ES2324472T3 - Herbicidas que inhiben la accion de acetil-coa carboxilasa en vegetales para su uso como pesticidas. - Google Patents
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Abstract
El uso de herbicidas que inhiben la acción de la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota para controlar plagas de insectos.
Description
Herbicidas que inhiben la acción de
acetil-CoA carboxilasa en vegetales para su uso como
pesticidas.
La presente invención se refiere al uso de
herbicidas para controlar plagas de insectos.
Las siguientes son publicaciones que describen
el estado de la técnica pertinente.
1. Rafaeli, A. Neuroendocrine control of
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2. Sasaki, Y, Konishi, T., y
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4. Goldring, J.P. y Read, J.S.
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7. Rafaeli, A. y Gileadi, C.
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12. British Crop Protection Council, CDS Tomlin
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Chem., Vol. 2007, nº 26, 23208-23215
(2002).
\vskip1.000000\baselineskip
Los herbicidas y los reguladores del crecimiento
de las plantas pueden clasificarse según su modo de acción, es
decir, en función del objetivo específico en la vía sintética de la
planta que se desea inhibir o controlar. Dichos objetivos
específicos pueden ser, por ejemplo, la germinación de semillas
(dinitroanilinas), la síntesis de aminoácidos de cadena ramificada
(ALS o AHAS) como las sulfonilureas e imidazolinonas, la síntesis de
lípidos (Esprocarb), la inhibición de la división celular
(cloroacetamida), etc. Los herbicidas o sus intermedios
metabólicos, como muchas otras fracciones sintéticas, podrían ser
tóxicos para otros tipos de organismos vivos. Estas fracciones
químicas pueden acumularse y perturbar el ciclo vital del organismo
vivo. Sin embargo, las diferencias entre los sistemas metabólico y
de crecimiento de las plantas y los de los insectos, hongos y
mamíferos hacen que muchos de los herbicidas sean atóxicos para el
crecimiento y el desarrollo inmediatos de dichos organismos.
La presente invención está basada en los
descubrimientos de que los herbicidas cuyo blanco de acción es la
inhibición de la acetil-CoA carboxilasa de tipo
eucariota en el cloroplasto de ciertas plantas podrían inhibir la
función de la acetil-CoA carboxilasa en plagas de
insectos, y de ese modo conducir a la inhibición de las vías
biosintéticas que regulan la función reproductora.
De este modo, la presente invención está
dirigida al uso de inhibidores de la acetil-CoA
carboxilasa de tipo eucariota para controlar plagas de insectos.
Los inhibidores se seleccionan a partir de herbicidas de
ariloxifenoxi propionatos y de ciclohexanodiona oximas o de sus
mezclas. Preferentemente el arilofenoxi propionato es diclofop
ácido o diclofop metilo y la ciclohexanodiona oxima es
tralcoxidim.
Con el fin de explicar la invención y observar
cómo puede llevarse a cabo en la práctica, a continuación se
describirá una realización preferida, exclusivamente a modo de
ejemplo no limitante, con referencia a los dibujos adjuntos, en los
que:
La Fig. 1 es un diagrama esquemático que muestra
los pasos iniciales de la biosíntesis de los ácidos grasos y las
tres enzimas clave implicadas en el proceso:
Acil-CoA sintasa, ACCasa (acetil coenzima A
carboxilasa) y FAS (sintetasa de ácidos grasos).
La Fig. 2 muestra el efecto de agregar in
vitro palmitoil-CoA en la producción de feromona
en las células productoras de feromonas en presencia de
Hez-PBAN (Helicoverpa zea-PBAN) 0,01 \muM. Los
histogramas demuestran la incorporación de ^{14}C (del
acetato-^{14}C) en presencia de PBAN y en
concentraciones crecientes de palmitoil-CoA. Los
datos representan el \pmEM medio de al menos 8 replicaciones. Las
diferentes letras indican una diferencia significativa (Anova).
La Fig. 3 muestra el efecto inhibitorio del
diclofop ácido y el diclofop metilo en la respuesta al
Hez-PBAN (0,05 \muM) in vitro. Los histogramas
muestran el porcentaje de estimulación de biosíntesis de feromona
de novo como resultado de PBAN y en presencia de diferentes
concentraciones del diclofop ácido o el diclofop metilo. Los datos
representan el \pmEM medio de al menos 47 replicaciones; las
diferentes letras indican una diferencia significativa (Anova). Los
datos se transformaron para mostrar también el nivel de inhibición
con las diversas concentraciones del diclofop ácido.
La Fig. 4 muestra el efecto inhibitorio del
diclofop metilo (varias concentraciones) en la respuesta ante
diferentes concentraciones (en el rango del pmol) de Hez-PBAN
in vitro. Los puntos indican la incorporación de ^{14}C en
la biosíntesis de la feromona de novo como resultado de la
presencia de PBAN. Los datos representan el \pmEM medio.
La Fig. 5 muestra el efecto inhibitorio del
tralcoxidim en la respuesta al Hez-PBAN (0,01 \muM) in
vitro. Los histogramas muestran los niveles de incorporación de
^{14}C a partir de acetato-^{14}C en las
glándulas de feromona de control, como resultado del
Hez-PBAN, y en presencia de Hez-PBAN con diferentes
concentraciones de tralcoxidim. Los datos representan el \pmEM
medio de al menos 6 replicaciones; las diferentes letras indican
una diferencia significativa (Anova).
La Fig. 6 muestra la actividad de la enzima
ACCasa en presencia de concentraciones crecientes de diclofop, lo
que demuestra el efecto inhibitorio del diclofop en la enzima. Los
puntos indican el porcentaje de inhibición de la actividad de la
ACCasa en comparación con los niveles no inhibidos que funcionan
como control.
La Fig. 7 muestra el efecto del diclofop ácido
en la producción de feromona in vivo. Los histogramas indican
el \pmEM medio de al menos 14 replicaciones que muestran los
niveles de feromona, analizados mediante cromatografía de gases,
obtenidas después de inyectar Hez-PBAN (1
pmol/hembra) en presencia o ausencia de diclofop
(10 \mumnl/hembra). Las diferentes letras indican una diferencia estadísticamente significativa (Anova).
(10 \mumnl/hembra). Las diferentes letras indican una diferencia estadísticamente significativa (Anova).
En la Fig. 8 se presenta un perfil de elución
que muestra niveles relativos de incorporación al componente de
feromona utilizando separaciones con cromatografía líquida de alta
resolución de los productos de glándulas productoras de feromonas
extraíbles del hexano después de estimular in vitro con
Hez-PBAN en presencia o ausencia de diclofop ácido.
Como se mencionó anteriormente, la presente
invención se refiere al uso de composiciones que incluyen, como
componente activo, inhibidores de la acetil-CoA
carboxilasa (ACCasa) de tipo eucariota para controlar efectivamente
plagas de insectos. Más específicamente, se refiere al uso de
composiciones que comprenden herbicidas cuya ruta de acción
consiste en inhibir la ACCasa. Dichos herbicidas pertenecen
mayoritariamente a las familias químicas conocidas ariloxifenoxi
propionato y ciclohexanodiona oxima. También podrán aplicarse
mezclas de herbicidas de estas dos familias. Los ariloxifenoxi
propionatos se seleccionan del grupo que consiste en
clodinafop-propargilo, clodinafop,
cihalofop-butilo, cihalofop,
diclofop-metilo, diclofop,
fenoxaprop-P-etilo, fenoxaprop,
fluazifop-butilo,
fluazifop-P-butilo, fluazifop,
haloxifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P o
sus mezclas. Las ciclohexanodiona oximas se seleccionan del grupo
que consiste en aloxidim, BAS 625 H, butroxidim, cletodim,
cicloxidim, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim o sus mezclas.
Los herbicidas comerciales selectivos para
césped inhiben específicamente la ACCasa, que en la naturaleza
ocurre en sus formas eucariota y procariota. La forma procariota (no
sensible a herbicidas de 2-ariloxifenoxipropionato)
está compuesta de polipéptidos disociables, mientras que la forma
eucariota es un homodímero de una proteína multifuncional. En el
caso las plantas, las dicotiledóneas contienen ambos tipos de la
enzima, una forma eucariota en el citosol y una procariota en los
plastidios. Sin embargo, los céspedes tienen enzimas de tipo
eucariota en ambos compartimientos^{2}, lo que hace que los
céspedes sean sensibles a los herbicidas del tipo
2-ariloxifenoxipropionato. En el caso de los
mamíferos, la ACCasa es un polipéptido multifuncional típico de la
ACCasa de tipo eucariota^{2}. En estudios de laboratorio se ha
observado una toxicidad limitada y reversible en los roedores de
campo, que podría ser importante ante una exposición crónica. La
acción inhibitoria de los herbicidas de
2-ariloxifenoxiproprionato en la ACCasa del hígado
de la rata podría atribuirse a la conjugación de estos inhibidores
en la CoA^{3}. La actividad de la ACCasa ha sido ensayada en
varias especies de insectos que representaban diversos órdenes,
incluida la mariposa de seda, Bombyx mori^{4} pero en todos
los casos se hizo hincapié en la lipogénesis. En condiciones de
campo, el diclofop es relativamente atóxico para las abejas e
insectos beneficiosos^{5}. El herbicida comercial diclofop metilo
en sí no supone una posible amenaza al medioambiente y en el caso
del diclofop ácido se considera que el ácido libre hidrolizado
activo del metil éster es aún menos tóxico y menos persistente en
el medio ambiente que el compuesto madre. La interferencia en la
actividad de la ACCasa no se toma en cuenta en las evaluaciones de
impacto ambiental de herbicidas de
2-ariloxifenoxiproprionato.
La receptividad de apareamiento en muchos
insectos se evidencia mediante la producción y liberación oportuna
de una mezcla de feromonas^{1} sexuales femeninas específicas de
cada especie. La frecuencia de apareamiento y el éxito reproductivo
de los insectos están generalmente basados en la liberación de
feromonas sexuales y la atracción coespecífica. Una ausencia de
producción de feromonas indica que la hembra no está sexualmente
receptiva.
Muchas especies de insectos utilizan precursores
de la biosíntesis de ácidos grasos en la biosíntesis^{6} de las
feromonas. En el caso de las polillas nocturnas, las feromonas
sexuales femeninas se controlan mediante la liberación
fotoperiódica del Neuropéptido Activador de la Biosíntesis de
Feromonas (PBAN) en el sistema circulatorio del insecto. Se generan
en la glándula productora de feromonas, situada en la membrana
intersegmental que conecta los segmentos abdominales último y
penúltimo de la hembra y derivan de precursores de ácidos grasos.
Se ha investigado el efecto del PBAN en las diferentes etapas de la
ruta biosintética en varias especies de lepidópteros, pero no ha
sido posible establecer de manera concluyente cuáles son las enzimas
limitantes clave implicadas. A partir de los datos^{1}
disponibles parecería que la etapa limitante para el PBAN podría ser
el inicio de la biosíntesis de los ácidos grasos o la reducción de
los ácidos grasos.
La ACCasa es una enzima clave en el inicio de la
biosíntesis de los ácidos grasos a partir del precursor
acetil-CoA. La Fig. 1 muestra un diagrama
esquemático donde se observan las etapas iniciales que participan en
la biosíntesis de los ácidos grasos y las tres enzimas clave
implicadas: Acil-CoA sintasa, ACCasa (acetil
coenzima A carboxilasa) y FAS (sintetasa de ácidos grasos). Para
identificar una posible etapa limitante para la acción del PBAN en
el proceso de producción de feromonas, se midió la incorporación de
tres posibles precursores de diferentes etapas que se observan en
la Fig. 1, en presencia y ausencia de PBAN. Los precursores
seleccionados son acetato-^{14}C,
acetil-CoA-^{14}C y ácido
palmítico-^{3}H. Los resultados comparativos se
muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Debido a la baja tasa de permeabilidad del
acetil CoA, sus niveles de incorporación fueron significativamente
más bajos que los del acetato; sin embargo, el PBAN elevó
significativamente los niveles de incorporación tanto del acetil
CoA como del acetato en la feromona. La adición de ácido palmítico
no afectó la acción feromonotrópica del PBAN (no se muestran los
datos). Por otra parte, como se observa en la Fig. 1, se considera
que el palmitoil-CoA es un inhibidor de
retroalimentación de la actividad de la ACCasa y de hecho, como se
muestra en la Fig. 2, la adición de palmitoil-CoA
afecta la producción de feromona mediante la inhibición de su
biosíntesis. Esta inhibición mediante palmitoil-CoA
indica la importancia de la ACCasa en la producción de feromona
inducida por PBAN.
Se aplicaron dos sistemas de ensayo diferentes
para determinar la inhibición de la producción de feromona inducida
por PBAN provocada por ariloxifenoxi propionatos y ciclohexanodiona
oximas como diclofop, diclofop metilo y tralcoxidim. En el primer
ensayo se sigue la producción de feromona de novo mediante
glándulas productoras de feromonas aisladas in vitro de
conformidad con el método de Rafaeli y Gileadi^{7} (sección
experimental). En el segundo ensayo se sigue la producción de
feromona sexual in vivo con polillas hembras decapitadas
incapaces de producir feromonas sin mediar estimulación con PBAN
(sección experimental).
Pasando a los experimentos in vitro, el
diclofop ácido, aún en concentraciones bajas en el rango del \muM,
inhibe significativamente la producción de feromona sexual activada
por Hez-PBAN en la polilla hembra H. armigera, como
se muestra en la Fig. 3, donde la concentración de Hez-PBAN
es 0,05 \muM. El herbicida comercial diclofop metilo también
inhibe significativamente la producción de feromona en la misma
medida que el ácido en un mismo rango de concentración (\muM),
como quedó demostrado en la Fig. 3. El efecto del diclofop metilo
en la producción in vitro de feromona en presencia de
diferentes concentraciones de Hez-PBAN se muestra
en la Fig. 4. El tralcoxidim, un herbicida de ciclohexanodiona oxima
que se sabe afecta la actividad de la ACCasa en plantas
monocotiledóneas, generó resultados similares de inhibición de la
producción de feromonas. El efecto inducido por el tralcoxidim
ocurre a concentraciones relativamente mayores, por ejemplo 100
\muM, como se muestra en la Fig. 5 (sección experimental).
Pasando a la Fig. 6, el ariloxifenoxi propionato diclofop ácido
puede producir inhibición directamente, tal como se midió en la
actividad de una enzima parcialmente purificada in vitro de
un tejido productor de feromona, lo que demostró la sensibilidad al
herbicida de la enzima parcialmente purificada.
Pasando a la Fig. 7, se presenta el efecto
inhibitorio del diclofop ácido en la síntesis de feromonas in
vivo inducida por PBAN. Las glándulas productoras de feromonas
de las hembras decapitadas (sección experimental) se expusieron a
PBAN (1 pmol/hembra), con lo que se produjo la feromona
Z11-hexadecenal con respecto al control, donde no
se agrega PBAN a las glándulas. La adición del diclofop ácido (Df)
(10 \mumol/hembra) a las glándulas productoras de feromonas
estimuladas con PBAN inhibió la producción de la feromona, como se
evidenció por el hecho de que los niveles de feromona son similares
a los del control.
En el laboratorio se criaron larvas de polilla
nocturna Helicoverpa (Heliothis) armigera con una dieta^{8}
artificial a una temperatura constante de 26 \pm 1ºC, una humedad
relativa del 80% y un fotoperíodo sin diapausia de 14h/10h
(luz/oscuridad). Se determinó el sexo de las pupas y se las separó,
después de lo cual las polillas macho y hembra que emergieron se
colocaron en contenedores separados y se alimentaron con agua
azucarada al 10%.
Ejemplo
1
Se quitaron las membranas intersegmentales
(glándulas productoras de feromonas) situadas entre los segmentos
abdominales octavo y noveno de hembras vírgenes de 2 a 3 días de
vida. Después de un período de preincubación de 1 h en medio de
incubación con solución tampón Pipes (pH 6,6), las glándulas
productoras de feromonas se secaron sobre papel tisú y se
transfirieron individualmente a 10 \mul de medio de incubación que
contenía acetato-[1-^{14}C]
0,25 \muCi (56 mCi/mmol, NEN, Boston, Estados Unidos) en presencia o ausencia de Hez-PBAN (Peninsula Labs, Belmont, CA, Estados Unidos) y en presencia adicional o ausencia de diclofop ácido o diclofop metil éster (Fig. 3). El efecto del tralcoxidim sobre la actividad de las glándulas productoras de feromona sexual de H. armigera se muestra en la Fig. 5. Se disolvió tralcoxidim (1M) en MeOH al 100% y se diluyó en serie (las concentraciones de MeOH no excedieron el 1%).
0,25 \muCi (56 mCi/mmol, NEN, Boston, Estados Unidos) en presencia o ausencia de Hez-PBAN (Peninsula Labs, Belmont, CA, Estados Unidos) y en presencia adicional o ausencia de diclofop ácido o diclofop metil éster (Fig. 3). El efecto del tralcoxidim sobre la actividad de las glándulas productoras de feromona sexual de H. armigera se muestra en la Fig. 5. Se disolvió tralcoxidim (1M) en MeOH al 100% y se diluyó en serie (las concentraciones de MeOH no excedieron el 1%).
Las incubaciones se realizaron durante 3 horas a
temperatura ambiente. A fin de medir la incorporación de
radiomarcadores a partir del acetato de sodio
[1-^{14}C], se extrajeron las glándulas en 200
\mul de hexano durante 0,5 h a temperatura ambiente y una
alícuota de 100 \mul de la fase superior del hexano se midió en
un contador BETA. Se determinaron los niveles relativos de
incorporación al componente de la feromona mediante análisis con
cromatografía líquida de alta resolución, tal como se informó
previamente^{9}, utilizando una columna en fase inversa Vydac
C_{18} y un gradiente lineal con acetonitrilo de 40 a 55%. Las
fracciones se recolectaron cada minuto y se determinó la
radioactividad. El perfil de elución radioactivo (que se muestra en
la Fig. 8) se comparó con los tiempos de elución estándar conocidos
del ácido palmítico, el
Z11-hexa-decenol y el principal
producto de feromona de H. armigera^{10}, el
Z11-hexadecenal (Sigma, Estados Unidos). En algunos
experimentos se utilizó acetil CoA-[1-^{14}C]
(Amersham Pharmacia Biotech, Reino Unido) o ácido palmítico-[9,
10-^{3}H] (Life Science Products, Inc, Texas,
Estados Unidos) en lugar de acetato-[1-^{14}C]
para medir la incorporación relativa en la feromona de dichos
precursores. El efecto del palmitoil-CoA (Sigma)
también se estudió en un grupo aparte de experimentos utilizando
acetato-[^{14}C] como precursor (como se muestra en la Fig.
2).
Ejemplo
2
La producción de feromona sexual in vivo
de polillas hembra se determinó en hembras de 2 días de vida. Las
hembras se decapitaron durante la fotofase del día 1 y se
mantuvieron durante 24 horas adicionales, a cuyo término se les
inyectó suero fisiológico (control) o 1 pmol/polilla de
Hez-PBAN en solución salina y en presencia adicional o
ausencia de diclofop ácido. Los extremos ovopositores (que contienen
las glándulas productoras de feromonas) se retiraron 2 horas
después de la inyección y se los extrajo durante 10 minutos en
hexano que contenía 25ng de acetato de tridecanilo (Sigma, Estados
Unidos) como estándar interno. El extracto en hexano se concentró a
un volumen final de 2-3 \mul bajo un flujo lento
de N_{2} y se separó por cromatografía en una columna capilar de
sílice fusionada de 30 m SE-54 (diámetro interno de
0,25 mm) (Alltech, Estados Unidos) en un sistema de cromatografía
gaseosa Shimadzu HPLC. Se trabajó con un gradiente de temperatura
comprendido entre 120ºC y 270ºC a 10ºC/min y se mantuvo durante 15
minutos en la temperatura final. La temperatura del detector se
mantuvo en 280ºC y la entrada de la columna en 300ºC. Como vehículo
se utilizó helio a una presión de 22 psi. La
Z11-hexadecenal se cuantificó utilizando métodos de
cuantificación internos estándar de la manera descrita
previamente^{9}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
La enzima de la ACCasa se extrajo de glándulas
productoras de feromonas separadas en una columna de
trimetilaminoetilo y se utilizó la enzima eluida. Como sustrato que
requiere HCO_{3} se utilizó acetil CoA, en los casos en que se
utilizó HCO_{3} radiomarcado. En presencia de la enzima el
sustrato se convertirá en malonilo CoA radiomarcado (ver Fig. 1).
Por lo tanto, la diferencia en el nivel de incorporación del
malonilo CoA radiomarcado en presencia y ausencia de la enzima de
la ACCasa se utilizó para obtener el nivel de actividad de la ACCasa
endógena en presencia o ausencia de herbicidas (Fig. 6).
Claims (5)
1. El uso de herbicidas que inhiben la acción de
la acetil-CoA carboxilasa de tipo eucariota para
controlar plagas de insectos.
2. El uso de conformidad con la reivindicación
1, en el que dichos inhibidores de la acetil-CoA
carboxilasa de tipo eucariota se seleccionan entre
aril-fenoxipropionatos, ciclohexanodiona oximas o
sus mezclas.
3. El uso de conformidad con la reivindicación
2, en el que dichos ariloxifenoxipropionatos se seleccionan del
grupo constituido por clodinafop-propargilo,
clodinafop, cihalofop-butilo, cihalofop,
diclofop-metilo, diclofop,
fenoxaprop-P-etilo, fenoxaprop,
fluazifop-butilo,
fluazifop-P-butilo, fluazifop,
haloxifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P
o sus mezclas.
4. El uso de conformidad con la reivindicación
2, en el que dichas ciclohexanodiona oximas se seleccionan del
grupo constituido por aloxidim, BAS 625 H, butroxidim, cletodim,
cicloxidim, setoxidim, tepraloxidim y tralcoxidim.
5. El uso de conformidad con la reivindicación
2, en el que dicho arilofenoxipropionato es diclofop ácido o
diclofop metilo y la ciclohexanodiona oxima es tralcoxidim.
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