.

El proceso para preparar los compuestos de fórmula I 15

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20

se lleva a cabo de manera análoga a procesos conocidos. En la sección siguiente, los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Z1 y Z2 se definen de la 25 manera siguiente:

Z1 es un átomo de oxígeno; o un átomo de azufre;

Z2 es un átomo de oxígeno; o un átomo de azufre;

R1 es un grupo alilo o heteroarilo, sustituido o 30 sin sustituir;

R2 es hidrógeno; o un sustituyente orgánico;

R3 es hidrógeno; o un sustituyente orgánico;

R4 es hidrógeno; o un sustituyente orgánico;

o R3 y R4, tomados juntos, forman con el átomo de 35

nitrógeno al cual están unidos, un anillo, sustituido o sin sustituir;

R5 es hidrógeno; o un grupo alquilo sustituido o sin sustituir; o forma, junto con R8 o con un sustituyente monovalente unido a ese átomo de R6, a 5 través del cual el átomo R6 está directamente conectado con el átomo de carbono, que se muestra en la fórmula I, que tiene a R5 como sustituyente, un enlace adicional;

R6 y R7, tomados juntos, forman, con los dos 10 átomos de carbono que se muestran en la fórmula I, a los cuales están unidos, un sistema bicíclico, donde el sistema bicíclico es carbocíclico o heterocíclico, donde el sistema está sustituido, de la manera que se muestra en la fórmula I, por los 4 sustituyentes 15 -N(R2)-C(=Z1)-R1, -C(=Z2)-N(R3)-R4, R5 y R8, y donde el sistema está opcionalmente aún más sustituido;

y R8 es hidrógeno; o un grupo alquilo sustituido o sin sustituir; o forma, junto con R5 o con un sustituyente monovalente unido a ese átomo de R7, a 20 través del cual el átomo R7 está directamente conectado con el átomo de carbono, que se muestra en la fórmula I, que tiene a R8 como sustituyente, un enlace adicional;

a menos que se indique algo diferente. 25

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30

Los compuestos de fórmula A, en los que Z1 y Z2 son oxígeno y R1 es hidrógeno, se pueden preparar abriendo el anillo de una benzoxazinona de fórmula B con una 35

amina de fórmula NHR3R4. Dichas aminas o bien son conocidas o se pueden preparar análogamente a procesos conocidos.

Las benzoxazinonas de fórmula B se pueden preparar a partir de aminoácidos de fórmula C mediante 5 tratamiento con un ácido carboxílico de fórmula R1-COOH y un reactivo deshidratante como cloruro de metanosulfonilo (opcionalmente en presencia de una base como piridina o trietilamina). Alternativamente las benzoxazinona de fórmula B se pueden obtener mediante 10 tratamiento de aminoácidos de fórmula C con un cloruro de ácido de fórmula R1-COCl en condiciones básicas (por ejemplo en piridina), seguido de, si fuera necesario, un segundo paso de ciclización (que se puede lograr usando un agente deshidratantes por 15 ejemplo anhídrido acético). Los cloruros de ácido de fórmula R1-COCl se pueden preparar a partir de ácidos carboxílicos de fórmula R1-COOH en condiciones estándar (por ejemplo mediante tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo). Los ácidos carboxílicos 20 de fórmula R1-COOH o bien son compuestos conocidos o se pueden preparar análogamente a procesos conocidos.

Los compuestos de fórmula A, en los que Z1 y Z2 son azufre, se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula A, en 25 los que Z1 y Z2 son oxígeno, mediante tratamiento con un reactivo de tio-transferencia como el reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo.

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30

35

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5

Alternativamente, los compuestos de fórmula A, en los que Z1 y Z2 son oxígeno, se pueden preparar mediante 10 tratamiento de compuestos de fórmula D, en los que Z1 es oxígeno y R es OH, C1-C4alcoxi o Cl, con una amina de fórmula NHR3R4. Las condiciones estándar para dichas reacciones de acilación son las siguientes: cuando R es OH dichas reacciones se llevan a cabo habitualmente en 15 presencia de un agente de acoplamiento como DCC (N,N'-diciclohexilcarbodiimida) o EDC (clorhidrato de 1-etil-3[3-dimetilaminopropil]carbodiimida) opcionalmente en presencia de un catalizador nucleofílico como hidroxibenzotriazol o 4-(dimetilamino)-piridina. Cuando R 20 es Cl, dichas reacciones se llevan a cabo habitualmente en condiciones básicas (por ejemplo en presencia de piridina o trietilamina), otra vez opcionalmente en presencia de un catalizador nucleofílico. Es posible convertir ésteres (en los que R es C1-C4alcoxi) directamente en amidas, 25 calentando el éster y la amina juntos en un proceso térmico.

Los cloruros de ácido de fórmula D, en los que Z1 es oxígeno y R es Cl, se pueden preparar a partir de ácidos 30 carboxílicos de fórmula D, en los que Z1 es oxígeno y R es OH, en condiciones estándar (como tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo). Los ácidos carboxílicos de fórmula D, en los que Z1 es oxígeno y R es OH, se pueden preparar a partir de ésteres de fórmula D, en los 35

que Z1 es oxígeno y R es C1-C4alcoxi. Es bien sabido por los técnicos que existen muchos métodos para la hidrólisis de dichos ésteres dependiendo de la naturaleza del grupo alcoxi. Un método ampliamente utilizado para lograr dicha transformación es el tratamiento de un éster 5 con un álcali como hidróxido de sodio en un solvente como etanol.

Los ésteres de fórmula D, en los que Z1 es oxígeno y R es C1-C4alcoxi, se pueden preparar mediante tratamiento de 10 compuestos de fórmula E, en los que R es C1-C4alcoxi, por acilación con compuestos de fórmula R1-COOH o R1-COCl en condiciones estándar como las descritas previamente. Los compuestos de fórmula E, en los que R es C1-C4alcoxi, se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula C por 15 tratamiento secuencial con un alcohol en condiciones ácidas y luego formación del enlace N-R2. Es bien sabido por los técnicos que existen muchos métodos publicados para la formación de este enlace dependiendo de la naturaleza del sustituyente R2. Por ejemplo, la aminación 20 reductiva se puede lograr mediante tratamiento de la amina con un aldehído o cetona y un reductor como cianoborohidruro de sodio. Alternativamente, la alquilación se puede lograr mediante tratamiento de la amina con un agente alquilante como haluro de alquilo, 25 opcionalmente en presencia de una base. Alternativamente, la arilación se puede lograr mediante tratamiento de la amina con un haluro o sulfonato de arilo en presencia de un sistema catalizador/ligando adecuado, a menudo un complejo de paladio(0). 30

Alternativamente, los compuestos de fórmula E, en los que R es C1-C4alcoxi, se pueden preparar a partir de un compuesto de fórmula F, en los que R es C1-C4alcoxi y LG es un grupo saliente como fluoro, cloro o sulfonato, a 35

través del desplazamiento nucleofílico del grupo saliente por una amina de fórmula R2-NH2. Dichos compuestos de fórmula F y aminas de fórmula R2-NH2 o bien son compuestos conocidos o se pueden preparar mediante métodos conocidos obvios para los expertos. 5

Los compuestos de fórmula A, en los que Z1 es azufre y Z2 es oxígeno, se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula D, en los que Z1 es oxígeno y R es OH o C1-C4alcoxi, mediante tratamiento con un reactivo de tio-10 transferencia como el reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo, antes del acoplamiento con la amina de fórmula NHR3R4.

Alternativamente, los compuestos de fórmula D, en los que 15 R es OH y Z1 es oxígeno, se pueden deshidratar a benzoxazinonas de fórmula B mediante tratamiento con un agente deshidratante como anhídrido acético.

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20

25

Alternativamente, los compuestos de fórmula A, en los 30 que Z1 y Z2 son oxígeno, se pueden preparar mediante el tratamiento de compuestos de fórmula G, en los que Z2 es oxígeno, con un ácido carboxílico de fórmula R1-COOH o un cloruro de ácido de fórmula R1-COCl según se describió previamente. Los compuestos de fórmula G, 35

en los que Z2 es oxígeno, se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula H, en los que P es un grupo protector adecuado y R es OH, Cl o C1-C4alcoxi, mediante formación de un enlace amida con una amina de fórmula NHR2R3 según se describió previamente para los 5 compuestos de fórmula D, seguido de eliminación del grupo protector P en condiciones estándar. Los compuestos de fórmula H, en los que R es OH o C1-C4alcoxi, se pueden preparar mediante protección de la función amina en compuestos de fórmula E, en los que R 10 es OH o C1-C4alcoxi. Los grupos protectores adecuados incluyen carbamatos (como t-butiloxicarbonilo, aliloxicarbonilo y benciloxicarbonilo), grupos trialquilsililo (como t-butildimetilsililo) y grupos acilo (como acetilo). La formación y eliminación de 15 dichos grupos está ampliamente difundida en la bibliografía y es bien conocida por los expertos.

Para los compuestos de fórmula H y los compuestos de fórmula E, los ésteres (en los que R es C1-C4alcoxi) 20 se pueden hidrolizar a los ácidos (en los que R es OH) mediante tratamiento con un álcali como hidróxido de sodio en un solvente como etanol. Los ácidos (en los que R es OH) se pueden convertir en cloruros de ácido (en los que R es Cl) mediante tratamiento con cloruro 25 de tionilo o cloruro de oxalilo según se describió previamente para los compuestos de fórmula D.

Alternativamente, es posible convertir compuestos de fórmula E, en los que R es OH, Cl o C1-C4alcoxi, 30 directamente en compuestos de fórmula G mediante formación de un enlace amida con una amina de fórmula NHR3R4 en condiciones estándar (según se describió previamente para los compuestos de fórmula D).

35

Alternativamente, los compuestos de fórmula G, en los que Z2 es oxígeno, se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula JK, en los que Z2 es oxígeno y LG es un grupo saliente como fluoro, cloro o sulfonato, mediante desplazamiento del grupo saliente con un 5 compuesto de fórmula R2NH2. Dichas reacciones se realizan generalmente en condiciones básicas. Dichos compuestos de fórmula JK se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula J, en los que R es Cl u OH y LG es un grupo saliente como los descritos previamente, a través de la 10 formación de un enlace amida en condiciones estándar según se describió previamente. Dichos compuestos de fórmula J y fórmula E o bien son compuestos conocidos o se pueden preparar mediante métodos conocidos por los expertos.

15

Los compuestos de fórmula A, en los que Z1 es oxígeno y Z2 es azufre, se pueden preparar mediante tratamiento de los compuestos de fórmula JK, en los que Z2 es oxígeno y LG es un grupo saliente, o compuestos de fórmula G, en los que Z22 es oxígeno, con un reactivo de tio-20 transferencia como el reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo antes de la elaboración de los compuestos de fórmula A, en los que Z1 es oxígeno y Z2 es azufre, según se describió previamente para los compuestos de fórmula A, en los que Z1 es oxígeno y Z2 es 25 oxígeno).

30

Los compuestos de fórmula C o bien son conocidos o bien se pueden preparar por métodos conocidos por los expertos. Por ejemplo, los aminoácidos de fórmula C se pueden 35

preparar mediante hidrólisis de anhídridos isatoicos de fórmula K. Alternativamente, los anhídridos isatoicos de fórmula K se pueden hacer reaccionar con aminas de fórmula NHR3R4 para dar directamente compuestos de fórmula G, en los que R1 es H. Los anhídridos isatoicos de fórmula K o 5 bien son compuestos conocidos o se pueden preparar por métodos conocidos que son obvios para los expertos, por ejemplo se pueden derivar mediante tratamiento de los aminoácidos de fórmula C con fósgeno o un equivalente sintético de fósgeno (por ejemplo carbonildiimidazol). 10

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15

Alternativamente, los compuestos de fórmula C se pueden derivar del tratamiento de una isatina de fórmula L con peróxido de hidrógeno en condiciones básicas. Las isatinas de fórmula L o bien son 20 conocidas o se pueden preparar por métodos conocidos por los expertos, por ejemplo se pueden derivar de compuestos amino de fórmula M, en los que R5 y R8 tomados juntos forman un enlace adicional entre los átomos de carbono que tienen los sustituyentes R6 y 25 R7, mediante tratamiento por ejemplo con cloruro de oxalilo (opcionalmente en presencia de un ácido de Lewis catalizador) o hidrato de cloral en diversas condiciones. Los compuestos amino de fórmula M o bien son conocidos o se pueden preparar por métodos 30 conocidos que son obvios para los expertos,

35

Alternativamente, los compuestos de fórmula C, en los que R5 y R8 tomados juntos forman un enlace adicional 5 entre los átomos de carbono que tienen los sustituyentes R6 y R7, se pueden derivar del tratamiento de un isoxazol de fórmula N con una base acuosa. Los isoxazoles de fórmula N se pueden derivar de nitroaldehídos de fórmula O mediante tratamiento 10 con un reductor como cinc en ácido acético. Los nitroaldehídos de fórmula O o bien son conocidos o se pueden preparar por métodos conocidos por los expertos, por ejemplo se pueden derivar de compuestos nitro de fórmula P mediante tratamiento con 15 cloroformo en condiciones básicas seguido de tratamiento con un ácido acuoso fuerte. Alternativamente, los nitroaldehídos de fórmula O se pueden derivar de la oxidación de compuestos aromáticos 1-nitro-2-metil de fórmula Q. Un método 20 particularmente conveniente para lograr dicha oxidación implica tratar el compuesto Q con dimetilformamida dimetilacetal en condiciones básicas seguido de tratamiento con peryodato de sodio. Los compuestos de fórmula P y Q o bien son conocidos o se 25 pueden preparar por métodos conocidos por los expertos, por ejemplo, se pueden sintetizar compuestos de fórmula Q a partir de compuestos de fórmula R por

nitración (p. ej. con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico).

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5

Una síntesis alternativa de compuestos de fórmula G, en los que R2 es hidrógeno, se puede lograr mediante 10 la reducción de compuestos nitro de fórmula S. Existen varios métodos para lograr dicha transformación publicados en la bibliografía como el tratamiento con estaño o hierro en condiciones ácidas, o la hidrogenación catalizada por un metal 15 noble como paladio sobre carbón. Los compuestos de fórmula S se pueden derivar de compuestos de fórmula T, en los que R es OH, Cl o C1-C4alcoxi, a través de la acilación con una amina de fórmula NHR3R4 en las condiciones estándar ya descritas para un compuesto de 20 fórmula D. Análogamente la conversión de ésteres de fórmula T, en los que R es C1-C4alcoxi, en ácidos de fórmula T, en los que R es OH, en cloruros de ácido de fórmula T, en los que R es Cl, también se describe para los compuestos de fórmula D. Los compuestos de 25 fórmula T o bien son conocidos o se pueden preparar a partir de métodos conocidos por los expertos.

Se debe reconocer que algunos reactivos y condiciones de reacción pueden no ser compatibles con determinadas 30 funciones que pueden estar presentes en las moléculas descritas. En dichos casos es necesario emplear protocolos estándar de protección/desprotección tratados exhaustivamente en la bibliografía y bien conocidos por los expertos. 35

Asimismo en algunos casos puede ser necesario realizar otros pasos de síntesis rutinarios no descritos en este documento para completar la síntesis de los compuestos deseados. Un técnico también reconocerá que es posible 5 lograr la síntesis de los compuestos deseados realizando alguno de los pasos de estas rutas de síntesis en un orden diferente al descrito.

Un experto también reconocerá que es posible realizar 10 interconversiones de grupos funcionales o reacciones de sustitución corrientes en los compuestos que se describen en este documento para introducir o modificar los sustituyentes existentes.

15

Los reactantes se hacen reaccionar preferentemente en presencia de una base. Los ejemplos de bases adecuadas son hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, hidruros de metales alcalinos o alcalinotérreos, amidas de metales alcalinos o 20 alcalinotérreos, alcóxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, dialquilamidas de metales alcalinos o alcalinotérreos o alquilsililamidas de metales 25 alcalinos o alcalinotérreos, alquilaminas, alquilendiaminas, cicloalquilaminas libres o N-alquiladas saturadas o insaturadas, heterociclos básicos, hidroxidos de amonio y aminas carbocíclicas. Los ejemplos que se pueden mencionar son, hidróxido de 30 sodio, hidruro de sodio, amida de sodio, metóxido de sodio, acetato de sodio, carbonato de sodio, tert-butóxido de potasio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidruro de potasio, diisopropilamida de litio, bis(trimetilsilil)amida potásica, hidruro de 35

calcio, trietilamina, diisopropiletilamina, trietilendiamina, ciclohexilamina, N-ciclohexil-N,N-dimetilamina, N,N-dietilanilina, piridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina, quinuclidina, N-metilmorfolina, hidróxido de benciltrimetilamonio y 1,8-diazabiciclo 5 [5.4.0]undec-7-eno (DBU).

Las reacciones se llevan a cabo de manera ventajosa en un rango de temperatura de aproximadamente -80 °C a aproximadamente a +140 °C, preferentemente de 10 aproximadamente -30 °C a aproximadamente +100 °C, en muchos casos en el rango entre temperatura ambiente y aproximadamente +80 °C.

Las sales de los compuestos de fórmula VIIa se pueden 15 preparar de manera conocida por sí. De este modo, por ejemplo, las sales de adición de ácido de los compuestos de fórmula VIIa se obtienen mediante tratamiento con un ácido adecuado o un reactivo intercambiador de iones adecuado y las sales con bases 20 se obtienen mediante tratamiento con una base adecuada o un reactivo intercambiador de iones adecuado.

Las sales de los compuestos de fórmula VIIa se pueden convertir de la manera acostumbrada en los compuestos 25 libres de fórmula VIIa, las sales de adición de ácido, por ejemplo, mediante tratamiento con un compuesto básico adecuado o con un reactivo intercambiador de iones adecuado y las sales con bases, por ejemplo, mediante tratamiento con un ácido adecuado o un 30 reactivo intercambiador de iones adecuado.

Las sales de los compuestos de fórmula VIIa se pueden convertir de la manera conocida por sí en otras sales de compuestos de fórmula VIIa, las sales de adición de 35

ácido, por ejemplo, en otra sales de adición de ácido, por ejemplo mediante tratamiento de una sal del ácido inorgánico como ácido clorhídrico con una sal de un metal adecuado como una sal de sodio, bario o plata, de un ácido, por ejemplo con acetato de plata, en un 5 solvente adecuado en el cual una sal inorgánica que forma, por ejemplo cloruro de plata, es insoluble y por lo tanto precipita de la mezcla de reacción.

Dependiendo del procedimiento o las condiciones de 10 reacción, los compuestos de fórmula VIIa, que tienen propiedades de formadores de sales se pueden obtener en forma libre o en forma de sales.

Los compuestos de fórmula VIIa y, cuando proceda, sus 15 tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, pueden estar presentes en forma de uno de los isómeros que son posibles o como una mezcla de éstos, por ejemplo en forma de isómeros puros, como antípodas y/o diastereoisómeros, o como mezclas de isómeros, tal 20 como mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de diastereoisómeros o mezclas de racematos, dependiendo de la cantidad, la configuración absoluta y relativa de los átomos de carbono asimétricos presentes en la molécula y/o dependiendo de la 25 configuración de los dobles enlaces no aromáticos presentes en la molécula; la invención se refiere a los isómeros puros y también a todas las mezclas de isómeros que son posibles y se debe entender en cada caso en este sentido precedentemente y a continuación, 30 aún cuando no se mencionen específicamente, en cada caso, los detalles estereoquímicos.

Las mezclas de diastereoisómeros o mezclas de racematos de los compuestos de fórmula VIIa, en forma 35

libre o en forma de sal, dependiendo de qué materiales de partida y procedimientos fueron elegidos se pueden separar de manera conocida en los diastereoisómeros puros o los racematos basándose en las diferencias fisicoquímicas de los componentes, por ejemplo por 5 cristalización fraccionada, destilación y/o cromatografía.

Las mezclas de enantiómeros, como los racematos, que se pueden obtener de manera similar se pueden 10 resolver en los antípodas ópticos por métodos conocidos, por ejemplo por recristalización de un solvente ópticamente activo, por cromatografía en adsorbentes quirales, por ejemplo cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) en acetilcelulosa, 15 con la ayuda de microorganismos adecuados, por escisión con enzimas inmovilizadas específicas, a través de la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo usando éteres corona quirales, donde sólo un enantiómero es complejeado, o por conversión en 20 sales diastereoisoméricas, por ejemplo haciendo reaccionar un producto final racemato básico con un ácido ópticamente activo, como un ácido carboxílico, por ejemplo ácido canfórico, tartárico o málico, o ácido sulfónico, por ejemplo ácido canforsulfónico, y 25 separando la mezcla de diastereoisómeros que se puede obtener de esta manera, por ejemplo por cristalización fraccionada basada en sus diferentes solubilidades, para dar los diastereoisómeros, a partir de los cuales se puede dejar libre el enantiómero deseado 30 por acción de agentes adecuados, por ejemplo agentes básicos.

Los diastereoisómeros o enantiómeros puros se pueden obtener de acuerdo con la invención no sólo mediante 35

separación de las mezclas de isómeros adecuados, sino también por métodos generalmente conocidos de síntesis diastereoselectiva o enantioselectiva, por ejemplo llevando a cabo el proceso de acuerdo con la invención con materiales de partida de una estereoquímica 5 adecuada.

Es ventajoso aislar o sintetizar en cada caso el isómero biológicamente más eficaz, por ejemplo enantiómero o diastereoisómero, o mezcla de isómeros, 10 por ejemplo mezcla de enantiómeros o mezcla de diastereoisómeros, si los componentes individuales tienen actividad biológica diferente

Los compuestos de fórmula VIIa y, cuando proceda, sus 15 tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, también se pueden obtener, si es adecuado, en forma de hidratos y/o incluir otros solventes, por ejemplo los que fueron utilizados para la cristalización de compuestos que están presentes en 20 forma sólida.

La invención se refiere a todas esas realizaciones del proceso mediante el cual, comenzando de un compuesto que se puede obtener en cualquier nivel del proceso 25 como material de partida o producto intermedio, se llevan a cabo todos o alguno de los pasos olvidados, o se usa un material de partida en forma de un derivado y/o sal y/o racematos o antípodas de éste o, en particular, se forma en las condiciones de reacción. 30

Esos materiales de partida y productos intermedios, en cada caso en forma libre o en forma de sal, que conducen a los compuestos de fórmula VIIa o sus sales, que han sido descritos al comienzo como particularmente 35

valiosos, se usan preferentemente en el proceso de la presente invención.

En particular, la invención se refiere a los procesos de preparación descritos en los ejemplos P1 a P11, 5

Los compuestos de fórmula VIIa de acuerdo con la invención son principios activos preventivos y/o curativos valiosos en el campo del control de plagas, incluso a bajas dosis de aplicación, que tienen un 10 espectro biocida muy favorable y son bien tolerados por las especies de sangre caliente, los peces y las plantas. Los principios activos de acuerdo con la invención actúan contra todas o cada una de las etapas de desarrollo de las plagas animales normalmente 15 sensibles, pero también las resistentes, como los insectos o los representantes del orden Acarina. La actividad insecticida o acaricida de los principios activos de acuerdo con la invención se puede manifestar directamente por sí misma, es decir en la destrucción 20 de plagas, que tiene lugar ya sea inmediatamente o sólo después de cierto tiempo, por ejemplo durante la ecdisis, o indirectamente, por ejemplo en una reducción de la oviposición y/o tasa de eclosión, correspondiendo una buena actividad a una tasa de destrucción 25 (mortalidad) de al menos 50 a 60%.

Los ejemplos de las plagas animales mencionadas precedentemente son:

del orden Acarina, por ejemplo, 30

Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., 35

Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. y Tetranychus spp.; 5

del orden Anoplura, por ejemplo,

Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. y Phylloxera spp.; del orden Coleoptera, por ejemplo,

Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, 10 Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., 15 Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. y Trogoderma spp.;

del orden Diptera, por ejemplo,

Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, 20 Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca 25 spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp , Tannia spp. y Tipula spp.;

del orden Heteroptera, por ejemplo, 30

Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. y Triatoma spp.;

del orden Homoptera, por ejemplo, 35

Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, 5 Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., 10 Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae y Unaspis citri;

del orden Hymenoptera, por ejemplo, 15

Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. y Vespa spp.;

del orden Isoptera, por ejemplo, 20

Reticulitermes spp.;

del orden Lepidoptera, por ejemplo,

Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., 25 Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., 30 Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, 35

Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiela, Phthorimaea operculella, 5 Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni e Yponomeuta spp.;

del orden Mallophaga, por ejemplo, 10

Damalinea spp. y Trichodectes spp.;

del orden Orthoptera, por ejemplo,

Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. y Schistocerca spp.; 15

del orden Psocoptera, por ejemplo,

Liposcelis spp.;

del orden Siphonaptera, por ejemplo,

Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. y Xenopsylla cheopis; 20

del orden Thysanoptera, por ejemplo,

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Scirtothrips aurantii, Taeniothrips spp., Thrips palmi y Thrips tabaci; y

del orden Thysanura, por ejemplo, 25

Lepisma saccharina.

Los principios activos de acuerdo con la invención se pueden usar para controlar, es decir contener o destruir, plagas de los tipos mencionados antes que 30 aparece en particular en plantas, especialmente en plantas útiles y ornamentales en agricultura, en horticultura y en forestación, o en órganos, como frutas, flores, follaje, pedúnculos, tubérculos o raíces de dichas plantas, en algunos casos incluso 35

órganos de plantas que se forman en una etapa posterior permanecen protegidos contra estas plagas.

Los cultivos blanco adecuados son, en particular, cereales, como trigo, cebada, centeno, avena, arroz, 5 maíz o sorgo; remolacha, como remolacha azucarera o forrajera; fruta, por ejemplo frutas de pepita, frutas de drupa o carozo o frutas blandas, como manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas o bayas, por ejemplo fresas, frambuesas o zarzamoras; 10 leguminosas, como frijoles, lentejas, guisantes o soja; oleaginosas, como colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasol, coco, ricino, cacao o nueces molidas; cucurbitáceas, como calabazas, pepinos o melones; plantas de fibra, como algodón, lino, cáñamo o yute; 15 cítricos, como naranjas, limones, pomelos o tangerinas; vegetales, como espinaca, lechuga, espárrago, repollo, zanahorias, cebollas, tomates, patatas o pimientos campana; lauráceas, como aguacate, canela o alcanfor; y también tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de 20 azúcar, té, pimienta, vides, lúpulos, la familia del plátano, las plantas de látex y ornamentales.

Los principios activos de acuerdo con la invención son especialmente adecuados para controlar Aphis craccivora, 25 Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Plutella xylostella y Spodoptera littoralis en cultivos de algodón, vegetales, maíz, arroz y soja.

El término "cultivos" se debe comprender que incluye 30 también los cultivos que se han tornado tolerantes a los herbicidas como bromoxinilo o clases de herbicidas (como, por ejemplo, inhibidores de la HPPD, inhibidores de la ALS, por ejemplo primisulfurón, prosulfurón y trifloxisulfurón, inhibidores de la EPSPS (5-enol-35

piruvato-shikimato-3-fosfato-sintasa), inhibidores de la GS (glutamina-sintasa) como resultado de los métodos convencionales de cultivo o ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha tornado tolerante a las imidazolinonas, por ej. imazamox, mediante métodos 5 convencionales de cultivo (mutagénesis) es la colza de verano Clearfield® (Canola). Los ejemplos de cultivos que se han tornado tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas por métodos de ingeniería genética incluyen variedades de maíz resistentes al glifosato y al 10 glufosinato que se pueden adquirir en el comercio con los nombres comerciales RoundupReady®, Herculex I® y LibertyLink®.

El término "cultivos" se debe comprender que incluye 15 también las plantas de cultivo que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante que son capaces de sintetizar una o más toxinas que actúan selectivamente, como las que se conocen, por ejemplo, de bacterias productoras de 20 toxina, especialmente las del género Bacillus.

Las toxinas que se pueden expresar mediante dichas plantas transgénicas comprenden, por ejemplo, proteínas insecticidas, por ejemplo proteínas 25 insecticidas de Bacillus cereus o Bacillus popliae; o proteínas insecticidas de Bacillus thuringiensis, como las δ-endotoxinas, p. ej. CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) o Cry9c, o proteínas insecticidas vegetativas (VIP), p. 30 ej. VIP1, VIP2, VIP3 o VIP3A; o proteínas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp., como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas producidas por animales, como toxinas de 35

escorpión, toxinas de arácnidos, toxinas de avispas y otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, como toxinas de Streptomycetes, lectinas vegetales como lectinas de guisante, lectinas de cebada o lectinas de 5 campanilla blanca; aglutininas; inhibidores de proteinasas, como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, patatina, cistatina, inhibidores de papaína; proteínas inactivadoras de ribosomas (RIP), como ricina, RIP de maíz, abrina, 10 lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de los esteroides, como 3-hidroxiesteroide oxidasa, ecdiesteroide-UDP-glucosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona, HMG-COA-reductasa, bloqueadores de los canales de iones, 15 como bloqueadores de los canales de sodio o calcio, esterasa de la hormona juvenil, receptores de la hormona diurética, estilbeno sintasa, bibencilo sintasa, quitinasas y glucanasas.

20

En el contexto de la presente invención se deben entender por δ-endotoxinas, por ejemplo CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) o Cry9c, proteínas insecticidas vegetativas (VIP), por ejemplo VIP1, VIP2, VIP3 o 25 VIP3A, expresamente también las toxinas híbridas, las toxinas truncadas y las toxinas modificadas. Las toxinas híbridas se producen por recombinación mediante una nueva combinación de dominios diferentes de esa proteínas (consulte, por ejemplo, WO 30 02/15701). En el caso de toxinas modificadas, se reemplazan uno o más aminoácidos de la toxina de origen natural. En tales reemplazos de aminoácidos, se insertan, preferentemente, en la toxina secuencias de reconocimiento de proteasas que no están 35

naturalmente presentes, como, por ejemplo, en el caso de CryIIIA055, una secuencia de reconocimiento de catepsina-D se inserta en una toxina CryIIIA (consulte WO 03/018810).

5

Los ejemplos de dichas toxinas o plantas transgénicas capaces de sintetizar dichas toxinas se divulgan, por ejemplo, en EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878 y WO 03/052073.

10

Los procesos para la preparación de dichas plantas transgénicas son generalmente conocidos por los expertos y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas antes. Los ácidos desoxirribonucleicos tipo CryI y su preparación se 15 dieron a conocer por ejemplo en WO 95/34656, EP-A-0 367 474, EP-A-0 401 979 y WO 90/13651.

La toxina contenida en las plantas transgénicas imparte a las plantas tolerancia a insectos dañinos. Dichos 20 insectos pueden pertenecer a cualquier grupo taxonómico de insectos, pero se encuentran especialmente en los escarabajos (Coleoptera), insectos de dos alas (Diptera) y mariposas (Lepidoptera).

25

Las plantas transgénicas que contienen uno o más genes que codifican una resistencia insecticida y que expresan una o más toxinas son conocidas y algunas de ellas se pueden adquirir comercialmente. Los ejemplos de dichas plantas son: YieldGard® (variedad de maíz que 30 expresa una toxina CryIA(b)); YieldGard Rootworm® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIIIB(b1)); YieldGard Plus® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIA(b) y una toxina CryIIIB(b1)); Starlink® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry9(c)); 35

Herculex I® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIF(a2) y la enzima fosfinotricina N-acetiltransferasa (PAT) para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio); NuCOTN 33B® (variedad de algodón que expresa una toxina CryIA(c)); Bollgard 5 I® (variedad de algodón que expresa una toxina CryIA(c)); Bollgard II® (variedad de algodón que expresa una toxina CryIA(c) y una toxina CryIIA(b)); VIPCOT® (variedad de algodón que expresa una toxina VIP); NewLeaf® (variedad de patata que expresa una 10 toxina CryIIIA); Nature-Gard® y Protecta®.

Otros ejemplos de dichos cultivos transgénicos son:

1. Maíz Bt11 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de 15 l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays genéticamente modificado que se torno resistente al ataque por el barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) mediante expresión transgénica de 20 una toxina CryIA(b) truncada. El maíz Bt11 también expresa transgénicamente la enzima PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.

2. Maíz Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de 25 l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays genéticamente modificado que se tornó resistente al ataque por el barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) mediante expresión transgénica de 30 una toxina CryIA(b).

3. Maíz MIR604 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Maíz que se tornó resistente a 35

los insectos mediante expresión transgénica de una toxina CryIIIA modificada. Esta toxina es Cry3A055 modificada por inserción de una secuencia de reconocimiento de la proteasa catepsina-D. La preparación de dichas plantas de maíz transgénico se 5 describen en WO 03/018810.

4. Maíz MON 863 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/DE/02/9. MON 863 expresa una toxina 10 CryIIIB(b1) y tiene resistencia a ciertos insectos del orden Coleoptera.

5. Algodón IPC 531 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de 15 registro C/ES/96/02.

6. Maíz 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruselas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Maíz modificado genéticamente 20 para la expresión de la proteína Cry1F para lograr resistencia a insectos del orden Lepidoptera y de la proteína PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.

25

7. Maíz NK603 x MON 810 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste en variedades de maíz híbrido cultivadas convencionalmente mediante cruzamiento de las 30 variedades modificadas genéticamente NK603 y MON 810. Maíz NK603 x MON 810 expresa transgénicamente la proteína CP4 EPSPS, obtenida de Agrobacterium sp. cepa CP4, que imparte tolerancia al herbicida Roundup® (que contienen glifosato), y también una toxina CryIA(b) 35

obtenida de Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki que proporciona tolerancia a ciertos insectos del orden Lepidoptera, incluido el barrenador del maíz europeo.

Los cultivos transgénicos de plantas resistentes a 5 insectos también se describen en BATS (Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basilea, Suiza) Informe 2003, (http://bats.ch).

10

El término "cultivos" se debe comprender que incluye también plantas de cultivo que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante que son capaces de sintetizar sustancias antipatógenas que tienen una acción selectiva, como, por ejemplo, las 15 denominadas "proteínas relacionadas con la patogenia" (PRP, consulte por ej. EP-A-0 392 225). Los ejemplos de dichas sustancias antipatógenas y plantas transgénicas capaces de sintetizar dichas sustancias antipatógenas fueron dadas a conocer, por ejemplo, en EP-A-0 392 225, 20 WO 95/33818 y EP-A-0 353 191. Los métodos para producir dichas plantas transgénicas son en general conocidos por los expertos y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas antes.

25

Las sustancias antipatógenas que pueden ser expresadas por dichas plantas transgénicas comprenden, por ejemplo, bloqueadores de los canales de iones, como bloqueadores de los canales de sodio y calcio, por ejemplo las toxinas virales KP1, KP4 o KP6; estilbeno 30 sintasas; bibencilo sintasas; quitinasas; glucanasas; las denominadas "proteínas relacionadas con la patogenia" (PRP; consulte por ej. EP-A-0 392 225); sustancias antipatógenas producidas por microorganismos, por ejemplo antibióticos peptídicos o antibióticos 35

heterocíclicos (consulte p. ej. WO 95/33818) o factores proteicos o polipeptídicos implicados en la defensa de las plantas contra los patógenos (denominados "genes de resistencia de las plantas a las enfermedades", como los que se describen en WO 03/000906). 5

Otros campos de aplicación de los principios activos de acuerdo con la invención son la protección de productos almacenados y reservas, y de material como madera, textiles, recubrimientos para pisos o construcciones, 10 y, en el sector de la higiene, particularmente la protección de humanos, animales domésticos y ganado productivo contra plagas de los tipos mencionados antes.

15

Por consiguiente la invención también se refiere a composiciones plaguicidas como concentrados emulsionables, suspensiones concentradas, soluciones directamente asperjables o soluciones diluibles, pastas diseminables, emulsiones diluidas, polvos solubles, 20 polvos dispersables, polvos humectables, polvos, gránulos o encapsulaciones en sustancias poliméricas, que comprendan, al menos, uno de los principios activos de acuerdo con la invención y que van a ser elegidas para que se adecuen a los objetivos buscados y 25 las circunstancias imperantes.

En esas composiciones, el principio activo se emplea en forma pura, un principio activo sólido, por ejemplo, en un tamaño de partícula específico, o, preferentemente 30 junto con, al menos, uno de los auxiliares utilizados convencionalmente en el área de la formulación, como diluyentes, por ejemplo solventes o excipientes sólidos, o como compuestos tensioactivos (surfactantes). 35

Los ejemplos de solventes adecuados son: hidrocarburos aromáticos sin hidrogenar o parcialmente hidrogenados, preferentemente las fracciones C8 a C12 de los alquilbencenos, como mezclas de xileno, naftalenos 5 alquilados o tetrahidronaftaleno, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, como parafinas o ciclohexano, alcoholes como etanol, propanol o butanol, glicoles y sus éteres y ésteres como propilenglicol, éter de dipropilenglicol, etilenglicol o éter 10 monometílico de etilenglicol o éter monoetílico de etilenglicol, cetonas, como ciclohexanona, isoforona o diacetona alcohol, solventes muy polares, como N-metilpirrolid-2-ona, dimetilsulfóxido o N,N-dimetilformamida, agua, aceites vegetales no 15 epoxidados o epoxidados, como aceite de colza, de ricino, de coco o de soja no epoxidados o epoxidados, y aceites de silicona.

Los excipientes sólidos que se pueden usar por ejemplo 20 para los polvos y los polvos dispersables son, como regla, minerales naturales molidos como calcita, talco, caolín, montmorillonita o atapulgita. Para mejorar las propiedades físicas, también es posible agregar sílices muy dispersas o polímeros absorbentes muy dispersos. 25 Los excipientes adsortivos particulados adecuados para los gránulos son de tipo poroso, como piedra pómez, polvo de ladrillo, sepiolita o bentonita, y los materiales excipientes no sorptivos adecuados son calcita o arena. Además, se puede usar una gran 30 cantidad de materiales granulados de naturaleza orgánica o inorgánica, en particular dolomita o residuos vegetales pulverizados.

Los tensioactivos adecuados son, dependiendo del tipo 35

de principio activo que se va a formular, surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos o mezclas de surfactantes que tengan buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes. Los surfactantes mencionados a continuación sólo se deben 5 considerar como ejemplos; una gran cantidad de otros surfactantes que se usan convencionalmente en el área de la formulación y adecuados de acuerdo con la invención se describen en la bibliografía pertinente.

10

Los surfactantes no iónicos adecuados son, especialmente, derivados de éter poliglicólico de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, de ácidos grasos saturados o insaturados o de alquilfenoles que pueden contener de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 30 grupos éter glicólico y de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono en el radical hidrocarburo (ciclo)alifático o de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono en el residuo alquilo de los alquilfenoles. También son adecuados 20 los aductos de óxido de polietileno con polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol o alquilpolipropilenglicol solubles en agua, que tienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono en la cadena alquilo y de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 25 grupos éter de etilenglicol y de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 grupos éter de propilenglicol. Normalmente, los compuestos mencionados antes contienen de 1 a aproximadamente 5 unidades de etilenglicol por unidad de propilenglicol. Los ejemplos que se pueden 30 mencionar son nonilfenoxipolietoxietanol, éter poliglicólico de aceite de ricino, aductos de polipropilenglicol/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol u octilfenoxipolietoxietanol. También son adecuados los 35

ésteres de ácidos grasos de polioxietilenosorbitan, como trioleato de polioxietilenosorbitan.

Los surfactantes catiónicos son, especialmente, sales de amonio cuaternario que tienen generalmente al menos 5 un radical alquilo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C como sustituyentes y como sustituyentes adicionales (halogenados o no halogenados) radicales alquilo o hidroxialquilo inferiores o radicales bencilo. Las sales están 10 preferentemente en forma de haluros, metilsulfatos o etilsulfatos. Los ejemplos son cloruro de esteariltrimetilamonio y bromuro de bencilbis(2-cloroetil)etilamonio.

15

Los ejemplos de surfactantes aniónicos adecuados son jabones solubles en agua o compuestos tensioactivos sintéticos solubles en agua. Los ejemplos de jabones adecuados son las sales de metales alcalinos, alcalinotérreos o de amonio (sustituidas o sin 20 sustituir) de ácidos grasos que tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 22 átomos de C, como las sales de sodio o potasio del ácido oleico o esteárico, o de mezclas de ácidos grasos naturales que se pueden obtener por ejemplo del aceite de coco o de 25 pino; asimismo se debe hacer mención de los tauratos metílicos de ácidos grasos. Sin embargo, los surfactantes sintéticos se usan con mayor frecuencia, en particular los sulfonatos grasos, sulfatos grasos, derivados de bencimidazol sulfonados o 30 alquilarilsulfonatos. Como regla, los sulfonatos grasos y los sulfatos grasos están presentes como sales de metales alcalinos alcalinotérreos o de amonio (sustituidas o sin sustituir) y generalmente tienen un radical alquilo de aproximadamente 8 a aproximadamente 35

22 átomos de C, se debe entender que el alquilo también incluye el residuo alquilo de los radicales acilo; cuyos ejemplos que se deben mencionar son las sales de sodio o calcio del ácido lignosulfónico, del éster dodecilsulfúrico o de una mezcla de sulfato de alcohol 5 graso preparada a partir de ácidos grasos naturales. Este grupo también comprende las sales de los ésteres sulfúricos y los ácidos sulfónicos de aductos de alcohol graso/óxido de etileno. Los derivados de bencimidazol sulfonados contienen preferentemente 2 10 grupos sulfonilo y un radical ácido graso de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C. Los ejemplos de alquilarilsulfonatos son las sales de sodio, calcio o trietanolamonio del ácido decilbencenosulfónico, del ácido 15 dibutilnaftalenosulfónico o de un condensado ácido naftalenosulfónico/formaldehído. También son posibles, además, fosfatos adecuados, como sales del éster fosfórico de un aducto de p-nonilfenol/(4-14) óxido de etileno, o fosfolípidos. 20

Como regla, las composiciones comprenden de 0.0001 a 99.9999%, en particular de 0.1 a 95%, de principio activo y de 0.0001 a 99.9999%, en particular de 5 a 99.9%, de, al menos, un sólido o líquido auxiliar, 25 siendo posible, como regla, que de 0 a 25%, en particular de 0.1 a 20%, de las composiciones sea surfactantes (en cada caso % es porcentaje en peso). Si bien las composiciones concentradas son más preferidas como mercaderías comerciales, los usuarios finales 30 utilizan, como regla, composiciones diluidas que tienen concentraciones considerablemente menores de principio activo.

La actividad de las composiciones de acuerdo con la 35

invención se puede ampliar considerablemente y adaptar a las circunstancias imperantes, mediante agregado de otros principios activos insecticidas o acaricidas. Los agregados adecuados a los principios activos de este documento son, por ejemplo, representantes de las 5 clases de principios activos siguientes: preparaciones de compuestos organofosforados, derivados de nitrofenol, tioureas, hormonas juveniles, formamidinas, derivados de benzofenona, ureas, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, 10 hidrocarburos clorados, acilureas, derivados de piridilmetilenoamino, macrólidos, neonicotinoides y Bacillus thuringiensis.

Los ejemplos de ingredientes especialmente adecuados 15 para mezclar comprenden compuestos seleccionados del grupo M siguiente:

Grupo M: ingredientes especialmente adecuados para mezclar para los compuestos de fórmula VIIa: 20 azametifós; clorfenvinfós; cipermetrina, cipermetrina high-cis; ciromazina; diafentiurón; diazinón; diclorvós; dicrotofós; diciclanil; fenoxicarb; fluazurón; furatiocarb; isazofós; iodfenfós; quinopreno; lufenurón; metacrifós; metidatión; 25 monocrotofós; fosfamidón; profenofós; diofenolán; un compuesto que se puede obtener del Bacillus thuringiensis cepa GC91 o de la cepa NCTC11821; pimetrozina; bromopropilato; metopreno; disulfotón; quinalfos; tau-fluvalinato; tiociclam; tiometón; 30 aldicarb; azinfós-metilo; benfuracarb; bifentrina; buprofezina; carbofurán; dibutilaminotio; cartap; clorfluazurón; clorpirifós; ciflutrina; lambda-cihalotrina; alfa-cipermetrina; zeta-cipermetrina; deltametrina; diflubenzurón; endosulfán; etiofencarb; 35

fenitrotión; fenobucarb; fenvalerato; formotión; metiocarb; heptenofós; imidacloprid; tiametoxam; clotianidina; isoprocarb; metamidofós; metomil; mevinfós; paratión; paratión-metilo; fosalón; pirimicarb; propoxur; teflubenzurón; terbufós; 5 triazamato; fenobucarb; tebufenózido; fipronilo; beta-ciflutrina; silafluofeno; fenpiroximato; piridabeno; fenazaquina; piriproxifeno; pirimidifeno; nitenpiram; acetamiprid; emamectina; emamectina-benzoato; spinosad; un extracto de una planta que sea activa 10 contra insectos; una preparación que contenga nemátodos y que sea activa contra insectos; una preparación que se pueda obtener de Bacillus subtilis; una preparación que comprenda hongos y sea activa contra insectos; una preparación que comprenda virus y 15 sea activa contra insectos; clorfenapir; acefato; acrinatrina; alanicarb; alfametrina; amitraz; AZ 60541; azinfós A; azinfós M, azociclotina; bendiocarb; bensultap; beta-ciflutrina; BPMC; brofenprox; bromofós A; bufencarb; butocarboxim; butilpiridabéno; cadusafós; 20 carbaril; carbofenotión; cloetocarb; cloretoxifós; clormefós; cis-resmetrina; clocitrina; clofentezina; cianofós; cicloprotrina; cihexatina; demetón M; demetón S; demeton-S-metilo; diclofentión; diclifós; dietión; dimetoato; dimetilvinfós; dioxatión; 25 edifenfós; esfenvalerato; etión; etofenprox; etoprofós; etrimfós; fenamifós; óxido de fenbutatina; fenotiocarb; fempropatrín; fempirad; fentión; fluazinam; flucicloxurón; flucitrinato; flufenoxurón; flufenprox; fonofós; fostiazato; fubfenprox; HCH; 30 hexaflumurón; hexitiazox; IKI-220; iprobenfós; isofenfós; isoxatión; ivermectina; malatión; mecarbam; mesulfenfós; metaldehído; metolcarb; milbemectina; moxidectina; naled; NC 184; ometoato; oxamilo; oxidemetón M; oxideprofós; permetrina; fentoato; 35

forato; fosmet; foxim; pirimifós M; pirimifós E; promecarb; propafós; protiofós; protoato; piraclofós; piradafentión; piresmetrina; piretrum; tebufenozida; salitión; sebufós; sulfotep; sulprofós; tebufenpirad; tebupirimfós; teflutrina; temefós; terbam; 5 tetraclorvinfós; tiacloprid; tiafenox; tiodicarb; tiofanox; tionazina; turingiensina; tralometrina; triarateno; triazofós; triazurón; triclorfón; triflumurón; trimetacarb; vamidotión; xililcarb; YI 5301/5302; zetametrina; DPX-MP062 — indoxacarb; 10 metoxifenozido; bifenazato; XMC (3,5-xilil metilcarbamato); o el hongo patógeno Metarhizium anisopliae.

Las mezclas siguientes de los compuestos de fórmula 15 VIIa con un integrante del grupo M son las preferidas (en la lista siguiente, "M" significa un integrante seleccionado del grupo M).

T1.1 + M; T20.1 + M; T1.3 + M; T1.7 + M; T2.1 + M; T2.3 + M; T6.1 + M; T6.3 + M; T7.1 + M; T7.3 + M; 20 T21.3 + M; T22.3 + M; T32.1 + M; T32.3 + M; T33.1 + M; T33.3 + M; T34.1 + M; T34.3 + M; P2.001 + M; P2.002 + M; P2.003 + M; P2.004 + M; P2.005 + M; P2.006 + M; P2.007 + M; P2.008 + M; P2.009 + M; P2.010 + M; P2.011 + M; P2.012 + M; P2.013 + M; P2.014 + M; P2.015 + M; 25 P2.016 + M; P2.017 + M; P2.018 + M; P2.019 + M; P2.020 + M; P2.021 + M; P2.022 + M; P2.023 + M; P2.024 + M; P2.025 + M; P2.026 + M; P2.027 + M; P2.028 + M; P2.029 + M; P2.030 + M; P2.031 + M; P2.032 + M; P2.033 + M; P2.034 + M; P2.035 + M; P2.036 + M; P2.037 + M; P2.038 30 + M; P2.039 + M; P2.040 + M; P2.041 + M; P2.042 + M; P2.043 + M; P2.044 + M; P2.045 + M; P2.046 + M; P2.047 + M; P2.048 + M; P2.049 + M; P2.050 + M; P2.051 + M; P2.052 + M; P2.053 + M; P2.054 + M; P2.055 + M; P2.056 + M; P2.057 + M; P2.058 + M; P2.059 + M; P2.060 + M; 35

P2.061 + M; P2.062 + M; P2.063 + M; P2.064 + M; P2.065 + M; P2.066 + M; P2.067 + M; P2.068 + M; P2.069 + M; P2.070 + M; P2.071 + M; P2.072 + M; P2.073 + M; P2.074 + M; P2.075 + M; P2.077 + M; P2.079 + M; P2.080 + M; P2.081 + M; P2.083 + M; P2.084 + M; P2.085 + M; P2.086 5 + M; P2.087 + M; P2.088 + M; P2.089 + M; P2.090 + M; P2.091 + M; P2.092 + M; P2.093 + M; P2.094 + M; P2.095 + M; P2.096 + M; P2.097 + M; P2.098 + M; P2.099 + M; P2.100 + M; P2.101 + M; P2.102 + M; P2.103 + M; P2.104 + M; P2.105 + M; P2.106 + M; P2.107 + M; P2.108 + M; 10 P2.109 + M; P2.110 + M; P2.111 + M; P2.112 + M; P2.113 + M; P2.114 + M; P2.115 + M; P2.116 + M; P2.117 + M; P2.118 + M; P2.119 + M; P2.120 + M; P2.121 + M; P2.122 + M; P2.123 + M; P2.124 + M; P2.125 + M; P2.126 + M; P2.127 + M; P2.128 + M; P2.133 + M; P2.134 + M y 15 P2.135 + M.

Las composiciones también pueden comprender otros auxiliares sólidos o líquidos, como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales epoxidados o no epoxidados 20 (por ejemplo aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja epoxidados), antiespumantes por ejemplo aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y/o adhesivos, fertilizantes u otros principios activos para lograr efectos 25 específicos, por ejemplo bactericidas, fungicidas, nematicidas, activadores de plantas, moluscicidas o herbicidas.

Las composiciones de acuerdo con la invención se 30 preparan de manera conocida por sí, en ausencia de auxiliares por ejemplo moliendo, tamizando y/o comprimiendo un principio activo sólido, y en presencia de al menos un auxiliar por ejemplo mezclando íntimamente y/o moliendo el principio activo con el 35

auxiliar (auxiliares). Estos procesos para la preparación de las composiciones y el uso de los compuestos de fórmula VIIa para la preparación de esas composiciones también son un tema de la invención.

5

Los métodos de aplicación de la composición, es decir los métodos de control de plagas de los tipos mencionados antes, como aspersión, atomización, espolvoreo, aplicaciones con brocha, desinfección, dispersión o derrame, que se seleccionarán para que se 10 adecuen a los objetivos buscados y las circunstancias imperantes, y el uso de las composiciones para controlar plagas del tipo mencionado antes son otros temas de la invención. Las concentraciones típicas son entre 0.1 y 1000 ppm, preferentemente entre 0.1 y 500 15 ppm, de principio activo. La dosis de aplicación por hectárea es generalmente de 1 a 2000 g de principio activo por hectárea, en particular de 10 a 1000 g/ha, preferentemente de 10 a 600 g/ha.

20

Un método preferido de aplicación en el campo de la protección de cultivos es la aplicación al follaje de las plantas (aplicación foliar), siendo posible seleccionar la frecuencia y la dosis de aplicación para que se correspondan con el peligro de infección por la 25 plaga en cuestión. Alternativamente, el principio activo puede alcanzar las plantas a través del sistema de raíces (acción sistémica), empapando el sitio de la planta con una composición líquida o incorporando el principio activo en forma sólida en el sitio de las 30 plantas, por ejemplo en el suelo, por ejemplo en forma de gránulos (aplicación al suelo). En el caso de cultivos de arroz, dichos gránulos se pueden dosificar en el arrozal anegado.

35

Las composiciones de acuerdo con la invención también son adecuadas para la protección del material de propagación de las plantas, por ejemplo semillas, como fruta, tubérculos o granos, o plantas de invernadero, contra plagas de los tipos mencionados antes. El 5 material de propagación se puede tratar con las composiciones antes de plantar, por ejemplo la semilla se puede tratar antes de sembrar. Alternativamente, las composiciones se pueden aplicar a los granos de las semillas (recubrimiento), ya sea sumergiendo los granos 10 en una composición líquida o aplicándoles una capa de una composición sólida. También es posible aplicar las composiciones al sitio de aplicación cuando el material de propagación está plantado, por ejemplo en el surco de la semilla durante la siembra. Éstos métodos de 15 tratamiento del material de propagación de las plantas y el material de propagación de las plantas tratado de esta manera son otros temas de la invención.

Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar la 20 invención. No se limitan a la invención. Las temperaturas se indican en grados Celsius. Abreviatura “P.f." significa “punto de fusión”.

Ejemplos de preparación 25

Ejemplo P1

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30

1.9 g (14.7 mmol) de N-clorosuccinimida y 10 mg de 2,2'-azoisobutironitrilo se agregan a una suspensión de 2.5 g (13.3 mmol) de 2-amino-3-carboxi-naftaleno en 100 ml de tetraclorometano. La mezcla de reacción se 35

agita durante 18 horas a temperatura ambiente, se trata con 250 ml de solución de cloruro de sodio acuoso y se extrae con acetato de etilo (3 x 250 ml). Las capas orgánicas combinadas se secan en sulfato de magnesio, se filtran y el filtrado se concentra al vacío. Esto 5 proporciona el compuesto del título como un sólido marrón [1H-NMR (CDCl3): 8.53 (s, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.25 (t, 1H)].

Ejemplo P2 10

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15

En atmósfera de nitrógeno, se agregan gota a gota 0.5 ml (5,75 mmol) de cloruro de oxalilo, a temperatura ambiente con agitación, a una suspensión de 295 mg (1.0 20 mmol) de 5-carboxi-1-(3-cloropirid-2-il)-3-trifluorometil-pirazol en 2 ml de diclorometano. La mezcla de reacción se agita durante 1 hora y después se agrega a gota a gota a una solución de 0.25 g (1 mmol) del compuesto del título del ejemplo P1 en una mezcla 25 de 20 ml de diclorometano y 0.38 ml de trietilamina. A continuación la mezcla de reacción se agita durante 3 horas. Se agregan otros 0.7 ml de trietilamina, seguido de la adición de una única porción de 0.22 ml (2.8 mmol) de cloruro de ácido metanosulfónico. La 30 mezcla de reacción se agita después durante 18 horas, se concentra al vacío y el residuo se purifica por cromatografía en columna [gel de sílice; hexano/acetato de etilo (3:1)], que da el compuesto del título [1H-NMR (CDCl3): 8.78 (s, 1H), 8.61 (m, 1H), 8.30 (m, 2H), 8.03 35

(dd, 1H), 7.78 (m, 1H), 7.67 (m, 1H), 7.56 (m, 2H); MS (electronebulización): 477, 479, 481 ((M +H)+)].

Ejemplo P3

5

En atmósfera de nitrógeno, se agrega con agitación 1 ml de una solución (2.0 M) de metilamina en tetrahidrofurano anhidro a una solución de 0.07 g (0.15 mmol) del compuesto del título del ejemplo P2 en 5 ml de 10 tetrahidrofurano anhidro. La mezcla de reacción se calienta a 50 °C durante 1 hora, se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se concentra al vacío, y el residuo se purifica por cromatografía en columna [gel de sílice; hexano, seguido de hexano/acetato de etilo 15 (3:1)] que da el compuesto del título T1.1 [1H-NMR (DMSO-d6): 10.80 (s, 1H), 8,53 (d, 1H), 8.45 (br s, 1H), 8.21 (m, 2H), 8,08 (m, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.78 (t, 1H), 7,70 (t, 1H), 7.64 (dd, 1H), 2.70 (d, 3H): MS (electronebulización): 508, 510, 512 ((M +H)+)]. 20

Los compuestos presentados en las tablas P1 y P2 se pueden preparar de manera análoga a los procedimientos descritos en los ejemplos P1 y P3. Los puntos de fusión se indican en °C. En las estructuras siguientes, no se 25 dibujan los átomos de hidrógeno terciarios unidos a átomos de carbono, por ejemplo el grupo

se dibuja de la manera siguiente:

Tabla P1

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5

10

15

20

25

5

Tabla P2:

Los otros compuestos presentados en las tablas 1 a 85 también se pueden preparar de manera análoga a los procedimientos descritos en los ejemplos P1 a P3.

5

La tabla A divulga 30 significados de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 en un compuesto de fórmula I.

Tabla A

Tabla 1: Esta tabla divulga los 30 compuestos T1.1 a T1.30 de fórmula

5

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en la cual, para cada uno de esos 3030 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 5 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Por ejemplo, el compuesto específico T1.23 es el compuesto de fórmula T1, en el cual cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado 10 específico indicado en la línea A.23 de la tabla A. de acuerdo con el mismo sistema, también todos los otros 337 compuestos específicos divulgados en la tabla 1 al igual que todos los compuestos específicos divulgados en las tablas 2 a 85 se especifican análogamente. 15

Tabla 2: Esta tabla divulga los 30 compuestos T2.1 a T2.30 de fórmula

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20

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 30

Tabla 3: Esta tabla divulga los 30 compuestos T3.1 a T3.30 de fórmula

35

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5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la 10 línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 4: Esta tabla divulga los 30 compuestos T4.1 a T4.30 de fórmula 15

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20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 25

Tabla 5: Esta tabla divulga los 30 compuestos T5.1 a T5.30 de fórmula

imagen1

30

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 35

específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

5

Tabla 6: Esta tabla divulga los 30 compuestos T6.1 a T6.30 de fórmula

imagen1

10

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 15 específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

20

Tabla 7: Esta tabla divulga los 30 compuestos T7.1 a T7.30 de fórmula

imagen1

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, 30 R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 8: Esta tabla divulga los 30 compuestos T8.1 a 35

T8.30 de fórmula

imagen1

5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la 10 línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 9: Esta tabla divulga los 30 compuestos T9.1 a T9.30 de fórmula 15

imagen1

20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de 25 las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 10: Esta tabla divulga los 30 compuestos T10.1 a T10.30 de fórmula

30

imagen1

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 35

específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

5

Tabla 11: Esta tabla divulga los 30 compuestos T11.1 a T11.30 de fórmula

imagen1

10

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 15 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 12: Esta tabla divulga los 30 compuestos T12.1 20 a T12.30 de fórmula

imagen1

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de 30 las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 13: Esta tabla divulga los 30 compuestos T13.1 a T13.30 de fórmula

35

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5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la 10 línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 14: Esta tabla divulga los 30 compuestos T14.1 a T14.30 de fórmula 15

imagen1

20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de 25 las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 15: Esta tabla divulga los 30 compuestos T15.1 a T15.30 de fórmula

30

imagen1

35

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 5

Tabla 16: Esta tabla divulga los 30 compuestos T16.1 a T16.30 de fórmula

imagen1

10

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 15 específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

20

Tabla 17: Esta tabla divulga los 30 compuestos T17.1 a T17.30 de fórmula

imagen1

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, 30 R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

35

Tabla 18: Esta tabla divulga los 30 compuestos T18.1 a T18.30 de fórmula

imagen1

5

10

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 15

Tabla 19: Esta tabla divulga los 30 compuestos T19.1 a T19.30 de fórmula

imagen1

20

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 30

Tabla 20: Esta tabla divulga los 30 compuestos T20.1 a T20.30 de fórmula

35

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5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de 10 las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 21: Esta tabla divulga los 30 compuestos T21.1 a T21.30 de fórmula

15

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20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 25

Tabla 22: Esta tabla divulga los 30 compuestos T22.1 a T22.30 de fórmula

imagen1

30

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 35

específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

5

Tabla 23: Esta tabla divulga los 30 compuestos T23.1 a T23.30 de fórmula

imagen1

10

15

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A. 20

Tabla 24: Esta tabla divulga los 30 compuestos T24.1 a T24.30 de fórmula

imagen1

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 30 específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

35

Tabla 25: Esta tabla divulga los 30 compuestos T25.1 a T25.30 de fórmula

imagen1

5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 10 específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

15

Tabla 26: Esta tabla divulga los 30 compuestos T26.1 a T26.30 de fórmula

imagen1

20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, 25 R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 27: Esta tabla divulga los 30 compuestos T27.1 30 a T27.30 de fórmula

35

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5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente 10 de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 28: Esta tabla divulga los 30 compuestos T28.1 a T28.30 de fórmula

15

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20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de 25 las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 29: Esta tabla divulga los 30 compuestos T29.1 a T29.30 de fórmula

30

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en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 35

específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

5

Table 30: Esta tabla divulga los 30 compuestos T30.1 a T30.30 de fórmula

imagen1

10

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos 15 específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

20

Tabla 31: Esta tabla divulga los 30 compuestos T31.1 a T31.30 de fórmula

imagen1

25

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, 30 R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 32: Esta tabla divulga los 30 compuestos T32.1 35

a T32.30 de fórmula

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5

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, 10 R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 33: Esta tabla divulga los 30 compuestos T33.1 a 15 T33.30 de fórmula

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20

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, 25 R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Tabla 34: Esta tabla divulga los 30 compuestos T34.1 a 30 T34.30 de fórmula

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35

en la cual, para cada uno de esos 30 compuestos específicos, cada una de las variables Z1, Z2, R1, R2, R3 y R4 tiene el significado específico indicado en la 5 línea correspondiente, seleccionada adecuadamente de las 30 líneas A.1 a A.30, de la tabla A.

Ejemplos de formulación (% = porcentaje en peso)

Ejemplo F1: Emulsiones concentradas a) b) c) 10

Principio activo 25% 40% 50%

Dodecilbencenosulfonato de calcio 5% 8% 6%

Éter polietilenglicólico de

aceite de ricino (36 moles de OE) 5% - -

Tributilfenoxipolietilenglicol 15

éter (30 moles de OE) - 12% 4%

Ciclohexanona - 15% 20%

Mezcla de xilenos 65% 25% 20%

Las emulsiones de cualquier concentración deseada se 20 pueden preparar a partir de dichos concentrados mediante dilución con agua.

Ejemplo F2: Soluciones a) b) c) d)

Principio activo 80% 10% 5% 95% 25

Éter monometílico de etilenglicol 20% - - -

Polietilenglicol MW 400 - 70% - -

N-metilpirrolid-2-ona - 20% - -

Aceite de coco epoxidado - - 1% 5%

Éter de petróleo (rango de ebullición: 30

160- 190 ºC) - - 94% -

Las soluciones son adecuadas para usar en forma de microgotas.

35

Ejemplo F3: Gránulos a) b) c) d)

Principio activo 5% 10% 8% 21%

Caolín 94% - 79% 54%

Sílice altamente dispersa 1% - 13% 7%

Atapulgita - 90% - 18% 5

El principio activo se disuelve en diclorometano, la solución se rocía sobre el o los excipientes, y a continuación se evapora el solvente al vacío.

10

Ejemplo F4: Polvos a) b)

Principio activo 2% 5%

Sílice altamente dispersa 1% 5%

Talco 97% -

Caolín - 90% 15

Los polvos prontos para usar se obtienen mezclando íntimamente los excipientes y el principio activo.

20

Ejemplo F5: Polvos humectables a) b) c)

Principio activo 25% 50% 75%

Lignosulfonato de sodio 5% 5% -

Laurilsulfato de sodio 3% - 5%

Diisobutilnaftalenosulfonato de sodio - 6% 10% 25

Octilfenoxipolietilenglicol

éter (7-8 moles de OE) - 2% -

Sílice altamente dispersa 5% 10% 10%

Caolín 62% 27% -

30

El principio activo se mezcla con los aditivos y la mezcla se muele bien en un molino adecuado. Esto proporciona polvos humectables, que se pueden diluir con agua para dar suspensiones de cualquier concentración deseada. 35

Ejemplo F6: Gránulos extruidos

Principio activo 10%

Lignosulfonato de sodio 2%

Carboximetilcelulosa 1% 5

Caolín 87%

El principio activo se mezcla con los aditivos y la mezcla se muele, se humedece con agua, se extruye, se granula y se seca en una corriente de aire. 10

Ejemplo F7: Gránulos recubiertos

Principio activo 3%

Polietilenglicol MW 200 3%

Caolín 94 % 15

En un mezclador, el principio activo finamente molido se aplica uniformemente al caolín, que ha sido humedecido con el polietilenglicol. Esto proporciona gránulos recubiertos libres de polvo. 20

Ejemplo F8: Suspensión concentrada

Principio activo 40%

Etilenglicol 10%

Nonilfenoxipolietilenglicol 25

éter (15 moles de OE) 6%

Lignosulfonato de sodio 10%

Carboximetilcelulosa 1%

solución acuosa de formaldehído al 37% 0.2%

Aceite de silicona (emulsión acuosa al 75%) 0.8% 30

Agua 32%

El principio activo finamente molido se mezcla íntimamente con los aditivos. Las suspensiones de cualquier concentración deseada se pueden preparar a 35

partir de dichas suspensiones concentradas así resultantes mediante dilución con agua.

Ejemplos biológicos (% = porcentaje en peso, a menos que se especifique algo diferente) 5

Ejemplo B1: Actividad contra Aphis craccivora

Se infectan plántulas de guisante con Aphis craccivora, luego se rocían con una mezcla para rociar que contiene 400 ppm de principio activo y después se 10 incuban a 20 °C. Tres y seis días más tarde, el porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de áfidos muertos entre las plantas tratadas y sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las 15 tablas 1 a 34 muestran buena actividad.

Ejemplo B2: Actividad contra Diabrotica balteata

Se rocían plántulas de maíz con una mezcla para rociar de una emulsión acuosa que contiene 400 ppm de 20 principio activo y, después que se seca el recubrimiento rociado, se pueblan con 10 larvas (del 2º instar) de Diabrotica balteata y se introducen en un recipiente de plástico. Seis días más tarde, el porcentaje de reducción en la población (% de 25 actividad) se determina comparando el número de larvas muertas entre las plantas tratadas y sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las tablas 1 a 34 muestran buena actividad. En particular, los compuestos T1.1, T1.3, T7.1 y T7.3 tienen una 30 actividad superior al 80%.

Ejemplo B3: Actividad contra Heliothis virescens (aplicación foliar)

Se rocían plantas jóvenes de soja con una mezcla para 35

rociar de una emulsión acuosa que contiene 400 ppm de principio activo y, después que se seca el recubrimiento rociado, se pueblan con 10 orugas (del 1er instar) de Heliothis virescens y se introducen en un recipiente de plástico. Seis días más tarde, el 5 porcentaje de reducción en la población y en el daño por alimentación (% de actividad) se determinan comparando el número de orugas muertas y el daño por alimentación entre las plantas tratadas y sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las 10 tablas 1 a 34 muestran buena actividad. En particular, los compuestos T1.1, T1.3, T2.1, T7.1, T7.3, T76.1, T76.3, T2.2, T8.1, T5.1, T5.3, T20.1, 720.3, T9.1, T9.3 y T9.2 tienen una actividad superior al 80%.

15

Ejemplo B4: Actividad contra Heliothis virescens (aplicación a los huevos)

Se rocían huevos de Heliothis virescens, que habían sido depositados en algodón, con una mezcla para rociar de una emulsión acuosa que contiene 400 ppm 20 del principio activo. Después de 8 días, la tasa porcentual de eclosión de los huevos y la tasa de supervivencia de las orugas (% de actividad) se evalúan por comparación con los lotes de control sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las 25 tablas 1 a 34 muestran buena actividad. En particular, los compuestos T1.1, T1.3, T2.1, T7.1, T7.3, T76.1, T76.3, T79.1, T2.2, T8.1, T5.1, T5.3, T20.1, T20.3, T9.1, T9.3 y T9.2 tienen una actividad superior al 80%. 30

Ejemplo B5: Actividad contra Myzus persicae (aplicación foliar)

Se infectan plántulas de guisante con Myzus persicae, 35

luego se rocían con una mezcla para rociar que contiene 400 ppm de principio activo y después se incuban a 20 °C. Tres y seis días más tarde, el porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de áfidos 5 muertos entre las plantas tratadas y sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las tablas 1 a 34 muestran buena actividad. En particular los compuestos T1.1 y T7.1 tienen una actividad superior al 80%. 10

Ejemplo B6: Actividad contra Myzus persicae (aplicación sistémica)

Se infectan plántulas de guisante con Myzus persicae y a continuación sus raíces se colocan en una mezcla 15 para rociar que contiene 400 ppm de principio activo. Las plántulas se incuban después a 20 °C. Tres y seis días más tarde, el porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de áfidos muertos entre las plantas tratadas y 20 sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las tablas 1 a 34 muestran buena actividad.

Ejemplo B7: Actividad contra Plutella xylostella 25

Se rocían plantas jóvenes de repollo con una mezcla para rociar de una emulsión acuosa que contiene 400 ppm de principio activo y, después que se seca el recubrimiento rociado, se pueblan con 10 orugas (del 3er instar) de Plutella xyllostella y se introducen en un 30 recipiente de plástico. Tres días más tarde, el porcentaje de reducción en la población y en el daño por alimentación (% de actividad) se determinan comparando el número de orugas muertas y el daño por alimentación entre las plantas tratadas y sin tratar. 35

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las tablas 1 a 34 muestran buena actividad. En particular, los compuestos T1.1, T1.3, T2.1, T7.1, T7.3, T22.3, T76.1, T76.3, T78.1, T79.1, T81.1, T2.2, T8.1, T5.1, T5.3, T20.1, T20.3, T9.1, T9.3 y T9.2 tienen una 5 actividad superior al 80 %.

Ejemplo B8: Actividad contra Spodoptera littoralis

Se rocían plantas jóvenes de soja con una mezcla para rociar de una emulsión acuosa que contiene 400 ppm de 10 principio activo y, después que se seca el recubrimiento rociado, se pueblan con 10 orugas (del 1er instar) de Spodoptera littoralis y se introducen en un recipiente de plástico. Tres días más tarde, el porcentaje de reducción en la población y en el daño 15 por alimentación (% de actividad) se determinan comparando el número de orugas muertas y el daño por alimentación entre las plantas tratadas y sin tratar.

En esta prueba, los compuestos que se presentan en las tablas 1 a 34 muestran buena actividad. En particular, 20 los compuestos T1.1, T1.3, T2.1, T7.1, T7.3, T76.1, T76.3, T2.2, T8.1, T5.1, T5.3, T20.1, T20.3, T9.1, T9.3 y T9.2 tienen una actividad superior al 80 %.

Claims (7)

1. Lo que se reivindica es:

   1. Un compuesto de fórmula VIIa

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   5

   10

   donde

   R01 es hidrógeno, amino o nitro;

   R02 es hidrógeno o C1-C4alquilo;

   R03 es C1-C4alquilo, C1-C4alquilo mono- o disustituido con ciano, COOH, nitro, C1-C4alcoxi o ciclopropilo; 15

   C2-C8alquenilo, C2-C8alquenilo sustituido con halógeno;

   C1-C4alcoxi, C3-C8alquinilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilo sustituido con Cl-C4alquilo, piridilo, fenil-C2-C6alquenilo o ciclopropilo; 20

   ciclobutilo sustituido con Cl-C4alquilo;

   ciclopentiltio-C1-C4alquilo, benciloxi, benciloxi sustituido con halógeno;

   benciltio-C1-C4alquilo, donde el grupo bencilo puede estar él mismo sustituido con Cl-C4alquilo; 25

   tíofenilo sustituido con halofenilo;

   fenoxi-C1-C4alquilo, donde el grupo fenilo puede ser mono- o disustituido con halógeno;

   fenil-C1-C4alquilo, donde el grupo fenilo puede ser él mismo mono- o disustituido con sustituyentes 30 seleccionados entre halógeno, nitro, benzotiazol-2-iloxi, C1-C4haloalquilo, C1-C4alcoxi y C1-C4alquilo;

   3,4-dihidro-2H-benzo[b][1,4)dioxepinilo, 1,2,3,4-tetrahidro-naftalenilo sustituido con C1-C4alcoxi;

   C2-C6alqueniloxi, isoxazol sustituido con C1-C4alquilo; 35

   tiazolilo, C1-C4alcoxicarbonil-C1-C4alquilo, fenilo sustituido con hidroxi, halofeniloxi, C1-C4alquil-silil(C1-C4-alquil)3 o C2-C6 alquinilo;

   piridilo sustituido con C1-C4 alcoxi;

   C1-C6alquiltio-C1-C4alquilo, C2-C6alqueniltio-C1-5 C4alquilo, C3-C6alquiniltio-C1-C4alquilo, dioxolan-2-il-C1-C4alquilo, (C1-C4alquil-dioxolan-2-il)-C1-C4alquilo, triazolil-C1-C4alquilo, tienil-C1-C4alquilo, morfolinil-C1-C4alquilo, C1-C4alquiltio-C1-C4alquilo, 2,3-dihidro-1H-isoindolilo, halo-sustituido-tiazolil-C1-C4alquilo, C1-10 C4alquilsulfonil-C1-C4alquilo o quinoliltio-C1-C4alquilo, donde el grupo quinolina puede estar sustituido con C1-C4haloalquilo;

   R04 es C1-C4haloalquilo;

   R05 es halógeno; 15

   cada uno de R06 y R010, que pueden ser iguales o diferentes, representa hidrógeno, C1-C6alquilo, C1-C6alcoxicarboniloxi, C1-C6alquilcarbonilamino, hidroxi, ciano, halógeno o C1-C6alcoxi; R07 es hidrógeno, nitro o halógeno; 20

   Y01 es C(R08);

   R08 es hidrógeno, halógeno, C1-C4alquilo o nitro;

   Y02 es C(R09); y R09 es hidrógeno, fenilo, fenilo sustituido con halógeno o halógeno.

   25
2. 2. Una composición plaguicida, que comprende al menos un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula I o, cuando proceda, un tautómero de éste, en cada caso en forma libre o en forma de una sal agroquímicamente utilizable, como principio activo y al 30 menos un auxiliar.
3. 3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 para controlar insectos o representantes del orden Acarina. 35
4. 4. Un método para controlar plagas, que comprende aplicar una composición de acuerdo con la reivindicación 2 a las plagas o a su entorno.

   5
5. 5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4 para controlar insectos o representantes del orden Acarina.
6. 6. Un método de acuerdo con la reivindicación 4 para la protección del material de propagación de las 10 plantas contra el ataque por plagas, que comprende tratar el material de propagación o el sitio donde el material de propagación está plantado.
7. 7. El material de propagación de una planta tratado 15 de conformidad con el método descrito en la reivindicación 6.