ES2315736T3 - Estructuras polimericas que comprenden un sistema hidrofilo/lipofilo. - Google Patents
Estructuras polimericas que comprenden un sistema hidrofilo/lipofilo. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2315736T3 ES2315736T3 ES04813197T ES04813197T ES2315736T3 ES 2315736 T3 ES2315736 T3 ES 2315736T3 ES 04813197 T ES04813197 T ES 04813197T ES 04813197 T ES04813197 T ES 04813197T ES 2315736 T3 ES2315736 T3 ES 2315736T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer
- hydroxylated polymer
- hydroxylated
- lipophilic
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
Abstract
Una composición que contiene polímero hidroxilado que comprende: a. una mezcla acuosa que comprende un polímero hidroxilado; b. un sistema hidrófilo/lipófilo que comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo; y c. un sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación; en donde el componente hidrófilo facilita la dispersabilidad del componente lipófilo en la mezcla acuosa, en donde el polímero hidroxilado comprende almidón y/o un derivado de almidón, preferiblemente en donde el polímero hidroxilado tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 80.000.000 g/mol y en donde el sistema hidrófilo/lipófilo comprende un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en: almidones injertados con látex, látex de estireno/butadieno, látex vinílicos/acrílicos, látex acrílicos, látex modificados con acrilato, fluoropolímeros dispersables en agua, siliconas dispersables en agua y mezclas de los mismos.
Description
Estructuras poliméricas que comprenden un
sistema hidrófilo/lipófilo.
La presente invención se refiere a composiciones
que contienen polímero hidroxilado, especialmente a composiciones
que contienen polímero hidroxilado que pueden ser procesadas en
estructuras poliméricas, especialmente estructuras poliméricas en
forma de fibras.
Las estructuras poliméricas y las composiciones
que contienen polímero hidroxilado a partir de las cuales se
obtienen las estructuras poliméricas son generalmente conocidas en
la técnica. Especialmente, las estructuras poliméricas que
contienen polímero hidroxilado tales como los filamentos y/o las
fibras de almidón son generalmente conocidas en la técnica. Sin
embargo, los filamentos y/o las fibras de almidón fabricados de
acuerdo con las composiciones que contienen polímero hidroxilado,
de forma típica las composiciones que contienen polímero
hidroxilado, y/o el procesamiento por polimerización según el estado
de la técnica tienden a tener un tacto pegajoso y viscoso, se
hinchan en el agua y/o son solubles en la misma. Estas dos
propiedades de los filamentos y/o las fibras de almidón según el
estado de la técnica afectan negativamente al uso de estos
filamentos y/o fibras en los productos de consumo, especialmente en
productos tales como estructuras fibrosas y/o productos de tejido
higiénicos realizados con estas estructuras fibrosas.
Por tanto, existe la necesidad de identificar
composiciones que contienen polímero hidroxilado y/o estructuras
poliméricas obtenidas a partir de estas composiciones que contienen
polímero hidroxilado que superen los inconvenientes de las
composiciones que contienen polímero hidroxilado y/o estructuras
poliméricas obtenidas a partir de las mismas según el estado de la
técnica.
La presente invención satisface la necesidad
descrita anteriormente proporcionando una composición que contiene
polímero hidroxilado y estructuras poliméricas obtenidas a partir de
la misma que no presentan los inconvenientes presentes en las
composiciones que contienen polímero hidroxilado y estructuras
poliméricas obtenidas a partir de las mismas según el estado de la
técnica.
En un aspecto de la presente invención se
proporciona según la reivindicación 1 una composición que contiene
polímero hidroxilado que comprende una mezcla acuosa que comprende
un polímero hidroxilado; un sistema hidrófilo/lipófilo que
comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo; y un
sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación, en
donde el componente hidrófilo facilita la dispersabilidad del
componente lipófilo en la mezcla acuosa. En otras palabras, el
componente hidrófilo permite que el componente lipófilo se
distribuya de forma uniforme o de forma prácticamente uniforme en la
mezcla acuosa.
En otro aspecto de la presente invención se
proporciona una estructura polimérica derivada de una composición
que contiene polímero hidroxilado según la presente invención.
En otro aspecto de la presente invención se
proporciona una estructura fibrosa que comprende una o más
estructuras poliméricas según la presente invención.
En otro aspecto de la presente invención se
proporciona un producto de tejido higiénico monocapa o multicapa
que comprende una estructura fibrosa según la presente invención.
Preferiblemente, el producto de tejido presenta una tensión de
fluencia en húmedo de aproximadamente 1000 a aproximadamente 6000 Pa
a una deformación de al menos aproximadamente 1 a aproximadamente
10, medida mediante el método de ensayo de tensión de fluencia en
húmedo descrito en la presente memoria, y/o presenta un granel
húmedo de al menos aproximadamente 40% y/o de al menos
aproximadamente 50% del granel seco, medido mediante el método de
ensayo de granel húmedo descrito en la presente memoria.
En otro aspecto de la presente invención se
proporciona un método para fabricar una composición que contiene
polímero hidroxilado según la presente invención.
En otro aspecto de la presente invención se
proporciona un método para fabricar una estructura polimérica según
la presente invención.
En otro aspecto de la presente invención se
proporciona una estructura polimérica en forma de fibra producida
según un método de la presente invención.
Por tanto, la presente invención proporciona una
composición que contiene polímero hidroxilado, una estructura
polimérica derivada de la composición que contiene polímero
hidroxilado, una estructura fibrosa que comprende la estructura
polimérica, un producto de tejido higiénico que comprende la
estructura fibrosa y métodos para fabricar la composición que
contiene polímero hidroxilado y la estructura polimérica.
La Fig. 1A es una vista lateral esquemática de
un cilindro de un extrusor de doble tornillo adecuado para su uso en
la presente invención.
La Fig. 1B es una vista lateral esquemática de
una configuración de tornillo y elemento de mezclado adecuada para
usar en el cilindro de la Fig. 1A.
La Fig. 2 es una vista lateral esquemática de un
proceso para sintetizar una estructura polimérica de acuerdo con la
presente invención.
La Fig. 3 es una vista lateral parcial
esquemática del proceso de la presente invención que muestra una
zona de atenuación.
La Fig. 4 es una vista en planta esquemática
tomada a lo largo de la línea 4-4 de la Fig. 3 y que
muestra una posible disposición de una pluralidad de boquillas de
extrusión dispuestas para proporcionar estructuras poliméricas de la
presente invención.
La Fig. 5 es una vista similar a la de la Fig. 4
que muestra una posible disposición de orificios para proporcionar
un aire fronterizo alrededor de la zona de atenuación.
Los términos "fibra" o "filamento" en
la presente memoria significan un objeto delgado, fino y muy
flexible que tiene un eje principal que es muy largo, comparado con
los dos ejes, ortogonales entre sí, de la fibra que son
perpendiculares al eje principal. Preferiblemente, una relación
dimensional entre la longitud del eje principal y un diámetro
equivalente de la sección transversal de la fibra perpendicular al
eje principal es mayor que 100/1, más en particular mayor que
500/1, aún más en particular mayor que 1000/1, e incluso más en
particular mayor que 5000/1. Las fibras pueden ser continuas o
prácticamente continuas o también pueden ser discontinuas.
Las fibras de la presente invención pueden tener
un diámetro de fibra de menos de aproximadamente 50 micrómetros y/o
de menos de aproximadamente 20 micrómetros y/o de menos de
aproximadamente 10 micrómetros y/o de menos de aproximadamente 8
micrómetros y/o de menos de aproximadamente 6 micrómetros y/o de
menos de aproximadamente 4 micrómetros, medido mediante el método de
ensayo de diámetro de fibra descrito en la presente memoria.
La expresión "temperatura del proceso de
hilado" en la presente memoria significa la temperatura a la que
las fibras que contienen el polímero hidroxilado son atenuadas en la
superficie externa de la matriz giratoria de hilado a medida que se
forman las fibras que contienen el polímero hidroxilado.
La expresión "composición que contiene
polímero hidroxilado" en la presente memoria significa una
composición que comprende al menos un polímero hidroxilado. En un
ejemplo, la composición que contiene polímero hidroxilado comprende
al menos un material que no se funde antes de su descomposición. Por
ejemplo, un polímero hidroxilado puede disolverse en agua en lugar
de fundirse y después puede ser secado (eliminación del agua)
durante un proceso de conformación de fibras.
La composición que contiene polímero hidroxilado
de la presente invención comprende un polímero hidroxilado. La
expresión "polímero hidroxilado" en la presente memoria
significa cualquier polímero que tenga un contenido mayor que 10%
y/o mayor que 20% y/o mayor que 25%, en peso de grupos
hidroxilo.
La composición que contiene polímero hidroxilado
puede ser un compuesto que contenga una mezcla de polímeros, en
donde al menos uno es un polímero hidroxilado, y/o cargas
inorgánicas y orgánicas y/o fibras y/o agentes espumantes.
La composición que contiene polímero hidroxilado
puede estar ya formada. En una realización, el polímero hidroxilado
puede ser disuelto por contacto con un líquido, tal como agua, para
formar la composición que contiene polímero hidroxilado. Este
líquido puede ser considerado para los fines de la presente
invención como que realiza la función de un plastificante externo.
De forma alternativa, puede utilizarse cualquier otro proceso
adecuado conocido por el experto en la técnica para producir la
composición que contiene polímero hidroxilado de manera que la
composición que contiene polímero hidroxilado presente propiedades
adecuadas para procesar la composición y obtener una estructura
polimérica de acuerdo con la presente invención.
La composición que contiene polímero hidroxilado
puede tener, y/o ser expuesta a, una temperatura de aproximadamente
23ºC a aproximadamente 100ºC y/o de aproximadamente 65ºC a
aproximadamente 95ºC y/o de aproximadamente 70ºC a aproximadamente
90ºC, cuando se preparan las estructuras poliméricas de la
composición que contiene polímero hidroxilado. La composición que
contiene polímero hidroxilado puede tener, y/o ser expuesta a, una
temperatura generalmente superior cuando se preparan las estructuras
poliméricas de película y/o espuma, como se describe más
adelante.
El pH de la composición que contiene polímero
hidroxilado puede ser de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 10
y/o de aproximadamente 3 a aproximadamente 9,5 y/o de
aproximadamente 3 a aproximadamente 8,5 y/o de aproximadamente 3,2 a
aproximadamente 8 y/o de aproximadamente 3,2 a aproximadamente
7,5.
La composición que contiene polímero hidroxilado
puede tener una viscosidad de cizallamiento, medida según el método
de ensayo de la viscosidad de cizallamiento de una composición que
contiene polímero hidroxilado descrito en la presente memoria, de
menos de aproximadamente 300 Pa.s y/o de aproximadamente 0,1 Pa.s a
aproximadamente 300 Pa.s y/o de aproximadamente 1 Pa.s a
aproximadamente 250 Pa.s y/o de aproximadamente 3 Pa.s a
aproximadamente 200 Pa.s, medido a una velocidad de cizallamiento
de 3.000 s^{-1} y a la temperatura de procesamiento de hilado.
En un ejemplo, la viscosidad de cizallamiento
normalizado de la composición que contiene polímero hidroxilado de
la presente invención no debe superar en más de 1,3 veces al valor
inicial de la viscosidad de cizallamiento después de 70 minutos y/o
en 2 veces al valor inicial de la viscosidad de cizallamiento
después de 130 minutos, medida a una velocidad de cizallamiento de
3.000 s^{-1} según el método de ensayo del cambio de viscosidad de
cizallamiento descrito en la presente memoria.
En otro ejemplo, una composición que contiene
polímero hidroxilado de la presente invención puede comprender al
menos aproximadamente 5% y/o al menos aproximadamente 15% y/o de al
menos aproximadamente 20% y/o 30% y/o 40% y/o 45% y/o 50% a
aproximadamente 75% y/o 80% y/o 85% y/o 90% y/o 95% y/o 99,5%, en
peso de la composición que contiene polímero hidroxilado de un
polímero hidroxilado. El polímero hidroxilado puede tener un peso
molecular promedio en peso mayor que aproximadamente 100.000 g/mol
antes de la reticulación.
Un sistema de reticulación puede estar presente
en la composición que contiene polímero hidroxilado y/o puede ser
añadido a la composición que contiene polímero hidroxilado antes del
procesamiento por polimerización de la composición que contiene
polímero hidroxilado.
La composición que contiene polímero hidroxilado
puede comprender a) al menos aproximadamente 5% y/o al menos
aproximadamente 15% y/o de al menos aproximadamente 20% y/o 30% y/o
40% y/o 45% y/o 50% a aproximadamente 75% y/o 80% y/o 85%, en peso
de la composición que contiene polímero hidroxilado de un polímero
hidroxilado; b) un sistema de reticulación que comprende de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de la composición
que contiene polímero hidroxilado de un agente de reticulación; y
c) de aproximadamente 10% y/o 15% y/o 20% a aproximadamente 50% y/o
55% y/o 60% y/o 70%, en peso de la composición que contiene polímero
hidroxilado de un plastificante externo, p. ej., agua.
El sistema de reticulación de la presente
invención puede comprender, además del agente de reticulación,
también un facilitador de la reticulación.
El término "facilitador de la reticulación"
en la presente memoria significa cualquier material capaz de activar
un agente de reticulación así como de hacer pasar al agente de
reticulación de su estado no activado a su estado activado. En
otras palabras, cuando un agente de reticulación está en su estado
no activado, el polímero hidroxilado presente en la composición que
contiene polímero hidroxilado no sufre una reticulación inaceptable
determinada según el método de ensayo del cambio de viscosidad de
cizallamiento descrito en la presente memoria.
Cuando un agente de reticulación de acuerdo con
la presente invención está en su estado activado, el polímero
hidroxilado presente en la estructura polimérica puede sufrir, y
preferiblemente sufre, una reticulación aceptable a través del
agente de reticulación determinado según el método de ensayo de la
resistencia a la tracción total en húmedo inicial descrito en la
presente memoria.
Tras la reticulación del polímero hidroxilado,
el agente de reticulación se vuelve una parte integrante de la
estructura polimérica como consecuencia de la reticulación del
polímero hidroxilado, como se muestra en la siguiente representación
esquemática:
El facilitador de la reticulación puede incluir
derivados del material que puede existir después de la
transformación/activación del agente de reticulación. Por ejemplo,
una sal facilitadora de la reticulación que es químicamente
modificada a su forma ácida y viceversa.
Ejemplos no limitativos de facilitadores de la
reticulación adecuados incluyen ácidos que tienen un pKa de entre 2
y 6 o sales de los mismos. Los facilitadores de la reticulación
pueden ser ácidos de Bronsted y/o sales de los mismos,
preferiblemente sales de amonio de los mismos.
Además, las sales de metal, tales como las sales
de magnesio y cinc, pueden ser utilizadas solas o junto con ácidos
de Bronsted y/o sales de los mismos, como facilitadores de la
reticulación.
Ejemplos no limitativos de facilitadores de la
reticulación adecuados incluyen ácido acético, ácido benzoico,
ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido
maleico, ácido ftálico, ácido fosfórico, ácido succínico y mezclas
de los mismos y/o sus sales, preferiblemente sus sales de amonio,
tales como glicolato de amonio, citrato de amonio y sulfato de
amonio.
Una composición que contiene polímero
hidroxilado de la presente invención se puede preparar utilizando un
extrusor de tornillo, tal como un extrusor de doble tornillo con
venteo.
Un cilindro (10) de un extrusor de doble
tornillo de APV Baker (Peterborough, Inglaterra) se ilustra de forma
esquemática en la Fig. 1A. El cilindro (10) se divide en ocho zonas
identificadas como zonas 1-8. El cilindro (10)
encierra el tornillo de extrusión y elementos de mezclado, mostrados
de forma esquemática en la Fig. 1B, y sirve como un recipiente de
confinamiento durante el proceso de extrusión. Una abertura de
alimentación de sólidos (12) está dispuesta en la zona 1 y una
abertura de alimentación de líquidos (14) está dispuesta en la zona
1. Un venteo (16) está incluido en la zona 7 para enfriar y reducir
el contenido líquido, tal como agua, de la mezcla antes de salir
del extrusor. Puede utilizarse un relleno de venteo opcional,
comercializado por APV Baker, para evitar que la composición que
contiene polímero hidroxilado se escape a través del venteo (16).
El flujo de la composición que contiene polímero hidroxilado a
través del cilindro (10) va desde la zona 1 saliendo del cilindro
(10) hasta la zona 8.
En la Fig. 1B se ilustra de forma esquemática
una configuración de tornillo y elemento de mezclado para el
extrusor de doble tornillo. El extrusor de doble tornillo comprende
una pluralidad de tornillos de rosca doble (TLS) (denominados A y
B) y de tornillos de rosca sencilla (SLS) (denominados C y D)
instalados en serie. Los elementos de tornillo (A - D) se
caracterizan por el número de hilos continuos y el paso de rosca de
estos hilos.
Un hilo es un filete (con un determinado ángulo
de hélice) que envuelve al núcleo del elemento de tornillo. El
número de hilos indica el número de filetes que envuelven al núcleo
en cualquier posición determinada a lo largo de la longitud del
tornillo. Cuando se aumenta el número de hilos se reduce la
capacidad volumétrica del tornillo y se aumenta la capacidad de
presión del tornillo.
El paso de rosca del tornillo es la distancia
necesaria para que un filete complete una revolución del núcleo. Se
expresa como el número de diámetros de elemento de tornillo por una
revolución completa de un filete. Cuando se reduce el paso de rosca
del tornillo se aumenta la presión generada por el tornillo y se
reduce la capacidad volumétrica del tornillo.
La longitud de un elemento de tornillo se
expresa como la relación entre la longitud del elemento dividida por
el diámetro del elemento.
Este ejemplo utiliza TLS y SLS. El elemento de
tornillo A es un TLS con un paso de rosca de 1,0 y una relación
longitudinal de 1,5. El elemento de tornillo B es un TLS con un paso
de rosca de 1,0 y una relación L/D de 1,0. El elemento de tornillo
C es un SLS con un paso de rosca de ¼ y una relación longitudinal de
1,0. El elemento de tornillo D es un SLS con un paso de rosca de ¼
y una relación longitudinal de ½.
Con los elementos de tornillo SLS y TLS también
se incluyen de serie paletas bilobulares, E, que sirven como
elementos mezcladores para mejorar el mezclado. Se utilizan
diferentes configuraciones de paletas bilobulares y elementos
inversores F, tornillos de rosca simple y de rosca doble roscados en
dirección opuesta, para controlar el flujo y el correspondiente
tiempo de mezclado.
En la zona 1, el polímero hidroxilado es
alimentado por la abertura de alimentación de sólidos a una
velocidad de 230 gramos/minuto utilizando un alimentador por
pérdida de peso K-Tron (Pitman, NJ). Este polímero
hidroxilado es combinado dentro del extrusor (zona 1) con agua, un
plastificante externo, añadido por el alimentador de líquidos a una
velocidad de 146 gramos/minuto utilizando una bomba de diafragma
Milton Roy (Ivyland, PA) (7,2 l [1,9 galones] por hora de cabeza de
bomba) para formar un polímero hidroxilado/suspensión acuosa. Esta
suspensión acuosa es después pasada por el cilindro del extrusor y
cocida. En la Tabla 1 se describe la temperatura, la presión y la
correspondiente función de cada zona del extrusor.
Cuando la suspensión acuosa sale del extrusor,
una parte del polímero hidroxilado/suspensión acuosa es descartada
y otra parte (100 g) es alimentada a un Zenith®, tipo PEP II
(Sanford NC), y bombeada a un mezclador estático tipo SMX
(Koch-Glitsch, Woodridge, Illinois). El mezclador
estático se utiliza para combinar aditivos adicionales tales como
agentes de reticulación, facilitadores de la reticulación,
plastificantes externos, tales como agua, con el polímero
hidroxilado/suspensión acuosa para formar una composición que
contiene polímero hidroxilado. Los aditivos son bombeados al
mezclador estático a través de bombas PREP 100 HPLC (Chrom Tech,
Apple Valley MN). Estas bombas proporcionan una capacidad de
adición de presión elevada y bajo volumen.
La composición que contiene polímero hidroxilado
de la presente invención está lista para ser sometida a un
procesamiento por polimerización para formar una estructura
polimérica que contiene polímero hidroxilado.
\vskip1.000000\baselineskip
La expresión "procesamiento por
polimerización" en la presente memoria significa cualquier
operación y/o proceso por el cual se forma una estructura polimérica
que comprende un polímero hidroxilado a partir de una composición
que contiene polímero hidroxilado.
Ejemplos no limitativos de operaciones de
procesamiento por polimerización incluyen extrusión, moldeo y/o
hilado de fibras. La extrusión y el moldeo (vaciado o soplado) de
forma típica producen extrusiones de películas, hojas y diferentes
perfiles. El moldeo puede incluir moldeo por inyección, moldeo por
soplado y/o moldeo por compresión. El hilado de fibras puede incluir
ligado por hilado, soplado por fusión, producción de filamentos
continuos y/o producción de fibras de cuerda.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición que contiene polímero hidroxilado
puede ser sometida a una o más operaciones de procesamiento por
polimerización de manera que la composición que contiene polímero
hidroxilado sea procesada para obtener una estructura polimérica que
comprende el polímero hidroxilado y de forma opcional un sistema de
reticulación, según la presente invención.
La expresión "estructura polimérica" en la
presente memoria significa cualquier estructura física formada como
consecuencia de procesar una composición que contiene polímero
hidroxilado de acuerdo con la presente invención. Ejemplos no
limitativos de estructuras poliméricas de acuerdo con la presente
invención incluyen fibras, películas y/o espumas.
El sistema de reticulación con el agente de
reticulación enlaza los polímeros hidroxilados para obtener la
estructura polimérica de la presente invención, que es sometida o no
a una etapa de curado. En otras palabras, el sistema de
reticulación de acuerdo con la presente invención reticula
aceptablemente, según se determina mediante el método de ensayo de
la resistencia a la tracción total en húmedo inicial descrito en la
presente memoria, los polímeros hidroxilados de una composición que
contiene polímero hidroxilado procesados juntos con el agente de
reticulación para formar una estructura polimérica integrada. El
agente de reticulación es un "componente" de la estructura
polimérica. Sin el agente de reticulación no podría formarse ninguna
estructura polimérica de acuerdo con la presente invención.
Las estructuras poliméricas de la presente
invención no incluyen recubrimientos y/u otros tratamientos de la
superficie para aplicar a una forma pre-existente,
tal como un recubrimiento sobre una fibra, película o espuma.
En una realización, la estructura polimérica
obtenida a través de una operación de procesamiento por
polimerización puede ser curada a una temperatura de curado de
aproximadamente 110ºC a aproximadamente 200ºC y/o de aproximadamente
120ºC a aproximadamente 195ºC y/o de aproximadamente 130ºC a
aproximadamente 185ºC durante un período de tiempo de
aproximadamente 0,01 y/o 1 y/o 5 y/o 15 segundos a aproximadamente
60 minutos y/o de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 45
minutos y/o de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 30
minutos. Los métodos de curado alternativos pueden incluir métodos
de radiación tales como UV, haz E, IR y otros métodos para elevar la
temperatura.
Además, la estructura polimérica también puede
ser curada a temperatura ambiente durante días después del curado a
una temperatura superior a la temperatura ambiente o en lugar del
curado a una temperatura superior a la temperatura ambiente.
La estructura polimérica puede presentar una
resistencia a la tracción total en húmedo inicial, medida mediante
el método de ensayo de la resistencia a la tracción total en húmedo
inicial descrito en la presente memoria, de al menos
aproximadamente 1,18 g/cm (3 g/pulg.) y/o de al menos
aproximadamente 1,57 g/cm (4 g/pulg.) y/o de al menos
aproximadamente 1,97 g/cm (5 g/pulg.) a aproximadamente 23,62 g/cm
(60 g/pulg.) y/o a aproximadamente 21,65 g/cm (55 g/pulg.) y/o a
aproximadamente 19,69 g/cm (50 g/pulg.).
En una realización, una estructura polimérica de
la presente invención puede comprender de al menos aproximadamente
20% y/o 30% y/o 40% y/o 45% y/o 50% a aproximadamente 75% y/o 80%
y/o 85% y/o 90% y/o 95% y/o 99,5% en peso de la estructura
polimérica de un polímero hidroxilado.
En una realización, la estructura polimérica
presenta un ángulo de contacto de menos de 40º después de 1 segundo,
medido mediante el método de ensayo del ángulo de contacto descrito
en la presente memoria.
Las estructuras poliméricas de la presente
invención pueden incluir fibras hiladas fundidas y/o fibras ligadas
por hilado, fibras cortadas, fibras huecas, fibras conformadas tales
como fibras multilobulares y fibras multicomponente, especialmente
fibras bicomponente. Las fibras multicomponente, especialmente las
fibras bicomponente, pueden presentar una configuración tipo
cara-a-cara,
funda-núcleo, tarta segmentada, cinta,
islas-en-el-mar, o
cualquier combinación de las mismas. La funda puede estar dispuesta
de forma continua o no continua alrededor del núcleo. La relación
entre el peso de la funda y el núcleo puede ser de aproximadamente
5:95 a aproximadamente 95:5. Las fibras de la presente invención
pueden tener diferentes geometrías que incluyen las de tipo redondo,
elíptico, en estrella, rectangular y otras excentricidades.
Las fibras de la presente invención pueden tener
un diámetro de fibra de menos de aproximadamente 50 micrómetros y/o
de menos de aproximadamente 20 micrómetros y/o de menos de
aproximadamente 10 micrómetros y/o de menos de aproximadamente 8
micrómetros y/o de menos de aproximadamente 6 micrómetros y/o de
menos de aproximadamente 4 micrómetros, medido mediante el método de
ensayo del diámetro de fibra descrito en la presente memoria.
En otra realización, las estructuras poliméricas
de la presente invención pueden incluir una estructura polimérica
multiconstituyente, tal como una fibra multicomponente, que
comprende un polímero hidroxilado de la presente invención junto
con otro polímero. Una fibra multicomponente, en la presente
memoria, significa una fibra que tiene más de una parte separada
que están en una relación espacial entre sí. Las fibras
multicomponente incluyen las fibras bicomponente, que se definen
como una fibra que tiene dos partes separadas en una relación
espacial entre sí. Los diferentes componentes de las fibras
multicomponente pueden estar dispuestos en regiones prácticamente
diferentes de la sección transversal de la fibra y extenderse
continuamente a lo largo de la longitud de la fibra.
Un ejemplo no limitativo de esta fibra
multicomponente, en particular de una fibra bicomponente, es una
fibra bicomponente en la que el polímero hidroxilado de la presente
invención representa el núcleo de la fibra y otro polímero
representa la funda que rodea, o prácticamente rodea, al núcleo de
la fibra. La composición que contiene polímero hidroxilado de la
cual se deriva esta estructura polimérica puede incluir el polímero
hidroxilado y el otro polímero.
En otra realización de fibra multicomponente,
especialmente de fibra bicomponente, la funda puede comprender un
polímero hidroxilado y un sistema de reticulación que tiene un
agente de reticulación, y el núcleo puede comprender un polímero
hidroxilado y un sistema de reticulación que tiene un agente de
reticulación. Con respecto a la funda y al núcleo, el polímero
hidroxilado puede ser igual o diferente y el agente de reticulación
puede ser igual o diferente. Además, el nivel de polímero
hidroxilado puede ser igual o diferente y el nivel de agente de
reticulación puede ser igual o diferente.
Una o más estructuras poliméricas de la presente
invención pueden ser incorporadas a un producto de estructura
multipolimérica tal como una estructura fibrosa y/o banda si las
estructuras poliméricas están en forma de fibras. Este producto con
estructura multipolimérica puede finalmente ser incorporado a un
producto comercial tal como un producto de tejido higiénico
monocapa o multicapa tal como pañuelos faciales, papel higiénico,
toallitas de papel, productos de higiene femenina, pañales, papel
para escribir, núcleos tales como núcleo de tejido, y otros tipos de
productos de papel.
A continuación se muestran ejemplos no
limitativos de procesos para preparar estructuras poliméricas de
acuerdo con la presente invención.
Se prepara una composición que contiene polímero
hidroxilado según la síntesis de una composición que contiene
polímero hidroxilado descrita anteriormente. Como se muestra en la
Fig. 2, la composición que contiene polímero hidroxilado puede ser
procesada para obtener una estructura polimérica. La composición que
contiene polímero hidroxilado presente en un extrusor (102) es
bombeada a una matriz (104) utilizando bombas (103) tales como una
Zenith®, tipo PEP II, que tiene una capacidad de 0,6 centímetros
cúbicos por revolución (cc/rev), fabricado por Parker Hannifin
Corporation, Zenith Pumps division, de Sanford, NC, EE.UU. El flujo
de polímero hidroxilado, tal como el almidón, que entra en la
matriz (104) se controla ajustando el número de revoluciones por
minuto (rpm) de la bomba (103). Las conducciones que conectan el
extrusor (102), la bomba (103), la matriz (104) y de forma opcional
un mezclador (116) se calientan eléctricamente y se controlan
termostáticamente a 65ºC.
La matriz (104) tiene varias filas de boquillas
de extrusión circulares (200) separadas entre sí por un paso de
rosca P (Fig. 3) de aproximadamente 1,524 milímetros
(aproximadamente 0,060 pulgadas). Cada boquilla (200) tiene un
diámetro interno D2 de aproximadamente 0,305 milímetros
(aproximadamente 0,012 pulgadas) y un diámetro externo (D1) de
aproximadamente 0,813 milímetros (aproximadamente 0,032 pulgadas).
Cada boquilla (200) está rodeada por un orificio anular ensanchado
divergentemente (250) formado en una placa (260) (Figs. 3 y 4) que
tiene un espesor de aproximadamente 1,9 milímetros (aproximadamente
0,075 pulgadas). Un diseño de una pluralidad de los orificios
ensanchados divergentemente (250) en la placa (260) corresponde a un
diseño de boquillas de extrusión (200). Los orificios (250) tienen
un diámetro mayor D4 (Figs. 3 y 4) de aproximadamente 1,372
milímetros (aproximadamente 0,054 pulgadas) y un diámetro menor D3
de 1,17 milímetros (aproximadamente 0,046 pulgadas) para atenuar el
aire. La placa (260) se fijó de manera que las fibras embriónicas
(110) que son extruidas a través de las boquillas (200) están
rodeadas y atenuadas por corrientes de aire humidificado
generalmente cilíndricas suministradas a través de los orificios
(250). Las boquillas pueden extenderse a una distancia de
aproximadamente 1,5 mm a aproximadamente 4 mm, y más en particular
de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 3 mm, más allá de una
superficie (261) de la placa (260) (Fig. 3). Como se muestra en la
Fig. 5, se forma una pluralidad de orificios de aire fronterizo
(300) obturando boquillas de dos filas externas en cada lado de la
pluralidad de boquillas, vistas en plano, de manera que cada uno de
los orificios de la capa fronteriza comprende una abertura anular
(250) descrita en la presente memoria más arriba. De forma adicional
se bloquean una de cada dos filas y de cada dos columnas de las
restantes boquillas capilares para aumentar la separación entre las
boquillas capilares activas.
Como se muestra en la Fig. 2, la atenuación del
aire puede proporcionarse calentando el aire comprimido de una
fuente (106) con un calentador de resistencia eléctrica (108), por
ejemplo, un calentador fabricado por Chromalox, Division of Emerson
Electric, de Pittsburgh, PA, EE.UU. Se agrega una cantidad de vapor
(105) apropiada a una presión absoluta de aproximadamente 240 a
aproximadamente 420 kilopascales (kPa), controlado por una válvula
globo (no representada) para saturar o casi saturar el aire
calentado en las condiciones de la conducción alimentadora (115)
eléctricamente calentada y termostáticamente controlada. El
condensado es retirado en un separador (107) eléctricamente
calentado y termostáticamente controlado. El aire de atenuación
tiene una presión absoluta de aproximadamente 130 kPa a
aproximadamente 310 kPa, medida en la conducción (115). Las fibras
(110) de estructura polimérica que son extruidas tienen un
contenido de humedad de aproximadamente 20% y/o 25% a
aproximadamente 50% y/o 55% en peso. Las fibras (110) de estructura
polimérica se secan mediante una corriente (109) de aire de secado
que tiene una temperatura de aproximadamente 149ºC (aproximadamente
300ºF) a aproximadamente 315ºC (aproximadamente 600ºF) con un
calentador de resistencia eléctrica (no representado) suministrado
a través de boquillas (112) de secado y descargado en un ángulo
generalmente perpendicular a la orientación general de las fibras
embriónicas que son extruidas. Las fibras de estructura polimérica
se secan partiendo de un contenido de humedad de aproximadamente
45% a un contenido de humedad de aproximadamente 15% (es decir,
partiendo de una consistencia de aproximadamente 55% a una
consistencia de aproximadamente 85%) y después son recogidas en un
dispositivo colector (111), tal como, por ejemplo, una banda porosa
móvil.
Los parámetros del proceso son los
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
La composición que contiene polímero hidroxilado
para formar espuma se prepara de forma similar a lo descrito para
la formación de fibras salvo que el contenido de agua será menor, de
forma típica aproximadamente 10-21% del peso del
polímero hidroxilado. Con menos agua para plastificar el polímero
hidroxilado se necesitan mayores temperaturas en las zonas
5-8 del extrusor (Fig. 1A), de forma típica
150-250ºC. También con menos agua disponible puede
ser necesario añadir el sistema de reticulación, especialmente el
agente de reticulación, con el agua en la zona 1. Para evitar una
reticulación prematura en el extrusor, el pH de la composición que
contiene polímero hidroxilado debería estar entre 7 y 8, lo que se
puede conseguir utilizando un facilitador de la reticulación como,
p. ej., sal amónica. Una matriz se coloca en el lugar por donde sale
el material extruido y de forma típica se mantiene a
160-210ºC. Los almidones con alto contenido de
amilosa modificados (por ejemplo más de 50% y/o más de 75% y/o más
de 90%, en peso del almidón, de amilosa) granulados a un tamaño de
partículas en el intervalo de 400-1500 micrómetros
son los preferidos para esta aplicación. También puede ser ventajoso
añadir un agente nucleante tal como microtalco o sales de metal
alcalino o de metal alcalinotérreo tales como sulfato sódico o
cloruro sódico en una cantidad de aproximadamente
1-8% del peso de almidón. La espuma puede ser
conformada en diferentes formas:
\vskip1.000000\baselineskip
La composición que contiene polímero hidroxilado
para formar la película se prepara de forma similar a lo descrito
para la formación de espuma salvo que el contenido de agua de
adición es menor, de forma típica 3-15% del peso
del polímero hidroxilado, y que se incluye un plastificante externo
de poliol tal como glicerol a 10-30% del peso del
polímero hidroxilado. Al igual que en la formación de espuma, las
zonas 5-7 (Fig. 1A) son mantenidas a
160-210ºC, aunque la temperatura de la matriz con
hendidura es inferior, entre 60-120ºC. Al igual que
para la formación de espuma, el sistema de reticulación,
especialmente el agente de reticulación, puede añadirse junto con
el agua en la zona 1 y el pH de la composición que contiene polímero
hidroxilado debería estar entre 7-8, lo que se
puede conseguir utilizando un facilitador de la reticulación como,
p. ej., una sal amónica.
Las películas de la presente invención pueden
utilizarse para cualquier producto adecuado conocido en la técnica.
Por ejemplo, las películas pueden utilizarse en materiales de
envasado.
Los polímeros hidroxilados de acuerdo con la
presente invención incluyen almidón y/o un derivado de almidón que
comprenden polímeros que contienen hidroxilo que pueden ser
incorporados a una estructura polimérica de la presente invención,
preferiblemente en forma de una fibra o filamento.
En una realización, el polímero hidroxilado de
la presente invención incluye más de 10% y/o más de 20% y/o más de
25% en peso de restos hidroxilo.
Ejemplos de polímeros hidroxilados de acuerdo
con la presente invención incluyen polioles tales como almidón y
derivados de almidón.
El polímero hidroxilado preferiblemente tiene un
peso molecular promedio en peso superior a aproximadamente 10.000
g/mol y/o mayor que aproximadamente 40.000 g/mol y/o de
aproximadamente 10.000 a aproximadamente 80.000.000 g/mol y/o de
aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000.000 g/mol y/o de
aproximadamente 10.000 a aproximadamente 10.000.000 g/mol. Pueden
utilizarse polímeros hidroxilados con un peso molecular superior e
inferior junto con polímeros hidroxilados que tienen el peso
molecular promedio en peso preferido. La expresión "peso molecular
promedio en peso" en la presente memoria significa el peso
molecular promedio en peso determinado utilizando cromatografía de
filtración en gel según el protocolo de Colloids and Surfaces A.
Physico Chemical & Engineering Aspects, vol.162, 2000, pág.
107-121.
Un almidón natural puede ser modificado química
o enzimáticamente, como se conoce en la técnica. Por ejemplo, el
almidón natural puede ser diluido con ácido,
hidroxi-etilado o hidroxi-propilado
u oxidado.
El sistema hidrófilo/lipófilo de la presente
invención comprende un componente hidrófilo y un componente
lipófilo. El sistema hidrófilo/lipófilo presenta una Tg de menos de
aproximadamente 40ºC y/o de menos de aproximadamente 25ºC a
aproximadamente -30ºC y/o a aproximadamente -15ºC.
Ejemplos de sistemas hidrófilos/lipófilos
comprenden un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en:
almidones injertados con látex, látex de estireno/butadieno, látex
vinílicos/acrílicos, látex acrílicos, látex modificados con
acrilato, fluoropolímeros dispersables en agua, siliconas
dispersables en agua y mezclas de los mismos.
En una realización, el sistema
hidrófilo/lipófilo presenta un tamaño de partículas promedio (medido
mediante LB 500, comercializado por Horiba International, Irving,
CA) de aproximadamente 10 nm y/o de aproximadamente 75 nm y/o de
aproximadamente 100 nm a aproximadamente 6 \mum y/o a
aproximadamente 3 \mum y/o a aproximadamente 1,5 \mum. En una
realización, el sistema hidrófilo/lipófilo presenta un tamaño de
partículas promedio de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 6
\mum.
En una realización, el componente hidrófilo y el
componente lipófilo están unidos covalentemente.
En otra realización, el componente hidrófilo y
el componente lipófilo no están unidos covalentemente.
En una realización, el componente hidrófilo y el
componente lipófilo están presentes en el sistema hidrófilo/lipófilo
en una relación entre % en peso de componente hidrófilo y % en peso
de componente lipófilo de aproximadamente 30:70 a aproximadamente
1:99 y/o de aproximadamente 20:80 a aproximadamente 5:95.
En otra realización, el sistema
hidrófilo/lipófilo está presente en la composición que contiene
polímero hidroxilado de la presente invención a un nivel de
aproximadamente 0,5% y/o de aproximadamente 1% a aproximadamente 3%
y/o a aproximadamente 10%, en peso del almidón.
En una realización, el sistema
hidrófilo/lipófilo comprende una fase discontinua dentro del
polímero hidroxilado. En otras palabras, el polímero hidroxilado
puede estar presente en una fase continua y el sistema
hidrófilo/lipófilo puede estar presente en una fase discontinua
dentro de la fase continua del polímero hidroxilado.
Ejemplos no limitativos de componentes
hidrófilos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en:
alquilarilsulfonatos, alcoholes etoxilados, alquilfenoles
etoxilados, aminas etoxiladas, ácidos grasos etoxilados, ésteres y
aceites grasos etoxilados, ésteres de glicerol, ácidos grasos
propoxilados y etoxilados, alcoholes grasos propoxilados y
etoxilados, alquilfenoles propoxilados y etoxilados, tensioactivos
cuaternarios, derivados de sorbitán, sulfatos de alcohol, sulfatos
de alcohol etoxilado, sulfosuccinatos y mezclas de los mismos.
Ejemplos no limitativos de componentes lipófilos
adecuados se seleccionan del grupo que consiste en: aceites
animales y vegetales saturados e insaturados, aceite mineral,
vaselina, ceras naturales y sintéticas y mezclas de los mismos.
El sistema hidrófilo/lipófilo de la presente
invención puede comprender un componente tensioactivo que puede o
no actuar también como un componente hidrófilo. Un ejemplo no
limitativo de un componente tensioactivo adecuado incluye
tensioactivos de tipo siloxano y tensioactivos de tipo
organosulfosuccinato.
Una clase de materiales de componente
tensioactivo adecuados puede incluir tensioactivos de tipo siloxano
(materiales basados en siloxano). Los tensioactivos de tipo siloxano
en esta aplicación pueden ser polímeros de siloxano para otras
aplicaciones. Los tensioactivos de tipo siloxano de forma típica
tienen un peso molecular promedio en peso de 500 a 20.000 g/mol.
Estos materiales, derivados de poli(dimetilsiloxano), son
bien conocidos en la técnica.
Ejemplos comerciales no limitativos de
tensioactivos de tipo siloxano adecuados son TSF 4446 y Nu Wet 550
y 625, y XS69-B5476 (comercializados por General
Electric Silicones); Jenamine HSX (comercializado por DelCon),
Silwet L7087, L7200, L8620, L77 y Y12147 (comercializados por OSi
Specialties).
Una segunda clase preferida de materiales de
componente tensioactivo adecuados son los de tipo orgánico. Los
materiales preferidos son tensioactivos de tipo organosulfosuccinato
con cadenas de carbono de aproximadamente 6 a aproximadamente 20
átomos de carbono. Los organosulfosuccinatos más preferidos son los
que contienen cadenas dialquílicas que tienen cada una de ellas
cadenas de carbono de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos
de carbono. También se prefieren cadenas que contienen grupos arilo
o alquilarilo, sustituidos o no sustituidos, ramificados o lineales,
saturados o insaturados.
Ejemplos no limitativos de tensioactivos de tipo
organosulfosuccinato comerciales adecuados son los de las marcas
registradas Aerosol OT y Aerosol TR-70 (Cytec).
En una realización, el tensioactivo, si está
presente, puede estar presente en la composición que contiene
polímero hidroxilado de la presente invención a un nivel de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,5% y/o de aproximadamente
0,025% a aproximadamente 0,4% y/o de aproximadamente 0,05% a
aproximadamente 0,30%, en peso del almidón(polímero
hidroxilado?).
La expresión "sistema de reticulación" en
la presente memoria significa un sistema de reticulación que
comprende un agente de reticulación y de forma opcional un
facilitador de la reticulación en donde una composición que
contiene polímero hidroxilado dentro de la cual está presente el
sistema de reticulación presenta un cambio de viscosidad de
cizallamiento normalizado de menos de 1,3 veces después de 70
minutos y/o un cambio de viscosidad de cizallamiento normalizado de
menos de 2 veces después de 130 minutos, según el método de ensayo
del cambio de viscosidad de cizallamiento descrito en la presente
memoria. Los agentes de reticulación y/o los sistemas de
reticulación que no satisfacen este método de ensayo no están dentro
del ámbito de la presente invención.
Preferiblemente, una estructura polimérica
producida a partir de la composición que contiene polímero
hidroxilado que comprende el sistema de reticulación de la presente
invención presenta una resistencia a la tracción total en húmedo
inicial, medida mediante el método de ensayo de la resistencia a la
tracción total en húmedo inicial descrito en la presente memoria,
de al menos aproximadamente 1,18 g/cm (3 g/pulg.) y/o de al menos
aproximadamente 1,57 g/cm (4 g/pulg.) y/o de al menos
aproximadamente 1,97 g/cm (5 g/pulg.) a aproximadamente 23,62 g/cm
(60 g/pulg.) y/o a aproximadamente 21,65 g/cm (55 g/pulg.) y/o a
aproximadamente 19,69 g/cm (50 g/pulg.).
El nivel de agente de reticulación, el tipo de
agente de reticulación, el nivel de facilitador de la reticulación,
si existe, y el tipo de facilitador de la reticulación, si existe,
dentro del sistema de reticulación de la presente invención son
factores que pueden afectar a si el sistema de reticulación es
inaceptable de acuerdo con el método de ensayo del cambio de
viscosidad de cizallamiento y/o si proporciona una reticulación
aceptable de un polímero hidroxilado de acuerdo con el método de
ensayo de la resistencia a la tracción total en húmedo inicial.
La expresión "agente de reticulación" en la
presente memoria significa cualquier material capaz de reticular un
polímero hidroxilado dentro de una composición que contiene polímero
hidroxilado según la presente invención.
Ejemplos no limitativos de agentes de
reticulación adecuados incluyen los compuestos resultantes de
aductos cíclicos, sustituidos con alquilo o no sustituidos, de
glioxal con ureas (estructura V, X = O), tioureas (estructura V, X
= S), guanidinas (estructura V, X = NH, N-alquilo),
metilen diamidas (estructura VI) y metilen dicarbamatos (estructura
VII) y derivados de los mismos; y mezclas de los mismos.
\newpage
En una realización, el agente de reticulación
tiene la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde X es O o S o NH o
N-alquilo, y R_{1} y R_{2} son,
independientemente entre
sí,
en donde R_{3} y R_{8} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
CH_{2}OH y mezclas del mismo, R_{4} se selecciona,
independientemente entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y q es
0-10, R_{H} se selecciona, independientemente
entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los
mismos.
En una realización, R_{3}, R_{8} y R_{4}
no son todos alquilo C_{1}-C_{4} en una única
unidad.
En otra realización, sólo uno de R_{3},
R_{8} y R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} en una
única unidad.
En otra realización, el agente de reticulación
tiene la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{2} es,
independientemente entre
sí,
en donde R_{3} y R_{8} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
CH_{2}OH y mezclas de los mismos, R_{4} se selecciona,
independientemente entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y q es
0-10, R_{H} se seleccionan, independientemente
entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los
mismos.
En una realización, R_{3}, R_{8} y R_{4}
no son todos alquilo C_{1}-C_{4} en una única
unidad.
En otra realización, sólo uno de R_{3},
R_{8} y R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} en una
única unidad.
En otra realización, el agente de reticulación
tiene la siguiente estructura:
en donde R_{2} es,
independientemente entre
sí,
en donde R_{3} y R_{8} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
CH_{2}OH y mezclas de los mismos, R_{4} se selecciona,
independientemente entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y q es
0-10, R_{H} se seleccionan, independientemente
entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los
mismos.
En una realización, R_{3}, R_{8} y R_{4}
no son todos alquilo C_{1}-C_{4} en una única
unidad.
En otra realización, sólo uno de R_{3},
R_{8} y R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} en una
única unidad.
En otras realizaciones, el agente de
reticulación tiene una de las siguientes estructuras (Estructuras
VIII, IX y X):
en donde X es O o S o NH o
N-alquilo, y R_{1} y R_{2} son,
independientemente entre
sí,
en donde R_{3} y R_{8} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
CH_{2}OH y mezclas de los mismos, R_{4} se selecciona,
independientemente entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y q es
0-10, R_{H} se selecciona, independientemente
entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y es 1-50;
R_{5} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que
consiste en: -(CH_{2})_{n}- en donde n es
1-12,
-(CH_{2}CH(OH)CH_{2})-,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{6} y R_{7} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado y
mezclas de los mismos, en donde R_{6} y R_{7} no pueden ambos
ser alquilo C_{1}-C_{4} dentro de una única
unidad; y z es
1-100.
En una realización, R_{3}, R_{8} y R_{4}
no son todos alquilo C_{1}-C_{4} en una única
unidad.
En otra realización, sólo uno de R_{3},
R_{8} y R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} en una
única unidad.
El agente de reticulación puede tener la
siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{1} y R_{2} son,
independientemente entre
sí,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{3} y R_{8} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
CH_{2}OH y mezclas de los mismos, R_{4} se selecciona,
independientemente entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y q es
0-10, R_{H} se selecciona, independientemente
entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 1-100; y es 1-50;
R_{5} es, independientemente entre sí, -(CH_{2})_{n}-
en donde n es
1-12.
En una realización, R_{3}, R_{8} y R_{4}
no son todos alquilo C_{1}-C_{4} en una única
unidad.
En otra realización, sólo uno de R_{3},
R_{8} y R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} en una
única unidad.
En otra realización, el agente de reticulación
tiene la siguiente estructura:
en donde R_{1} y R_{2} son,
independientemente entre
sí,
en donde R_{3} y R_{8} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
CH_{2}OH y mezclas de los mismos, R_{4} se selecciona,
independientemente entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 0-100; y q es
0-10, R_{H} se selecciona, independientemente
entre sí, del grupo que consiste en: H, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; x es 1-100; y es 1-50;
R_{5} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que
consiste en: -(CH_{2})_{n}- en donde n es
1-12,
-(CH_{2}CH(OH)CH_{2})-,
en donde R_{6} y R_{7} se
seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en:
H, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado y
mezclas de los mismos, en donde R_{6} y R_{7} no pueden ambos
ser alquilo C_{1}-C_{4} dentro de una única
unidad; y z es
1-100.
En una realización, R_{3}, R_{8} y R_{4}
no son todos alquilo C_{1}-C_{4} en una única
unidad.
En otra realización, sólo uno de R_{3},
R_{8} y R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} en una
única unidad.
En una realización, el agente de reticulación
comprende una imidazolidinona (estructura V, X=O) donde R_{2} =
H, Me, Et, Pr, Bu, (CH_{2}CH_{2}O)_{p}H,
(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{p}H,
(CH(CH_{3})CH_{2}O)_{p}H donde p es
0-100 y R_{1} = metilo. Un agente de reticulación
comercial mencionado anteriormente; especialmente, Fixapret NF de
BASF, tiene R_{1} = metilo, R_{2} = H.
En otra realización, el agente de reticulación
comprende una imidazolidinona (estructura V, X=O) donde R_{2}= H,
Me, Et, Pr, Bu y R_{1}= H. La dihidroxietilenurea (DHEU) comprende
una imidazolidinona (estructura V, X=O) donde ambos R_{1} y
R_{2} son H. La DHEU puede ser sintetizada según el procedimiento
de la patente EP-0294007 A1.
Sin pretender imponer ninguna teoría, el sistema
de reticulación actúa uniendo cadenas de polímero hidroxilado a
través de enlaces amidal como se muestra en la siguiente estructura.
Después de la reticulación el reticulante forma parte de la
estructura polimérica.
El experto en la técnica comprenderá que en
todas las fórmulas anteriores los carbonos a los que está unido el
resto OR_{2} también están unidos a un H, no mostrado en las
estructuras por razones de simplificación.
Ejemplos no limitativos de agentes de
reticulación comerciales que no forman parte de la invención porque
son inaceptables de acuerdo con el método de ensayo del cambio de
viscosidad de cizallamiento y/o el método de ensayo de la
resistencia a la tracción total en húmedo inicial, descritos en la
presente memoria, incluyen Permafresh EFC (comercializado por
OMNOVA Solutions, Inc), Fixapret ECO (comercializado por BASF) y
Parez 490 (comercializado por Bayer Corporation).
La composición que contiene polímero hidroxilado
de la presente invención puede también comprender un aditivo
seleccionado del grupo que consiste en: plastificantes, diluyentes,
agentes oxidantes, emulsionantes, agentes desligantes, lubricantes,
mejoradores del proceso, abrillantadores ópticos, antioxidantes,
agentes ignífugos, tintas, pigmentos, cargas, otras proteínas y
sales de los mismos, otros polímeros, tales como polímeros
termoplásticos, resinas adhesivas, extensores, resinas de
resistencia en húmedo y mezclas de los mismos.
En una realización se proporciona un método para
fabricar una composición que contiene polímero hidroxilado que
comprende las etapas de:
- a.
- proporcionar una mezcla acuosa que comprende un polímero hidroxilado;
- b.
- añadir un sistema hidrófilo/lipófilo a la mezcla acuosa, en donde el sistema hidrófilo/lipófilo comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo en donde el componente hidrófilo facilita la dispersabilidad del componente lipófilo en la mezcla acuosa; y
- c.
- añadir un sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación a la mezcla acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización se proporciona un método
para fabricar una estructura polimérica que comprende las etapas
de:
- a.
- proporcionar una composición que contiene polímero hidroxilado que comprende una mezcla acuosa que comprende un polímero hidroxilado, un sistema hidrófilo/lipófilo que comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo en donde el componente hidrófilo facilita la dispersabilidad del componente lipófilo en la mezcla acuosa y un sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación; y
- b.
- procesar por polimerización la composición que contiene polímero hidroxilado para formar la estructura polimérica.
La viscosidad de cizallamiento de una
composición que contiene polímero hidroxilado de la presente
invención se mide utilizando un reómetro capilar, Goettfert
Rheograph 6000, fabricado por Goettfert EE.UU. de Rock Hill SC,
EE.UU. Las mediciones se realizan utilizando una matriz capilar que
tiene un diámetro D de 1,0 mm y una longitud L de 30 mm (es decir,
L/D = 30). La matriz está unida al extremo inferior del cilindro de
20 mm del reómetro que se mantiene a una temperatura de ensayo de
la matriz de 75ºC. Una muestra de 60 g, precalentada a la
temperatura de ensayo de la matriz, de la composición que contiene
polímero hidroxilado es cargada en la sección de cilindro del
reómetro. Se elimina de la muestra cualquier aire atrapado. Se
empuja la muestra desde el cilindro a través de la matriz capilar a
una serie de velocidades elegidas de entre 1.000 y 10.000
segundos^{-1}. La viscosidad aparente bajo esfuerzo de cizalla
puede ser calculada con el software del reómetro a partir de la
caída de presión que sufre la muestra cuando esta pasa desde el
cilindro a través de la matriz capilar y el caudal de la muestra a
través de la matriz capilar. El log (viscosidad aparente bajo
esfuerzo de cizalla) puede ser representado frente al log
(velocidad de cizallamiento) y la gráfica puede ser ajustada
mediante la ley de potencia según la fórmula
\eta =
K\gamma^{n-1},
en donde K es la constante de
viscosidad del material, n es el índice de dilución del material y
\gamma es la velocidad de cizallamiento. La viscosidad aparente
bajo esfuerzo de cizalla mencionada de la composición de la presente
invención se calcula mediante interpolación a una velocidad de
cizallamiento de 3.000 s^{-1} utilizando la relación de la ley de
potencia.
Se miden las viscosidades de tres muestras de
una única composición que contiene polímero hidroxilado de la
presente invención que comprende un sistema de reticulación que debe
ser analizado llenando tres jeringas de 60 cc; se mide
inmediatamente la viscosidad de cizallamiento de una muestra
(viscosidad de cizallamiento inicial) (aproximadamente después de
10 minutos desde el momento en que se coloca la muestra en el
reómetro para obtener la primera lectura) según la viscosidad de
cizallamiento del método de ensayo de una composición que contiene
polímero hidroxilado. Si la viscosidad de cizallamiento inicial de
la primera muestra no está dentro del intervalo de
5-8 Pa.s medida a una velocidad de cizallamiento de
3.000 s^{-1}, entonces la única composición que contiene polímero
hidroxilado debe ser ajustada de manera que la viscosidad de
cizallamiento inicial de la única composición que contiene polímero
hidroxilado esté dentro del intervalo de 5-8 Pa.s,
medido a una velocidad de cizallamiento de 3.000 s^{-1}, y a
continuación se repite este método de ensayo del cambio de
viscosidad de cizallamiento. Una vez que la viscosidad de
cizallamiento inicial de la composición que contiene polímero
hidroxilado está dentro del intervalo de 5-8 Pa.s,
medida a una velocidad de cizallamiento de 3.000
s-1, se miden las otras dos muestras mediante el
mismo método de ensayo tras mantenerlas almacenadas en un horno de
convección a 80ºC durante 70 y 130 minutos, respectivamente. El
valor de la viscosidad de cizallamiento a 3000 s^{-1} para las
muestras de 70 y 130 minutos se divide entre la viscosidad de
cizallamiento inicial para obtener el cambio de viscosidad de
cizallamiento normalizado para las muestras de 70 y 130 minutos. Si
el cambio de viscosidad de cizallamiento normalizado es de 1,3 veces
o superior después de 70 minutos y/o si es 2 veces o más después de
130 minutos, entonces el sistema de reticulación dentro de la
composición que contiene polímero hidroxilado es inaceptable y, por
consiguiente, no está dentro del ámbito de la presente invención.
Sin embargo, si el cambio de viscosidad de cizallamiento normalizado
es de menos de 1,3 veces después de 70 minutos y/o (preferiblemente
y) es de menos de 2 veces después de 130 minutos, entonces el
sistema de reticulación no es inaceptable y, por consiguiente, está
dentro del ámbito de la presente invención con respecto a
composiciones que contienen polímero hidroxilado que comprenden el
sistema de reticulación. Preferiblemente, el sistema de
reticulación es aceptable con respecto a estructuras poliméricas
derivadas de composiciones que contienen polímero hidroxilado que
comprenden el sistema de reticulación determinado mediante el método
de ensayo de la resistencia a la tracción total en húmedo
inicial.
Preferiblemente, el cambio de viscosidad de
cizallamiento normalizado será menos de 1,2 veces después de 70
minutos y/o menos de 1,7 veces después de 130 minutos; más
preferiblemente menos de 1,1 veces después de 70 minutos y/o menos
de 1,4 veces después de 130 minutos.
Se utiliza un modulómetro electrónico
(Thwing-Albert EJA Materials Tester,
Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd.,
Philadelphia, Pa., 19154) que se opera a una velocidad de
deformación de aproximadamente 10,16 cm (4,0 pulgadas) por minuto y
a una longitud de referencia de aproximadamente 2,54 cm (1,0
pulgada) utilizando una tira de una estructura polimérica de 2,54
cm (1 pulgada) de ancho y una longitud mayor que 7,62 cm (3
pulgadas) de largo. Los dos extremos de la tira se colocan en las
mordazas superiores de la máquina y el centro de la tira se coloca
alrededor de un pivote de acero inoxidable (0,5 cm de diámetro).
Después de verificar que la tira está doblada de forma uniforme
alrededor del pivote de acero, la tira se sumerge en agua destilada
a aproximadamente 20ºC durante un tiempo de remojo de 5 segundos
antes de iniciar el movimiento de cruceta. El resultado inicial del
ensayo es un conjunto ordenado de datos en forma de carga (gramos
fuerza) frente a desplazamiento de cruceta (centímetros a partir del
punto inicial).
La muestra se analiza en dos orientaciones,
mencionadas aquí como DM (dirección de la máquina, es decir, en la
dirección de la bobina de enrollado continuo y de la formación de
tejido) y DTM (dirección transversal a la máquina, es decir, 90º
con respecto a DM). Las resistencias a la tracción en húmedo en DM y
DTM se determinan utilizando el equipo anterior y los cálculos se
realizan de la siguiente manera:
Resistencia a
la tracción total en húmedo inicial = ITWT (g_{f}/pulgada) = Carga
pico_{DM} (g_{f}) / 2 (pulgada_{anchura}) + Carga
pico_{DTM} (g_{f}) / 2
(pulgada_{anchura})
El valor de la resistencia a la tracción total
en húmedo inicial es después normalizado para el peso por unidad de
superficie de la tira en la cual ha sido analizado. El peso por
unidad de superficie normalizado utilizado es 36 g/m^{2}, que se
calcula de la forma siguiente:
{ITWT}
normalizado = {ITWT} * 36 (g/m^{2}) / peso por unidad de
superficie de tira
(g/m^{2})
Si la resistencia a la tracción total en húmedo
inicial de una estructura polimérica que comprende un sistema de
reticulación de la presente invención es al menos 1,18 g/cm (3
g/pulg.) y/o al menos 1,57 g/cm (4 g/pulg.) y/o al menos 1,97 g/cm
(5 g/pulg.), entonces el sistema de reticulación es aceptable y está
dentro del ámbito de la presente invención. Preferiblemente, la
resistencia a la tracción total en húmedo inicial es inferior o
igual a aproximadamente 23,62 g/cm (60 g/pulg.) y/o inferior o igual
a aproximadamente 21,65 g/cm (55 g/pulg.) y/o inferior o igual a
aproximadamente 19,69 g/cm (50 g/pulg.).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos del ángulo de contacto se realizan
en un dispositivo de medición del ángulo de contacto de alta
velocidad Fibro DAT comercializado por Thwing-Albert
Instrument Company. El ensayo se ejecuta con un tiempo de espera de
0,1 minutos y se aplica una gota de agua de 32 microlitros sobre la
superficie de una muestra de estructura fibrosa. Las imágenes a
alta velocidad obtenidas con el Fibro DAT son después analizadas con
el ordenador para obtener una representación gráfica del ángulo de
contacto frente al tiempo. Se recoge una media de cinco medidas y
se toma como punto de referencia el ángulo de contacto después de 1
segundo. Por tanto, un ángulo de contacto de 40º después de 1
segundo significa que el ángulo de contacto se mide 1 segundo
después de medir el punto de referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los fines de este documento "granel
húmedo" se define como la relación entre la altura inicial de una
pila de cuadrados de muestra de estructuras fibrosas secas y la
altura de la misma pila después de humedecer la pila
cuidadosamente. La altura de la pila se mide con la ayuda de un
micrómetro digital (Mitutoyo Series 543 Absolute Digimatic
Indicator, Mitutoyo Corporation, Kanagawa, Japón) apoyado sobre un
banco de pruebas estable. Debe desconectarse el muelle interno del
micrómetro para minimizar la carga en la pila. El micrómetro está
equipado con un pie de análisis con un diámetro de 2,54 cm (1
pulgada). Otro equipo necesario incluye una placa de Petri que
tiene un diámetro de 100 mm x 15 mm y una sección de malla no
adherente de Teflon® que tiene aberturas de tamiz de nylon grueso
de aproximadamente 0,635 cm (0,25 pulgadas) cortadas para encajar
dentro de la placa de Petri, siendo ambos artículos comercializados
por VWR Scientific.
El método de ensayo incluye las siguientes
etapas: el tamiz se coloca dentro de la placa de Petri y la placa
de Petri se coloca sobre la base del banco de pruebas - centrado
bajo el pie del ensayo micrométrico. A continuación se baja la
unidad de micrómetro hasta que el pie entra en contacto con el
tamiz. A continuación se pone a cero el micrómetro. La(s)
estructura(s) fibrosa(s) que deben ser analizadas se
cortan en cuadrados de muestra de 2,54 cm x 2,54 cm (1 pulgada x 1
pulgada). Después de levantar el pie del ensayo micrométrico, se
apilan ocho (8) cuadrados de muestra uno encima del otro en una
disposición uniforme y se colocan estos sobre el tamiz en la placa
de Petri bajo el pie del ensayo micrométrico. El pie del ensayo
micrométrico es después suavemente bajado sobre la pila de
cuadrados de muestra. La lectura inicial del micrómetro es después
registrada. A continuación, se añaden lentamente 50 ml de agua
desionizada de manera controlada de manera que estos 50 ml se
añadan durante un período de aproximadamente 3 segundos a la placa
de Petri de forma que sólo entre en contacto con la pila de
muestras cuadradas una cantidad reducida o nula de agua tras la
adición. Después de 30 segundos se registra la altura final de la
pila de cuadrados de muestra. Si toda la pila de cuadrados de
muestra está totalmente humedecida (sin manchas secas dentro de la
muestra que puedan afectar a la lectura) se da por finalizada la
medición. Si toda la pila de cuadrados de muestra no está totalmente
humedecida se debe esperar otros 60 segundos antes de registrar la
altura final y después se da por finalizada la medición. Si toda la
pila de cuadrados de muestra todavía no está totalmente humedecida,
se interrumpe el ensayo y se anota que la pila de cuadrados de
muestra no estaba totalmente humedecida. Repetir el ensayo, en caso
necesario.
Calcular el granel húmedo dividiendo la altura
final de la pila de cuadrados de muestra entre la altura inicial de
la pila de cuadrados de muestra y multiplicar por 100% para obtener
el granel húmedo de la estructura fibrosa como porcentaje de granel
seco.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de estructura fibrosa que deben ser
medidas se cortan en discos de 20 mm y se pesan con una precisión
de 0,1 mg. La pila de discos de estructura fibrosa se carga y se
centra en la copa de muestra de un reómetro Reologica Stresstech
equipado con una celda precintada. El accesorio del reómetro es un
accesorio de placa paralelo de 20 mm de diámetro con serrados de
0,3 mm de profundidad y una separación de 0,6 mm. Se agrega agua a
la muestra utilizando una pipeta mecánica de 1000 \mul (Eppendorf
Pippetteman) de manera que la relación entre la masa de agua y la
masa de la estructura fibrosa sea 3,5. La muestra es después
colocada en el reómetro y se ajusta la presión de la celda a 68,9
kPa (10 psig). Para ejecutar el ensayo se pone a cero el sensor de
fuerza normal del reómetro y la distancia entre las dos placas
paralelas se reduce hasta que la fuerza normal ejercida por la
placa superior sea 3 Newtons. A partir de este momento se mantiene
constante la distancia durante todo el ensayo. Después de un tiempo
de equilibrado de 30 segundos, el ensayo de tensión de fluencia en
húmedo se inicia con los siguientes ajustes:
\newpage
- Distancia inicial:
- 4 mm
- Distancia para límite de velocidad de enfoque de cabeza
- 3 mm
- Velocidad de limitación del enfoque de cabeza
- 0,0305 mm/s
- Tiempo de equilibrado antes de iniciar el aumento de tensión
- 30 segundos
- Aumento de tensión
- 5 a 10.000 Pa, logarítmicamente
- Tiempo para el aumento de tensión
- 340 segundos
- Etapas de medición
- 34
- Ajuste de resolución de posición
- Auto
- Compensación de inercia
- 100%
- Velocidad de cizallamiento máxima permitida
- 300 s^{-1}
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados del ensayo en una gráfica de
tensión frente a deformación. Leer el número de tensión de fluencia
en húmedo en la gráfica y/o el reómetro para una deformación
determinada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se corta una banda que comprende fibras de un
peso por unidad de superficie apropiado (aproximadamente de 5 a 20
gramos/metro cuadrado) en forma rectangular, aproximadamente de 20
mm por 35 mm. La muestra después se recubre con una cámara de
deposición SEM (EMS Inc, PA, EE.UU.) con oro para hacer que las
fibras sean relativamente opacas. El espesor típico de
recubrimiento está entre 50 y 250 nm. La muestra es después montada
entre dos porta objetos de microscopio convencionales que a
continuación se aprietan entre sí con pequeños clips. La muestra se
analiza utilizando un objetivo 10X en un microscopio Olympus BHS con
la lente para colimar la luz del microscopio desplazada al máximo
con respecto a la lente del objetivo. Las imágenes son capturadas
utilizando una cámara digital Nikon D1. Para calibrar las
distancias espaciales de las imágenes se utiliza un micrómetro de
microscopio de vidrio. La resolución aproximada de las imágenes es 1
\mum/pixel. En el histograma de intensidad las imágenes de forma
típica mostrarán una distribución bimodal clara que se corresponde
con las fibras y el fondo. Los ajustes de la cámara o los
diferentes pesos por unidad de superficie se utilizan para
conseguir una distribución bimodal aceptable. De forma típica se
toman 10 imágenes por muestra y a continuación se promedian los
resultados de estas.
Las imágenes son analizadas de forma similar a
lo descrito por B. Pourdeyhimi, R. y R. Dent en "Measuring fiber
diameter distribution in nonwovens" (Textile Res. J. 69(4)
233-236, 1999). Las imágenes digitales son
analizadas por ordenador utilizando el MATLAB (versión 6,3) y el
MATLAB Image Processing Tool Box (versión 3). La imagen primero se
convierte en una escala de grises. La imagen después se binariza en
píxels negros y blancos utilizando un valor umbral que minimiza la
varianza dentro de una misma clase de los pixels negros y blancos
umbralizados. Una vez que la imagen está binarizada, se esqueletiza
la imagen para localizar el centro de cada fibra en la imagen.
También se calcula la transformada de la distancia de la imagen
binarizada. El producto escalar de la imagen esqueletizada y el
mapa de distancia proporciona una imagen cuya intensidad de pixel
es cero o es el radio de la fibra en esa posición. Los pixeles que
se encuentran dentro de un radio de la unión entre dos fibras
solapadas no son contabilizados si la distancia que representan es
menor que el radio de la unión. Los restantes pixels son después
utilizados para calcular un histograma ponderado en longitud de los
diámetros de fibra contenidos en la imagen.
Claims (14)
1. Una composición que contiene polímero
hidroxilado que comprende:
- a.
- una mezcla acuosa que comprende un polímero hidroxilado;
- b.
- un sistema hidrófilo/lipófilo que comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo; y
- c.
- un sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación;
en donde el componente hidrófilo facilita la
dispersabilidad del componente lipófilo en la mezcla acuosa,
en donde el polímero hidroxilado comprende
almidón y/o un derivado de almidón, preferiblemente en donde el
polímero hidroxilado tiene un peso molecular promedio en peso de
10.000 a 80.000.000 g/mol y en donde el sistema hidrófilo/lipófilo
comprende un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en:
almidones injertados con látex, látex de estireno/butadieno, látex
vinílicos/acrílicos, látex acrílicos, látex modificados con
acrilato, fluoropolímeros dispersables en agua, siliconas
dispersables en agua y mezclas de los mismos.
2. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el componente hidrófilo se selecciona
del grupo que consiste en: alquilarilsulfonatos, alcoholes
etoxilados, alquilfenoles etoxilados, aminas etoxiladas, ácidos
grasos etoxilados, ésteres y aceites grasos etoxilados, ésteres de
glicerol, ácidos grasos propoxilados y etoxilados, alcoholes grasos
propoxilados y etoxilados, alquilfenoles propoxilados y etoxilados,
tensioactivos cuaternarios, derivados de sorbitán, sulfatos de
alcohol, sulfatos de alcohol etoxilado, sulfosuccinatos y mezclas de
los mismos.
3. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el componente lipófilo se selecciona del
grupo que consiste en: aceites animales y vegetales saturados e
insaturados, aceite mineral, vaselina, ceras naturales y sintéticas
y mezclas de los mismos.
4. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el polímero hidroxilado es una fase
continua y el sistema hidrófilo/lipófilo está presente en el
polímero hidroxilado como una fase discontinua.
5. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el sistema hidrófilo/lipófilo presenta
un tamaño de partículas promedio de 10 nm a 6 \mum.
6. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el componente hidrófilo está
covalentemente unido al componente lipófilo.
7. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el agente de reticulación se selecciona
del grupo que consiste en ácidos policarboxílicos, imidazolidinonas
y mezclas de los mismos.
8. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el sistema de reticulación además
comprende un facilitador de la reticulación.
9. La composición que contiene polímero
hidroxilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque el sistema hidrófilo/lipófilo además
comprende un componente tensioactivo, preferiblemente en donde el
componente tensioactivo comprende un tensioactivo de tipo
organosulfosuccinato.
10. Una estructura polimérica derivada de una
composición que contiene polímero hidroxilado según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, preferiblemente en donde la
estructura polimérica presenta un ángulo de contacto de menos de 40º
después de 1 segundo y/o preferiblemente en donde la estructura
polimérica está en forma de una fibra que tiene un diámetro de menos
de 50 \mum.
11. Una estructura fibrosa que comprende una o
más estructuras poliméricas según la reivindicación 10, en donde al
menos una de las estructuras poliméricas está en forma de fibra.
12. Un producto de tejido higiénico monocapa o
multicapa que comprende una estructura fibrosa según la
reivindicación 11, preferiblemente en donde el producto de tejido
presenta una tensión de fluencia en húmedo de 1000 a 6000 Pa a una
deformación de al menos 1 a 10 y/o preferiblemente en donde el
producto de tejido presenta un granel húmedo de al menos un 40% del
granel seco.
13. Un método para fabricar una composición que
contiene polímero hidroxilado según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, caracterizado porque
comprende las etapas de:
- a.
- proporcionar una mezcla acuosa que comprende un polímero hidroxilado;
- b.
- añadir un sistema hidrófilo/lipófilo a la mezcla acuosa, en donde el sistema hidrófilo/lipófilo comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo en donde el componente hidrófilo facilita la dispersabilidad del componente lipófilo en la mezcla acuosa; y
- c.
- añadir un sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación a la mezcla acuosa.
14. Un método para fabricar una estructura
polimérica según la reivindicación 10, caracterizado porque
comprende las etapas de:
- a.
- proporcionar una composición que contiene polímero hidroxilado que comprende una mezcla acuosa que comprende un polímero hidroxilado, un sistema hidrófilo/lipófilo que comprende un componente hidrófilo y un componente lipófilo en donde el componente hidrófilo facilita la dispersabilidad del componente lipófilo en la mezcla acuosa y un sistema de reticulación que comprende un agente de reticulación; y
- b.
- procesar por polimerización la composición que contiene polímero hidroxilado para formar la estructura polimérica.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US738943 | 2003-12-17 | ||
| US10/738,943 US7426775B2 (en) | 2003-12-17 | 2003-12-17 | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| US10/988,941 US7714065B2 (en) | 2003-12-17 | 2004-11-15 | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| US988941 | 2004-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2315736T3 true ES2315736T3 (es) | 2009-04-01 |
Family
ID=34713908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04813197T Active ES2315736T3 (es) | 2003-12-17 | 2004-12-07 | Estructuras polimericas que comprenden un sistema hidrofilo/lipofilo. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (7) | US7714065B2 (es) |
| EP (1) | EP1694758B1 (es) |
| JP (1) | JP2007520590A (es) |
| AT (1) | ATE410473T1 (es) |
| AU (1) | AU2004303843B2 (es) |
| CA (1) | CA2548068C (es) |
| ES (1) | ES2315736T3 (es) |
| WO (1) | WO2005061603A1 (es) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029620B2 (en) * | 2000-11-27 | 2006-04-18 | The Procter & Gamble Company | Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure |
| US7947766B2 (en) | 2003-06-06 | 2011-05-24 | The Procter & Gamble Company | Crosslinking systems for hydroxyl polymers |
| US7714065B2 (en) | 2003-12-17 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| US6955850B1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
| US6977116B2 (en) * | 2004-04-29 | 2005-12-20 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
| US20060134410A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Mackey Larry N | Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same |
| US20070196580A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Patil Damodar R | Water resistant hydrophilic coatings |
| US8573018B2 (en) * | 2010-01-15 | 2013-11-05 | Essex Group, Inc. | System for manufacturing wire |
| EP2710174A1 (en) * | 2011-05-20 | 2014-03-26 | The Procter and Gamble Company | Fiber of starch- polymer -oil compositions |
| BR112014026107A2 (pt) * | 2012-04-19 | 2017-06-27 | Procter & Gamble | elementos fibrosos compreendendo tensoativos de rápido umedecimento e métodos para fabricar os mesmos |
| CA2870874C (en) * | 2012-04-19 | 2018-08-07 | The Procter & Gamble Company | Fibrous elements comprising a non-hydroxyl polymer and methods for making same |
| FR2989698A1 (fr) | 2012-04-23 | 2013-10-25 | Procter & Gamble | Structures fibreuses et leur procede de fabrication |
| WO2014168776A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | The Procter & Gamble Company | Hydroxyl polymer fiber structures comprising ammonium alkylsulfonate salts and methods for making same |
| CA2909458C (en) | 2013-04-12 | 2018-07-31 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures comprising polysaccharide filaments |
| MX2015014318A (es) | 2013-04-12 | 2015-12-08 | Procter & Gamble | Estructuras fibrosas que muestran valores de indices de blancura mejorados. |
| WO2015137933A1 (en) | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Bemis Company, Inc. | Packaging film with product-release coating |
| EP3101085A1 (en) | 2015-06-01 | 2016-12-07 | Cytec Industries Inc. | Foam-forming surfactant compositions |
| EP3336530B1 (en) | 2015-08-11 | 2022-08-10 | Toray Industries, Inc. | Semiconductor element, method for manufacturing same, and sensor in which same is used |
| DE102015217382A1 (de) | 2015-09-11 | 2017-03-16 | Bauerfeind Ag | Polymerzusammensetzungen, Fasern und Garne mit Petrolatum und/oder ölsäurehaltigen Ölen |
| CN109734969A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-05-10 | 湖南艾华集团股份有限公司 | 一种可降解环保型锂电池包装壳及其制备方法 |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652583A (en) * | 1968-03-14 | 1972-03-28 | Sumitomo Chemical Co | Condensates of imidazolidone derivatives and polyalkylene glycol useful for improving textile materials |
| US3619308A (en) | 1968-11-01 | 1971-11-09 | Gulf Oil Corp | Method of forming in place a gelled aqueous slurry explosive |
| DE2614869C3 (de) * | 1976-04-06 | 1980-08-21 | Centralnyj Nautschno-Issledovatelskij Institut Bumagi, Moskovskaya Oblast (Sowjetunion) | Vernetzungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE3534476A1 (de) | 1985-09-27 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern hydroxygruppenhaltiger polymerisate |
| DE3628125A1 (de) | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| EP0345566A1 (en) | 1988-06-08 | 1989-12-13 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Water soluble formaldehyde-free thermosetting crosslinking agents |
| JP2690536B2 (ja) | 1988-12-28 | 1997-12-10 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | 常温架橋型水分散系樹脂組成物 |
| US5179147A (en) | 1990-05-23 | 1993-01-12 | Eastman Kodak Company | Protective overcoat compositions and photographic elements containing same |
| US5037871A (en) | 1990-05-23 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Protective overcoat compositions and photographic elements containing same |
| US5058563A (en) | 1990-06-15 | 1991-10-22 | Prism Technologies, Inc. | Reusable warmers of the type employing a super-cooled solution and an activator |
| US5412005A (en) | 1991-05-03 | 1995-05-02 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| EP0525245A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | NOVAMONT S.p.A. | Disposable absorbent articles |
| RU2095379C1 (ru) * | 1991-05-03 | 1997-11-10 | НОВАМОНТ С.п.А. | Полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий и биодеградируемые формованные изделия |
| IT1256693B (it) | 1992-03-10 | 1995-12-12 | Novamont Spa | Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo. |
| IT1245485B (it) | 1991-05-03 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Membrane permselettive e loro impiego |
| GB9216925D0 (en) | 1992-08-10 | 1992-09-23 | Royal Holloway | Microspheres of polyhydroxylic materials |
| US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
| EP0613050B1 (en) | 1993-02-26 | 1997-03-26 | International Business Machines Corporation | Universal negative tone photoresist |
| FR2725999A1 (fr) | 1994-10-20 | 1996-04-26 | Rohm & Haas France | Melanges a mettre en oeuvre a l'etat fondu renfermant de l'alcool polyvinylique |
| IL118848A0 (en) | 1996-07-14 | 1996-10-31 | Univ Bar Ilan | Method for preparing bioactive polymers |
| US6630054B1 (en) * | 1998-03-19 | 2003-10-07 | Weyerhaeuser Company | Methods for forming a fluted composite |
| NZ503232A (en) | 1999-03-08 | 2001-11-30 | Humatro Corp | Melt processable starch compositions comprising amylopectin and a high polymer (such as polyacrylamide) |
| US6180723B1 (en) | 1999-04-27 | 2001-01-30 | Donald J. Keehan | Epoxy resin prepared by reacting poly-p-hydroxystyrene with epichlorohydrin |
| AU2202000A (en) | 1999-12-21 | 2001-07-03 | James T. Carter | Macroporous hyperhydroxy polymer and articles made therefrom |
| JP2001253926A (ja) | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Kuraray Co Ltd | 組成物および接着剤 |
| US6811740B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
| US7029620B2 (en) | 2000-11-27 | 2006-04-18 | The Procter & Gamble Company | Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure |
| US20030203196A1 (en) | 2000-11-27 | 2003-10-30 | Trokhan Paul Dennis | Flexible structure comprising starch filaments |
| US6723160B2 (en) | 2002-02-01 | 2004-04-20 | The Procter & Gamble Company | Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same |
| US7947766B2 (en) | 2003-06-06 | 2011-05-24 | The Procter & Gamble Company | Crosslinking systems for hydroxyl polymers |
| US7426775B2 (en) | 2003-12-17 | 2008-09-23 | The Procter + Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| US7714065B2 (en) | 2003-12-17 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| CN1894447A (zh) | 2003-12-18 | 2007-01-10 | 宝洁公司 | 形成含羟基聚合物纤维的旋转纺丝方法 |
| US6955850B1 (en) | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
| US6977116B2 (en) | 2004-04-29 | 2005-12-20 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
| US7579062B2 (en) | 2004-06-21 | 2009-08-25 | The Procter & Gamble Company | Hydroxyl polymer web structures comprising a tuft |
-
2004
- 2004-11-15 US US10/988,941 patent/US7714065B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-07 ES ES04813197T patent/ES2315736T3/es active Active
- 2004-12-07 EP EP20040813197 patent/EP1694758B1/en not_active Not-in-force
- 2004-12-07 WO PCT/US2004/040848 patent/WO2005061603A1/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-07 CA CA2548068A patent/CA2548068C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-07 AT AT04813197T patent/ATE410473T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-07 AU AU2004303843A patent/AU2004303843B2/en not_active Ceased
- 2004-12-07 JP JP2006543921A patent/JP2007520590A/ja active Pending
-
2010
- 2010-03-25 US US12/731,576 patent/US8071203B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-05-19 US US13/110,960 patent/US8137797B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-02-13 US US13/371,681 patent/US8241738B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2012-07-03 US US13/540,809 patent/US8445100B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-05-20 US US13/897,811 patent/US8709585B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-03-26 US US14/225,924 patent/US9103051B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110223422A1 (en) | 2011-09-15 |
| AU2004303843B2 (en) | 2007-11-22 |
| CA2548068A1 (en) | 2005-07-07 |
| JP2007520590A (ja) | 2007-07-26 |
| EP1694758B1 (en) | 2008-10-08 |
| US20120138247A1 (en) | 2012-06-07 |
| US7714065B2 (en) | 2010-05-11 |
| US20100178485A1 (en) | 2010-07-15 |
| US20130251994A1 (en) | 2013-09-26 |
| ATE410473T1 (de) | 2008-10-15 |
| US20140205838A1 (en) | 2014-07-24 |
| US8137797B2 (en) | 2012-03-20 |
| CA2548068C (en) | 2011-02-01 |
| US20050137330A1 (en) | 2005-06-23 |
| EP1694758A1 (en) | 2006-08-30 |
| US8445100B2 (en) | 2013-05-21 |
| US8709585B2 (en) | 2014-04-29 |
| US20120270046A1 (en) | 2012-10-25 |
| WO2005061603A1 (en) | 2005-07-07 |
| AU2004303843A1 (en) | 2005-07-07 |
| US8071203B2 (en) | 2011-12-06 |
| US8241738B2 (en) | 2012-08-14 |
| US9103051B2 (en) | 2015-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2315736T3 (es) | Estructuras polimericas que comprenden un sistema hidrofilo/lipofilo. | |
| JP4574682B2 (ja) | ヒドロキシルポリマーを含むポリマー構造体及びその製造方法 | |
| US20070039704A1 (en) | Hydroxyl polymer fiber fibrous structures and processes for making same | |
| CA2591596C (en) | Polymeric structures comprising an hydroxyl polymer and processes for making same | |
| US7426775B2 (en) | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system | |
| US20160138225A1 (en) | Hydroxyl Polymer Fiber Fibrous Structures and Processes for Making Same | |
| US20160177474A1 (en) | Structures Comprising an Association Agent and Processes for Making Same |