ES2324472T3 - Herbicidas que inhiben la accion de acetil-coa carboxilasa en vegetales para su uso como pesticidas. - Google Patents

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Abstract

El uso de herbicidas que inhiben la acción de la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota para controlar plagas de insectos.

Description

Herbicidas que inhiben la acción de acetil-CoA carboxilasa en vegetales para su uso como pesticidas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de herbicidas para controlar plagas de insectos.
Antecedentes de la invención
Las siguientes son publicaciones que describen el estado de la técnica pertinente.
1. Rafaeli, A. Neuroendocrine control of pheromone biosynthesis in moths. Int. Rev. Cytology 213, 49-92 (2001).
2. Sasaki, Y, Konishi, T., y Nagano, Y The compartmentation of acetyl-coenzyme A carboxylase in plants. Plant Physiol. 108, 445-449 (1995).
3. Kemal, C. y Casida, J.E. Coenzyme A esters of 2-aryloxyphenoxypropionate herbicides and 2-arylpropionate antiinflammatory drugs are potent and stereoselective inhibitors of rat liver acetyl-CoA carboxylase. Life Sci. 50, 533-540 (1992).
4. Goldring, J.P. y Read, J.S. Insect acetyl-CoA carboxylase: enzyme activity during the larval, pupal and adult stages of insect development. Comp. Biochem. and Physiol. B 106, 855-858 (1993).
5. Franz J.M., Bogenschutz, H., Hassan. S.A., Huang, P., Naton, E., Suter, H. y Viggiani, G Results of a joint pesticide test programme by the working group: pesticides and beneficial arthropods. Entomophaga 23, 231-236 (1980).
6. Tillman, J.A., Seybold, S.J., Jurenka, R.A., Blomquist, G,J.. Insect pheromones - an overview of biosynthesis and endocrine regulation. Insect Biochem. Mol. Biol. 29, 481-514 (1999).
7. Rafaeli, A. y Gileadi, C. Modulation of the PBAN-induced pheromonotropic activity in Helicoverpa armigera. Insect Biochem. Molec. Biol. 25, 827-834 (1995).
8. Rafaeli, A., Soroker, V. Influence of diel rhythm and brain hormone on hormone production in two Lepidopteran species. J. Chem. Ecol. 15, 447-455 (1989).
9. Soroker, V y Rafaeli, A. In vitro hormonal stimulation of 14C acetate incorporation by Heliothis armigera pheromone glands. Insect Biochem. 19, 1-15 (1989).
10. Dunkelblum, E., Gothilf, S., Kehat, M. Identification of the sex pheromone of the cotton bollworm, Heliothis armigera, in Israel. Phytoparasitica 8, 209-211 (1980).
11. Eliyahu, D., Applebaum, S.W., Rafaeli, A, Moth sex-pheromone biosynthesis is inhibited by the herbicide, Di-clofop. Pestic. Biochem. Physiol. 77 75-81 (2003).
12. British Crop Protection Council, CDS Tomlin (ED), Farnham, GB, "The pesticide manual", 12ava ed., nº 232, p. 279 y nº 767, p. 914-915.
13. Jelenska y colaboradores. The Carboxyl Transferase Activity of the Apicoplast Acetyl-CoA carboxylase of Toxoplasma gondii is the Target of Aryloxyphenoxypropionate inhibitors. J. Biol. Chem., Vol. 2007, nº 26, 23208-23215 (2002).
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Los herbicidas y los reguladores del crecimiento de las plantas pueden clasificarse según su modo de acción, es decir, en función del objetivo específico en la vía sintética de la planta que se desea inhibir o controlar. Dichos objetivos específicos pueden ser, por ejemplo, la germinación de semillas (dinitroanilinas), la síntesis de aminoácidos de cadena ramificada (ALS o AHAS) como las sulfonilureas e imidazolinonas, la síntesis de lípidos (Esprocarb), la inhibición de la división celular (cloroacetamida), etc. Los herbicidas o sus intermedios metabólicos, como muchas otras fracciones sintéticas, podrían ser tóxicos para otros tipos de organismos vivos. Estas fracciones químicas pueden acumularse y perturbar el ciclo vital del organismo vivo. Sin embargo, las diferencias entre los sistemas metabólico y de crecimiento de las plantas y los de los insectos, hongos y mamíferos hacen que muchos de los herbicidas sean atóxicos para el crecimiento y el desarrollo inmediatos de dichos organismos.
Sumario de la invención
La presente invención está basada en los descubrimientos de que los herbicidas cuyo blanco de acción es la inhibición de la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota en el cloroplasto de ciertas plantas podrían inhibir la función de la acetil-CoA carboxilasa en plagas de insectos, y de ese modo conducir a la inhibición de las vías biosintéticas que regulan la función reproductora.
De este modo, la presente invención está dirigida al uso de inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota para controlar plagas de insectos. Los inhibidores se seleccionan a partir de herbicidas de ariloxifenoxi propionatos y de ciclohexanodiona oximas o de sus mezclas. Preferentemente el arilofenoxi propionato es diclofop ácido o diclofop metilo y la ciclohexanodiona oxima es tralcoxidim.
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de explicar la invención y observar cómo puede llevarse a cabo en la práctica, a continuación se describirá una realización preferida, exclusivamente a modo de ejemplo no limitante, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Fig. 1 es un diagrama esquemático que muestra los pasos iniciales de la biosíntesis de los ácidos grasos y las tres enzimas clave implicadas en el proceso: Acil-CoA sintasa, ACCasa (acetil coenzima A carboxilasa) y FAS (sintetasa de ácidos grasos).
La Fig. 2 muestra el efecto de agregar in vitro palmitoil-CoA en la producción de feromona en las células productoras de feromonas en presencia de Hez-PBAN (Helicoverpa zea-PBAN) 0,01 \muM. Los histogramas demuestran la incorporación de ^{14}C (del acetato-^{14}C) en presencia de PBAN y en concentraciones crecientes de palmitoil-CoA. Los datos representan el \pmEM medio de al menos 8 replicaciones. Las diferentes letras indican una diferencia significativa (Anova).
La Fig. 3 muestra el efecto inhibitorio del diclofop ácido y el diclofop metilo en la respuesta al Hez-PBAN (0,05 \muM) in vitro. Los histogramas muestran el porcentaje de estimulación de biosíntesis de feromona de novo como resultado de PBAN y en presencia de diferentes concentraciones del diclofop ácido o el diclofop metilo. Los datos representan el \pmEM medio de al menos 47 replicaciones; las diferentes letras indican una diferencia significativa (Anova). Los datos se transformaron para mostrar también el nivel de inhibición con las diversas concentraciones del diclofop ácido.
La Fig. 4 muestra el efecto inhibitorio del diclofop metilo (varias concentraciones) en la respuesta ante diferentes concentraciones (en el rango del pmol) de Hez-PBAN in vitro. Los puntos indican la incorporación de ^{14}C en la biosíntesis de la feromona de novo como resultado de la presencia de PBAN. Los datos representan el \pmEM medio.
La Fig. 5 muestra el efecto inhibitorio del tralcoxidim en la respuesta al Hez-PBAN (0,01 \muM) in vitro. Los histogramas muestran los niveles de incorporación de ^{14}C a partir de acetato-^{14}C en las glándulas de feromona de control, como resultado del Hez-PBAN, y en presencia de Hez-PBAN con diferentes concentraciones de tralcoxidim. Los datos representan el \pmEM medio de al menos 6 replicaciones; las diferentes letras indican una diferencia significativa (Anova).
La Fig. 6 muestra la actividad de la enzima ACCasa en presencia de concentraciones crecientes de diclofop, lo que demuestra el efecto inhibitorio del diclofop en la enzima. Los puntos indican el porcentaje de inhibición de la actividad de la ACCasa en comparación con los niveles no inhibidos que funcionan como control.
La Fig. 7 muestra el efecto del diclofop ácido en la producción de feromona in vivo. Los histogramas indican el \pmEM medio de al menos 14 replicaciones que muestran los niveles de feromona, analizados mediante cromatografía de gases, obtenidas después de inyectar Hez-PBAN (1 pmol/hembra) en presencia o ausencia de diclofop
(10 \mumnl/hembra). Las diferentes letras indican una diferencia estadísticamente significativa (Anova).
En la Fig. 8 se presenta un perfil de elución que muestra niveles relativos de incorporación al componente de feromona utilizando separaciones con cromatografía líquida de alta resolución de los productos de glándulas productoras de feromonas extraíbles del hexano después de estimular in vitro con Hez-PBAN en presencia o ausencia de diclofop ácido.
Descripción detallada de la invención
Como se mencionó anteriormente, la presente invención se refiere al uso de composiciones que incluyen, como componente activo, inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa) de tipo eucariota para controlar efectivamente plagas de insectos. Más específicamente, se refiere al uso de composiciones que comprenden herbicidas cuya ruta de acción consiste en inhibir la ACCasa. Dichos herbicidas pertenecen mayoritariamente a las familias químicas conocidas ariloxifenoxi propionato y ciclohexanodiona oxima. También podrán aplicarse mezclas de herbicidas de estas dos familias. Los ariloxifenoxi propionatos se seleccionan del grupo que consiste en clodinafop-propargilo, clodinafop, cihalofop-butilo, cihalofop, diclofop-metilo, diclofop, fenoxaprop-P-etilo, fenoxaprop, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazifop, haloxifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P o sus mezclas. Las ciclohexanodiona oximas se seleccionan del grupo que consiste en aloxidim, BAS 625 H, butroxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim o sus mezclas.
Los herbicidas comerciales selectivos para césped inhiben específicamente la ACCasa, que en la naturaleza ocurre en sus formas eucariota y procariota. La forma procariota (no sensible a herbicidas de 2-ariloxifenoxipropionato) está compuesta de polipéptidos disociables, mientras que la forma eucariota es un homodímero de una proteína multifuncional. En el caso las plantas, las dicotiledóneas contienen ambos tipos de la enzima, una forma eucariota en el citosol y una procariota en los plastidios. Sin embargo, los céspedes tienen enzimas de tipo eucariota en ambos compartimientos^{2}, lo que hace que los céspedes sean sensibles a los herbicidas del tipo 2-ariloxifenoxipropionato. En el caso de los mamíferos, la ACCasa es un polipéptido multifuncional típico de la ACCasa de tipo eucariota^{2}. En estudios de laboratorio se ha observado una toxicidad limitada y reversible en los roedores de campo, que podría ser importante ante una exposición crónica. La acción inhibitoria de los herbicidas de 2-ariloxifenoxiproprionato en la ACCasa del hígado de la rata podría atribuirse a la conjugación de estos inhibidores en la CoA^{3}. La actividad de la ACCasa ha sido ensayada en varias especies de insectos que representaban diversos órdenes, incluida la mariposa de seda, Bombyx mori^{4} pero en todos los casos se hizo hincapié en la lipogénesis. En condiciones de campo, el diclofop es relativamente atóxico para las abejas e insectos beneficiosos^{5}. El herbicida comercial diclofop metilo en sí no supone una posible amenaza al medioambiente y en el caso del diclofop ácido se considera que el ácido libre hidrolizado activo del metil éster es aún menos tóxico y menos persistente en el medio ambiente que el compuesto madre. La interferencia en la actividad de la ACCasa no se toma en cuenta en las evaluaciones de impacto ambiental de herbicidas de 2-ariloxifenoxiproprionato.
La receptividad de apareamiento en muchos insectos se evidencia mediante la producción y liberación oportuna de una mezcla de feromonas^{1} sexuales femeninas específicas de cada especie. La frecuencia de apareamiento y el éxito reproductivo de los insectos están generalmente basados en la liberación de feromonas sexuales y la atracción coespecífica. Una ausencia de producción de feromonas indica que la hembra no está sexualmente receptiva.
Muchas especies de insectos utilizan precursores de la biosíntesis de ácidos grasos en la biosíntesis^{6} de las feromonas. En el caso de las polillas nocturnas, las feromonas sexuales femeninas se controlan mediante la liberación fotoperiódica del Neuropéptido Activador de la Biosíntesis de Feromonas (PBAN) en el sistema circulatorio del insecto. Se generan en la glándula productora de feromonas, situada en la membrana intersegmental que conecta los segmentos abdominales último y penúltimo de la hembra y derivan de precursores de ácidos grasos. Se ha investigado el efecto del PBAN en las diferentes etapas de la ruta biosintética en varias especies de lepidópteros, pero no ha sido posible establecer de manera concluyente cuáles son las enzimas limitantes clave implicadas. A partir de los datos^{1} disponibles parecería que la etapa limitante para el PBAN podría ser el inicio de la biosíntesis de los ácidos grasos o la reducción de los ácidos grasos.
La ACCasa es una enzima clave en el inicio de la biosíntesis de los ácidos grasos a partir del precursor acetil-CoA. La Fig. 1 muestra un diagrama esquemático donde se observan las etapas iniciales que participan en la biosíntesis de los ácidos grasos y las tres enzimas clave implicadas: Acil-CoA sintasa, ACCasa (acetil coenzima A carboxilasa) y FAS (sintetasa de ácidos grasos). Para identificar una posible etapa limitante para la acción del PBAN en el proceso de producción de feromonas, se midió la incorporación de tres posibles precursores de diferentes etapas que se observan en la Fig. 1, en presencia y ausencia de PBAN. Los precursores seleccionados son acetato-^{14}C, acetil-CoA-^{14}C y ácido palmítico-^{3}H. Los resultados comparativos se muestran en la Tabla 1.
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TABLA 1
1
Debido a la baja tasa de permeabilidad del acetil CoA, sus niveles de incorporación fueron significativamente más bajos que los del acetato; sin embargo, el PBAN elevó significativamente los niveles de incorporación tanto del acetil CoA como del acetato en la feromona. La adición de ácido palmítico no afectó la acción feromonotrópica del PBAN (no se muestran los datos). Por otra parte, como se observa en la Fig. 1, se considera que el palmitoil-CoA es un inhibidor de retroalimentación de la actividad de la ACCasa y de hecho, como se muestra en la Fig. 2, la adición de palmitoil-CoA afecta la producción de feromona mediante la inhibición de su biosíntesis. Esta inhibición mediante palmitoil-CoA indica la importancia de la ACCasa en la producción de feromona inducida por PBAN.
Se aplicaron dos sistemas de ensayo diferentes para determinar la inhibición de la producción de feromona inducida por PBAN provocada por ariloxifenoxi propionatos y ciclohexanodiona oximas como diclofop, diclofop metilo y tralcoxidim. En el primer ensayo se sigue la producción de feromona de novo mediante glándulas productoras de feromonas aisladas in vitro de conformidad con el método de Rafaeli y Gileadi^{7} (sección experimental). En el segundo ensayo se sigue la producción de feromona sexual in vivo con polillas hembras decapitadas incapaces de producir feromonas sin mediar estimulación con PBAN (sección experimental).
Pasando a los experimentos in vitro, el diclofop ácido, aún en concentraciones bajas en el rango del \muM, inhibe significativamente la producción de feromona sexual activada por Hez-PBAN en la polilla hembra H. armigera, como se muestra en la Fig. 3, donde la concentración de Hez-PBAN es 0,05 \muM. El herbicida comercial diclofop metilo también inhibe significativamente la producción de feromona en la misma medida que el ácido en un mismo rango de concentración (\muM), como quedó demostrado en la Fig. 3. El efecto del diclofop metilo en la producción in vitro de feromona en presencia de diferentes concentraciones de Hez-PBAN se muestra en la Fig. 4. El tralcoxidim, un herbicida de ciclohexanodiona oxima que se sabe afecta la actividad de la ACCasa en plantas monocotiledóneas, generó resultados similares de inhibición de la producción de feromonas. El efecto inducido por el tralcoxidim ocurre a concentraciones relativamente mayores, por ejemplo 100 \muM, como se muestra en la Fig. 5 (sección experimental). Pasando a la Fig. 6, el ariloxifenoxi propionato diclofop ácido puede producir inhibición directamente, tal como se midió en la actividad de una enzima parcialmente purificada in vitro de un tejido productor de feromona, lo que demostró la sensibilidad al herbicida de la enzima parcialmente purificada.
Pasando a la Fig. 7, se presenta el efecto inhibitorio del diclofop ácido en la síntesis de feromonas in vivo inducida por PBAN. Las glándulas productoras de feromonas de las hembras decapitadas (sección experimental) se expusieron a PBAN (1 pmol/hembra), con lo que se produjo la feromona Z11-hexadecenal con respecto al control, donde no se agrega PBAN a las glándulas. La adición del diclofop ácido (Df) (10 \mumol/hembra) a las glándulas productoras de feromonas estimuladas con PBAN inhibió la producción de la feromona, como se evidenció por el hecho de que los niveles de feromona son similares a los del control.
Sección experimental y resultados Cultivo de los insectos Aspectos generales
En el laboratorio se criaron larvas de polilla nocturna Helicoverpa (Heliothis) armigera con una dieta^{8} artificial a una temperatura constante de 26 \pm 1ºC, una humedad relativa del 80% y un fotoperíodo sin diapausia de 14h/10h (luz/oscuridad). Se determinó el sexo de las pupas y se las separó, después de lo cual las polillas macho y hembra que emergieron se colocaron en contenedores separados y se alimentaron con agua azucarada al 10%.
Ejemplo 1
Biosíntesis de la feromona y su inhibición con diclofop y tralcoxidim in vitro
Se quitaron las membranas intersegmentales (glándulas productoras de feromonas) situadas entre los segmentos abdominales octavo y noveno de hembras vírgenes de 2 a 3 días de vida. Después de un período de preincubación de 1 h en medio de incubación con solución tampón Pipes (pH 6,6), las glándulas productoras de feromonas se secaron sobre papel tisú y se transfirieron individualmente a 10 \mul de medio de incubación que contenía acetato-[1-^{14}C]
0,25 \muCi (56 mCi/mmol, NEN, Boston, Estados Unidos) en presencia o ausencia de Hez-PBAN (Peninsula Labs, Belmont, CA, Estados Unidos) y en presencia adicional o ausencia de diclofop ácido o diclofop metil éster (Fig. 3). El efecto del tralcoxidim sobre la actividad de las glándulas productoras de feromona sexual de H. armigera se muestra en la Fig. 5. Se disolvió tralcoxidim (1M) en MeOH al 100% y se diluyó en serie (las concentraciones de MeOH no excedieron el 1%).
Las incubaciones se realizaron durante 3 horas a temperatura ambiente. A fin de medir la incorporación de radiomarcadores a partir del acetato de sodio [1-^{14}C], se extrajeron las glándulas en 200 \mul de hexano durante 0,5 h a temperatura ambiente y una alícuota de 100 \mul de la fase superior del hexano se midió en un contador BETA. Se determinaron los niveles relativos de incorporación al componente de la feromona mediante análisis con cromatografía líquida de alta resolución, tal como se informó previamente^{9}, utilizando una columna en fase inversa Vydac C_{18} y un gradiente lineal con acetonitrilo de 40 a 55%. Las fracciones se recolectaron cada minuto y se determinó la radioactividad. El perfil de elución radioactivo (que se muestra en la Fig. 8) se comparó con los tiempos de elución estándar conocidos del ácido palmítico, el Z11-hexa-decenol y el principal producto de feromona de H. armigera^{10}, el Z11-hexadecenal (Sigma, Estados Unidos). En algunos experimentos se utilizó acetil CoA-[1-^{14}C] (Amersham Pharmacia Biotech, Reino Unido) o ácido palmítico-[9, 10-^{3}H] (Life Science Products, Inc, Texas, Estados Unidos) en lugar de acetato-[1-^{14}C] para medir la incorporación relativa en la feromona de dichos precursores. El efecto del palmitoil-CoA (Sigma) también se estudió en un grupo aparte de experimentos utilizando acetato-[^{14}C] como precursor (como se muestra en la Fig. 2).
Ejemplo 2
Biosíntesis de la feromona y su inhibición con diclofop in vivo
La producción de feromona sexual in vivo de polillas hembra se determinó en hembras de 2 días de vida. Las hembras se decapitaron durante la fotofase del día 1 y se mantuvieron durante 24 horas adicionales, a cuyo término se les inyectó suero fisiológico (control) o 1 pmol/polilla de Hez-PBAN en solución salina y en presencia adicional o ausencia de diclofop ácido. Los extremos ovopositores (que contienen las glándulas productoras de feromonas) se retiraron 2 horas después de la inyección y se los extrajo durante 10 minutos en hexano que contenía 25ng de acetato de tridecanilo (Sigma, Estados Unidos) como estándar interno. El extracto en hexano se concentró a un volumen final de 2-3 \mul bajo un flujo lento de N_{2} y se separó por cromatografía en una columna capilar de sílice fusionada de 30 m SE-54 (diámetro interno de 0,25 mm) (Alltech, Estados Unidos) en un sistema de cromatografía gaseosa Shimadzu HPLC. Se trabajó con un gradiente de temperatura comprendido entre 120ºC y 270ºC a 10ºC/min y se mantuvo durante 15 minutos en la temperatura final. La temperatura del detector se mantuvo en 280ºC y la entrada de la columna en 300ºC. Como vehículo se utilizó helio a una presión de 22 psi. La Z11-hexadecenal se cuantificó utilizando métodos de cuantificación internos estándar de la manera descrita previamente^{9}.
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Ejemplo 3
Inhibición de la ACCasa
La enzima de la ACCasa se extrajo de glándulas productoras de feromonas separadas en una columna de trimetilaminoetilo y se utilizó la enzima eluida. Como sustrato que requiere HCO_{3} se utilizó acetil CoA, en los casos en que se utilizó HCO_{3} radiomarcado. En presencia de la enzima el sustrato se convertirá en malonilo CoA radiomarcado (ver Fig. 1). Por lo tanto, la diferencia en el nivel de incorporación del malonilo CoA radiomarcado en presencia y ausencia de la enzima de la ACCasa se utilizó para obtener el nivel de actividad de la ACCasa endógena en presencia o ausencia de herbicidas (Fig. 6).

Claims (5)

1. El uso de herbicidas que inhiben la acción de la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota para controlar plagas de insectos.
2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que dichos inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota se seleccionan entre aril-fenoxipropionatos, ciclohexanodiona oximas o sus mezclas.
3. El uso de conformidad con la reivindicación 2, en el que dichos ariloxifenoxipropionatos se seleccionan del grupo constituido por clodinafop-propargilo, clodinafop, cihalofop-butilo, cihalofop, diclofop-metilo, diclofop, fenoxaprop-P-etilo, fenoxaprop, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazifop, haloxifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P o sus mezclas.
4. El uso de conformidad con la reivindicación 2, en el que dichas ciclohexanodiona oximas se seleccionan del grupo constituido por aloxidim, BAS 625 H, butroxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim, tepraloxidim y tralcoxidim.
5. El uso de conformidad con la reivindicación 2, en el que dicho arilofenoxipropionato es diclofop ácido o diclofop metilo y la ciclohexanodiona oxima es tralcoxidim.
ES04700167T 2003-01-06 2004-01-05 Herbicidas que inhiben la accion de acetil-coa carboxilasa en vegetales para su uso como pesticidas. Expired - Lifetime ES2324472T3 (es)

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