ES2323592T3 - Metodo sintetico para manofibras de polimeros conductores. - Google Patents

Metodo sintetico para manofibras de polimeros conductores. Download PDF

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Abstract

Método para la fabricación de nanofibras de un polímero orgánico que tiene reacción ante vapores químicos, cuyo método comprende las siguientes etapas: formar una solución catalizadora que comprende un ácido y un oxidante, formar una solución de un monómero que comprende un monómero y un disolvente orgánico, y disponer la solución catalizadora sobre la solución del monómero para formar un interfaz interfacial acuoso y orgánico entre las soluciones catalizadoras sobre la solución de monómero para elevar las nanofibras de polímero orgánico, en el que el ácido es seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido fórmico, ácido tartárico, ácido metansulfónico, ácido etilsulfónico y ácido 4-toluensulfónico, a efectos de proporcionar un diámetro predeterminado de las nanofibras de polímero.

Description

Método sintético para nanofibras de polímeros conductores.
Antes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de los polímeros nanoestructurados. Más particularmente, la presente invención se refiere a métodos de fabricación de nanofibras de polímeros conductores y sensores realizados a base de nanofibras de polímeros conductores.
2. Descripción de las técnicas relacionadas
Desde el descubrimiento de que se puede conseguir que polímeros conjugados conduzcan electricidad mediante dopado, se han realizado investigaciones en el campo de las películas de polímeros conductores. Se han fabricado polímeros como enlaces conductores de monómeros orgánicos que tienen estructuras químicas definidas. La polianilina puede ser fabricada como polímero conductor de monómeros de anilina. La polianilina es un exclusivo polímero conjugado por el hecho de que la polianilina puede ser adecuada para aplicaciones específicas con intermedio de un ácido no-redox y un proceso de dopado base. La polianilina ha sido estudiada para aplicaciones electrónicas y ópticas, tales como electrodos ligeros para baterías, dispositivos de protección electromagnética, recubrimientos anticorrosión y sensores. A diferencia de otros polímeros conjugados, la polianilina tiene un dopado ácido simple y reversible y una química de desdopado base que posibilita el control de características de la polianilina, tales como densidad, solubilidad, conductividad, y absorción óptica. Las nanoestructuras de polianilina monodimensionales incluyendo nanocables, nanovarillas y nanotubos poseen reducidas dimensiones y conducción orgánica. La forma con conductividad eléctrica de la polianilina es conocida como esmeraldina, que tiene un estado de oxidación que, cuando es dopada con un ácido, protoniza los nitrógenos de la imina en el núcleo del polímero e induce portadores de cargas. La conductividad de la polianilina aumenta con el dopado desde la esmeraldina de forma base aislante no dopada, \sigma < 10^{-10} S/cm, hasta la forma de sal de esmeraldina conductora, completamente dopada, \sigma > 1 S/cm. Se pueden añadir dopantes en cualquier cantidad hasta que todos los nitrógenos de la imina, es decir, la mitad de los nitrógenos totales, están dopados al controlar el pH de la solución del ácido dopante. Los dopantes pueden ser eliminados por interacción de la forma de sal de esmeraldina con bases comunes, tales como hidróxido amónico.
Los polímeros conductores pueden ser utilizados en sensores que tienen propiedades ópticas, electroquímicas y de conducción. Los polímeros conductores son únicos al cambiar características cuando son tratados químicamente con agentes oxidantes o reductores. Después del tratamiento químico con agentes protonizantes, desprotonizantes, oxidantes o reductores, el polímero de polianilina conductor puede cambiar de forma reversible de un estado inicial eléctricamente aislante a un estado conductor. Esta transición puede ser utilizada en aplicaciones tales como sensores ópticos, sensores químicos y biosensores. Los polímeros conductores incluyen polianilina, polipirrol, politiofeno, y sus derivados. La polianilina es un polímero conductor estable ambientalmente y que puede reaccionar con especies químicas a temperatura ambiente. Como tal, la polianilina puede ser adecuada para aplicaciones de detección de gas utilizando procesos que crean una película delgada y uniforme de la polianilina. Esta película delgada puede reaccionar con agentes protonizantes y desprotonizantes para crear una ruta conductora que puede ser medida fácilmente.
La conductividad depende tanto de la capacidad de transportar los portadores de carga a lo largo del núcleo del polímero como de la capacidad de los portadores de saltar entre cadenas de polímero por conducción interpolímero. Cualesquiera interacciones con la polianilina que alteren cualquiera de estos procesos de conducción afectará a la conductividad general. Ésta es la característica química subyacente que posibilita que la polianilina sea utilizada como capa selectiva en un sensor de vapores químicosm, tales como un detector de resistencia conocido en general como quimiorresistor. Debido a la sensibilidad a la temperatura ambiente, la facilidad de depósito sobre una amplia variedad de sustratos sensores y debido a las diferentes estructuras, los polímeros conductores son materiales potenciales para aplicaciones de sensores. Un quimiorresistor de polímero consistiría de manera típica en un sustrato, electrodos, y una película delgada selectiva del polímero conductor. Los cambios en la conductividad de la película de polímero cuando tiene lugar la exposición a vapores químicos se puede controlar fácilmente con un ohmímetro o electrómetro. La investigación se sensores de polianilina se ha centrado en el cambio de la estructura del polímero para facilitar la interacción entre las moléculas de vapor y el polímero por modificación del núcleo del mismo o las conexiones entre cadenas. No obstante, la difusión reducida puede contrapesar cualesquiera de las mejoras realizadas en las cadenas del polímero porque la mayor parte del material distinto del número limitado de lugares superficiales, no se encuentra a disposición para interaccionar con un vapor químico, degradando por lo tanto la sensibilidad. Una manera de favorecer la difusión consiste en reducir el grosor de la película, por ejemplo produciendo monocapas de materiales polímeros convencionales, lo que conduce a un compromiso entre sensibilidad y resistencia mecánica o robustez. El recubrimiento de polianilina sobre sustratos porosos puede incrementar el área superficial, pero la química y física que comportan las interfaces entre el soporte del polímero y el electrodo del polímero no están bien definidos para su utilización práctica.
La polianilina nanoestructurada, tal como nanocables, nanofibras, nanotubos y nanovarillas, puede tener un área superficial suficientemente elevada y velocidades de difusión más rápidas de las moléculas del gas hacia dentro de las nanoestructuras, para su utilización como sensores químicos con sensibilidad incrementada, en comparación con la polianilina en masa. Por ejemplo, el área superficial por masa unitaria S_{A} de las nanofibras de la polianilina aumenta geométricamente con la disminución de los diámetros d de las nanofibras, es decir S_{A}\sim1/d. Incluso cuando el grosor de una película ultradelgada es igual que los diámetros de las nanofibras, las fibras pueden tener un mayor rendimiento que una película delgada porque las fibras tienen proporciones más elevadas de superficie a volumen debido a su morfología cilíndrica. El pequeño diámetro de las nanofibras, por ejemplo menor de 500 nm, junto con la posibilidad de que el gas se aproxime desde cualquier lado, debe proporcionar a los sensores un rendimiento mejorado. A pesar del área superficial elevada y la elevada porosidad asociadas con las nanoestructuras, la polianilina nanoestructurada no ha sido utilizada como sensor químico. Esto es debido a la caracterización incierta de la nanoestructura y también a la falta de métodos fiables para conseguir nanofibras de polianilina de alta calidad así como a métodos fiables para el recubrimiento de superficies con nanofibras de polianilina. No existen en la práctica sensores de polímeros conductores nanoestructurados debido a la falta de métodos fiables para la fabricación de nanoestructuras de polímeros conductores de alta calidad en cantidades de fabricación en masa y de las características desconocidas de caracterización de las nanofibras.
La síntesis de las nanoestructuras de polianilina ha sido llevada a cabo química y electroquímicamente por polimerización entre los monómeros de anilina con ayuda de una plantilla dura o una plantilla blanda. Entre los ejemplos de las plantillas duras se incluyen canales de zeolita, policarbonato con pistas por ataque químico, membranas no porosas y alúmina anodizada. Entre los ejemplos de plantillas blandas para automontaje de polímeros funcionales se incluyen tensoactivos, polielectrolitos o dopantes orgánicos complejos, tales como micelas, cristales líquidos, ciclodextrinas tioladas y poliácidos, que pueden ser capaces de dirigir el crecimiento de nanoestructuras monodimensionales de polianilinas con diámetros menores de 500 nm. La adicción de moléculas directrices estructurales, tales como tensoactivos o polielectrolitos, al baño de polimerización química es una forma de obtener nanoestructuras de polianilina. Cuando se utilizan dopantes orgánicos con funcionalidades de tensoactivos, se pueden formar emulsiones o micelas que conducen a estructuras de microtubos, microfibras o microvarillas. No obstante, cuando se desean nanoestructuras de polianilina con diámetros menores de 500 nm, se requieren dopantes muy complejos con luminosos grupos laterales, tales como derivados de naftaleno sulfonado, fulerenos, o dendrímeros.
La formación de nanoestructuras de polianilina se basa de manera desventajosa en la directriz de las plantillas duras o plantillas blandas de automontaje. Estas plantillas utilizan de manera desventajosa condiciones sintéticas complejas que requieren la eliminación de las plantillas y proporcionan por lo tanto bajos rendimientos y una reproductibilidad no satisfactoria. Los métodos químicos de fabricación de nanoestructuras de polianilina, tales como nanotubos, nanofibras, nanocables y nanovarillas, requieren de manera desventajosa materiales específicos directores de estructura para las plantillas añadidos al baño de polimerización o aplicados al mismo. Las condiciones sintéticas tienen que ser diseñadas de manera cuidadosa, lo cual es desventajoso, para adaptar la formación y purificación a efectos de conseguir nanoestructuras de polianilina puras. Estos métodos a base de plantilla son desventajosamente dependientes en una plantilla o en un reactivo químico complejo específico, y se requieren post-tratamientos sintéticos para eliminar el reactivo de los subproductos a efectos de recuperar polianilina nanoestructurada pura. Por lo tanto, es deseable el desarrollo de métodos de fabricación sintéticos que no se basen en plantillas, moléculas directrices estructurales o dopantes específicos, especialmente para el aumento a escala para producir cantidades grandes de materiales nanoestructurados para su utilización en masa en sensores químicos.
Los métodos electroquímicos de polimerización y métodos físicos, tales como electrocentrifugación y estirado mecánico, pueden producir nanofibras de polímeros conductores sin plantillas, pero estos materiales de nanofibras de polímeros conductores pueden ser fabricados solamente sobre superficies cuidadosamente preparadas que ofrecen un escalado limitado de la producción. La síntesis electroquímica de polianilina ha indicado que algunas nanofibras se forman de manera natural sobre la superficie de síntesis mientras que la capa inferior es mucho más compacta con polímeros de microfibras. Para la producción de sensores de nanofibras de polianilina en cantidad, existe la necesidad de un método sintético práctico para operar en masa. A pesar de la variedad de métodos sintéticos actuales de los que se dispone para producir nanoestructuras de polianilina, existe la necesidad de un método sintético práctico capaz de fabricar nanoestructuras de polianilina libres de plantillas, uniformes y puras con diámetros pequeños predeterminados y cantidades en masa. Los métodos sintéticos actuales no son útiles para la producción en masa de estructuras ultrapequeñas de bajas dimensiones, tales como sensores, utilizando nanofibras de polímeros conductores de polianilina. Éstas y otras desventajas quedan solucionadas utilizando la presente invención.
Características de la invención
Un objetivo de la invención consiste en dar a conocer un método para la formación de nanofibras de polímeros con diámetros predeterminados.
Otro objetivo de la invención consiste en dar a conocer un método para la formación de nanofibras conductoras de polímeros de polianilina.
Otro objetivo de la invención consiste en dar a conocer un método para la formación y purificación de nanofibras conductoras de polímeros de polianilina en un baño de polimerización adecuado para la eliminación de depósitos en cantidades masivas.
Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer sensores químicos realizados a partir de nanofibras conductoras de polímeros de polianilina.
Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer sensores químicos fabricados a partir de nanofibras conductoras de polímeros de polianilina que tienen una fuerte adherencia a los terminales de conducción.
La presente invención está dirigida a métodos para la fabricación de nanofibras conductoras de polímeros, tal como se define en las reivindicaciones 1 a 15. En una forma preferente, se fabrican las nanofibras conductoras de polianilina en un baño de polimerización, adecuado para la producción en lotes y adecuado para la fabricación de una serie de sensores químicos. Las nanofibras de polianilina pueden ser dopadas con un ácido y desdopadas utilizando una base en un proceso químico reversible. Se han hecho descubrimientos de que la polianilina nanoestructurada tiene mayor sensibilidad y tiempos de respuesta química más rápidos que la forma másica debido a las mayores áreas superficiales efectivas y a profundidades de penetración de difusión más cortas para las moléculas de gas. Además se ha hecho el descubrimiento de que una película de tiol sobre los terminales de oro se adhiere a las nanofibras de polianilina para fijar una película delgada de nanofibra de polianilina a un conductor de oro. Además, se ha hecho el descubrimiento de que las nanofibras de polianilina, que tienen diámetros menores de 500 nm y longitudes menores de 10 \mum, en una película delgada tienen cambios de conductividad suficientes como respuesta a dopantes y desdopantes para su adecuación a la utilización en sensores químicos. También se ha hecho el descubrimiento de que los ácidos selectivos utilizados durante la polimerización de las nanofibras de polianilina predeterminan el diámetro resultante de las nanofibras. En la forma preferente, se puede preparar un sensor de vapor de tipo químico de ácido y base utilizando terminales convencionales de sensor de oro cubiertos por una película delgada de nanofibras de polianilina.
En la forma preferente, las nanofibras de polianilina pueden ser fabricadas de manera uniforme de manera que las nanofibras dimensionadas con un diámetro predeterminado tienen longitudes predeterminadas en una distribución normal. Durante la polimerización, se utiliza un ácido seleccionado para facilitar de manera eficaz el proceso de polimerización, que es seleccionado para predeterminar una distribución normal de diámetros de las nanofibras del polímero producto. Cada nanofibra de diámetro distinto tiene una respuesta química resultante distinta, y por lo tanto, el proceso de polimerización puede ser adecuado a comportamientos específicos de los sensores químicos. Estas nanofibras de polianilina pueden ser utilizadas en una serie de sensores químicos, tales como ácidos, bases, alcoholes, productos químicos orgánicos volátiles y agentes reductores. Los sensores resultantes de película delgada fabricados a base de las nanofibras tienen un rendimiento superior tanto en sensibilidad como en respuesta en el tiempo a una serie de vapores y gases. Se incluyen entre los ácidos a título de ejemplo el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido perclórico y ácido camforsulfónico. Entre las bases a título de ejemplo se incluyen amoniaco y butilamina. Entre los alcoholes a título de ejemplo se incluyen metanol, etanol y propanol. Entre los productos químicos orgánicos volátiles a título de ejemplo se incluyen cloroformo y nitrometano. Los agentes reductores a título de ejemplo comprenden la hidracina.
De forma general, las nanofibras de polímeros pueden cambiar propiedades físicas tales como conductividad, densidad, conformación, estado de oxidación y absorción óptica, entre otros, ofreciendo gran variedad de sensores para la detección de diferentes materiales. Las nanofibras de polianilina con diámetros uniformes tienen características de respuesta predeterminadas. Las nanofibras de polianilina pueden ser fabricadas en cantidades másicas mediante un expeditivo método de polimerización acuoso y orgánico interfacial en condiciones ambientales. Las nanofibras tienen longitudes variables dentro de una distribución normal y forman redes interconectadas como película delgada de polianilina. De forma general, la invención está dirigida a un método de síntesis para la producción de nanofibras de polímeros bien adecuadas para su utilización en sectores químicos. De forma preferente, el método es adecuado para la fabricación en masa de nanofibras de polianilina para su utilización en sensores químicos de ácido y básicos. El método de síntesis es aplicado preferentemente a monómeros orgánicos que pueden ser enlazados en polímeros conductores, tales como polianilina, polipirrol, politiofeno y sus derivados. Un procedimiento sin plantilla utilizando un baño de polimerización acuoso proporciona un método sintético práctico en masa capaz de producir cantidades en masa de nanofibras puras y uniformes con diámetros pequeños y predeterminados. El método de síntesis se basa en la polimerización química oxidante de monómeros. El proceso de polimerización es llevado a cabo por un sistema inmiscible en dos fases, orgánico-acuoso. El método sintético facilita nanofibras de polímeros con diámetros reproducibles casi uniformes. Estas y otras ventajas quedaran más aparentes de la siguiente descripción detallada de la realización preferente.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1A es una fórmula desarrollada de una sal de polianilina esmeraldina dopada.
La figura 1B es la fórmula desarrollada de una base de polianilina esmeraldina no dopada.
La figura 2 es un proceso de flujo de un método para la sintetización de nanofibras de polianilina.
La figura 3 es un diagrama de flujo de proceso del método para la formación de un sensor ácido.
La figura 4A es un gráfico del tiempo de respuesta de nanofibras de polianilina a un dopante ácido.
La figura 4B es un gráfico del tiempo de respuesta de nanofibras de polianilina a un desdopante básico.
La figura 5 es un diagrama de flujo de proceso de un método para la formación de un sensor prerrecubierto de nanofibras de polianilina.
La figura 6 es un diagrama de bloques de un sensor prerrecubierto de nanofibras de polianilina.
Descripción detallada de las realizaciones preferentes
Se describe una realización de la invención haciendo referencia a las figuras utilizando designaciones de referencia, tal como se ha mostrado en las figuras. Haciendo referencia a las figuras 1A y 1B monómeros, tales como monómeros de anilina pueden ser enlazados entre sí para formar polianilina. La polianilina puede ser dopada con un ácido tal como un dopante de ácido clorhídrico HCl, tal como se ha mostrado en la figura 1A, y puede ser desdopada con una base, tal como amoníaco NH_{3}.
Haciendo referencia a las figuras 1A, 1B y 2, y más particularmente a la figura 2, un método de siete etapas para sintetizar nanofibras de polianilina se basa en un proceso químico expeditivo para producir nanofibras de polianilina de alta calidad en condiciones ambientales, utilizando polimerización interfacial acuosa-orgánica.
En la etapa 1, se forma en primer lugar una solución de catalización a partir de agua, un ácido y un oxidante. El ácido es seleccionado entre el grupo que consiste en ácido clorhídrico HCl, ácido sulfúrico H_{2}SO_{4}, ácido nítrico HNO_{3}, ácido perclórico HClO_{4}, ácido fosfórico H_{3}PO_{4}, ácido acético CH_{3}COOH, ácido fórmico HCOOH, ácido tartárico C_{4}H_{6}O_{6}, ácido metansulfónico CH_{4}SO_{3}, ácido etilsulfónico C_{2}H_{7}SO_{3} y ácido 4-toluensulfónico C_{7}H_{8}SO_{3}. El oxidante es preferentemente peroxidisulfato amónico (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}, pero también se pueden utilizar otros oxidantes, tales como cloruro de hierro FeCl_{3} y otros derivados de peroxidisulfato, tales como Na_{2}S_{2}O_{8} y K_{2}S_{2}O_{8}. En la etapa 2, se forma una solución de monómero a partir de una solución de un monómero no conductor y un disolvente orgánico. En la forma preferente, el monómero es anilina, pero también se pueden utilizar otros monómeros orgánicos basados en carbono, tales como pirrol, tiofeno, toluidina, anisidina y otros derivados de anilina, tales como metilanilina, etilanilia, 2-alcoxianilina y monómeros de 2,5-dialcoxianilina, para formar respectivamente polianilina, polipirrol, politiofeno, politoluidina, polianisidina, polimetilanilina, polietilanilina, poli2-alcoxianilinas y poli2,5-dialcoxianilinas. El disolvente orgánico es preferentemente tetracloruro de carbono (CCl_{4}), pero se podrán utilizar también otros disolventes orgánicos, tales como benceno, tolueno, cloroformo, cloruro de metileno, xileno, hexano, dietileter, diclorometano y bisulfuro de carbono. En la forma preferente, los monómeros de anilina son disueltos en tetracloruro de carbono (CCl_{4}).
En la etapa 3, la solución de monómero es dispuesta en un recipiente de reacción que puede ser adecuado dimensionalmente desde pequeñas a grandes dimensiones para aumentar la producción en lotes de nanofibras de polímeros. En la etapa 4, la solución de catalización es dispuesta de forma no turbulenta en el recipiente de reacción y sobre la solución de monómero formando una mezcla bifurcada que tiene un interfaz de reacción orgánico acuoso entre la solución de monómero de la parte baja y la solución de catalización flotante superior. En la etapa 5, tiene lugar una polimerización en el interfaz de reacción orgánico acuoso creando nanofibras de polianilina dopadas, conductoras, que se forman en la solución de catalización acuosa superior. La solución de catalización resulta una solución de polímeros que comprende polímeros de monómeros enlazados de la solución de monómero. Al pasar la solución de catalización a ser una solución de polímero, la solución de monómeros es agotada de monómeros y pasa a ser una solución orgánica. La anilina polimeriza en el interfaz entre la solución de monómeros orgánica del fondo que contiene anilina disuelta y la solución de catalización acuosa superior que contiene el oxidante y el dopante. Al continuar la reacción de polimerización, las nanofibras de polianilina se forman sobre el interfaz, difundiéndose y dispersándose lentamente en la solución de catalización acuosa superior y llenando eventualmente la solución acuosa superior con nanofibras de polianilina disueltas. Al mismo tiempo, el color de la capa orgánica inferior se vuelve rojo-naranja debido a la formación de subproductos, tales como oligómeros de anilina. El producto de nanofibras de la solución orgánica superior es recogido entonces y purificado por procesos convencionales tales como diálisis o filtrado, dando lugar a un producto de nanofibras en forma de una distorsión de agua o de un material en polvo, respectivamente. El lavado adicional o dializado con agua proporciona polianilina pura, dopada, que puede ser desdopada por lavado o dialización con una base, tal como amoníaco en solución acuosa. Se pueden fabricar nanofibras de polianilina de alta calidad con dopantes comprendidos desde ácidos minerales a ácidos orgánicos. La síntesis se puede realizar de forma escalable fácilmente y puede ser llevada a cabo a temperatura ambiente.
En la etapa 6, la solución de polímeros es separada de la solución orgánica. Esto se puede conseguir por extracción mediante sifón de la solución de polímero superior flotante y eliminando luego la solución orgánica agotada. En la etapa 7, la solución de polímero es purificada en nanofibras de polianilina. La etapa de purificación 7 puede ser conseguida por métodos convencionales de filtrado y diálisis para extraer de manera efectiva las nanofibras de polímero de la solución de polímero. Por ejemplo, la purificación puede comprender diálisis de la suspensión coloidal utilizando membranas de diálisis estándar de tipo comercial.
Las nanofibras de polímero son preferentemente nanofibras de polímero conductoras que tienen dimensiones, reacciones y sensibilidades predeterminadas frente a determinados vapores químicos. Las nanofibras tienen diámetros predeterminados casi uniformes dependiendo del ácido específico utilizado en la solución de catalización. El anión ácido tiene unas dimensiones predeterminadas que cuando se une al núcleo del polímero de nanofibras afectan al diámetro general de la nanofibra poseyendo dimensiones físicas principalmente entre 20 y 150 nm y menos de 500 nm.
Por ejemplo, el ácido clorhídrico produce nanofibras de polianilina con una distribución de diámetros de 30 nm y el ácido perclórico produce nanofibras de polianilina con una distribución de diámetro de 120 nm, todas con longitudes que varían de 500 nm a 5 \mum. De forma general, las nanofibras tienen diámetros menores de 500 nm y longitudes menores de 10 \mum.
Se puede utilizar la producción en matraz a escala de gramos hasta la producción en cuba a escala de quilos para sintetizar diferentes cantidades de producción de nanofibras de polímero. Las nanofibras están típicamente torsionadas entre si formando una red de interconexión o malla de nanofibras. Es decir, las nanofibras tienden a aglomerarse en redes de nanofibras interconectadas en vez de hacerlo en aces. El dopado y desdopado no afecta la morfología fibrilar. Como tal las redes de nanofibras tienen sensibilidades mejoradas, son duraderas para uso repetido y son adecuadas para depósito de lámina delgada sobre terminales de sensores. Las nanofibras pueden ser depositadas en forma de película delgada sobre terminales conductores sobre un sustrato aislante para formar un sensor.
Haciendo referencia a las figuras 1A, 1B, 2 y 3, y más particularmente a la figura 3, un sensor químico ácido puede ser fabricado utilizando nanofibras de polianilina cuando se utiliza un método de formación de un sensor ácido que tiene las etapas 8-13. En la etapa 8, se disponen nanofibras de polianilina purificada en una solución de agua básica para formar una solución de nanofibras de polianilina sin dopar. Se ha hecho el descubrimiento de que las nanofibras de polianilina son estables en agua y pueden ser desdopadas rápidamente en agua utilizando una solución básica. En la etapa 9, las fibras de polianilina en forma de nanofibras desdopadas son purificadas formando una masa de nanofibras de polianilina desdopada. En la etapa 10, la polianilina en nanofibras desdopadas está dispuesta en agua para formar una solución de trabajo.
En la etapa 11, los terminales conductores son formados sobre un sustrato sensor. El sustrato sensor puede ser realizado a base de un material aislante, tal como vidrio o cuarzo. Los terminales sensores pueden ser realizados a base de un material conductor, tal como semiconductores y conductores incluyendo oro, plata, platino, polisilicio y materiales de fotoprotección dopados. En la etapa 12, la solución de trabajo es dispuesta sobre terminales conductores de sensor para recubrimiento de los terminales con las nanofibras. Esta etapa de recubrimiento puede ser conseguida por métodos de recubrimiento convencionales, tales como recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por goteo, recubrimiento por pulverización y recubrimiento por depósito mediante máscaras de fotolitografía. En la etapa 13, la solución de trabajo es secada para recubrimiento de una lámina de nanofibras de polianilina desdopada sobre los terminales conductores del sensor. A continuación, las nanofibras reaccionarán a la presencia de diferentes agentes químicos y soluciones, tales como un ácido, provocando un cambio en la conductividad que puede ser detectado en los terminales del sensor.
Haciendo referencia a las figuras 1A, 1B, 2, 3, 4A, y 4B, y más particularmente a las figuras 4A y 4B, las nanofibras de polianilina muestran cambios de conductividad cuando se exponen nanofibras de polianilina dopadas o desdopadas a un ácido o cuando nanofibras de polianilina dopadas son expuestas a una base. En el caso del ejemplo, cuando se utiliza ácido camforsulfónico en la solución catalizadora, las nanofibras de polianilina que tienen moléculas de ácido camforsulfónico son íntimamente incorporadas dentro de la polianilina durante la polimerización in situ de la anilina. Las nanofibras de polianilina desdopadas pueden ser obtenidas dializando la polianilina dopada con ácido camforsulfónico contra hidróxido amónico 0,1 M, que produce la forma de base de esmeraldina de la polianilina. Una vez se han eliminado las moléculas de ácido camforsulfónico, los sensores de película delgada realizados mediante fibras desdopadas responden al dopado y desdopado repetidos. El comportamiento del sensor de las nanofibras que tienen una distribución de diámetros predeterminada se puede medir utilizando una película delgada a base de esmeraldina de nanofibras desdopadas, tal como una película delgada con un grosor de 2,5 \mum en comparación con una película delgada desdopada convencional, tal como una película delgada con un grosor de 1 \mum que puede ser depositada sobre una serie de electrodos de oro interpuestos. El sensor es expuesto a un dopante ácido, tal como ácido clorhídrico, para dopado ácido y a continuación, es expuesto a una base, tal como amoníaco, para el desdopado básico. El sensor, por ejemplo, puede consistir en cincuenta pares de electrodos de 4970x20x0, 18 \mum sobre un sustrato de vidrio con intersticios de 10 \mum interpuestos. Los sensores de nanofibras de polianilina exhiben entonces un tiempo de reacción predeterminado, rápido, durante el dopado para detección de un vapor ácido y desdopado para detección de vapor básico. Las nanofibras de polianilina conductoras poseen tiempos rápidos predeterminados de dopado y desdopado que son adecuados para aplicaciones de sensores.
Los cambios de resistencia en tiempo real de una película desdopada pueden ser controlados utilizando un electrómetro con exposición a un ácido, tal como 100 ppm de ácido clorhídrico HCl, tal como se ha mostrado en la figura 4A, y una película dopada por completo con HCl expuesta a una base, tal como 100 ppm de amoníaco NH_{3}, tal como se ha mostrado en la figura 4B. Los cambios de resistencia de una película delgada base de esmeraldina de nanofibras y una película delgada convencional en la exposición a 100 ppm de vapor de HCl y películas dopadas con HCl expuestas a 100 ppm de NH_{3} en forma de vapor se han mostrado en la figura. La relación R/R_{0} es la resistencia R normalizada a la resistencia inicial R_{0} antes de la exposición a un gas. La película delgada de nanofibras responde de manera más rápida que una película convencional tanto al dopado ácido como al desdopado básico, aunque la película delgada de nanofibras tiene un espesor más del doble. Ello es debido al pequeño diámetro predeterminado de las nanofibras que proporciona una elevada área superficial dentro de la película y a la que pueden tener acceso rápido los vapores o gases. Asimismo, los pequeños diámetros predeterminados de las fibras permiten que las moléculas de gas se difundan hacia dentro y hacia fuera de las fibras en un tiempo predeterminado mucho más reducido. Esto conduce también a una extensión mucho mayor de dopado o desdopado en un tiempo corto para las películas de nanofibras.
Las películas de nanofibras dopadas y de polianilina convencional pueden ser medidas y comparadas como respuesta a la exposición a vapores de alcohol tales como metanol, etanol y propanol o vapor de agua. El mecanismo de respuesta en el caso de exposición a alcohol o agua no es de dopado o desdopado, sino de cambios de conformación de la película de polímero. Los cambios de conformación producen un cambio resultante en la conductividad para utilizarlos como sensor de alcohol o de vapor de agua. También en este caso el sensor de nanofibras tiene una respuesta mayor con un tiempo de respuesta más rápido. En el caso de agentes químicos orgánicos volátiles, el mecanismo de respuesta es el hinchamiento del polímero tanto en forma de película como en formas de nanofibras. El hinchamiento provoca también un cambio resultante en la conductividad eléctrica, que se puede utilizar para detectar el vapor orgánico. Los agentes reductores tales como la hidracina reaccionan con nanofibras de polianilina para provocar un cambio en el estado de oxidación y un cambio correspondiente en la conductividad eléctrica y se pueden utilizar para detectar hidracina. Las nanofibras pueden reaccionar también con vapores químicos con un cambio en las características de absorción óptica que pueden ser detectadas utilizando detectores ópticos dotados de recubrimiento en los sensores químicos. En todos los casos, las películas de nanofibras han mejorado el comportamiento del sensor tanto en lo que respecta a la magnitud de la sensibilidad como en el tiempo de respuesta en comparación con películas convencionales para una serie de analitos.
Haciendo referencia a la figura 5, se puede preparar un sensor mejorado por prerrecubrimiento del terminal de oro de un sensor con polianilina antes de la película delgada en un método que se describe en las etapas 14 a 24. En la etapa 14, se disponen sobre un sustrato sensor terminales conductores de oro. En la etapa 15, los terminales de oro son expuestos a 4-Amino Tiofenol (4-ATP) para formar una capa superficial de tiol RSH sobre los terminales de oro. En la etapa 16, la solución de catalización es formada a base de agua, ácido y un oxidante. En la etapa 17, la solución de monómero es formada a base del monómero y un disolvente orgánico. En la etapa 18, la solución de monómero es dispuesta en un recipiente de reacción. En la etapa 19, el sustrato sensor es sumergido en un recipiente con los terminales de oro dispuestos en la superficie de la solución de monómero. En la etapa 20, se dispone la solución catalizadora sobre la solución de monómero formando un interfaz de reacción orgánica, acuosa, a nivel de los terminales de oro. Se forma un prerrecubrimiento de nanofibras de polianilina sobre la capa superficial de tiol RSH mientras se forman también nanofibras de polianilina en el interfaz y se dispersan en la solución catalizadora. En la etapa 21, la reacción de polimerización continúa en el interfaz de reacción orgánico acuoso creando nanofibras de polianilina dopada conductora, que prerrecubre los terminales de oro creando, simultáneamente, polianilina en nanofibras dopadas conductoras en la solución catalizadora que pasa a ser la solución de polímero al pasar la solución de monómero a ser una solución orgánica. De manera alternativa, la reacción de polimerización puede ser continuada también creando una película de nanofibras de polianilina que resulta en una película de nanofibras conductora que se extiende entre los electrodos para proporcionar un sensor químico completo después de lavar la película resultante. En la etapa 22, la solución de polímero es separada de la solución orgánica mientras que el sustrato dotado de recubrimiento es retirado del recipiente. En la etapa 23, la solución de polímero es purificada en nanofibras de polianilina. En la etapa 24, se dispone una película de nanofibras de polianilina sobre las terminales de oro prerrecubiertos para formar un sensor prerrecubierto, tal como está mostrado en la figura 6.
Haciendo referencia a la figura 6, un sensor ácido prerrecubierto de nanofibras de polianilina comprende el sustrato aislante, por lo menos dos terminales de oro, incluyendo un terminal de oro positivo y un terminal de oro negativo, sobre los cuales está dispuesta una película de tiol (RSH) y un prerrecubrimiento de polianilina. Sobre los terminales de oro prerrecubiertos se dispone la película delgada de nanofibras de polianilina. El prerrecubrimiento ofrece mejor adherencia y conductividad de contacto entre los terminales de oro y la película de polianilina. Cuando la película de polianilina es expuesta a un vapor químico, la conductividad de la película de polianilina varía produciendo cambios en la resistividad que producirían un cambio en la corriente eléctrica medida por un medidor de corriente conectado en serie con la fuente de potencia en corriente continua, que a su vez está conectada a través de los terminales de oro positivo y negativo.
Haciendo referencia a todas las demás figuras, el método de síntesis se basa en la polimerización oxidante química de un monómero, tal como anilina, en una solución de catalización ácida fuerte que tiene un componente ácido, tal como ácido camforsulfónico, y un oxidante, tal como peroxidisulfato amónico. La polimerización es llevada a cabo en un sistema bifásico inmiscible orgánico-acuoso, a efectos de separar los subproductos, incluyendo sales inorgánicas, y oligómeros, de acuerdo con la solubilidad de las fases orgánica y acuosa. En un proceso sintético a título de ejemplo, que no corresponde a la presente invención, la anilina es disuelta en un disolvente orgánico, tal como CCl_{4}, benceno, tolueno, o CS_{2}, mientras que peroxidisulfato amónico se disuelve en agua con ácido camforsulfónico. Las dos soluciones son transferidas a un recipiente de reacción con polimerización para generar un interfaz entre las dos soluciones. Después de un corto periodo de tiempo, tal como unos pocos minutos, se forma polianilina verde en el interfaz y, a continuación, se difunde y se dispersa en la fase acuosa de la solución catalizadora. Después de un periodo prolongado, tal como varias horas, la totalidad de la fase acuosa es llenada de forma homogénea con la polianilina verde oscuro, mientras que la capa orgánica inferior aparece de un color rojo-naranja debido a la formación de oligómeros de anilina. La fase acuosa es recogida y los subproductos son retirados por diálisis contra agua desionizada utilizando, por ejemplo, tubos con corte de 12K a 14K. Cuando el baño de agua desionizada alcanza un pH de 7, se diluye una suspensión de 10 \mul con 1ml de agua desionizada. A continuación, la polianilina desdopada puede ser obtenida por diálisis utilizando hidróxido amónico 0,1 M y a continuación agua desionizada. El método sintético produce rendimientos comprendidos entre seis y diez por ciento en peso de nanofibras. Los sensores laminares delgados realizados en nanofibras de polianilina tienen un rendimiento superior tanto en sensibilidad como en respuesta de tiempo a una serie de vapores y gases encubriendo ácidos, tales como ácido clorhídrico, fluorhídrico, sulfúrico y nítrico, bases tales como amoníaco y butilamina, y alcoholes tales como metanol, etanol y propanol. Delgados sensores laminares realizados a base de nanofibras de polianilina son también sensibles a algunos materiales orgánicos volátiles tales como cloroformo y nitrometano, y asimismo a agentes redox tales como hidracina.
La síntesis interfacial acuosa y orgánica de las nanofibras de polianilina tiene varias ventajas. Tanto las etapas de síntesis como de purificación son libres de plantillas. Se obtienen nanofibras uniformes con elevados rendimientos. El método de síntesis es escalable y reproducible con reacciones y tiempos de respuesta predeterminados. Múltiples síntesis llevadas a cabo a partir de cantidades milimolar a molar producen nanofibras de la misma morfología, distribución de dimensiones y uniformidad. Las nanofibras son dispersadas fácilmente en agua, lo que facilita un proceso favorable desde el punto de vista medioambiental y aplicaciones biológicas. Los sensores de nanofibras tienen tiempos de dopado y desdopado más cortos con una respuesta superior a gases ácidos y básicos. Los sensores de nanofibras tienen una respuesta más rápida y más amplia a vapores de alcohol y reaccionan a algunos agentes orgánicos volátiles y redox. Los sensores químicos realizados a base de nanofibras responden con mayores magnitudes y tiempos de respuesta más rápidos a una amplia gama de analitos y son muy adecuados para aplicaciones de sensores químicos.
La presente invención está dirigida de manera general a un método de síntesis para la formación de nanofibras de polímeros. Cuando las nanofibras de polímero son conductoras, la película delgada resultante puede ser utilizada en un sensor químico. Las nanofibras de polímeros conductores incluyen nanofibras de polianilina, nanofibras de polipirrol y nanofibras de politiofeno, todas las cuales pueden ser utilizadas en sensores químicos. El método se basa en la utilización de una solución de un monómero que comprende un monómero orgánico y un disolvente orgánico, y la utilización de una solución catalizadora que comprende un ácido y un oxidante, para producir en un interfaz interfacial orgánico-acuoso nanofibras que preferentemente reaccionan a la exposición al vapor para su utilización adecuada en sensores químicos. Diferentes monómeros, disolventes, oxidantes y ácidos pueden ser utilizados como alternativas, modificaciones y mejoras de las formas preferentes.

Claims (15)

  1. \global\parskip0.930000\baselineskip
    1. Método para la fabricación de nanofibras de un polímero orgánico que tiene reacción ante vapores químicos, cuyo método comprende las siguientes etapas:
    formar una solución catalizadora que comprende un ácido y un oxidante,
    formar una solución de un monómero que comprende un monómero y un disolvente orgánico, y
    disponer la solución catalizadora sobre la solución del monómero para formar un interfaz interfacial acuoso y orgánico entre las soluciones catalizadoras sobre la solución de monómero para elevar las nanofibras de polímero orgánico,
    en el que el ácido es seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido fórmico, ácido tartárico, ácido metansulfónico, ácido etilsulfónico y ácido 4-toluensulfónico, a efectos de proporcionar un diámetro predeterminado de las nanofibras de polímero.
  2. 2. Método, según la reivindicación 1, en el que el monómero es seleccionado entre el grupo que consiste en anilina, pirrol, tiofeno, toluidina, anixidina y otros derivados de anilina, tales como metilanilina, etilanilina, 2-alcoxianilina, y 2,5-dialcoxianilina para producir respectivamente nanofibras de polianilina, nanofibras de polipirrol, nanofibras de politiofeno, nanofibras de politoluidina, nanofibras de polianisidina, nanofibras de polimetilanilina, nanofibras de polietilanilina, nanofibras de poli2-alcoxianilinas y nanofibras de poli2,5-dialcoxianilinas, respectivamente.
  3. 3. Método, según la reivindicación 1, en el que el oxidante es seleccionado entre el grupo que consiste entre peroxidisulfato amónico, cloruro de hierro y otros derivados de peroxidisulfato, tales como peroxidisulfato sódico y peroxidisulfato potásico.
  4. 4. Método, según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico es seleccionado entre el grupo que comprende tetracloruro de carbono, benceno, tolueno, cloroformo, cloruro de metileno, xileno, hexano, dietileter, diclorometano y disulfuro de carbono.
  5. 5. Método, según la reivindicación 1, en el que el vapor químico es seleccionado entre el grupo que consiste en vapores ácidos, vapores básicos, y alcoholes.
  6. 6. Método, según la reivindicación 1, en el que el vapor químico es seleccionado entre el grupo que consiste en vapores ácidos, vapores básicos, alcoholes, agentes químicos orgánicos volátiles, agentes oxidantes y agentes reductores.
  7. 7. Método, según la reivindicación 1, en el que la reacción es seleccionada a partir del grupo que comprende una reacción de conductividad, una reacción óptica, una reacción de conformación, una reacción de densidad, una reacción de oxidación y una reacción de reducción.
  8. 8. Método, según la reivindicación 1, en el que la solución catalizadora pasa a ser una solución de polímero que comprende las nanofibras de polímero, y la solución de monómero pasa a ser una solución orgánica agotada de monómero, comprendiendo además el método las etapas:
    separar la solución de polímero de la solución orgánica;
    purificar la solución de polímero para extraer las nanofibras de polímero de la solución de polímero.
  9. 9. Método, según la reivindicación 1, en el que comprende las etapas:
    formar una capa superficial de tiol sobre terminales de oro,
    formar un prerrecubrimiento de las nanofibras de polímero sobre los terminales de oro.
  10. 10. Método, según la reivindicación 1, en el que las nanofibras de polímero tienen diámetros menores de 500 nm y longitudes menores de 10 \mum.
  11. 11. Método, según la reivindicación 1, en el que las nanofibras de polímeros son nanofibras de polianilina con diámetros menores de 500 nm y longitudes menores de 10 \mum.
  12. 12. Método, según la reivindicación 1, en el que las nanofibras de polímero orgánico son conductoras.
  13. 13. Método, según la reivindicación 12, en el que:
    el monómero es seleccionado del grupo que consiste en anilina, pirrol, y tiofeno para producir respectivamente nanofibras de polianilina, nanofibras de polipirrol y nanofibras de politiofeno, respectivamente,
    \global\parskip1.000000\baselineskip
    el ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido perclórico,
    el oxidante seleccionado del grupo que consiste en peroxidisulfato amónico, cloruro de hierro, peroxidisulfato de sodio y peroxidisulfato de potasio,
    el disolvente orgánico es seleccionado del grupo y consiste en tetracloruro de carbono, benceno, tolueno, cloroformo, cloruro de metileno, xileno, hexano, dietileter, diclorometano y disulfuro de carbono,
    el vapor químico es seleccionado del grupo que consiste en vapores ácidos, vapores básicos, agua, alcoholes, vapores orgánicos y agentes reductores,
    la reacción constituye un cambio en la reacción de conductividad.
  14. 14. Método, según la reivindicación 13, en el que el ácido es ácido clorhídrico, y los diámetros de las nanofibras son 30 nm.
  15. 15. Método, según la reivindicación 13, en el que el ácido es ácido perclórico, y los diámetros de las nanofibras son 120 nm.
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