ES2329215A1 - Preparacion de zeolita ts-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada mediante silanizacion de nucleos cristalinos para su aplicacion catalitica en epoxidacion de olefinas con hidroperoxidos organicos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales zeolíticos nanocristalinos tipo TS-1 con elevada superficie específica y porosidad jerarquizada, así como su aplicación catalítica en procesos de epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos. El procedimiento de obtención de dichos materiales zeolíticos comprende una etapa de preparación de una mezcla de síntesis de una disolución precursora de zeolita TS-1, una etapa de precristalización a baja temperatura, una etapa de silanización, una etapa de cristalización hidrotérmica y una etapa de recuperación del material.

Description

Preparación de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada mediante silanización de núcleos cristalinos para su aplicación catalítica en epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos.

Campo de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo de la síntesis de materiales zeolíticos.

Estado de la Técnica En la patente US 4410501 se describe una zeolita TS-1, que se caracteriza por la sustitución isomórfica de átomos de Si por átomos de Ti en posiciones tetraédricas de la estructura MFI. La fórmula general de la zeolita TS-1, basada en la celdilla unidad cristalográfica, es:

[(TiO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}]wH_{2}O

Esta zeolita TS-1 posee elevada estabilidad térmica e hidrotérmica, gran afinidad hacia compuestos orgánicos y un marcado carácter hidrófobo. No presenta propiedades ácidas, ni capacidad de intercambio iónico, a diferencia de lo que sucede con las zeolitas convencionales que contienen aluminio, ya que los átomos de titanio presentan un estado de oxidación 4^{+}, por lo que la red zeolítica es una estructura eléctricamente neutra. La presencia de átomos de titanio aislados y tetracoordinados dentro de la matriz zeolítica provoca que la zeolita TS-1 sea un catalizador altamente activo en reacciones de oxidación-reducción.

La zeolita TS-1 presenta numerosas aplicaciones catalíticas, ya que es altamente activa en reacciones de oxidación en fase líquida de un gran número de sustratos orgánicos usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. A modo de ejemplo, los materiales zeolíticos tipo TS-1 poseen actividad catalítica, entre otras, en las reacciones de epoxidación de alquenos [Clerici, M. G.; Ingallina, P., "Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite", Journal of Catalysis, 1993, 140(1), 71], epoxidación de alcoholes alílicos [Hutchings, G. J.; Lee, D. F.; Minihan, A. R., "Epoxidation of allyl alcohol to glycidol using titanium silicalite TS-1: effect of the method of preparation", Catalysis Letters, 1995, 33(3), 369], oxidación de alcanos [Khouw, C. B.; Dartt, C. B.; Li, H. X.; Davis, M. E., "Selective oxidation of alkanes and alkenes on titanium containing molecular sieves", American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 1993, 38(4), 769], hidroxilación de aromáticos [EP 919531, 1999] y amoximación de cetonas [Tatsumi, T.; Jappar, N., "Ammoximation of cyclic ketones on TS-1 and amorphous SiO_{2}-TiO_{2}", Journal of Catalysis, 1996, 161(2), 570].

Sin embargo, al igual que la mayoría de las zeolitas, el material TS-1 presenta limitaciones estéricas y difusionales debido a su reducido tamaño de poro (\approx5,5\ring{A}), que impide o dificulta el acceso de moléculas voluminosas a los centros activos situados dentro de los microporos zeolíticos, no permitiendo su aplicación en reacciones con sustratos u oxidantes orgánicos voluminosos, como es el caso de los hidroperóxidos orgánicos.

Así pues, en los últimos años se han realizado numerosos esfuerzos para solventar esta limitación mediante el desarrollo de materiales con titanio con centros activos más accesibles. En esta línea cabe destacar los materiales mesoestructurados con titanio, como puede ser el material Ti-MCM-41 [Sayari, A.; Reddy, J.; Sudhakar; D. A., "Ti-modified mesoporous molecular sieves" American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 1995, 40(2), 225]. Estos materiales mesoestructurados se caracterizan por poseer poros con tamaños comprendidos entre 2-20 nm, permitiendo una mejor difusión de las moléculas dentro de los mismos, estrechas distribuciones de tamaño de poro y un ordenamiento regular de los poros. Sin embargo, estos materiales poseen menor actividad y menor estabilidad hidrotérmica que las zeolitas, debido al carácter amorfo de sus paredes.

En 1999, Corma y col., publicaron un procedimiento de preparación de zeolitas deslaminadas con titanio, como la zeolita Ti-ITQ-2. [Corma, A.; Díaz, U.; Fornes, V.; Jordi, J. L.; Domine, M.; Rey, F., "Ti/ITQ-2, a new material highly active and selective for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides" Chemical Communications, 1999, (9), 779] Este procedimiento se basa en la preparación y cristalización de un precursor de la estructura zeolitica, el cual es sometido a un proceso de hinchamiento, obteniéndose un sólido que posteriormente se deslamina mediante agitación mecánica y/o ultrasónica. No obstante, este método sólo es aplicable para un número reducido de estructuras zeolíticas.

Otra línea de investigación desarrollada es la síntesis de zeolitas nanocristalinas (nanozeolitas) con titanio (TS-1 y TS-2) [Cundy, C. S.; Forrest, J. O.; Plaisted, R. J, "Some observations on the preparation and properties of colloidal silicalites. Part I: synthesis of colloidal silicalite-1 and titanosilicalite-1 (TS-1)", Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 66(2-3), 143]. La síntesis convencional de este tipo de materiales se basa en la cristalización a baja temperatura y pHs elevados, sin embargo, presenta limitaciones tales como bajos rendimientos, tiempos de síntesis prolongados y, en muchos casos, reducida cristalinidad. Además, su separación es compleja, siendo necesario el uso de ultracentrifugación.

A su vez, las nanozeolitas pueden ser usadas como unidades o bloques de construcción de estructuras micro/meso-
porosas, donde cabe señalar la síntesis del material híbrido Ti-MCM-48/TS-1. La síntesis de este material se basa en la adición de los agentes de la estructura mesoporosa (surfactante gemini 18-12-18) y de la estructura microporosa (TPAOH) en el gel de síntesis [Solberg, S. M.; Kumar, D.; Landry, C. C., "Synthesis, Structure, and Reactivity of a New Ti-Containing Microporous/Mesoporous Material" Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(51), 24331]. Sin embargo, la síntesis de este tipo de materiales es compleja y en numerosas ocasiones se produce segregación de fases.

Otra estrategia desarrollada en los últimos años es la síntesis de materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada. Estos materiales presentan una porosidad adicional a los microporos zeolíticos, que les confiere menores restricciones difusionales y estéricas que los materiales zeolíticos convencionales. Se han descrito en bibliografía dos procedimientos para la síntesis de este tipo de materiales. El primero de ellos se basa en la generación de mesoporos mediante tratamientos con vapor de agua, tratamientos ácidos, básicos o químicos sobre los cristales de zeolita [Van Donk, S.; Janssen, A. H.; Bitter, J. H.; de Jong, K. P., "Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts" Catalysis Reviews - Science and Engineering, 2003, 45(2), 297]. Sin embargo, este método provoca un importante deterioro de la estructura zeolítica. La segunda estrategia consiste en el crecimiento de precursores zeolíticos o nanocristales de zeolita sobre un sustrato poroso controlando el intercrecimiento de los nanocristales de zeolita [Cundy, C. S.; Cox, P. A., "The hydrothermal synthesis of zeolites: History and Development from the earliest days to the present time", Chemical Reviews 2003, 103, 3].

En cuanto a la zeolita TS-1, recientemente se han publicado trabajos en los que se describe la generación de mesoporos en la estructura de dicho material, bien utilizando un carbón (CMK-3) como soporte del crecimiento cristalino [Fang, Y.; Hu, H., "Mesoporous TS-1: Nanocasting synthesis with CMK-3 as template and its performance in catalytic oxidation of aromatic thiophene", Catalysis Communications 2007, 8(5), 817] o bien mediante la adición de trietanolamina al gel de partida y un tratamiento ácido post-síntesis [Ke, X.; Xu, L.; Zeng, C.; Zhang, L.; Xu, N., "Synthesis of mesoporous TS-1 by hydrothermal and steam-assisted dry gel conversion techniques with the aid of triethanolamine", Microporous and Mesoporous Materials 2007, 106(1-3), 68]. Sin embargo, hasta la fecha no se ha comprobado la actividad catalítica de estos materiales en reacciones de epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes.

Se ha puesto de manifiesto la necesidad de desarrollar un procedimiento alternativo de síntesis que permita la obtención de zeolita TS-1, de manera eficiente y reproducible, que no presente restricciones estéricas y difusionales y, por tanto, con centros activos más accesibles a reaccionantes voluminosos como son los hidroperóxidos orgánicos y que tengan una probada actividad catalítica con dichos sustratos.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento alternativo para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada con elevada superficie específica, y a la aplicación de dicha zeolita como catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas usando hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes, de tal forma que solventa los problemas descritos en el estado de la técnica.

Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a)

Preparación de una mezcla de síntesis precursora de zeolita TS-1,

b)

Precristalización de la disolución obtenida en la etapa a) a temperaturas comprendidas entre 20-100ºC,

c)

Silanización por adición de un agente silanizante,

d)

Cristalización de la muestra a 70-200ºC,

e)

Separación del sólido,

En un aspecto particular de la presente invención, la mezcla de síntesis precursora de la etapa a) comprende una fuente de silicio, una fuente de titanio, un agente básico y un agente precursor de la estructura zeolítica.

En un aspecto más particular de la presente invención, la fuente de silicio se selecciona dentro del grupo formado por sílice fumante, sílice coloidal, ácido silícico o alcóxidos de silicio, preferentemente, los alcóxidos de silicio se corresponden con la fórmula general Si(OR_{1})_{a}(OR_{2})_{b}(OR_{3})_{c}(OR_{4})_{d}, donde 1-4 se definen como grupos alquilo o arilo iguales o diferentes y donde 0 \leq a, b, c, d \leq 4 y a + b + c + d = 4.

En otro aspecto más particular de la presente invención, la fuente de titanio se selecciona dentro del grupo formado por sales de titanio o alcóxidos de titanio, preferentemente, los alcóxidos de titanio se corresponden con la fórmula general Ti(OR_{1})_{a}(OR_{2})_{b}(OR_{3})_{c}(OR_{4})_{d} donde 1-4 se definen como grupos alquilo o arilo iguales o diferentes y donde
0 \leq a, b, c, d \leq 4 y a + b + c + d = 4.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el agente básico se selecciona del grupo formado por NH_{3} o bases orgánicas, preferentemente las bases orgánicas de la presente invención se corresponden con la fórmula general R-NH_{2}, preferentemente, la base orgánica es un hidróxido de tetraalquilamonio de fórmula general R_{1-4}NOH, donde R_{1-4} son grupos alquilo iguales o diferentes.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el agente precursor de la estructura es un hidróxido o una sal de tetrapropilamonio como, por ejemplo, un haluro.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el agente silanizante de la etapa c) se adiciona en una proporción comprendida entre 0,1-20% molar con respecto a la cantidad de sílice presente en la fuente de silicio.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el agente silanizante de la etapa c) es un compuesto de fórmula general I:

(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}(OR_{3})_{f}

donde:

0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3,

a + b + c + d + e + f = 4,

1 \leq a + b + c \leq 3,

R', R'', R''' son grupos orgánicos, preferentemente grupos arilo, alquilo, aminoalquil o arilaminoalquil,

R_{1-3} son grupos orgánicos, preferentemente grupos alquilo o arilo, iguales o diferentes.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el agente silanizante de la etapa c) es un compuesto de fórmula general II:

(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}X_{f},

donde:

0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3,

a + b + c + d + e + f = 4,

1 \leq a + b + c \leq 3,

R', R'', R''' son grupos orgánicos, preferentemente grupos arilo, alquilo, aminoalquil o arilaminoalquil,

R_{1-2} son grupos orgánicos, preferentemente grupos alquilo o arilo y X es F o, Cl o, Br o I.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el agente silanizante de la etapa c) es un compuesto de fórmula general III:

(R_{1})_{a}(R_{2})_{b}(R_{3})_{c}(OR_{4})_{d}(OR_{5})_{e}Si-NH-Si(R_{6})_{a}(R_{7})_{b}(R_{8})_{c}(OR_{9})_{d}(OR_{10})_{e},

donde

0 \leq a, b, c \leq 3,

1 \leq a + b + c \leq 3,

a + b + c + d + e = 3

R_{1-10} son grupos orgánicos, preferentemente grupos alquilo, arilo, aminoalquil o arilaminoalquil.

En otro aspecto más particular de la presente invención, el procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada comprende una etapa adicional de calcinación del sólido obtenido en la etapa e). En una realización más particular, la calcinación del sólido se realiza en atmósfera con aire a una temperatura comprendida entre 300-800ºC.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a una zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada caracterizada por:

a)

un área específica total, expresada como área BET, comprendida entre 350-800 m^{2}/g,

b)

una superficie externa comprendida entre 50- 500 m^{2}/g,

c)

una superficie específica de microporos comprendida entre 250-470 m^{2}/g,

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso de la zeolita descrita anteriormente como catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos.

Descripción de las figuras

La Figura 1 muestra los difractogramas de rayos X de las muestras de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada sin calcinar obtenidas mediante silanización de núcleos cristalinos, empleando como agente silanizante fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS) usando porcentajes molares comprendidos entre 5 y 15% respecto a la cantidad de SiO_{2} presente en la fuente de silicio (TEOS) adicionada en la síntesis y de un material zeolítico TS-1 de referencia preparado sin etapas de precristalización y silanización.

En la Figura 2 se representan los espectros de FT-IR de las muestras de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada calcinadas obtenidas mediante silanización de núcleos cristalinos, usando porcentajes molares de PHAPTMS entre 5 y 15% respecto a la cantidad de SiO_{2} presente en la fuente de silicio (TEOS) adicionada en la síntesis y del material de referencia.

En la Figura 3 se recogen los espectros de reflectancia difusa de ultravioleta visible de las muestras de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada calcinadas obtenidas mediante silanización de núcleos cristalinos, usando porcentajes molares de PHAPTMS entre 5 y 15% respecto a la cantidad SiO_{2} presente en la de fuente de silicio (TEOS) adicionada en la síntesis y del material de referencia.

En la Figura 4 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de Ar a 87 K así como las distribuciones de tamaño de poro obtenidas a partir de las isotermas anteriores, mediante aplicación del modelo NLDFT (Non Local Density Functional Theory), de la muestra de zeolita TS-1 preparada mediante silanización de núcleos cristalinos usando un porcentaje molar de PHAPTMS del 8% y del material de referencia, TS1-PHAPTMS-(0%).

La Figura 5 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) a diferentes aumentos de la muestra TS-1 preparada mediante silanización de núcleos cristalinos usando un porcentaje molar de PHAPTMS del 8%.

Descripción de la invención

El procedimiento de síntesis de la zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada consistió en una primera etapa de precristalización a baja temperatura, que favoreció la aparición de pequeños núcleos o entidades cristalinas. Seguidamente, se llevó a cabo una etapa de silanización, en la que se adicionó un compuesto organosilano al medio de síntesis, el cual reaccionó con los grupos hidroxilo de los núcleos precristalizados dando lugar a superficies parcialmente silanizadas. Finalmente, se llevó a cabo una etapa de cristalización hidrotérmica a alta temperatura. La presencia del grupo orgánico del agente silanizante perturbó el crecimiento cristalino, bloqueando la aglomeración y fusión de los núcleos cristalinos y evitando la formación de cristales de gran tamaño. De esta forma, se consiguieron muestras de elevada cristalinidad y con altos rendimientos de síntesis.

Tanto el agente silanizante como el agente director de estructura se eliminaron a través de un tratamiento térmico de calcinación, dando lugar a un material con dos niveles de porosidad: un primer nivel correspondiente a los microporos asociados a la estructura zeolítica y un segundo nivel, en el orden de los supermicro-mesoporos, correspondiente a los huecos generados por la eliminación del agente silanizante. Los materiales así obtenidos se caracterizaron por presentar superficies especificas según el método BET en el rango 350-800 m^{2}/g y superficies externas, calculadas por el método NLDFT, en el rango 50-500 m^{2}/g dependiendo del tipo y de la cantidad de agente silanizante empleado. Por otro lado, la generación de dicha porosidad adicional en el material zeolítico TS-1 permitió su aplicación catalítica en reacciones de epoxidación de olefinas usando agentes oxidantes voluminosos como son los hidroperóxidos
orgánicos.

El procedimiento de síntesis según la invención se realizó siguiendo las siguientes etapas:

a)

Se preparó una mezcla de síntesis precursora de zeolita TS-1, en forma de disolución o gel.

b)

Se llevó a cabo una precristalización de la disolución precursora anterior a temperaturas comprendidas entre 20-100ºC y un periodo de tiempo comprendido entre 0 y 40 horas.

c)

Silanización por adición y reacción de un agente silanizante a la disolución precursora. El agente de silanización se añadió en una proporción entre 0,1 y 20% molar respecto a la cantidad de SiO_{2} adicionada con la fuente de silicio de la disolución precursora.

d)

Cristalización de la muestra a 70-200ºC.

e)

Separación del sólido por centrifugación, filtración o evaporación del disolvente.

Inicialmente, se preparó una disolución o mezcla de síntesis precursora de zeolita TS-1 que comprendió una fuente de silicio (e.g. un alcóxido de silicio como el tetraetilortosilicato, sílice coloidal o sílice fumante), una fuente de titanio (e.g. un alcóxido de titanio como el tetraetilortotitanato, una sal de titanio como cloruro o fluoruro de titanio), un agente básico, AB, (NH_{3}, una base orgánica, preferentemente un hidróxido de tetraaquilamonio y en particular, hidróxido de tetrapropilamonio), un compuesto orgánico que actuó como agente director de la estructura de la zeolita TS-1, ADE, (preferentemente, hidróxido o sal de tetrapropilamonio) y agua. La composición molar final del gel de partida para el caso de la zeolita TS-1 correspondió con la siguiente fórmula general:

1,0 SiO_{2}: x TiO_{2}: y ADE: z H_{2}O: v AB

donde x \leq 0,033.

A continuación, se llevó a cabo la etapa de precristalización entre 20-100ºC durante 0-40 horas. Posteriormente, sobre el gel precristalizado se adicionó el agente silanizante en distintas cantidades (comprendidas entre 0,1%-20% molar respecto a la cantidad de sílice adicionada con la fuente de silicio).

Los agentes silanizantes válidos respondían a las siguientes fórmulas generales:

a)

(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}(OR_{3})_{f}(0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3; a + b + c + d + e + f = 4; 1 \leq a + b + c \leq 3) donde R', R'', R''' se refieren a grupos orgánicos, preferentemente grupos arilo, alquilo, aminoalquil o arilaminoalquil y R_{1-3} son grupos orgánicos, preferentemente grupos alquilo o arilo, iguales o diferentes.

b)

(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}X_{f}, (0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3; a + b + c + d + e + f = 4; 1 \leq a + b + c \leq 3 donde R', R'', R''' son grupos orgánicos, preferentemente grupos arilo, alquilo, aminoalquil o arilaminoalquil, y R_{1-2} significan, independientemente entre sí, grupos orgánicos, preferentemente grupos alquilo o arilo, iguales o diferentes, y X representan grupos haluro (F, Cl, Br, I).

c)

(R_{1})_{a}(R_{2})_{b}(R_{3})_{c}(OR_{4})_{d}(OR_{5})_{e}Si-NH-Si(R_{6})_{a}(R_{7})_{b}(R_{8})_{c}(OR_{9})_{d}(OR_{10})_{e}, (0 \leq a, b, c \leq 3; 1 \leq a + b + c \leq 3; a + b + c + d + e = 3) donde R_{1-10} se refieren a grupos orgánicos preferentemente grupos alquilo, arilo, aminoalquil o arilaminoalquil.

Por último, la mezcla de síntesis conteniendo los núcleos zeolíticos silanizados se sometió a cristalización a temperaturas entre 70-200ºC. A continuación, el sólido obtenido se separó y se calcinó a temperaturas comprendidas entre 300-800ºC, preferentemente entre 400-700ºC.

La proporción de agente silanizante que se añadió al medio de síntesis constituyó una variable clave del método, puesto que afectó directamente a las propiedades finales del material.

Una vez obtenido el material zeolítico se procedió a la evaluación de la actividad catalítica de estos materiales en reacciones de epoxidación de olefinas, de fórmula general R_{1}R_{2}-C=C-R_{3}R_{4} usando hidroperóxidos orgánicos de fórmula general R-OOH, como agentes oxidantes. La reacción de epoxidación se realizó según procedimientos convencionales en un reactor discontinuo preferentemente tipo tanque agitado, en un reactor continuo tipo tanque agitado (tipo cesta o suspensión) o en un reactor de lecho fijo en el que se encuentra el catalizador. La reacción se llevó a cabo en un rango de presiones entre 1-30 atm y a una temperatura comprendida entre 60-200ºC, preferentemente a presión atmosférica y 100ºC. La relación molar entre el agente oxidante y la olefina a oxidar, R-OOH/R_{1}R_{2}-C=C-R_{3}R_{4}, estuvo comprendida entre 0,25 y 5, preferente entre 1 y 2. La cantidad .de catalizador estuvo comprendida entre el 0,1 y 10% con respecto al peso total de la mezcla de reacción.

La reacción de epoxidación se llevó a cabo en presencia de disolventes como hidrocarburos alifáticos tales como nonano, decano, alcoholes como metanol, etanol, hidrocarburos aromáticos como tolueno, benceno, cumeno, etc, preferentemente, hidrocarburos alifáticos como disolventes.

A continuación, se detalla la invención en base a una serie de ejemplos, sin carácter limitativo del alcance de la misma.

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Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de los materiales zeolíticos TS-1 nanocristalinos con porosidad jerarquizada

Los materiales mostrados en este ejemplo se han denominado de acuerdo con la nomenclatura indicada en la Tabla 1. Se han obtenido usando diferentes porcentajes molares de agente de silanización. En este caso particular, y de forma no limitante, el agente silanizante fue fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS). En dicha tabla, se ha incluido a efectos comparativos una muestra de referencia preparada sin etapas de precristalización y silanización, muestra TS 1-PHAPTMS-(0%).

TABLA 1 Muestras de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada obtenidas mediante silanización con PHAPTMS

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Dichos materiales se obtuvieron según el procedimiento que se describe a continuación:

i) Preparación del gel de síntesis

Primeramente, se mezclaron en un matraz de fondo redondo la fuente de silicio (tetraetilortosilicato, TEOS) con la fuente de titanio (tetraetilortotitanato, TEOT) en una relación molar (TEOS/TEOT) de 60, manteniéndose la mezcla con agitación a 30ºC durante 30 minutos, aproximadamente. A continuación, la mezcla se enfrió a 0ºC mediante un baño de hielo durante 15 minutos. Posteriormente, se añadió muy lentamente, gota a gota, una disolución acuosa de TPAOH 1M [(TEOS/TPAOH)_{MOLAR} = 2,23], agitando la mezcla resultante a 0ºC de forma vigorosa hasta que se obtuvo una única fase. Por último, la solución clara obtenida se calentó a 80ºC para evaporar el alcohol formado durante la hidrólisis, siendo reemplazado posteriormente por agua doblemente desionizada. La composición molar final de la mezcla resultante fue:

1,0 SiO_{2}: 0,016 TiO_{2}: 0,44 TPAOH: 28,5 H_{2}O

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ii) Precristalización

El gel obtenido se trasvasó a un matraz de fondo redondo y la mezcla se mantuvo a 90ºC en un baño termostatizado y reflujo durante 24 horas.

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iii) Silanización

Sobre el gel precristalizado se adicionó el agente silanizante, en este caso particular fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS), en distintas cantidades (comprendidas entre 0%-15% molar respecto a la cantidad de TEOS adicionada en la síntesis). La mezcla se mantuvo a 90ºC con agitación vigorosa y reflujo durante 6 horas.

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iv) Cristalización

La mezcla anterior se introdujo en un reactor estático, llevándose a cabo la cristalización de la zeolita a 170ºC y presión autógena durante 8 horas, por calefacción asistida con microondas. El producto obtenido se separó mediante centrifugación, se lavó varias veces con agua doblemente desionizada y se secó en estufa a 110ºC durante 12 horas. Finalmente, se calcinó a 550ºC durante 5 horas con una rampa de calentamiento de 5,5ºC/min, en atmósfera de aire estático.

Los materiales obtenidos fueron analizados mediante difracción de rayos X. Los difractogramas (Figura 1) demostraron que los materiales sintetizados mediante este procedimiento son cristalinos. Asimismo, los espectros de infrarrojo, mostrados en la Figura 2, presentaron bandas de absorción tanto a 550 cm^{-1} como a 960 cm^{-1} asociadas a materiales con estructuras zeolíticas pentasil y a vibraciones de unidades de [SiO_{4}] enlazadas con átomos de Ti, respectivamente. Esta última puso de manifiesto la alta estabilidad de los átomos de Ti dentro de la matriz silícea. Los análisis de espectroscopia de reflectancia difusa de ultravioleta visible (Figura 3) indicaron que las especies de titanio se encuentran fundamentalmente tetracoordinadas dentro de la estructura zeolítica, ya que sólo se observaba una única banda de absorción a 210-220 nm. Además, la ausencia de una banda de absorción a 330 nm indicó que no se produjo la formación de óxido de titanio extrarred, el cual es perjudicial para las propiedades catalíticas de este tipo de materiales.

La Tabla 2 recoge los valores de superficie específica calculados mediante el método BET obtenidos a partir de los análisis de adsorción-desorción de N_{2} a 77 K, de los materiales sintetizados, observándose un claro efecto de la presencia de agente silanizante en las mismas, con un incremento de la superficie BET (S_{BET}) desde 390 m^{2}/g, en el material de referencia, hasta alcanzar los 682 m^{2}/g, en las muestras obtenidas mediante silanización de núcleos cristalinos, valor excepcionalmente alto para este tipo de materiales.

Las isotermas de adsorción-desorción de Ar a 87 K de los materiales TS1-PHAPTMS-(0%) y TS1-PHAPTMS-(8%) así como las distribuciones de tamaño de poro obtenidas a partir de dichas isotermas aplicando el modelo NLDFT se muestran en la Figura 4. En ambos materiales se observó un valor máximo en la distribución de tamaño de poro en torno a 5,2-5,5 \ring{A}, correspondiente a los microporos zeolíticos característicos de la estructura MFI. Sin embargo, en la muestra preparada mediante silanización de núcleos cristalinos se detectó además la presencia de otro máximo entre 20 y 40 \ring{A}, correspondiente a los poros generados durante la eliminación del agente silanizante. Mediante aplicación del modelo NLDFT se determinó el valor de superficie externa en el material TS1-PHAPTMS-(8%) obteniéndose un valor de 350 m^{2}/g, lo que supone más de un 50% de la superficie específica de este material. Este valor de superficie externa es notablemente superior al que presenta el material de referencia, siendo éste de 50 m^{2}/g, lo que supone menos de un 13% de la superficie específica total.

En la Figura 5 se presentan dos imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la muestra TS1-PHAPTMS-(8%). En ellas se puede observar que la muestra está formada por agregados de tamaño en torno a 150-200 nm constituidos, a su vez, por unidades cristalinas de 20-30 nm.

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TABLA 2 Propiedades texturales de las muestras de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada obtenidas mediante silanización con PHAPTMS

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Ejemplo 2 Evaluación de la actividad catalítica de los materiales zeolíticos TS-1 nanocristalinos con porosidad jerarquizada en la epoxidación de 1-Octeno con hidroperóxido de terc-Butilo

En un matraz de fondo redondo, provisto con un agitador magnético, se pesaron 2,4 g de 1-Octeno, 4,2 de g hidroperóxido de terc-Butilo (TBHP, 5,5 M en n-decano) y 200 mg de catalizador. Dicho matraz se introdujo en un baño termostatizado que permitió el control de la temperatura. Las condiciones de reacción utilizadas fueron las siguientes:

\bullet Disolvente: n-decano

\bullet Temperatura de reacción: 100ºC

\bullet Presión: atmosférica

\bullet Velocidad de agitación: 700 rpm

\bullet Tiempo de reacción: 3 horas

\bullet (TBHP/ 1-Octeno)_{MOLAR}= 1,25.

Transcurridas tres horas, la mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo y el catalizador se separó por filtración para proceder al análisis de los productos de reacción. La identificación y cuantificación de los reactivos y productos fue realizada mediante cromatografia de gases y valoración iodométrica estándar. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3. Se observó que los valores de conversión de 1-Octeno obtenidos en las muestras preparadas mediante silanización de núcleos cristalinos fueron muy superiores respecto del caso de la muestra TS 1-PHAPTMS-(0%), pasando de conversiones de 6,7% a más de un 40%, sin producirse variaciones significativas en la eficiencia del agente oxidante (E_{OXIDANTE}). Además, en todos los casos las selectividades a epóxido (S_{EPÓXIDO}) fueron del 100%.

TABLA 3 Actividad catalítica de los materiales zeolíticos TS-1 nanocristalinos con porosidad jerarquizada en la epoxidación de 1-Octeno con TBHP

3

Ejemplo 3 Evaluación de la actividad catalítica de los materiales zeolíticos TS-1 nanocristalinos con porosidad jerarquizada en la epoxidación de Ciclohexeno con hidroperóxido de terc-Butilo

En un matraz de fondo redondo, provisto con un agitador magnético, se pesaron 2,5 g de Ciclohexeno, 5,4 g de hidroperóxido de terc-Butilo (TBHP, 5,5 M en n-decano) y 200 mg de catalizador. Dicho matraz se introdujo en un baño termostatizado que permitió el control de la temperatura. Las condiciones de reacción utilizadas fueron las siguientes:

\bullet Disolvente: n-decano

\bullet Temperatura de reacción: 100ºC

\bullet Presión: atmosférica

\bullet Velocidad de agitación: 700 rpm

\bullet Tiempo de reacción: 3 horas

\bullet (TBHP/Ciclohexeno)_{MOLAR}= 1,25.

Transcurridas tres horas, la mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo y el catalizador se separó por filtración para proceder al análisis de los productos de reacción. La identificación y cuantificación de los reactivos y productos fue realizada mediante cromatografia de gases y valoración iodométrica estándar. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4. Se observó que los valores de conversión de Ciclohexeno obtenidos en las muestras preparadas mediante silanización de núcleos cristalinos fueron muy superiores respecto del caso de la muestra TS1-PHAPTMS-(0%), pasando de conversiones de 22% a conversiones superiores al 80%, sin producirse variaciones significativas en la eficiencia del agente oxidante (E_{OXIDANTE}). Además, en todos los casos las selectividades a epóxido (S_{EPÓXIDO}) fueron del 100%.

TABLA 4 Actividad catalítica de los materiales zeolíticos TS-1 nanocristalinos con porosidad jerarquizada en la epoxidación de Ciclohexeno con TBHP

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Claims (14)

1. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a)

Preparación de una mezcla de síntesis precursora de zeolita TS-1,

b)

Precristalización de la disolución obtenida en la etapa a) a temperaturas comprendidas entre 20-100ºC,

c)

Silanización por adición de un agente silanizante,

d)

Cristalización de la muestra a 70-200ºC,

e)

Separación del sólido.

2. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 1, donde la mezcla de síntesis precursora de la etapa a) comprende una fuente de silicio, una fuente de titanio, un agente básico y un agente precursor de la estructura.

3. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 2, donde la fuente de silicio se selecciona dentro del grupo formado por sílice fumante, sílice coloidal, ácido silícico o alcóxidos de silicio.

4. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 2, donde la fuente de titanio se selecciona dentro del grupo formado por sales de titanio o alcóxidos de titanio.

5. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 2, donde el agente básico se selecciona dentro del grupo formado por NH_{3} o bases orgánicas.

6. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 2, donde el agente precursor de la estructura es una sal o un hidróxido de tetrapropilamonio.

7. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 1, donde el agente silanizante de la etapa c) se adiciona en una proporción comprendida entre 0,1-20% molar con respecto al contenido en sílice incorporado con la fuente de silicio.

8. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 1, donde el agente silanizante de la etapa c) es un compuesto de fórmula general I:

(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}(OR_{3})_{f}

donde:

0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3,

a + b + c + d + e + f = 4,

1 \leq a + b + c \leq 3,

R', R'', R''' significan grupos arilo, alquilo, aminoalquil o arilaminoalquil,

R_{1-3} significan independientemente entre sí, grupos alquilo o arilo, iguales o diferentes.

9. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 1, donde el agente silanizante de la etapa c) es un compuesto de fórmula general II:

(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}X_{f},

donde:

0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3,

a + b + c + d + e + f = 4,

1 \leq a + b + c \leq 3,

R', R'', R''' significan grupos arilo, alquilo, aminoalquil o arilaminoalquil,

R_{1-2} significan, independientemente entre sí, grupos alquilo o arilo iguales o diferentes y X es F o, Cl o, Br o I.

10. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 1, donde el agente silanizante de la etapa c) es un compuesto de fórmula general III:

(R_{1})_{a}(R_{2})_{b}(R_{3})_{c}(OR_{4})_{d}(OR_{5})_{e}Si-NH-Si(R_{6})_{a}(R_{7})_{b}(R_{8})_{c}(OR_{9})_{d}(OR_{10})_{e},

donde

0 \leq a, b, c \leq 3,

1 \leq a + b + c \leq 3,

a + b + c + d + e = 3

R_{1-10} significan, independientemente entre sí, grupos alquilo, arilo, aminoalquil o arilaminoalquil.

11. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 1, que comprende una etapa final de calcinación del sólido obtenido en la etapa e).

12. Procedimiento para la síntesis de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada según la reivindicación 11, donde la calcinación del sólido se realiza a una temperatura comprendida entre 300-800ºC.

13. Zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada caracterizada por:

a)

un área específica total expresada como área BET comprendida entre 350-800 m^{2}/g,

b)

una superficie externa comprendida entre 50-500 m^{2}/g,

c)

una superficie específica de microporo comprendida entre 250-470 m^{2}/g.

14. Uso de una zeolita según la reivindicación 12 como catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos.