ES2319837B2

ES2319837B2 - Sistema integrado y flexible para la introduccion de muestras en espectrometria atomica basado en la radiacion de microondas.

Info

Publication number: ES2319837B2
Application number: ES200602104A
Authority: ES
Inventors: Luis Gras Garcia; Juan Mora Pastor; Guillermo Grindlay Lledo; Jose Manuel Catala Civera; Vicente Hernandis Martinez; Pedro Plaza Gonzalez; Felipe Peñaranda Foix; Antoni Josep Canos Marin
Original assignee: Universidad Politecnica de Valencia; Universidad de Alicante
Current assignee: Universidad Politecnica de Valencia; Universidad de Alicante
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2009-12-04
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: ES2319837A1

Abstract

Sistema integrado y flexible para la introducción de muestras en Espectrometría Atómica basado en la radiación de microondas.

La invención permite pretratar la muestra, nebulizar y desolvatar el aerosol utilizando una misma cavidad de microondas para después introducir el aerosol en el aparato de medida. De esta forma se puede digerir y/o preconcentrar la muestra y posteriormente nebilizarlo para obtener una medida óptima. Todo esto sin más que modificar la configuración interior del sistema y utilizando la misma cavidad de microondas.

El sistema permite además simplificar el montaje si no se requiere desolvatar o si es esto lo único que se desea.

Description

Sector de la técnica

Instrumentación científica. Sistemas de introducción de muestras en equipos de espectrometría atómica.

Estado de la técnica

La Espectrometría Atómica engloba a un conjunto de técnicas que permiten la detección y cuantificación de trazas y ultratrazas de elementos, fundamentalmente metales, en todo tipo de muestras (e. g., medioambientales, geológicas, biológicas, etc.). Algunos de los factores comunes a estas técnicas que han favorecido su expansión en los laboratorios analíticos durante los últimos años son: bajos límites de detección (LOD), selectividad, elevada sensibilidad, buena precisión y aceptable exactitud, facilidad de manejo, posibilidad de determinación simultánea de hasta 70 elementos y un relativamente reducido costo de análisis por muestra.

De las tres formas físicas en las que se puede encontrar una muestra (sólido, líquido o gas), la líquida es la más utilizada en Espectrometría Atómica debido a los siguientes factores (Sneddon, J (Ed.) "Sample Introduction in Atomic Spectroscopy". Elsevier, New York (1990) p.1): (i) existe un gran número de muestras que requieren muy poco o nulo tratamiento previo (ej. agua, fluidos orgánicos, etc.); (ii) las especies se encuentran repartidas homogéneamente en su seno y; (iii) mediante un tratamiento adecuado la mayor parte de las muestras sólidas y gaseosas pueden ser transformadas en muestras líquidas.

El tratamiento necesario para transformar cualquier muestra, ya sea sólida, líquida o gaseosa, en otra líquida susceptible de ser analizada mediante las técnicas atómicas puede ser lento y complejo. Tal es así, que se considera que el 60% del tiempo empleado para realizar un análisis se dedica a la preparación de la muestra (Majors, R.E., LC-GC, 9, 1 (1991)). Durante la última década la utilización de la radiación de microondas ha jugado un papel muy importante, como método eficaz de tratamiento térmico, para reducir significativamente el tiempo de tratamiento.

Dentro de las diferentes técnicas que configuran la Espectrometría Atómica, las que utilizan plasmas como fuente de excitación, y más concretamente plasmas acoplados por inducción (ICP), son las que han experimentado un mayor auge durante las dos últimas décadas.

Sin embargo, y a pesar de los avances que ha sufrido la instrumentación, los resultados analíticos que se obtienen con estas técnicas, tanto de emisión (ICP- AES) como de masas (ICP-MS), todavía dependen en gran medida del sistema de introducción de muestras empleado. El sistema más utilizado consta de un nebulizador neumático concéntrico, que se encarga de transformar una muestra líquida en un aerosol, y una cámara de nebulización que actúa de filtro eliminando las gotas más gruesas. Este sistema es robusto y fácil de utilizar, pero presenta problemas de tipo práctico como: (i) la muestra ha de estar necesariamente en forma líquida; (ii) se obtura con relativa facilidad; (iii) presenta una baja eficacia en el transporte de aerosol al plasma (sólo el 2% del aerosol llega al plasma) y; (iv) no evita la presencia del disolvente en el plasma. Una carga excesiva de disolvente consume gran parte de la energía disponible y afecta negativamente a la señal analítica. El sistema de introducción de muestras líquidas ideal sería aquel que pudiera introducir la mayor cantidad de la especie a analizar (analito) en el plasma, reduciendo simultáneamente la cantidad de disolvente en el que se encuentra disuelta y de matriz que la acompaña. Esto permitiría que toda la energía disponible en el plasma se utilizara para los procesos de atomización, excitación e ionización del analito, aumentando así la sensibilidad y reduciendo los límites de detección (LOD) y los efectos negativos derivados de la presencia tanto del disolvente como de la matriz en el plasma.

Para aumentar la cantidad de analito que llega al plasma se utilizan nebulizadores de alta eficacia como, por ejemplo, el nebulizador térmico, el ultrasónico, etc. Este tipo de nebulizadores generan aerosoles con un menor diámetro de gota que un nebulizador neumático concéntrico, lo que favorece el transporte. Sin embargo, cuando se utilizan estos nebulizadores, junto con el aumento en transporte de analito se produce también un aumento considerable de la cantidad de disolvente y de matriz que llega al plasma como consecuencia de la mejora en el transporte.

Otra forma de mejorar el transporte de analito es mediante la utilización de un sistema de desolvatación. En un sistema de desolvatación el aerosol generado por el nebulizador (aerosol primario) es sometido, en primer lugar, a una etapa de calefacción en la que las gotas se evaporan y reducen su tamaño. A continuación, el aerosol y el disolvente evaporado pasan a través de una etapa de eliminación de vapor. El diseño de esta etapa y las condiciones en las que se produce la eliminación del vapor resulta un aspecto crítico del diseño del sistema de desolvatación, ya que no se puede eliminar una cantidad importante de vapor sin la pérdida simultánea una parte significativa del analito. Por ello, en la práctica hay que optar por una solución de compromiso que permita reducir la cantidad de disolvente sin perder demasiado analito. La forma más habitual de eliminar el vapor es mediante la utilización de condensadores o membranas.

Durante los últimos años se ha tratado de desarrollar sistemas de introducción de muestras eficaces pero que no presenten los inconvenientes ya comentados. En la actualidad, los sistemas de introducción de muestras líquidas disponibles comercialmente que pretenden mejorar la sensibilidad y reducir la carga de disolvente en las técnicas de plasma utilizan dos estrategias diferentes.

Por un lado, el U-6000AT^{+} de CETAC Technologies consta de un nebulizador ultrasónico (de alta eficacia) acoplado a un sistema de desolvatación que utiliza una cinta calefactora como fuente de calor para evaporar el aerosol y una membrana microporosa para eliminar el vapor de disolvente. En este caso, la utilización de un nebulizador de alta eficacia hace necesaria la utilización de un sistema de desolvatación para reducir la carga de disolvente, ya que los caudales de muestra introducida son elevados. La eliminación de una cantidad elevada de disolvente plantea problemas, ya que como se ha comentado con anterioridad, se produce de forma simultánea la eliminación una cantidad significativa de analito.

Como alternativa a los problemas de eliminación de disolvente del U-6000AT^{+}, los sistemas Aridus y MCN-6000 de CETAC Technologies, así como el Apex-Q de Elemental Scientific Inc. utilizan un micronebulizador acoplado a un sistema de desolvatación. Los micronebulizadores son nebulizadores neumáticos que se caracterizan por generar aerosoles con caudales de muestra de unos pocos microlitros por minuto. La utilización de microcaudales presenta varias ventajas: (i) La evaporación del aerosol es muy eficaz, ya que el disolvente puede evaporarse sin saturar de vapor el medio en el que se encuentra; (ii) la pequeña cantidad de disolvente evaporado permite una eliminación adecuada del vapor en la etapa de eliminación sin que se produzca la pérdida de analito.

En la actualidad se conoce la existencia de un nebulizador térmico y un desolvatador que utilizan la radiación de microondas como fuente de energía para la introducción de muestras líquidas en Espectrometría Atómica (Hernandis, V., Canals., A., Mora, J. y Gras, L. "Sistema de desolvatación por microondas para uso en Espectrometría Atómica" Patente P95-00810, 1995, España y; Hernandis, V., Canals, A., Todolí, J.L. y Bordera, L., "Nebulizador por microondas para la introducción de aerosoles líquidos en Espectrometría Atómica" Patente P95-00809, 1995, España). Con ambos sistemas es posible aumentar el transporte de analito al plasma con respecto a un sistema convencional de introducción de muestras (nebulizador neumático acoplado a una cámara de nebulización), mejorar la sensibilidad y reducir los LOD.

En el nebulizador térmico por microondas (NTMW) la muestra líquida se hace pasar, mediante una bomba de alta presión, por el interior de un capilar de PTFE situado en el interior de un horno de microondas y que cuenta con una restricción (boquilla) en su extremo final. Como consecuencia de la interacción entre el líquido y la radiación, parte de éste se evapora e interacciona con el líquido remanente formando un aerosol.

En el caso del desolvatador, el aerosol generado mediante un nebulizador neumático concéntrico se introduce en una cámara de nebulización colocada en el interior de un horno de microondas. El vapor generado como consecuencia de la evaporación del disolvente se elimina de la corriente de aerosol mediante dos condensadores colocados en serie. El sistema de bombeo de muestra y el control del caudal de gas de nebulización son los utilizados habitualmente con este tipo de nebulizadores.

Ambos sistemas utilizan como cavidad de microondas un horno doméstico. Este tipo de hornos utilizan una cavidad de tipo multimodal para la aplicación de la radiación. En estas cavidades la energía no se encuentra distribuida homogéneamente en su interior, lo que hace que la posición del capilar de PTFE, en el caso del nebulizador, o de la cámara de nebulización, en el desolvatador, sea un parámetro crítico para el comportamiento del sistema. Se ha comprobado que resulta prácticamente imposible reproducir los resultados con dos hornos diferentes. Además, no se tienen control sobre la energía que se suministra a la muestra, ya que sólo una parte de la energía incidente es aprovechada para calentar. Esto hace que el rendimiento del calentamiento sea bajo, además de irreproducible. Debido a la baja eficacia de la calefacción se necesita utilizar disoluciones con elevados contenidos de iones disueltos para que puedan ser calentadas eficazmente. Como ya se ha comentado, la utilización de disoluciones con elevadas cantidades de iones disueltos presenta serios problemas de matriz en las técnicas de ICP.

A pesar de que utilizan el mismo principio físico y el mismo tipo de cavidad para calentar, la nebulización y la desolvatación requieren condiciones experimentales diferentes para un funcionamiento óptimo. Por un lado, la nebulización por microondas requiere de potencia de MW, concentración de matriz, longitud de capilar de teflón y caudal líquido de aporte de muestra (Q_{l}) elevados, así como diámetro de boquilla y de capilar de teflón pequeños. Por otro, la desolvatación es más eficaz al aumentar la potencia de MW y al reducir la concentración de matriz y Q_{l}. De todas las variables anteriormente mencionadas tan sólo tres son comunes a la nebulización y la desolvatación: potencia de MW, concentración de matriz y Q_{l}. La potencia de MW interesa que sea máxima, tanto para el NTMW como para el SDMW, ya que valores elevados favorecen la calefacción y, por tanto, la generación y/o la desolvatación del aerosol. Por el contrario, la concentración de matriz y Q_{l} afectan al comportamiento de ambos sistemas de manera opuesta. Por todo esto se hace casi imposible utilizar las mismas condiciones de la fuente de microondas y por tanto la misma cavidad de microondas para nebulizar y desolvatar a la vez.

\newpage

Descripción de la invención Descripción de las figuras

Fig 1.- Esquema del dispositivo SIMW

(1): Sistema de bombeo de muestra de alta presión

(2): Cavidad de microondas

(3): Sistema de generación y control de la radiación de microondas

(4): Sistema de eliminación de vapor de disolvente.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 2.- Detalle del dispositivo SIMW

(1): bomba de doble pistón (1)

(2): conducción de muestra

(3): Cavidad de microondas

(4): Sintonizador

(5): Magnetrón

(6): Circulador protector del magnetrón de la radiación reflejada en el interior de la

(7): Carga muerta

(8): Boquilla

(9): Cámara de nebulización

(10): Bola de impacto

(11): Condensador Liebig

(12): Condensador de vidrio

(13): Reactor (capilar de teflón en espiras)

(14): Sistema de medida. Espectrómetro ICP.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 3.- Configuración del dispositivo para funcionar como nebulizador térmico (NTMW2) y tratamiento de muestra

(1): Sistema de bombeo de muestra de alta presión

(2): Cavidad de microondas

(3): Sistema de generación y control de la radiación de microondas

(4): Conducción de la muestra

(5): Reactor

(6): boquilla.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 4.- Configuración del dispositivo para funcionar como Desolvatador (SDMW2)

(1): Sistema de bombeo de muestra

(2): Cavidad de microondas

(3): Sistema de generación y control de la radiación de microondas

(4): Etapa de eliminación de disolvente.

(5): Cámara de nebulización

(6): Nebulizador

(7): Sistema de medida. Espectrómetro ICP.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 5.- Configuración del dispositivo para funcionar como Sistema integrado (SIMW)

(1): Sistema de bombeo de muestra de alta presión

(2): Cavidad de microondas

(3): Sistema de generación y control de la radiación de microondas

(4): Etapa de eliminación de disolvente.

(5): Reactor

(6): Cámara de nebulización

(7): Boquilla

(8): Sistema de medida. Espectrómetro ICP.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 6.- Factores de mejora en los límites de detección de manganeso, aluminio, bario, cromo y cobre obtenidos con el nuevo diseño de nebulizador térmico (NTMW2) comparados con el diseño pre-existente (NTMW).

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 7.- Intensidad de emisión normalizada en función del tiempo obtenida para manganeso, magnesio, cobalto y calcio al preconcentrar una disolución de etanol modificando la potencia de microondas.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 8.- Factores de mejora en los límites de detección de diferentes elementos obtenidos con el nuevo diseño de desolvatador (SDMW2) comparados con el diseño pre-existente (SDMW).

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 9.- Efecto del caudal de aporte de muestra líquida (Q_{l}) sobre el cociente entra la intensidad de emisión de manganeso obtenida con el SIMW y el resto de sistemas de introducción de muestra estudiados.

Ácido nítrico 0,34 M. (\blacksquare) SDMW2; (\medbullet) NTMW2; (\ding{115}) NN. P_{MW} 290 W; d_{B} 150 \mum; l_{C} 1 m; d_{C} 500 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig 10.- Factores de mejora en los límites de detección de diferentes elementos obtenidos con el sistema integrado de nebulización y desolvatación (SIMW) comparados con los obtenidos con:

(A): el nebulizador térmico por microondas

(B): el desolvatador (SDMW2)

(C): un nebulizador neumático concéntrico.

\vskip1.000000\baselineskip

En esta invención se presenta un sistema de introducción de muestras para Espectrometria Atómica que, utilizando una única cavidad de MW y modificando la configuración interior, permite: (1) nebulizar muestras líquidas; (2) desolvatar aerosoles líquidos generados con cualquier nebulizador (principalmente neumáticos concéntricos); (3) nebulizar muestras líquidas y desolvatar simultáneamente el aerosol generado y; (4) realizar el tratamiento de muestras: preconcentración, digestión, generación de compuestos volátiles u otro tipo de reacciones previas a la entrada en el equipo de espectrometría. De ahora en adelante a este sistema se le denominará SIMW. La cavidad de microondas utilizada es monomodal y ha sido diseñada expresamente para esta aplicación. Este tipo de cavidades presenta como principal ventaja frente a las multimodales utilizadas hasta el momento su capacidad para aprovechar la radiación incidente de forma eficaz. La cavidad utilizada es cilíndrica del tipo TM_{010}, en cuyo interior el campo eléctrico presenta una distribución prácticamente gaussiana centrada en el eje.

En el caso de la nebulización, y también en el de la desolvatación, se ha mejorado el diseño de los sistemas existentes hasta el momento. Habiéndose centrado las mejoras en la cavidad y el sistema de generación y control de la radiación de microondas.

Sin embargo, el desarrollo de un sistema de introducción de muestras que combine la nebulización y la desolvatación mediante radiación de MW, utilizando para ello una única cavidad, presenta numerosos problemas de tipo práctico ya que, como se ha comentado anteriormente, las condiciones óptimas de funcionamiento de cada sistema por separado son diferentes. Por ello, a la hora de diseñar el SIMW es necesario llegar a una situación de compromiso, tanto en el diseño del sistema como con las condiciones de operación.

El parámetro más empleado para cuantificar la capacidad de un sistema homogéneo para calentarse mediante radiación de microondas es la tangente de pérdida o factor de disipación (tan\delta). Cuanto mayor sea tans más eficaz será el calentamiento.

La tan\delta de una disolución acuosa aumenta significativamente al aumentar la concentración de matriz iónica (ácidos o sales disueltas). Para el NTMW el aumento en la concentración de matriz resulta beneficioso, ya que permite evaporar una mayor cantidad de líquido para generar el aerosol, dando lugar a un aerosol más fino. En cuanto al SDMW, el aumento de la concentración de matriz también favorece el calentamiento del aerosol. Sin embargo, un exceso de ésta puede afectar negativamente al proceso de desolvatación en su conjunto (i.e. etapa de eliminación del disolvente). Teniendo en cuenta este último efecto, tanto con el SDMW como con el SIMW no es recomendable una concentración muy elevada de matriz.

De los dos componentes del SIMW, nebulizador y desolvatador, el primero es el más crítico, ya que genera el aerosol que se va a desolvatar y condiciona los procesos que se producen a lo largo de todo el sistema. Un aerosol con un diámetro de gota pequeño facilita el transporte de analito al plasma y la desolvatación. No obstante, también es necesario que la cantidad de líquido en el sistema no sea elevada, ya que la desolvatación es más eficaz a Q_{l} bajos (pocos \muL\cdotmin^{-1}). Si se compara el Q_{l} óptimo de trabajo con el SDMW y el NTMW se pone de manifiesto que el Q_{l} adecuado para la generación del aerosol es diferente al de la desolvatación. Con el SDMW son recomendables Q_{l} inferiores a 0,4 mL\cdotmin^{-1}, mientras que con el NTMW para generar aerosol son necesarios Q_{l} superiores a 0,9 mL\cdotmin^{-1}.

En la bibliografía se han descrito diversas alternativas para poder trabajar con un sistema de desolvatación a Q_{l} superiores a 1 mL\cdotmin^{-1}. Gras y col. (L. Gras, J. Mora, J. L. Todolí, A. Canals y V. Hernandis, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 1999, 54, 469) muestran que, mediante una bola de impacto se puede trabajar a Q_{l} mayores de 0,5 mL\cdotmin^{-1} con un sistema de desolvatación mediante radiación de MW. Resultados similares se obtienen con un sistema basado en la radiación infrarroja.( L. Gras, J. Mora, J. L. Todolí, A. Canals y V. Hernandis, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 1999, 54, 1321). Utilizando una bola de impacto con el SDMW es posible aumentar de forma continua la velocidad de aporte de analito al plasma (W_{tot}) y la sensibilidad en ICP-AES hasta un Q_{l} de 2,3 mL\cdotmin^{-1}. Este comportamiento se puede explicar si se tiene en cuenta el efecto que ejerce una superficie de impacto sobre las características del aerosol primario: (i) la reducción de la cantidad de aerosol (menor cantidad de aerosol irradiado); (ii) la reducción del tamaño medio del mismo como consecuencia de los impactos contra el obstáculo; y (iii) una menor velocidad de las gotas de aerosol. Todo ello contribuye a la reducción de las pérdidas de aerosol por impactos contra las paredes de la cámara durante la calefacción, al tiempo que se reducen las turbulencias como consecuencia de la menor cantidad de líquido evaporado. Esta situación permite reducir las pérdidas de analito en la etapa de calefacción y la cantidad de vapor generado. Otra posibilidad para aumentar Q_{l} con los sistemas de desolvatación sin perder sensibilidad es mediante la mejora de la etapa eliminación del disolvente. Entre las diferentes posibilidades existentes para mejorar la eficacia en la eliminación del disolvente se pueden utilizar condensadores Peltier y criogénicos, así como membranas.

Basándose en estas consideraciones previas, se ha desarrollado el SIMW. En la Figura 1 se muestra un esquema del sistema. El dispositivo consta de: (1) un sistema de bombeo de muestra de alta presión; (2) una cavidad de microondas; (3) un sistema de generación y control de la radiación de microondas y; (4) un sistema de eliminación de vapor de disolvente.

En el interior de la cavidad de microondas se puede colocar:

a): Un reactor realizado con capilar enrollado en espiras de PTFE, en el caso de utilizar el sistema como nebulizador (NTMW) o para el pretratamiento de muestras

b): la cámara de nebulización si se pretende desolvatar los aerosoles generados por cualquier nebulizador (SDMW),

c): o ambos, si se quiere utilizar el sistema integrado (SIMW).

Descripción del funcionamiento

En el SIMW la muestra se introduce mediante una bomba de doble pistón y un capilar de teflón en el interior de la cavidad de microondas. En el extremo final de la conducción, y fuera de la cavidad, se coloca una boquilla. El aerosol que se genera como consecuencia de la interacción entre la radiación y la muestra líquida se introduce en una cámara de nebulización que también se encuentra situada en el interior de la cavidad de microondas. El aerosol se evapora y el vapor generado se elimina mediante una etapa de condensación.

Realización de la invención

La Figura 2 muestra con detalle el SIMW. En este sistema la muestra se introduce mediante una bomba de doble pistón (1) (Chrom Tech, Inc., Apple Valley, Minnesota, EE.UU.) a través de un capilar de PTFE (2) (Supelco, Bellefonte, Pennsylvania, EE.UU.) que se encuentra enrollado en espiras (13) configurando el reactor es sí, en la posición central de la cavidad de microondas (3). Mediante un sintonizador (4) se ajusta la frecuencia de resonancia de la cavidad a la suministrada por el magnetrón. La mezcla de líquido y vapor generado por el calentamiento de la vena líquida interaccionan entre sí en la boquilla produciendo el aerosol. El sistema de generación y aplicación de la radiación de microondas (Sairem S.A., Neyron, Francia) está formado por un magnetrón (5), un circulador (6) para proteger el magnetrón de la radiación reflejada en el interior de la cavidad y una carga muerta (7) en la que se elimina la radiación no absorbida. La boquilla (8) está fabricada en PEEK-SIL y todos sus componentes están disponibles comercialmente (Upchurch, Oak Harbor, Washinghton, EE.UU.). Consiste en un capilar de sílice recubierto de PEEK. De esta forma el capilar de sílice es robusto y tiene un diámetro externo que le permite acoplarse de forma sencilla a la unión de PEEK mediante férrulas de este último material. Con este diseño se eliminan completamente las fugas de líquido y se reduce el tiempo necesario para cambiar entre capilares de diferentes dimensiones (< 1 min) dado que no se necesita ningún tipo de herramienta. Las boquillas se encuentran disponibles en diferentes diámetros internos con un código de colores para su rápida identificación. El aerosol se introduce en una cámara de nebulización (9), provista de una bola de impacto (10), colocada en el interior de la cavidad de microondas. El sistema de eliminación de vapor está constituido por dos condensadores colocados en serie. El primero de ellos (11) es un condensador tipo Liebig de 25 cm de longitud y su temperatura se ha controlado mediante un baño termostatizado (Haake F3-K, Haake Mess-Technik GmBH. u. Co., Karlsruhe, Alemania). El segundo condensador (12) es un tubo de vidrio, también de 25 cm, enfriado mediante Efecto Peltier. Está compuesto por un bloque metálico de aluminio y otro de cobre conectados entre sí mediante varias células de efecto Peltier. Las células están formadas por uniones semiconductoras n-p y p-n entre dos placas cerámicas. Si se aplica una corriente eléctrica a estas células se produce un gradiente de temperatura entre ambas placas, de modo que una de ellas se calienta y otra se enfría. El bloque de aluminio se encuentra conectado al foco frío y en su interior se encuentra situado un tubo de vidrio por donde circula el aerosol. Por otro lado, el bloque de cobre se encuentra conectado al foco caliente. Debido a las temperaturas que alcanza es necesario refrigerarlo. Para ello se ha utilizado un baño termostático (Haake F3-K, Haake Mess-Technik GmBH. u. Co., Karlsruhe, Alemania). La temperatura del condensador Peltier se ha controlado mediante un termopar. La temperatura de trabajo ha sido de -15ºC. La temperatura del primer condensador con el SIMW se ha mantenido en 10ºC.

El SIMW presenta una serie de particularidades respecto a los sistemas de nebulización y desolvatación por separado: (i) el capilar de PTFE del nebulizador se encuentra situado sobre la cámara de nebulización, a diferencia de lo que sucede con el NTMW, en el que se encuentra situado en posición vertical en el centro de la cavidad; (ii) la cámara de nebulización tiene situada en su interior una bola de impacto; y (iii) se ha sustituido el segundo condensador de la etapa de eliminación del disolvente por uno basado en el Efecto Peltier. En la base de la cavidad se han realizado los orificios necesarios para introducir el capilar, la boquilla y la salida del aerosol sin que se produzcan fugas de radiación.

Para conseguir un funcionamiento óptimo tanto de la etapa de nebulización como de la desolvatación es necesario que el capilar de PTFE y la cámara de nebulización se encuentren en la zona de máxima intensidad de campo de microondas (i.e. centro de la cavidad). Sin embargo, el capilar no se puede emplazar en esta zona, ya que en ella se encuentra situada la cámara de nebulización. El alejamiento del capilar de la zona de máxima intensidad de campo reduce la eficacia el calentamiento del líquido, afectando de forma negativa al proceso de generación del aerosol. La cavidad TM_{010} ha sido diseñada de forma que la zona de máxima intensidad de campo se encuentra donde esta ubicada la cámara de nebulización. Esto implica que, aún situando el capilar de PTFE sobre la cámara de nebulización en el centro de la cavidad, no se consiga un calentamiento eficaz. Una posible forma de paliar este problema es mediante la reducción de la longitud de la cámara de nebulización para, de esta forma, colocar el capilar en la zona liberada. Con ello se consigue que el capilar se encuentre situado más próximo a la zona de calentamiento óptimo. No obstante, esto reduce el volumen interno de la cámara de nebulización y puede favorecer el aumento de las pérdidas por impacto de aerosol. Por este motivo es necesario llegar a una situación de compromiso entre las dimensiones de la cámara de nebulización y la posición del capilar de PTFE en el interior de la cavidad. Se ha seleccionado una cámara de 5,5 cm de longitud, ya que ofrece un mejor compromiso entre la reducción en el volumen de la cámara de nebulización (35%) y la mejora en la calefacción y la generación del aerosol.

Para generar el aerosol con el SIMW es necesario utilizar Q_{l} mayores de 0,9 mL\cdotmin^{-1}. Esta cantidad de líquido en el sistema es excesiva para una correcta desolvatación del aerosol, ya que provoca un aumento en las turbulencias durante el proceso de calefacción y de eliminación del disolvente. Como consecuencia de ello, se ha observado que la RSD de la señal en ICP es muy alta (superior al 10%). Por este motivo, y para reducir los efectos negativos que provoca un exceso de disolvente en el SIMW y en el plasma, se ha situado en el interior de la cámara de nebulización una bola de impacto. Los resultados experimentales muestran que la estabilidad de la señal con el SIMW mejora de forma notable mediante la utilización de una bola de impacto, siendo la RSD siempre inferior al 10%.

Otras formas simplificadas de realización de la invención

La Figura 3 muestra esquemáticamente la configuración del dispositivo en el caso en el que lo más importante sea el tratamiento de la muestra y/o su nebulización, no requiriendo la desolvatación.

El dispositivo se simplifica ya que no requiere el uso de la cámara de nebulización y simplemente la muestra se hace pasar a través del correspondiente capilar que se introduce en la cavidad de microondas (2). En el reactor (5) la muestra es calentada por la radiación de microondas y se podría digerir, preconcentrar etc. La muestra ya tratada saldrá a través de la boquilla (6) nebulizada.

La Figura 4 muestra otra configuración del equipo para el caso en que sólo se desee desolvatar. En este caso la muestra entra ya nebulizada a través de la boquilla (6) en la cámara de nebulización (5) que se encuentra dentro de la cavidad de microondas (2).

La Figura 5 muestra la configuración más completa en la que se realiza el posible tratamiento previo en A continuación la muestra se nebuliza y entra así nebulizada a la cámara de nebulización a través de la boquilla (7) produciéndose así la desolvatación. Finalmente la muestra entrará en el equipo de medida, un espectrómetro ICP.

Resultados Nebulizador térmico

En la Figura 6 se muestra la mejora en los límites de detección obtenidos en ICP-AES que proporciona el nuevo nebulizador (NTMW2) frente al diseño anterior (NTMW). Con esta representación, valores superiores a la unidad indican una mejora en los límites de detección. Como se puede comprobar en la Figura, el nuevo dispositivo mejora los LOD de todos los elementos mostrados (3 veces de media). Este comportamiento es el reflejo de la mayor señal de emisión y mejor estabilidad de la señal que se obtiene al utilizar el diseño propuesto.

Otra característica que debe ser destacada, es que el nuevo nebulizador permite nebulizar disoluciones con contenidos salinos y ácidos significativamente menores a los que se utilizaban en diseños anteriores, aunque utiliza menor potencia de microondas (290 W en lugar de 800 W) y menor longitud de capilar (1 m frente a 18 m). El nuevo diseño permite nebulizar disoluciones 0.04 M de ácido nítrico frente a 0.12 M en el caso del sistema que utiliza una cavidad multimodal.

Sistema de tratamiento de muestras

El dispositivo diseñado permite, como ya se ha comentado, realizar el tratamiento de muestras previo a la nebulización sin necesidad de la participación de un operador. Un tratamiento habitual para el análisis de muestras con concentraciones extremadamente bajas de analito es la preconcentración. Con este tratamiento se pretende reunir el analito que se encuentra en un volumen grande de muestra en otro más pequeño para concentrarlo y aumentar así la señal. Existen diferentes alternativas para realizar la preconcentración: (i) adsorción o absorción de las especies sobre soportes adecuados y posterior elución en un volumen pequeño; (ii) extracción con disolventes; (iii) evaporación de parte del disolvente en el que se encuentra disuelto el analito y; (iv) precipitación selectiva con reactivos específicos. De las cuatro alternativas, el sistema propuesto permite utilizar la evaporación de parte del disolvente como forma de preconcentrar analitos. Para ello, la muestra líquida que circula por el interior del capilar de PTFE se evapora parcialmente, de manera que los analitos presentes alcanzan su producto de solubilidad y precipitan. Las partículas sólidas quedan depositadas sobre las paredes del capilar y posteriormente son redisueltas mediante un cambio en las condiciones experimentales (disolvente, potencia de microondas, etc...) dando lugar a un aumento transitorio en la señal. En la Figura 7 se muestra la señal (normalizada al valor máximo de cada especie) obtenida al preconcentrar una muestra alcohólica que contienen especies en disolución en baja concentración. La variable modificada en esta ocasión es la potencia de microondas. Como se observa en la figura, el cambio de las condiciones experimentales (180 W a 100 W) da lugar a un aumento significativo en la señal que se traduce en una mayor sensibilidad. En estas condiciones la mejora en la señal es, de media, de 10 veces, empleando un tiempo de preconcentración de un minuto.

Desolvatador

La Figura 8 muestra los límites de detección obtenidos en ICP-AES con el nuevo diseño de desolvatador (SDMW2) y los obtenidos con el diseño preexistente que utiliza una cavidad multimodal (SDMW). Con esta representación, valores superiores a la unidad indican una mejora en los límites de detección. Al igual que ocurre con el nebulizador, el nuevo diseño mejora los límites de detección para todos los elementos estudiados (5 veces de media). La mejora en los límites también refleja la mejora en el proceso de evaporación del aerosol que tiene lugar al utilizar una cavidad monomodal.

Sistema integrado

Las variables utilizadas para caracterizar el SIMW han sido aquellas que son comunes al NTMW y al SDMW, es decir, el tipo y concentración de matriz y Q_{l}. La potencia de MW se ha mantenido constante en todas las experiencias (290 W). Como ya se ha comentado anteriormente, para un funcionamiento óptimo de la nebulización y de la desolvatación es conveniente aumentar la potencia de MW. Por otro lado, se ha de tener en cuenta que, dado que con el SIMW el capilar de PTFE no se encuentra en la zona de máxima intensidad de campo, también resulta conveniente trabajar a la potencia máxima disponible. Valores de potencia de MW inferiores a 290 W no permiten generar de forma reproducible el aerosol. Además de la naturaleza de la matriz y Q_{l}, se ha estudiado el efecto del diámetro interno de la boquilla del nebulizador, ya que éste ejerce un efecto muy importante sobre las características del aerosol primario. La longitud del capilar de PTFE se ha mantenido en 1 m ya que longitudes superiores no son fáciles de situar sobre la cámara de nebulización y no permite aprovechar el campo de MW. Finalmente, el diámetro del capilar de PTFE utilizado ha sido 0,5 mm ya que permite un mejor control de la potencia reflejada.

Los valores de intensidad de emisión con el SIMW se han comparado con los obtenidos con el NTMW2, SDMW2 y un nebulizador neumático concéntrico convencional (NN). De esta forma se pueden evaluar de forma independiente el efecto de la generación de aerosol y de la desolvatación sobre los resultados obtenidos con el SIMW. Así, cuando se comparan el SIMW y el NTMW2 se puede estudiar el efecto que ejerce la desolvatación, mientras que si se comparan frente al SDMW2 se estudia la nebulización. Finalmente, la comparación con el NN permite evaluar el efecto conjunto de ambos procesos. Para realizar la comparación se ha utilizado la disolución de ácido nítrico 0,34 M, ya que es la única matriz común a todos los sistemas. Se obtienen resultados similares con el resto de matrices inorgánicas (i.e. HCl y NaCl).

La Figura 9 muestra el efecto de Q_{l} sobre el cociente entra la intensidad de emisión de Mn con el SIMW y el resto de sistemas de introducción de muestra estudiados para ácido nítrico 0,34 M. (\blacksquare) SDMW2; (\medbullet) NTMW2; (\ding{115}) NN. P_{MW} 290 W; d_{B} 150 \mum; l_{C} 1 m; d_{C} 500 \mum. Valores en este cociente superiores a la unidad indican una mayor sensibilidad para el SIMW. En la figura se observa que la señal con el SIMW es siempre superior a la obtenida con el resto de sistemas de introducción de muestras y que la mejora depende del Q_{l} considerado. En cuanto al comportamiento relativo entre sistemas se observa que el mayor aumento en señal con el SIMW se obtiene frente al NN.

Para estudiar el efecto que ejerce la desolvatación sobre la señal con el SIMW, es necesario comparar este sistema con el NTMW2. Cuando se comparan ambos sistemas se observa que, si bien el SIMW proporciona una mayor sensibilidad que el NTMW2, la mejora es menos importante al aumentar Q_{l}. Así, a 0,9 L\cdotmin^{-1} la señal con el SIMW es 4,7 veces superior a la del NTMW mientras que a 1,8 L\cdotmin^{-1} la mejora es de 2,8 veces.

La variación en Q_{1} no afecta con la misma intensidad a la señal en ICP-AES con el SIMW y el NTMW2, ya que con este último sistema, al reducir Q_{l} de 1,8 a 0,9 L\cdotmin^{-1}, la intensidad de emisión de Mn cae un 65%, mientras que con el SIMW la variación es del 33%. Como ya se ha comentado, la desolvatación de aerosoles es más eficaz al reducir Q_{l} debido a que una reducción en la cantidad de líquido que se introduce en el sistema permite mejorar W_{tot}. A la hora de comparar el comportamiento del SIMW y el NTMW2 se ha de tener en cuenta que con el primer sistema al variar Q_{l} se está modificando de forma simultánea la generación y la desolvatación del aerosol. Un aumento en Q_{l} favorece la generación de un aerosol con menor diámetro de gota, pero al mismo tiempo reduce la eficacia de la desolvatación por el aumento que se produce en la cantidad de líquido en el interior del sistema. Por el contrario, al reducir Q_{l} la desolvatación se ve favorecida a pesar de empeorar las características del aerosol que se pretende desolvatar. Los resultados obtenidos con el SIMW al variar Q_{l} aportan información indirecta sobre el efecto de la desolvatación sobre el aerosol ya que, a pesar de que la reducción en Q_{l} provoca un aumento en el tamaño del aerosol, la desolvatación es capaz de contrarrestar, en parte, este efecto. A partir de estos resultados se pone de manifiesto que la desolvatación en el SIMW reduce el efecto de Q_{l} sobre las características del aerosol y W_{tot}.

La mejora en la sensibilidad con el SIMW frente al SDMW2 depende de Q_{l}. Así, a 0,9 mL\cdotmin^{-1} el aumento en señal es de 2 veces mientras que a 1,8 mL\cdotmin^{-1} es de casi 4 veces. A diferencia de lo que sucede con el SIMW, la señal con el SDMW2 disminuye al aumentar Q_{l}. El descenso que se produce en la señal al pasar de 0,9 a 1,8 mL\cdotmin^{-1} es de aproximadamente un 30%, tanto para agua como para matrices ácidas. En las mismas condiciones la señal con el SIMW aumenta un 50%.

Independientemente del nebulizador utilizado (nebulizador concéntrico o NTMW2), la reducción en la distribución de tamaño de gotas del aerosol (DTG ) favorece el transporte de analito a la célula de atomización. Con el SDMW2 (nebulizador neumático), la DTG del aerosol es prácticamente independiente de Q_{l}. Por el contrario, con el SIMW, la DTG disminuye significativamente al aumentar Q_{l}. En cuanto a la desolvatación, el aumento en Q_{l} reduce su eficacia. Esto provoca que W_{tot} disminuya y que las características del plasma se puedan ver deterioradas por un exceso de disolvente. Dado que las condiciones de desolvatación son similares con el SIMW y el SDMW2 cabe esperar que con ambos sistemas un aumento en Q_{l} empeore la desolvatación. Si tenemos en cuenta el efecto conjunto de las características del aerosol y de la desolvatación, parece evidente que con el SIMW la disminución en la eficacia de la desolvatación se ve contrarrestada por la reducción en el tamaño del aerosol, mientras que con el SDMW2 esto no resulta posible.

Si se comparan los resultados obtenidos con el SIMW y el NN se observa que las mejoras en la sensibilidad que proporciona el sistema combinado frente al NN son de un orden de magnitud y son más importantes al aumentar Q_{l}. Esta mejora en la señal es debida a que con el SIMW la reducción en la DTG del aerosol y la mayor eficacia de la desolvatación permiten aumentar W_{tot}.

Precisión

La Tabla 1 muestra la desviación estándar relativa en porcentaje (RSD) obtenida con el SIMW para diferentes condiciones experimentales. Los valores que se muestran son los máximos y mínimos para diferentes elementos y tipos de línea. La precisión con el SIMW, al igual que con el NTMW2, depende de las condiciones experimentales utilizadas. Una mejora en la generación del aerosol favorece la precisión. La reducción en el tamaño medio de la DTG permite reducir las pérdidas por impacto del aerosol y facilita su evaporación. Así, el aumento en Q_{l} y/o la tan\delta (concentración y tipo de matriz) reduce la RSD. En estas condiciones la RSD es inferior al 5%. A pesar que la reducción en la boquilla reduce el tamaño medio del aerosol no se observa efecto alguno sobre la precisión.

Dado que las condiciones experimentales que mejoran la precisión se corresponden con las de mayor S_{tot} (Q_{l} 1,8 mL\cdotmin^{-1} y concentración 0,84 M), parece que la precisión con el SIMW, en las condiciones de trabajo estudiadas, está determinada por la etapa de nebulización y no por las de desolvatación.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Desviación estándar relativa de la intensidad de emisión de diferentes elementos y líneas con el SIMW. P_{MW} 290 W; I_{C} 1 m; d_{C} 500 \mum

1

Los datos mostrados en la Tabla 1 son similares a los obtenidos con el NTMW2. No obstante, los valores de RSD que presenta el SIMW son superiores a los del NTMW. Con este último sistema la precisión es siempre inferior al 5%, mientras que con el SIMW puede ser de hasta el 10%. Estas diferencias se pueden explicar si se tiene en cuenta que con el SIMW, el capilar no se encuentra en la zona de máxima irradiación y que, por lo tanto, disminuye la eficacia de la nebulización. Este hecho se pone de manifiesto si se compara la concentración de matriz en ambos sistemas. Así, para el NTMW, la RSD es, en general, inferior al 3% para una concentración de matriz superior a 0,17 M; mientras que con el SIMW para obtener una precisión similar es necesario que la concentración sea superior a 0,84 M.

En cuanto a la RSD con el SDMW2 y el NN, los resultados experimentales muestran que, en general, con ambos sistemas la precisión es más elevada. Así, la RSD con el SDMW2 oscila entre el 1 y 5%, mientras que para el sistema convencional lo hace entre el 1 y el 3%.

Límites de detección

La Figura 10 muestra los límites de detección obtenidos con los diferentes sistemas de introducción de muestras relativos a los del SIMW al Q_{l} que proporciona la máxima sensibilidad para cada sistem a (1,8 mL\cdotmin^{-1} para el SIMW, NTMW2 y NN, y 0,9 mL\cdotmin^{-1} para el SDMW2). (A) NTMW2; (B) SDMW2; (C) NN. Ácido nítrico 0,34 M; NTMW y SIMW: Q_{l} 1,8 mL\cdotmin^{-1} P_{MW} 290 W; d_{B} 150 \mum; I_{C} 1 m; d_{C} 500 \mum. SDMW2: Q_{l} 0,9 mL\cdotmin^{-1} P_{MW} 290 W. NN: Q_{l} 1,8 mL\cdotmin^{-1}.

\vskip1.000000\baselineskip

En la figura se observa como la utilización del SIMW permite mejorar los LODs respecto al NTMW2, al SDMW2 y frente al NN. Así, para el NN la reducción en los LODs con el SIMW oscila entre 16 y 50 veces, mientras que para el NTMW2 y el SDMW2 lo hace hasta 9 veces.

Valores de LOD_{rel} superiores a la unidad indican una reducción en los LODs con el SIMW respecto al resto de sistemas de introducción de muestras. Dado que la señal obtenida con el SIMW es superior a la del resto de sistemas estudiados y, dado que no se observan diferencias significativas en la intensidad de emisión de fondo, ni en su precisión, los LODs son un reflejo directo del aumento en señal que proporciona este sistema.

Claims

1. Sistema integrado y flexible para la introducción de muestras en Espectrometría Atómica basado en el uso de radiación de microondas caracterizado porque el sistema que comprende:

\bullet: \vtcortauna Una cavidad (cavidad de microondas) irradiada por microondas

\bullet: \vtcortauna Una cámara de nebulización en la que se desolvata el aerosol

\bullet: \vtcortauna Un reactor formado por un capilar de longitud variable que puede estar enrollado en espiras.

\vskip1.000000\baselineskip

De forma que:

a): la cavidad de microondas acoge a todo el sistema: cámara de nebulización y reactor

b): el reactor se encuentra fuera de la cámara de nebulización

c): la muestra ya nebulizada se introduce en la cámara de nebulización a través de una boquilla para su desolvatación.

2. Sistema integrado y flexible para la introducción de muestras en Espectrometría Atómica basado en el uso de radiación de microondas de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque la muestra se introduce dentro de una cavidad irradiada por microondas haciéndose pasar por un reactor formado por por un capilar de longitud variable, que puede estar enrollado en espiras. La muestra a continuación se introduce en una cámara de nebulización, que se encuentra también dentro de la cavidad de microondas, para salir finalmente de la cámara de nebulización y de la cavidad de microondas hacia el sistema de medida. La muestra se introduce en la cámara de nebulización mediante una boquilla (Fig 5).

3. Sistema integrado y flexible para la introducción de muestras en Espectrometría Atómica basado en el uso de radiación de microondas de acuerdo con la reivindicación 1 y 2 caracterizado porque de este sistema se suprime la cámara de nebulización (Fig 3) y la muestra después de pasar por el reactor sale la la cavidad de microondas y pasa al equipo de medida a través de una boquilla.

4. Sistema integrado y flexible para la introducción de muestras en Espectrometría Atómica basado en el uso de radiación de microondas de acuerdo con la reivindicación 1 y 2 caracterizado porque del sistema se elimina el reactor, entrando la muestra ya nebulizada directamente a la cámara de nebulización y saliendo de ésta ya desolvatada hacia el sistema de medida (Fig 5).