ES2325292A1 - Method for the recovery of germanium in solution by means of complexing and use of ion-exchange resins - Google Patents
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Abstract
Description
Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante complejación y utilización de resinas de intercambio iónico.Germanium recovery procedure in solution by complexing and using resins of ion exchange
La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación del germanio presente en soluciones acuosas, que se separa de otros metales también presentes en dicha solución mediante la utilización de resinas de intercambio iónico. La extracción selectiva se consigue mediante la formación de un complejo orgánico de germanio, que se adsorbe en una resina aniónica convencional. Finalmente, el germanio se desorbe de la resina mediante el contacto de la misma con una solución acuosa, que puede tener carácter ácido, básico o neutro. La posibilidad de seleccionar una solución de desorción facilita las posibles operaciones posteriores para obtener el germanio de mayor pureza. Tras la desorción, la resina puede regenerarse para una nueva utilización.The invention relates to a method for the recovery of germanium present in aqueous solutions, which separates from other metals also present in said solution by using ion exchange resins. The selective extraction is achieved by forming a organic germanium complex, which is adsorbed in a resin conventional anionic Finally, germanium is desorbed from the resin by contacting it with an aqueous solution, which can be acidic, basic or neutral. The possibility of selecting a desorption solution facilitates the possible subsequent operations to obtain the highest purity germanium. After desorption, the resin can be regenerated for a new utilization.
Además de la separación de impurezas, este procedimiento consigue alcanzar un grado de concentración en la solución final de germanio de unas 20 veces, con respecto a la solución original.In addition to the separation of impurities, this procedure achieves a degree of concentration in the final solution of germanium about 20 times, with respect to the original solution.
La concentración estimada de germanio (Ge) en la corteza terrestre se encuentra comprendida en el rango 1-7 ppm, pero su extracción no es sencilla, ya que se encuentra bastante disperso y sólo se encuentra concentrado en algunos minerales como la germanita o la renierita. Aunque actualmente casi todo el germanio primario se recupera como un subproducto del refino del Zn, los carbones ricos en germanio han recobrado importancia, debido al agotamiento de algunas menas de germanio (Van Lier, R.J.M.; Dreisinger, D.B. (1995) Sep. Processes Proc. Symp. 203-24). El Ge generalmente se recupera de las cenizas, que pueden contener una concentración de Ge unas diez veces mayor que la del carbón original, tras una primera etapa de lixiviación de la misma, obteniéndose una disolución acuosa que contiene Ge en bajas concentraciones junto a otros metales, tales como Zn, Cu o Fe. Por tanto, la separación y concentración de Ge procedente de extractos acuosos de cenizas de carbón supone un gran reto tecnológico.The estimated concentration of germanium (Ge) in the earth's crust is in the range 1-7 ppm, but its extraction is not simple, since it is quite dispersed and is only concentrated in some minerals such as germanite or renierite . Although almost all primary germanium is currently recovered as a byproduct of Zn refining, Germanium-rich coals have regained importance due to the depletion of some germanium ores ( Van Lier, RJM; Dreisinger, DB (1995) Sep. Processes Proc Symp. 203-24 ). The Ge is generally recovered from the ashes, which may contain a concentration of Ge about ten times greater than that of the original coal, after a first stage of leaching it, obtaining an aqueous solution containing Ge in low concentrations with other metals , such as Zn, Cu or Fe. Therefore, the separation and concentration of Ge from aqueous extracts of coal ashes is a great technological challenge.
Son numerosos los métodos descritos en la bibliografía para la separación o recuperación del Ge presente en disoluciones acuosas, entre los que se pueden citar los siguientes:The methods described in the bibliography for the separation or recovery of the Ge present in aqueous solutions, among which the following:
- 1. one.
- Precipitación, como se puede ver en los trabajos de Jandová (Jandová, J.; Stefanova, T.; Vu, H. (2001). Proceedings of EMC 2001, 69-75), Font (Font, O. (2007). Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniería Minera y Recursos Naturales de la Universitat Politécnica de Catalunya (UPC)) o Schoeller (Schoeller. Analyst. 1932, 57:551).Precipitation, as can be seen in the works of Jandová ( Jandová, J .; Stefanova, T .; Vu, H. (2001). Proceedings of EMC 2001, 69-75), Font (Font, O. (2007). Doctoral Thesis Department of Mining Engineering and Natural Resources of the Polytechnic University of Catalonia (UPC) or Schoeller (Schoeller. Analyst. 1932, 57: 551 ).
- 2. 2.
- Extracción con Cl_{4}C a partir de disoluciones fuertemente ácidas en medio clorhídrico (Schoeller. Analyst. 1932, 57:551).Extraction with Cl 4 C from strongly acidic solutions in hydrochloric medium ( Schoeller. Analyst. 1932, 57: 551 ).
- 3. 3.
- Destilación del GeCl_{4} (Jandova, J.; Vu, H.; Fecko, P. (2002). Proceedings-Annual International Pittsburgh Coal Conference 19, 1075-1080).Distillation of GeCl_ {4} ( Jandova, J .; Vu, H .; Fecko, P. (2002). Proceedings-Annual International Pittsburgh Coal Conference 19, 1075-1080 ).
- 4.Four.
- Flotación iónica (Hernández-Expósito, A.; Chimenos, J.M.; Fernández, A.I.; Font, O.; Querol, X.; Coca, P.; García-Peña, F. (2006). Chem. Eng. J. 118, 69-75; Matis, K. A.; Mavros, P. (1991). Sep. & Purif. Reviews 20(1), pp 1-48; Matis, K. A.; Stalidis, G. A.; Zoumboulis, A. I. (1988). Sep. Sci. Technol. 23 (4-5), pp. 347-362).Ionic flotation ( Hernández-Expósito, A .; Chimenos, JM; Fernández, AI; Font, O .; Querol, X .; Coca, P .; García-Peña, F. (2006). Chem. Eng. J. 118 , 69-75; Matis, KA; Mavros, P. (1991). Sep. & Purif. Reviews 20 (1), pp 1-48; Matis, KA; Stalidis, GA; Zoumboulis, AI (1988). Sep. Sci. Technol. 23 (4-5), pp. 347-362 ).
- 5. 5.
- Adsorción sobre carbón activo (Marco, J.; Cazorla, D.; Linares, A. (2006). Patente ES2257181).Adsorption on activated carbon ( Marco, J .; Cazorla, D .; Linares, A. (2006). Patent ES2257181 ).
- 6. 6.
- Extracción con solventes, normalmente previa complejación con diversos reactivos orgánicos, entre los que destacan las hidroxioximas y los derivados de la 8-hidroxiquinoleina, que se han utilizado industrialmente, empleando para ello productos comerciales como LIX 63 (una oxima de Henkel Corporation), LIX 26 (una 8-hidroxiquinoleina de Henkel Corporation) y Kelex 100 (una 8-hidroxiquinoleina de (Sherex Chemical Company) (Deschepper, A.; Van Peteghem. A., US 3883634; Rouillard, D.; Cote, G.; Fossi, P.; Marchon, B., US 4389379; De Schepper A.; Coussement, M.; Van Peteghem, A., US 4432951). Menéndez et al. detallan en su patente (Menendez, F.J.S.; Menendez, F.M.S.; De La Cuadra Herrera, A.; Tamargo, F.A.; Lorenzo, L.P.; Valcarcel, M.R.; Fernandez, V.A., US 4886648) un proceso de recuperación de germanio, en particular de disoluciones diluidas, mediante la adición de ácido tartárico y la extracción con una fase orgánica que contiene una amina terciaria.Extraction with solvents, usually after complexing with various organic reagents, including hydroxyoxime and 8-hydroxyquinoline derivatives, which have been used industrially, using commercial products such as LIX 63 (an oxime from Henkel Corporation), LIX 26 (an 8-hydroxyquinoline from Henkel Corporation) and Kelex 100 (an 8-hydroxyquinoline from (Sherex Chemical Company) ( Deschepper, A .; Van Peteghem. A., US 3883634; Rouillard, D .; Cote, G .; Fossi , P .; Marchon, B., US 4389379; De Schepper A .; Coussement, M .; Van Peteghem, A., US 4432951) Menéndez et al . Detail in their patent (Menendez, FJS; Menendez, FMS; De La Cuadra Herrera, A .; Tamargo, FA; Lorenzo, LP; Valcarcel, MR; Fernandez, VA, US 4886648 ) a process of recovery of germanium, in particular of diluted solutions, by the addition of tartaric acid and extraction with a organic phase that contains a tertiary amine.
- 7. 7.
- Utilización de resinas de intercambio iónico. Más recientemente, y debido a los residuos generados en la mayoría de los procesos anteriores, se han realizado estudios de recuperación de Ge a partir de soluciones acuosas mediante la extracción con resinas. Las resinas convencionales fuertemente básicas pueden separar el germanio (IV), pero no de forma selectiva (Everest, D. A.; Salmon, J. E. (1954) J. Chem. Soc. 2438; Everest, D.A. Popiel, W.J. (1956) J. Chem. Soc. 3183; Everest, D.A. Popiel, W.J. (1957) J. Chem. Soc. 2433; Everest D.A.; Popiel. W.J. (1958) J. Inorg. Nucl. Chem. 6 p. 153). A pesar de esto, en el trabajo de (Boateng, D. A. D; Ball; D. L.; Swinkels; G. M. (19), US 4525332) se asegura que tanto las resinas débilmente básicas como las fuertemente básicas son adecuadas para extraer Ge en presencia de antimonio y de zinc.Use of ion exchange resins. More recently, and due to the waste generated in most of the previous processes, Ge recovery studies have been carried out from aqueous solutions by means of resin extraction. Strongly basic conventional resins can separate germanium (IV), but not selectively ( Everest, DA; Salmon, JE (1954) J. Chem. Soc. 2438; Everest, DA Popiel, WJ (1956) J. Chem. Soc. 3183; Everest, DA Popiel, WJ (1957) J. Chem. Soc. 2433; Everest DA; Popiel. WJ (1958) J. Inorg. Nucl. Chem. 6 p. 153). Despite this, the work of (Boateng, DA D; Ball; DL; Swinkels; GM (19), US 4525332 ) ensures that both weakly basic and strongly basic resins are suitable for extracting Ge in the presence of antimony and zinc
En los trabajos de Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998). Analytica Chimica Acta 371(2) 187-193(7)) y Harada et al. (Harada, A. Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988) Anal. Chim. Acta 209, p. 333), se afirma que el Ge (IV) no se retiene sobre las resinas quelatantes convencionales para cationes metálicos, ya que en solución acuosa, el Ge no se encuentra en forma catiónica, sino en forma de oxoácido (Ge(OH)_{4}), o de oxoaniones (GeO(OH)_{3-} y GeO_{2}(OH)_{2}^{-2}) dependiendo del pH de la solución. Los mismos autores aseguran que una resina aniónica, fuertemente básica sí extraería el germanio en solución, pero no de forma selectiva (D.A. Everest, W.J. Popiel. (1956) J. Chem. Soc. 3183, D.A. Everest, W.J. Popie. (1957) J. Chem. Soc. 2433, D.A. Everest and W.J. Popiel. (1958) J. Inorg. Nuc. Chem. 6, p. 153).In the works of Inukai et al . ( Inukai Y .; Chinen T .; Matsuda T .; Kaida Y .; Yasuda S. (1998). Analytica Chimica Acta 371 (2) 187-193 (7 )) and Harada et al . ( Harada, A. Tarutani T .; Yoshimura. K. (1988) Anal. Chim. Acta 209, p. 333 ), it is stated that Ge (IV) is not retained on conventional chelating resins for metal cations, since in aqueous solution, Ge is not in cationic form, but in the form of oxoacid (Ge (OH) 4), or oxoanions (GeO (OH) 3- and GeO2 (OH) 2 -2) depending on the pH of the solution. The same authors assure that a strongly basic anionic resin would extract the germanium in solution, but not selectively ( DA Everest, WJ Popiel. (1956) J. Chem. Soc. 3183, DA Everest, WJ Popie. (1957) J. Chem. Soc. 2433, DA Everest and WJ Popiel. (1958) J. Inorg. Nuc. Chem. 6, p. 153 ).
Debido a que el germanio forma complejos con compuestos difenólicos y polisacáridos (Antikainen. P.J. (1959) Acta Chem. Scand. 13, p. 312; Antikainen P.J.; Huttunen E. (1973). Suomen Kemistilehti B 46, p. 184), existen algunos trabajos que han estudiado la extracción selectiva del Ge utilizando resinas que contienen en su superficie los grupos funcionales apropiados. Hay dos formas de obtener una resina de intercambio iónico con grupos funcionales: 1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo empleando monómeros ya funcionalizados, o 2. Introducir los grupos funcionales sobre la matriz tras la polimerización, mediante las reacciones químicas oportunas. Así, se tienen resinas comerciales específicas para la extracción de Ge, como Sephadex (Harada, A.; Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988). Anal. Chim. Acta 209, p. 333) y N-metilglucamina (Yasuda S.; Kawazu K. (1988). Bunseki Kagaku 37, p. T67; Schilde, U.; Uhlemann E. (1993). React. Polym. 20, p. 181; Schilde, U.; Kraudeit H.; Uhlemann, E. (1994). React. Polym. 22, p. 101; Yoshimura, K.; Kariya, R.; Tarutani, T. (1979) Anal. Chim. Acta 109, p. 115; Yasuda, S.; Yamauchi, H.; (1987) Nippon Kagaku Kaishi 752; Schilde, U.; Uhlemann, E. (1992). React. Polym. 18, p. 155), que presentan algunos problemas de selectividad, o resinas como las fabricadas por Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998). Anal. Chim. Acta, vol. 371, 2 (5), 187-193(7)), que sintetizan resinas quelatantes de poliestireno con grupos 1, 2 diol ó 1, 3 diol, o de tipo quitosana, con muy buenos rendimientos tanto de carga como de descarga. Este mismo tipo de resinas se describe en el trabajo de Hayashi et al. (Hayashi, H.; Ueno, H.; Kogyo, G (1985). Patente US 4525332). Kunio et al. (Kunio, S.; Akira, T.; Hiroyuk, Ti; Masahide, H; Shiyouzou, T; Kouzou, K (1985) Method of recovery of germanium Patente JP 60166225) han patentado un proceso en el que se recupera Ge de forma selectiva a partir de soluciones diluidas, utilizando una resina que se carga con una sustancia complejante de Ge, como el tanino. Otro trabajo similar es el de Ziegenbalg (Ziegenbalg, S.; Scheffer, E. (1963). Patente GB 933563) en el que se introducen en la resina distintos agentes complejantes que contienen grupos hidroxilos. La elución del Ge se realiza en todos los casos con una solución concentrada de HCI (molaridad por encima de 7 M). El principal problema de la mayoría de estas resinas quelatantes es su elevado precio, una cinética de absorción más lenta.Because germanium complexes with diphenolic compounds and polysaccharides ( Antikainen. PJ (1959) Acta Chem. Scand. 13, p. 312; Antikainen PJ; Huttunen E. (1973). Suomen Kemistilehti B 46, p. 184 ), There are some studies that have studied the selective extraction of Ge using resins that contain the appropriate functional groups on their surface. There are two ways to obtain an ion exchange resin with functional groups: 1. Incorporate the functional group during polymerization, for example using already functionalized monomers, or 2. Introduce the functional groups on the matrix after polymerization, by means of the appropriate chemical reactions . Thus, there are specific commercial resins for the extraction of Ge, such as Sephadex ( Harada, A .; Tarutani T .; Yoshimura. K. (1988). Anal. Chim. Acta 209, p. 333 ) and N-methylglucamine ( Yasuda S .; Kawazu K. (1988). Bunseki Kagaku 37, p. T67; Schilde, U .; Uhlemann E. (1993). React. Polym. 20, p. 181; Schilde, U .; Kraudeit H .; Uhlemann , E. (1994). React. Polym. 22, p. 101; Yoshimura, K .; Kariya, R .; Tarutani, T. (1979) Anal. Chim. Acta 109, p. 115; Yasuda, S .; Yamauchi, H .; (1987) Nippon Kagaku Kaishi 752; Schilde, U .; Uhlemann, E. (1992). React. Polym. 18, p. 155 ), which present some problems of selectivity, or resins such as those manufactured by Inukai et al . ( Inukai Y .; Chinen T .; Matsuda T .; Kaida Y .; Yasuda S. (1998). Anal. Chim. Acta, vol. 371, 2 (5), 187-193 (7 )), which synthesize resins polystyrene chelators with groups 1, 2 diol or 1, 3 diol, or chitosan type, with very good yields both loading and unloading. This same type of resins is described in the work of Hayashi et al . ( Hayashi, H .; Ueno, H .; Kogyo, G (1985). US Patent 4525332 ). Kunio et al . ( Kunio, S .; Akira, T .; Hiroyuk, Ti; Masahide, H; Shiyouzou, T; Kouzou, K (1985) Method of recovery of germanium Patent JP 60166225 ) have patented a process in which Ge recovers in a way selective from diluted solutions, using a resin that is loaded with a complexing substance of Ge, such as tannin. Another similar work is that of Ziegenbalg ( Ziegenbalg, S .; Scheffer, E. (1963). GB 933563 ) in which various complexing agents containing hydroxyl groups are introduced into the resin. Elution of Ge is performed in all cases with a concentrated HCI solution (molarity above 7 M). The main problem of most of these chelating resins is their high price, a slower absorption kinetics.
Figura 1.- Estructura del catecol (CAT).Figure 1.- Catechol structure (CAT).
Figura 2.- estructura del complejo germanio-catecol.Figure 2.- structure of the complex Germanium-Catechol.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la recuperación del germanio a partir de soluciones acuosas y proporciona un proceso simple y efectivo para la concentración y la separación selectiva del germanio de soluciones acuosas que contengan otros metales, como cinc, antimonio, arsénico, cobalto, vanadio, molibdeno o níquel. El procedimiento de la invención comprende las siguientes etapas:The present invention relates to a procedure for the recovery of germanium from aqueous solutions and provides a simple and effective process to the concentration and selective separation of germanium from aqueous solutions containing other metals, such as zinc, antimony, arsenic, cobalt, vanadium, molybdenum or nickel. He The process of the invention comprises the following steps:
Etapa IStage I
Formación del complejo de Ge mediante la adición a la solución acuosa de algún reactivo que forme complejos aniónicos con este elemento, como el catecol, algunos ácidos dicarboxílicos y otros difenoles. Se ha seleccionado el catecol debido a su selectividad hacia el Ge, y a su bajo coste si se compara con otros agentes complejantes. Esta etapa puede realizarse empleando diferentes proporciones molares CAT/Ge, aunque la cantidad mínima debe ser la proporción estequiométrica, que es 3. Una vez disuelto el catecol en la solución, la formación del complejo es prácticamente instantánea, en condiciones de agitación que permitan un buen contacto entre el Ge y el catecol. Como se ha dicho, la estabilidad del complejo de Ge-catecol y los valores de las constantes sucesivas de acidez del catecol determinan un intervalo de máxima estabilidad del complejo entre pH = 4-9, aunque para otros agentes complejantes este intervalo puede variar.Formation of the Ge complex by adding to the aqueous solution of some reagent that forms complexes anionic with this element, such as catechol, some acids dicarboxylic and other diphenols. The catechol has been selected due to its selectivity towards the Ge, and its low cost if Compare with other complexing agents. This stage can be done. using different CAT / Ge molar ratios, although the Minimum quantity should be the stoichiometric ratio, which is 3. Once the catechol is dissolved in the solution, the formation of the complex is practically instantaneous, in conditions of agitation that allow a good contact between the Ge and the catechol. How has it said, the stability of the Ge-catechol complex and the values of the successive acid constants of the catechol determine a range of maximum stability of the complex between pH = 4-9, although for other complexing agents this interval may vary.
Etapa IIStage II
Extracción con resinas de intercambio iónico, lo que se realiza poniendo en contacto la solución fértil (F) que contiene el complejo Ge-CAT con cierta cantidad de resina. Este contacto puede realizarse en discontinuo, añadiendo la resina a la solución y agitando, o en continuo mediante el empleo de columnas.Extraction with ion exchange resins, what which is done by contacting the fertile solution (F) that contains the Ge-CAT complex with a certain amount of resin. This contact can be made discontinuously, adding the resin to the solution and stirring, or continuously by employing columns
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La elección de la resina se lleva a cabo entre las resinas aniónicas, fuertemente básicas y macroporosas, que poseen tamaños de poro lo suficientemente grandes como para retener en ellos el complejo de germanio. La cantidad de resina que es necesario añadir, expresada en forma de equivalentes, ha de ser al menos 2 veces el nº de equivalentes de Ge, aunque un exceso mayor puede desplazar el equilibrio de forma favorable a la extracción.The choice of resin is carried out between anionic resins, strongly basic and macroporous, which they have pore sizes large enough to retain in them the germanium complex. The amount of resin that is It is necessary to add, expressed in the form of equivalents, to be at minus 2 times the number of equivalents of Ge, although a greater excess can shift the balance favorably to the extraction.
El tiempo de contacto puede ajustarse desde unos minutos hasta tiempos mayores, según el tipo de contacto y el rendimiento de extracción requerido. En los ejemplos incluidos en la presente patente, se ha mantenido el contacto durante 7 h aunque se ha comprobado que tiempos menores de contacto permiten también la extracción del complejo. El contacto puede ser continuo, empleando columnas rellenas de resina; o discontinuo, empleando recipientes con agitación. Tras la extracción, la solución acuosa resultante o refinado (R) queda exenta prácticamente de germanio, mientras que el resto de los metales permanece en el refinado, y la resina queda cargada con el complejo Ge-CAT.The contact time can be adjusted from about minutes to longer times, depending on the type of contact and the extraction performance required. In the examples included in the present patent, the contact has been maintained for 7 h although it has been proven that shorter contact times also allow the extraction of the complex. The contact can be continuous, using resin filled columns; or discontinuous, using vessels with stirring. After extraction, the aqueous solution resulting or refined (R) is practically free of germanium, while the rest of the metals remain in the refined, and the resin is loaded with the Ge-CAT complex.
Etapa IIIStage III
Separación de la resina y del refinado mediante filtración o por otros métodos.Separation of resin and refining by filtration or by other methods.
Etapa IVStage IV
Descarga del Ge contenido en la resina, para lo que se pone en contacto la resina cargada de Ge con una solución acuosa eluyente (E) que contiene el agente responsable de que se rompa la unión entre el complejo y los grupos funcionales de la resina. Una de las ventajas del método de extracción con resinas propuesto reside en la posibilidad de elegir el proceso de descarga en medio ácido, básico, o neutro. Aunque la descarga del germanio es posible utilizando soluciones de NaOH, NaCl y HCl, con molaridades superiores a 0,5 M, los mejores rendimientos se han obtenido con soluciones de molaridad superior a 1 M en los tres casos.Unloading of the Ge contained in the resin, for that the resin loaded with Ge is contacted with a solution aqueous eluent (E) containing the agent responsible for break the union between the complex and the functional groups of the resin. One of the advantages of the resin extraction method proposed lies in the possibility of choosing the download process in acidic, basic, or neutral medium. Although the germanium discharge it is possible using NaOH, NaCl and HCl solutions, with molarities greater than 0.5 M, the best yields have been obtained with molarity solutions greater than 1 M in all three cases.
En la etapa de elución puede concentrarse el germanio, utilizando un volumen de solución E menor que el de la solución F original, lo que permite un ahorro de reactivos. No se recomienda que la relación entre volúmenes F/E sea mayor de 20, debido a una disminución en el rendimiento de descarga.In the elution stage the germanium, using a volume of solution E less than that of the Original F solution, allowing reagent savings. I dont know recommends that the ratio between F / E volumes be greater than 20, due to a decrease in download performance.
Al igual que en la etapa II, este contacto puede realizarse en discontinuo, o en continuo. El tiempo de contacto también puede ajustarse desde unos minutos hasta tiempos mayores. En los ejemplos incluidos en la presente patente, se ha mantenido el contacto durante 7 h aunque se ha comprobado que tiempos menores de contacto permiten también la descarga del germanio.As in stage II, this contact can be carried out discontinuously or continuously. Contact time It can also be adjusted from a few minutes to longer times. In the examples included in this patent, it has been maintained the contact for 7 h although it has been verified that shorter times of contact also allow the discharge of germanium.
Etapa VStage V
Separación de la resina de la solución concentrada mediante filtración o por otros métodos, para obtener una fase acuosa concentrada en Ge y prácticamente libre de otros elementos, que se denominará solución concentrada (C).Solution resin separation concentrated by filtration or by other methods, to obtain an aqueous phase concentrated in Ge and practically free of others elements, which will be called concentrated solution (C).
Etapa VIStage SAW
Opcionalmente, la solución concentrada (C) puede ser reutilizada de nuevo como solución eluyente en un nuevo proceso de descarga de Ge, produciéndose un aumento en la concentración final de Ge con cada reutilización.Optionally, the concentrated solution (C) can be reused again as an eluent solution in a new process of discharge of Ge, producing an increase in concentration Ge end with each reuse.
Regeneración de la resina mediante uno o varios ciclos con distintas soluciones acuosas antes de una nueva utilización, para reinstaurar los grupos activos, y acondicionarla para su nueva utilización en el proceso. Se puede utilizar HCl o NaCl, si la resina se quiere seguir utilizando en forma cloruro, o NaOH, si la resina se desea tener en forma hidróxido. La concentración de estas soluciones ha de ser mucho más elevada que la de las soluciones eluyentes (según las especificaciones del fabricante), y se ha de usar un exceso superior al 100% de la capacidad teórica de la resina.Regeneration of the resin by one or several cycles with different aqueous solutions before a new one use, to reinstate the active groups, and condition it for its new use in the process. You can use HCl or NaCl, if the resin is to be used in chloride form, or NaOH, if the resin is desired to have hydroxide form. The concentration of these solutions must be much higher than eluent solutions (according to the specifications of the manufacturer), and an excess of more than 100% of the theoretical capacity of the resin.
Para ilustrar el procedimiento descrito en la presente invención se describen los siguientes ejemplos, pero en ningún caso deben considerarse como limitantes del mismo.To illustrate the procedure described in the The present invention describes the following examples, but in No case should be considered as limiting it.
Se parte de 75 mL de un patrón con 100 mg/L de Ge. A dicha solución se le añaden 35 mg de catecol (CAT), y se agita bien. El pH original de la solución (2,1) se aumenta hasta 7,8 mediante la adición de 6 mL de una solución 0,1 M de NaOH.It starts from 75 mL of a standard with 100 mg / L of Ge. To this solution is added 35 mg of catechol (CAT), and shake well. The original pH of the solution (2,1) is increased to 7.8 by adding 6 mL of a 0.1 M solution of NaOH.
La solución anterior se pone en contacto con 340 mg de una resina IRA-958 (en forma cloruro), y se mantiene el contacto entre las fases durante 7 h, a temperatura ambiente.The above solution contacts 340 mg of an IRA-958 resin (in chloride form), and maintains contact between the phases for 7 h, at temperature ambient.
A continuación, se separan las fases: la resina, que queda cargada del complejo de Ge, y la solución prácticamente libre de ese elemento (refinado). El refinado se analiza, y su contenido de Ge resulta ser menor de 5 mg/L, por lo que el rendimiento de extracción es superior al 95%.Next, the phases are separated: the resin, that is loaded with the Ge complex, and the solution is practically free of that element (refined). The refining is analyzed, and its Ge content turns out to be less than 5 mg / L, so the Extraction yield is greater than 95%.
Se parte de 1000 mL de una solución líquida (solución L) cuya composición se muestra en la Tabla 1. La solución L ha sido obtenida extrayendo con agua una ceniza volante procedente de una central térmica a temperatura ambiente durante 24 h, en un reactor con agitación a presión atmosférica.It starts from 1000 mL of a liquid solution (solution L) whose composition is shown in Table 1. The solution L has been obtained by extracting a fly ash with water from a thermal power plant at room temperature for 24 h, in a reactor with stirring at atmospheric pressure.
A la solución L se le añaden 296 mg de catecol (CAT), y se agita bien. El pH original de la solución (4,2) se aumenta hasta 7,1 mediante la adición de 15 mL de una solución 0,1 M de NaOH.To the solution L is added 296 mg of catechol (CAT), and stir well. The original pH of the solution (4.2) is increases to 7.1 by adding 15 mL of a 0.1 solution M of NaOH.
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La solución anterior se pone en contacto con 1524 mg de una resina IRA-900 (en forma cloruro), y se mantiene el contacto mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente.The above solution contacts 1524 mg of an IRA-900 resin (in chloride form), and contact is maintained by flipping for 7 h at temperature ambient.
Posteriormente se separan las fases, y el refinado se guarda para análisis. Su composición se muestra en la Tabla 2. Dicha composición muestra como el germanio extraído supone un 92,6% del inicialmente presente en la solución L, mientras que el resto de elementos permanece en la solución líquida, es decir, apenas son extraídos por la resina, resultando la operación selectiva para el Ge. Como se puede observar, tan sólo son algo retenidos por la resina: Sb, V, Mo y Ni, y mucho menos As ó Zn, pero en todos los casos en mucha menor medida que el germanio. Hay que señalar además, que las cantidades iniciales de elementos como V, Mo o Zn (< 2,5 mg/L) en el lixiviado de ceniza (solución L) son mucho menores que los de Ge (35,6 mg/L).Subsequently the phases are separated, and the Refined is saved for analysis. Its composition is shown in the Table 2. Said composition shows how the extracted germanium assumes 92.6% of the initially present in solution L, while the rest of the elements remain in the liquid solution, that is, they are barely extracted by the resin, resulting in the operation selective for the Ge. As you can see, they are just something retained by the resin: Sb, V, Mo and Ni, much less As or Zn, but in all cases to a much lesser extent than germanium. There is It should also be noted that the initial quantities of elements such as V, Mo or Zn (<2.5 mg / L) in ash leachate (solution L) they are much smaller than those of Ge (35.6 mg / L).
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Se parte de 1889 mg de una resina cargada de Ge por haber sido puesto en contacto con la solución L anterior. Como se ha indicado anteriormente, en esta resina se han retenido, además del germanio, pequeñas cantidades de otros elementos. La cantidad máxima de cada uno de estos elementos que se puede encontrar en la resina se ha calculado por diferencia entre la concentración de cada elemento en la solución líquida (L) y el refinado (R), y dichas cantidades se muestran en la Tabla 3.It starts from 1889 mg of a resin loaded with Ge for having been contacted with the previous L solution. How It has been indicated above, in this resin they have been retained, In addition to germanium, small amounts of other elements. The maximum amount of each of these elements that can be found in the resin has been calculated by difference between the concentration of each element in the liquid solution (L) and the refined (R), and said amounts are shown in Table 3.
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A continuación, la resina cargada de germanio se pone en contacto con 150 mL de una solución de cloruro sódico 3 M y ambas fases se mantienen agitadas mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente. Se separan las fases, y la solución de cloruro sódico presenta ahora la composición que se indica en la Tabla 4. En este caso, el germanio reextraído supone un 89,2% del contenido en la resina.Next, the germanium charged resin is contacts 150 mL of a 3M sodium chloride solution and both phases are kept agitated by flipping for 7 h at room temperature. The phases are separated, and the chloride solution sodium now has the composition indicated in Table 4. In this case, reextracted germanium accounts for 89.2% of the content in the resin.
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Al comparar las concentraciones de metales en la solución original L (Tabla 1) con las observadas en la tabla anterior (solución concentrada), se pone de manifiesto la bondad de un método que permite concentrar el Ge unas cuatro veces, al mismo tiempo que reduce la presencia de las principales interferencias.When comparing metal concentrations in the original solution L (Table 1) with those observed in the table above (concentrated solution), the goodness of a method that allows you to concentrate the Ge about four times, at the same time that reduces the presence of the main interference
Se parte de 1000 mL de una solución líquida (solución L). A dicha solución se le añaden 294 mg de catecol (CAT), y se agita bien. El pH original de la solución (4,3) se aumenta hasta 7 mediante la adición de 15 mL de una solución 0,1 M de NaOH. La solución anterior se pone en contacto con 1893 mg de una resina IRA-958 (en forma cloruro), y se mantiene el contacto mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente.It starts from 1000 mL of a liquid solution (solution L). To this solution is added 294 mg of catechol (CAT), and stir well. The original pH of the solution (4.3) is increases to 7 by adding 15 mL of a 0.1 M solution NaOH The above solution is contacted with 1893 mg of an IRA-958 resin (in chloride form), and it maintains contact by flipping for 7 h at temperature ambient.
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Se separan las fases, y el refinado se guarda para análisis. Los rendimientos de extracción se muestran en la Tabla 5. En este ejemplo el germanio extraído supone un 93,1% del inicialmente presente en la solución L, mientras que el resto de elementos apenas cambia su concentración. Tan sólo se adsorben parcialmente en la resina: Sb, Co, V, Mo, Ni ó Zn, pero en todos los casos en mucha menor medida que el germanio, y en casi todos los casos, partiendo de unas concentraciones mucho más bajas (< 2,5 mg/L) que la de Ge en la solución original.The phases are separated, and the refining is saved For analysis. Extraction yields are shown in the Table 5. In this example, the extracted germanium accounts for 93.1% of the initially present in solution L, while the rest of Elements barely changes its concentration. Just adsorb partially in the resin: Sb, Co, V, Mo, Ni or Zn, but in all cases to a much lesser extent than germanium, and in almost all cases, starting from much lower concentrations (<2.5 mg / L) than that of Ge in the original solution.
A continuación, la resina cargada de germanio se pone en contacto con 250 mL de una solución de cloruro sódico 3 M y ambas fases se mantienen agitados mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente. Luego se separan las fases, y la solución de cloruro sódico se analiza. Los rendimientos de descarga se muestran en la Tabla 6. En esta tabla se muestran además las concentraciones de estos elementos presentes en la solución concentrada (C).Next, the germanium charged resin is contacts 250 mL of a 3M sodium chloride solution and both phases are kept agitated by flipping for 7 h at room temperature. Then the phases are separated, and the solution of sodium chloride is analyzed. Download performances are shown in Table 6. This table also shows the concentrations of these elements present in the concentrated solution (C).
De nuevo, pueden hacerse aquí las consideraciones realizadas en el ejemplo 3 relativas a la selectividad del método y a la concentración del Ge.Again, the considerations made in example 3 concerning the selectivity of the method and the concentration of Ge.
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En la tabla 7 se recogen los rendimientos globales de carga y descarga (%) de cada elemento en la operación explicada en el ejemplo 4.Table 7 shows the yields Global upload and download (%) of each item in the operation explained in example 4.
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Si se compara el rendimiento de extracción global del germanio con el del resto de elementos, se puede ver que los únicos elementos cuyos rendimientos de extracción son elevados, son el V y el Mo, probablemente por encontrarse ambos en formas aniónicas en solución. Sin embargo, estos elementos presentan unos contenidos en la solución líquida original (L) menores de 0,5 mg/L y en la solución concentrada (C) menores de 1 mg/L. En el caso del Sb, principal impureza en la etapa de extracción, se puede ver que el rendimiento global es del 0,6%.If the extraction performance is compared overall of germanium with that of the rest of the elements, you can see that the only elements whose extraction yields are high, they are the V and the Mo, probably because they are both in forms anionic in solution. However, these elements have some contained in the original liquid solution (L) less than 0.5 mg / L and in the concentrated solution (C) less than 1 mg / L. In the case of Sb, the main impurity in the extraction stage, you can see that The overall yield is 0.6%.
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