ES2310612T3 - Composiciones ignifugantes de acido metanofosfonico, acido borico y una base organica. - Google Patents
Composiciones ignifugantes de acido metanofosfonico, acido borico y una base organica. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición que puede obtenerse con los siguientes pasos sucesivos: a) preparar una mezcla A), que contiene ácido metanofosfónico, ácido bórico y agua, b) añadir dicianodiamida y/o guanilurea a dicha mezcla A), c) opcionalmente neutralizar la mezcla resultante con una base.
Description
Composiciones ignifugantes de ácido
metanofosfónico, ácido bórico y una base orgánica.
Esta invención se refiere a composiciones que
pueden obtenerse añadiendo dicianodiamida y/o guanilurea y además
opcionalmente urea a una mezcla que incluye ácido metanofosfónico,
ácido bórico y agua y también opcionalmente urea. Esta invención se
refiere además al uso de tales composiciones para conferir un
acabado ignifugante a los materiales de fibra, en especial a tejidos
textiles.
Ya es conocido que se confieren propiedades
ignifugantes a tejidos textiles tratando los tejidos con
composiciones que incluyan ácido bórico. Esto es conocido por
ejemplo por el documento DE-A 41 40 966. También es
conocido que se obtiene un acabado ignifugante mediante
composiciones que incluyan una sal del ácido metanofosfónico y
guanilurea. Esto se describe en EP-B 57 668 y
US-4 666 967. En EP-A 499 867 se
describen composiciones que incluyen productos de reacción de
formaldehído de las del ácido metanofosfónico y guanilurea.
En EP-A 469 339 se describen
composiciones que incluyen sales modificadas de ácido
metanofosfónico y guanilurea y además ácido bórico. La modificación
de las sales consiste en la reacción con formaldehído, es decir se
efectúa una metilolación. Estas composiciones tienen el
inconveniente de que incluyen formaldehído libre y que el
formaldehído puede separarse a lo largo del uso. Sería deseable, por
tanto, proporcionar composiciones que incluyan ácido bórico y sales
de ácido metanofosfónico y guanilurea, de modo que estas sales no
incluyan formaldehído ni en forma libre, ni en forma fijada. Sin
embargo, los ensayos han demostrado que una solución acuosa de
estas sales puede contener solamente cantidades muy pequeñas de
ácido bórico añadido. Si se añaden cantidades grandes de
H_{3}BO_{3}, entonces se deteriora la estabilidad/homogeneidad
de las composiciones resultantes, de ello resulta que estas
composiciones tienen una utilidad limitada, en el supuesto de que
tengan alguna, para conferir un acabado ignifugante a los textiles
por métodos habituales.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar composiciones acuosas que tienen una estabilidad
excelente e incluyen sales de ácido metanofosfónico y guanilurea,
estas sales no incluyen formaldehído fijado y la buena estabilidad
de estas composiciones se mantiene incluso cuando las composiciones
incluyen cantidades sustanciales de ácido bórico.
Se entiende por "cantidades sustanciales"
de ácido bórico aquellas cantidades que conducen a composiciones que
se convierten en inestables cuando estas cantidades de ácido bórico
se añaden a una solución ya fabricada de una sal de ácido
metanofosfónico y guanilurea.
Este objeto se consigue con una composición que
puede obtenerse por los siguientes pasos sucesivos:
a) preparar una mezcla A), que contiene ácido
metanofosfónico, ácido bórico y agua,
b) añadir dicianodiamida y/o guanilurea a dicha
mezcla A),
c) opcionalmente neutralizar la mezcla
resultante con una base.
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Las composiciones según la invención tienen las
ventajas siguientes:
1. Tienen una estabilidad excelente, incluso
cuando incluyen cantidades de ácido bórico que conducirían a
composiciones inestables cuando estas cantidades de ácido bórico se
añaden con posterioridad a una solución acuosa de una sal de ácido
metanofosfónico y guanilurea. En realidad, las composiciones según
la invención no pueden incluir cantidades infinitamente grandes de
H_{3}BO_{3} sin afectar negativamente la
estabilidad/homogeneidad de las composiciones. Pero es posible que
el ácido bórico incluido esté presente en una cantidad hasta 10
veces mayor que la cantidad empleada en el caso de la adición
posterior de ácido bórico a una solución acuosa de la sal preparada
antes. Se cree que esta ventaja de emplear una cantidad grande de
H_{3}BO_{3} es una consecuencia de que mezclar el ácido bórico
con el ácido metanofosfónico antes de efectuar la adición de
dicianodiamida y/o guanilurea.
2. Son muy útiles para conferir un acabado
ignifugante a materiales de fibra, en especial a textiles que
incluyen fibras celulósicas, p.ej. el algodón. Las propiedades
ignifugantes conferidas de este modo a los textiles pueden ser por
lo menos equivalentes a y en muchos casos incluso superiores a las
que se logran con el uso de composiciones que no contienen ácido
bórico pero incluyen los demás componentes en cantidades iguales que
las composiciones según la invención. El efecto ignifugante muy
superior se puede atribuir posiblemente a un sinergismo entre los
compuestos fosforados/nitrados y el compuesto de boro. De este modo
es posible que las soluciones acuosas de sales de ácido
metanofosfónico y guanilurea de la técnica anterior tengan una
porción de estas sustituida por ácido bórico y de este modo se
consigue un coste menor así como otros beneficios.
Un criterio decisivo para las composiciones
según la presente invención consiste en que el ácido metanofosfónico
se mezcla con agua y ácido bórico (y opcionalmente urea) para formar
la "mezcla A)", mencionada anteriormente, antes de efectuar la
adición de dicianodiamida y/o guanilurea.
Las composiciones según la presente invención
pueden obtenerse preparando en un primer paso (= paso a)) una mezcla
(= mezcla A)) que incluye ácido metanofosfónico, ácido bórico y agua
y en un segundo paso (= paso b)) calentando esta mezcla A) a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 130ºC y con preferencia entre
70ºC y 95ºC y añadiendo a esta temperatura la dicianodiamida y/o
guanilurea a la mezcla A). Puede haber opcionalmente un tercer paso
posterior (= paso c)) en el que se neutralizada la mezcla formada
con una base. Los demás componentes pueden añadirse opcionalmente
durante o después de efectuar el paso c).
La mezcla A) puede prepararse en el paso a) del
proceso añadiendo ácido bórico en forma sólida en pequeñas porciones
a una solución acuosa de ácido metanofosfónico
(CH_{3}PO(OH)_{2}) y, si fuera conveniente,
agitando la mezcla resultante hasta que se forme una solución
transparente. Para aumentar la velocidad de disolución, puede
emplearse una temperatura elevada.
En una forma preferida de ejecución, la solución
acuosa de ácido metanofosfónico se prepara añadiendo agua y un
catalizador, por ejemplo ácido fosfórico o ácido sulfúrico, con
preferencia ácido metanofosfónico (catalizador para la hidrólisis
posterior), al metanofosfonato de dimetilo o al metanofosfonato de
monometilo o a una mezcla de estos ésteres, y después calentando la
mezcla resultante, con preferencia a una temperatura comprendida
entre 120ºC a 180ºC y añadiendo agua en porciones pequeñas a esta
temperatura, se mantiene la temperatura en el intervalo mencionado
hasta que haya tenido lugar una hidrólisis sustancialmente completa
de los grupos éster a ácido metanofosfó-
nico.
nico.
Durante la hidrólisis y después de ella, se
separan por destilación el metanol formado y una porción del agua.
Después, si se desea, después de haber enfriado el producto de la
hidrólisis, se añade agua suficiente para que haya la proporción
deseada de mezcla entre ácido metanofosfónico y agua en la mezcla A)
después de haber añadido el ácido bórico. La solución acuosa
enfriada de ácido metanofosfónico puede utilizarse directamente, sin
más operaciones de purificación, para preparar la mezcla A).
Es ventajoso para la mezcla A) que incluya urea
y también ácido metanofosfónico, agua y ácido bórico. Aparte de
estos 4 componentes, la mezcla no incluye con preferencia ningún
otro ingrediente, excepto pequeñas cantidades residuales no
hidrolizadas de metanofosfonato de monometilo o de dimetilo. La
presencia de la urea en la mezcla A) es preferida porque, como
consecuencia de ello, la cantidad de la dicianodiamida y/o
guanilurea que se añaden en el paso b) puede mantener más baja que
en el caso en el que la mezcla A) no incluya urea. La urea puede
añadirse a la solución acuosa que incluye ácido metanofosfónico
antes de la adición de ácido bórico o al mismo tiempo o después de
la adición de ácido bórico. En lugar de añadir urea antes de
efectuar el paso b), la urea puede añadirse también de forma
simultánea o después de la adición de dicianodiamida y/o guanilurea.
Sin embargo, esta forma de ejecución es menos preferible, en este
caso la mezcla A) no incluye urea.
El primer paso de la preparación de la mezcla A)
se efectúa con preferencia empleando cantidades tales de materiales
de partida que la mezcla resultante A) incluya de 25 a 50 partes en
peso de ácido metanofosfónico por cada 100 partes en peso de agua y
de 0,1 moles a 0,3 moles de ácido bórico por cada mol de ácido
metanofosfónico.
Cuando se prepara la mezcla A) empleando además
urea, entonces es preferible emplear cantidades de urea tales que la
mezcla A) incluya de 2 a 10 g de urea por cada 100 g de ácido
metanofosfónico.
En el segundo paso (= paso b)) de la preparación
de las composiciones según la presente invención, se añade a la
mezcla A) la dicianodiamida
(H_{2}N-C(=NH)-NH-C\equivN)
o la guanilurea
(H_{2}N-C(=NH)-NH-CONH_{2})
o una mezcla de estas dos bases. A tal fin se calienta previamente
la mezcla A) con preferencia a una temperatura comprendida entre
70ºC y 95ºC y a esta temperatura se le añaden la dicianodiamida y/o
la guanilurea. Durante esta adición, que se efectúa con preferencia
en pequeñas porciones, se mantiene la mezcla reaccionante con
preferencia a una temperatura entre 70ºC y 95ºC.
Se efectúa el paso b) del proceso con
preferencia añadiendo solamente la dicianodiamida a la mezcla A).
Sin embargo, en lugar de la dicianodiamida es posible también
emplear la guanilurea o una mezcla de dicianodiamida y guanilurea.
Cuando se emplea la dicianodiamida, esta puede añadirse a la mezcla
A) en forma sólida, con preferencia en pequeñas porciones. En
solución acuosa, la dicianodiamida se hidroliza a guanilurea, de
modo que se obtiene una solución acuosa después de que haya
terminado el paso b), que incluye una sal de guanilurea del ácido
metanofosfónico así como otros ingredientes.
En una forma preferida de ejecución del proceso
para preparar composiciones según la presente invención, no se
emplea guanilurea para dicho paso b) y se emplean de 20 a 30 g de
dicianodiamida por cada 100 g de dicha mezcla A).
Cuando en el paso b) se emplea la guanilurea o
una mezcla de dicianodiamida y guanilurea, es preferible emplear
cantidades tales de estos compuestos que estén presentes tantos
equivalentes de átomos de nitrógeno básico por 100 g de la mezcla A)
como en el caso en que se emplee únicamente la dicianodiamida en una
cantidad de 20 a 30 g por cada 100 g de mezcla A).
Después del paso b) del proceso puede efectuarse
eventualmente un paso c) de proceso, en especial cuando la mezcla de
productos obtenida después del paso b) tenga un pH (a 20ºC) de menos
de 3,5. Este paso de proceso comprende la neutralización de la base.
Las bases útiles incluyen a las aminas, por ejemplo la
trietanolamina. El pH obtenido después de la neutralización se sitúa
con preferencia entre 3,3 y 4,5.
Durante o después de la neutralización (paso c))
pueden añadirse a las composiciones según la presente invención
otros componentes adicionales, que los expertos en acabados textiles
ya conocen bien, por ejemplo reticulantes de celulosa y/o productos
repelentes de aceites o de agua, como son los polisiloxanos o
polímeros fluorados. Se podrá apreciar que estos componentes
adicionales pueden añadirse también después del paso b) del proceso,
en el caso de que no se efectúa el paso c) del proceso.
Las composiciones según la presente invención
son muy útiles para conferir un acabado ignifugante a materiales de
fibra, en especial a tejidos textiles. Son especialmente útiles para
el acabado de telas tejidas que tengan del 50 al 100% en peso de
fibras celulósicas, por ejemplo telas de algodón tejido. Del 0 al
50% en peso puede estar compuesto en este caso por otras fibras, por
ejemplo por fibras sintéticas. Pero también es posible conseguir
buenas propiedades ignifugantes en tejidos textiles que tengan del
50 al 100% en peso de fibras sintéticas, por ejemplo de poliéster.
Los tejidos textiles acabados pueden procesarse para convertirse en
textiles ignifugados, por ejemplo tejidos de uso industrial o
tejidos de uso doméstico, por ejemplo telas para tapizados.
Las composiciones según la invención pueden
aplicarse a tejidos textiles por métodos que los expertos en
acabados textiles conocen bien. Es preferible emplear para ello el
proceso impregnación-enrollado
(pad-mangling), en tal caso se diluyen las
composiciones de la invención, si procede, hasta las concentraciones
habituales de uso en el proceso de
impregnación-enrollado. Después del proceso de
impregnación-enrollado sigue un secado y
opcionalmente una reticulación a temperatura elevada por métodos
también conocidos.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calienta a 140ºC
491 g de metanofosfonato de dimetilo,
156 g de ácido metanofosfónico y
13 g de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Después se añaden en 17 horas 330 g de agua de
tal manera que la temperatura interna se sitúe entre 135º y 140ºC a
lo largo de todo el período de adición de agua. Al mismo tiempo se
elimina por destilación una mezcla de metanol-agua y
algo de metanofosfonato. Después sigue una agitación a 140ºC durante
90 minutos, se enfría a 85ºC y se efectúa la adición de otros 830 g
de agua durante la fase de enfriamiento. Se obtiene la solución de
ácido metanofosfónico con una concentración del 35% que está
virtualmente libre de metanofosfonatos de metilo y de dimetilo
(prescindiendo de las trazas de cantidades residuales).
\vskip1.000000\baselineskip
(No perteneciente a la
invención)
A 406 g de la solución acuosa de ácido
metanofosfónico obtenida en el ejemplo 1 se le añaden a 85ºC 115 g
de dicianodiamida sólida en pequeñas porciones. Después se agita la
mezcla a 85ºC durante 5 horas. Se enfría a 50ºC y se le añaden 35 g
de agua. Cuando la temperatura de la solución se sitúa en 40ºC se le
añaden 17 g de trietanolamina. De este modo se obtiene una solución
transparente (= "solución A"), cuyo pH a temperatura ambiente
es de aprox. 3,5.
\vskip1.000000\baselineskip
(Perteneciente a la
invención)
A 406 g de una solución acuosa caliente de ácido
metanofosfónico obtenida según ejemplo 1 se le añaden a 85ºC 23 g de
ácido bórico en forma sólida. Se agita la mezcla a 85ºC hasta
obtener una solución transparente. El resto del procedimiento es
igual que en el ejemplo 2, partiendo de la adición de la
dicianodiamida. Con ella se obtiene una solución transparente (=
"solución B") que tiene un pH de aprox. 3,5 a temperatura
ambiente.
(Perteneciente a la
invención)
A 406 g de la solución acuosa de ácido
metanofosfónico obtenida en el ejemplo 1 se le añaden a 85ºC 4 g de
urea en forma sólida y 23 g de ácido bórico. Se agita la mezcla a
85ºC hasta obtener una solución transparente. El resto del
procedimiento se realiza de modo similar al ejemplo 2, empezando con
la adición de dicianodiamida; sin embargo, solamente se añaden 110 g
de dicianodiamida en lugar de 115 g. De este modo se obtiene una
solución transparente (= "solución C") que tiene un pH de
aprox. 3,5 a temperatura ambiente.
En la tabla 1 se recogen las estabilidades de
las soluciones A, B y C.
Cuando se almacenan a temperatura ambiente,
todas las soluciones son estables y homogéneas durante varios meses.
En la tabla 1 se indica el número de días, después de los cuales las
soluciones empiezan a mostrarse inestables, es decir, empiezan a
formarse depósitos. Hay que notar que las soluciones B y C
pertenecientes a la invención son superiores en estabilidad con
respecto a la solución comparativa A.
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplean las soluciones A, B y C para el
acabado de telas de tejidos de algodón 100% por
impregnación-enrollado
(pad-mangling).
Concentraciones del licor: 180 g de solución por
un l de licor en todos los casos.
Después de la impregnación se escurren los
tejidos hasta dejar una cantidad absorbida del 80% (porcentaje
referido al peso del tejido antes de la impregnación) y se secan a
110ºC durante 10 min. A continuación se ensayan las propiedades
ignifugantes de los tejidos acabados. Los ensayos se realizan con
arreglo a la norma DIN 54 336 (edición de noviembre de 1986),
empleando un tiempo de aplicación de la llama de 3 s.
Los resultados se recogen en la tabla 2 (los
valores numéricos bajos son mejores que los valores numéricos
elevados).
elevados).
Estos resultados ponen de manifiesto que los
efectos ignifugantes obtenidos con la solución B y con la solución C
son superiores a los que pueden obtenerse con la solución A.
Claims (9)
1. Una composición que puede obtenerse con los
siguientes pasos sucesivos:
a) preparar una mezcla A), que contiene ácido
metanofosfónico, ácido bórico y agua,
b) añadir dicianodiamida y/o guanilurea a dicha
mezcla A),
c) opcionalmente neutralizar la mezcla
resultante con una base.
2. Una composición reivindicada en la
reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla A) se
calienta a una temperatura comprendida entre 70ºC y 95ºC después de
haber efectuado dicho paso a) y porque dicho paso b) se efectúa en
dicho intervalo de temperaturas de 70ºC a 95ºC.
3. Una composición reivindicada en la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicho ácido
metanofosfónico empleado en dicho paso a) se obtuvo por hidrólisis
de metanofosfonato de monometilo y/o de dimetilo.
4. Una composición reivindicada en una o más de
las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada porque dicha
mezcla A) incluye de 25 a 50 partes en peso de ácido metanofosfónico
por cada 100 partes en peso de agua y de 0,1 moles a 0,3 moles de
ácido bórico por cada mol de ácido metanofosfónico.
5. Una composición reivindicada en una o más de
las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada porque no se
emplea guanilurea en dicho paso b) y porque se emplean de 20 a 30 g
de dicianodiamida por cada 100 g de dicha mezcla A).
6. Una composición reivindicada en una o más de
las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizada porque dicha
mezcla A) incluye además la urea.
7. Una composición reivindicada en la
reivindicación 6, caracterizada porque dicha mezcla A)
incluye de 2 a 10 g de urea por cada 100 g de ácido
metanofosfónico.
8. El uso de una composición reivindicada en una
o más de las reivindicaciones de 1 a 7 para tratar materiales de
fibra, en especial tejidos textiles.
9. El uso reivindicado en la reivindicación 8,
caracterizado porque dichos materiales de fibra son tejidos
que tienen del 50 al 100% en peso de fibras celulósicas, en especial
de algodón.
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