ES2309738T3 - Nutrientes para las plantas a base de o,p-etilen(bis)hidroxifenilglicinas. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla que comprende N,N''-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas isoméricas, en la que la relación molar de N,N''-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina (o,p-EDDHA) a N,N''-etilen-bis(2-hidroxifenil)glicina (o,o- EDDHA) es más alta que 0,8:1.
Description
Nutrientes para las plantas a base de
o,p-etilen(bis)hidroxifenilglicinas.
La presente invención se refiere a nuevas
mezclas de
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas,
sus complejos metálicos, composiciones agroquímicas que las
comprenden como ingrediente activo, su uso en el campo de la
agricultura como nutriente vegetal o componente de fertilizantes
para plantas y para el tratamiento de la clorosis en las
plantas.
Se conocen las
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas
(EDDHA) de la fórmula I.
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La posición de los grupos hidroxi aromáticos en
los diversos átomos de carbono aromáticos de los dos anillos de
fenilo independientes permite la formación de diferentes isómeros.
Las posiciones predominantes de los sustituyentes hidroxi son las
posiciones orto y para en sus respectivos anillos de fenilo.
Uno de los isómeros es la
N,N'-etilen-bis(4-hidroxifenil)glicina,
en la que ambos anillos de fenilo están sustituidos en para con
hidroxi (p,p-EDDHA). Este compuesto se conoce en la
técnica y se considera generalmente como inadecuado para complejar
metales para el uso en agricultura.
Un isómero adicional es la
N,N'-etilen-bis(2-hidroxifenil)glicina,
en la que ambos anillos de fenilo están sustituidos en orto con
hidroxi (o,o-EDDHA). Este compuesto es bien conocido
en la técnica, y se describe a menudo como el compuesto más
favorable para complejar metales, y que es el más adecuado para el
uso como nutriente o fertilizante vegetal debido a que la afinidad
de complejación hacia el hierro es particularmente fuerte.
El quelato férrico de o,o-EDDHA
muestra un número de coordinación de 6 y se usa ampliamente para
fines agroquímicos como nutriente vegetal o fertilizante vegetal, y
para el tratamiento de la clorosis en plantas de cultivo. Una
imagen ilustrativa del quelato férrico de o,o-EDDHA
se muestra, por ejemplo, en el documento
US-A-2921847.
Otro isómero es la
N,N'-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina
de la fórmula II, en la que uno de los anillos de fenilo está
sustituido en orto con hidroxi mientras que el otro está sustituido
en para con hidroxi (o,p-EDDHA).
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Debido a que el quelato férrico de
o,p-EDDHA muestra un número de coordinación de 5 y
su afinidad de complejación hacia el hierro es más débil que la del
o,o-EDDHA, este compuesto ha sido visto a menudo
como un subproducto indeseado que es producido por el procedimiento
de fabricación del o,o-EDDHA.
Sin embargo, cantidades menores de
o,p-EDDHA han sido aceptadas generalmente como una
impureza indeseada pero inevitable de productos de
o,o-EDDHA, que es producida por el procedimiento de
producción como un subproducto. De hecho, en la mayoría de
productos comerciales de EDDHA, se encuentran bajas cantidades de
o,p-EDDHA como impureza del
o,o-EDDHA.
Por razones de proporcionar el producto puro y
conseguir la homogeneidad del producto, la mayoría de los
procedimientos comerciales contemplados se diseñan para evitar el
o,p-EDDHA como subproducto, por ejemplo el
procedimiento descrito en el documento
CH-A-633257.
J. Agric. Food Chem. 2003, 51,
5391-5399, describe métodos para caracterizar y
cuantificar o,o-EDDHA, o,p-EDDHA y
p,p-EDDHA como ligandos libres y como quelatos de
calcio, magnesio, cobre (II) y hierro (III).
Para el tratamiento de la clorosis de las
plantas, un agente quelante adecuado para el hierro debe ser
- (a)
- suficientemente estable en la afinidad hacia el hierro para evitar la competición en complejación por otros cationes,
- (b)
- debe ser más bien no reactivo con los materiales del suelo comunes,
- (c)
- la afinidad hacia el Fe (II) debe ser baja,
- (d)
- no debe impedir la reducción del hierro en plantas dicotiledóneas y
- (e)
- no debe competir con los agentes quelantes naturales, fitosideróforos, en plantas monocotiledóneas (la competición con fitosideróforos es uno de los defectos del o,o-EDDHA). Adicionalmente,
- (f)
- el agente quelante debe ser capaz de liberar hierro de la fase sólida del suelo muy rápidamente.
Las propiedades de los agentes quelantes
disponibles en el mercado basados en o,o-EDDHA para
el tratamiento de la clorosis de las plantas no son, en este
aspecto, completamente satisfactorias. Asimismo, la disponibilidad
del hierro de tales productos para las plantas tratadas está hasta
cierto punto retrasada, incluso donde la administración a la planta
pretendida tiene como objetivo un rápido suplemento de hierro como
nutriente vegetal.
Es un objeto de esta invención proporcionar un
agente quelante de EDDHA mejorado que muestre una combinación de
liberación de hierro más rápida que la conocida en los agentes
quelantes comerciales, con un espectro inalterado de las
propiedades ventajosas del agente quelante que se describen en la
técnica anterior.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que emplear
ciertas cantidades más altas del antiguamente indeseado subproducto
o,p-EDDHA en productos de EDDHA quelantes del hierro
mejora, de hecho, las propiedades como nutrientes y fertilizantes
vegetales de dichos productos.
Según la presente invención, se propone mejorar
las propiedades nutrientes vegetales y tratantes de la clorosis de
agentes EDDHA quelantes de metales, utilizando una cantidad eficaz
de o,p-EDDHA en una mezcla que comprende los
isómeros o,o y o,p de
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas,
en donde, característicamente, la relación molar de
N,N'-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina
(o,p-EDDHA) a
N,N'-etilen-bis(2-hidroxifenil)glicina
(o,o-EDDHA) es más alta que 0,8:1, particularmente
de entre 0,9:1 y 100:1. Preferiblemente, la relación de
o,p-EDDHA a o,o-EDDHA es de 1:1 a
50:1, o de 2:1 a 10:1, o de 0,9:1 a 2:1.
La presente invención se refiere también a
complejos metálicos de mezclas isoméricas que comprenden
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas,
en donde la relación molar de
N,N'-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina
(o,p-EDDHA) a
N,N'-etilen-bis(2-hidroxifenil)glicina
(o,o-EDDHA) es más alta que 0,8:1, particularmente
está entre 0,9:1 y 100:1. Preferiblemente, la relación de
o,p-EDDHA a o,o-EDDHA es de 1:1 a
50:1, o de 2:1 a 10:1, o de 0,9:1 a 2:1.
Los complejos metálicos de las mezclas de EDDHA
acordes con la invención se pueden usar ventajosamente como
componente activo en composiciones agrícolamente aceptables, o como
nutrientes vegetales como único componente activo o como parte de
una combinación de nutrientes vegetales, o componentes de
fertilizantes para plantas en agricultura. Las mezclas preferidas
de isómeros de EDDHA para estos fines comprenden el quelato férrico
de o,p-EDDHA y o,o-EDDHA en la
relación acorde con la presente descripción de la invención. Los
quelatos férricos son particularmente útiles como nutrientes para
plantas de cultivo agrícola y como agentes para el tratamiento de
la clorosis en tales plantas, y se emplean en la práctica agrícola
en forma de composiciones agrícolamente aceptables junto con
materiales excipientes inertes adecuados, o como componentes activos
de fertilizantes para plantas de cultivo cultivadas
agrícolamente.
Preferiblemente, tales complejos metálicos son
los quelatos férricos de EDDHA. Tales quelatos férricos no se
limitan a quelatos que comprenden únicamente hierro como metal, sino
que pueden contener metales adicionales también, preferiblemente un
metal alcalino o alcalinotérreo, como sodio, potasio, calcio o
magnesio, particularmente sodio. Preferiblemente, el quelato
férrico es un quelato del tipo Na Fe (EDDHA), K Fe (EDDHA), o una
mezcla de los mismos.
El contenido en hierro del quelato férrico es en
general de 0,5 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 1 a 8
por ciento en peso, en particular de 1,5% a 7%, en particular de 2%
a 6% en peso o de 2% a 5,5%, especialmente de 2,4% a 5,5% por ciento
en peso.
Con un método analítico que ha sido
especialmente desarrollado y adaptado para este fin, a saber, la
cromatografía líquida isocrática de alto rendimiento de par iónico,
en contraste con el anterior estado de la tecnología de análisis,
el contenido de o,p-EDDHA y
o,o-EDDHA se puede determinar ahora de manera
precisa, tanto en parámetros cuantitativos como cualitativos,
permitiendo correlacionar el efecto beneficioso de mezclas que
comprenden o,p-EDDHA a la relación molar de
o,p-EDDHA a o,o-EDDHA contenida.
El método analítico es conocido en principio y
ha sido publicado en Journal of Chromatography A, 1996, 727,
253-264 y en Journal of Chromatography A, 1997, 789,
453-460. El método descrito en esas referencias para
el fin de la presente invención ha sido adaptado especialmente para
la determinación de isómeros de EDDHA.
Este método adaptado describe un procedimiento
para la determinación cromatográfica de la cantidad total de hierro
quelado en muestras que contienen o,o-EDDHA y
o,p-EDDHA como agentes quelantes y la cantidad de
sus quelatos férricos, y se expone con detalle en los siguientes
Ejemplos.
La relación de o,p-EDDHA a
o,o-EDDHA en los productos comerciales disponibles
hasta ahora ha sido determinada con el recientemente desarrollado
método analítico bajo condiciones de laboratorio estándar, y mostró
que todas las relaciones de o,p-EDDHA a
o,o-EDDHA en los productos conocidos eran menores
que 0,7:1.
Las mezclas de EDDHA acordes con esta invención
y las composiciones agroquímicas que comprenden estas mezclas se
aplican en general en forma de suspensiones acuosas diluidas
obtenidas a partir de formulaciones estándar, comunes en el campo
agroquímico, y se pueden aplicar a las plantas que se pretenden
tratar, o al área donde crecen las plantas, mediante métodos de
aplicación convencionales, como pulverización o espolvoreado.
Cuando, para fines de racionalizar los procedimientos de trabajo,
se pretende una administración simultánea de otros ingredientes
activos usados en agricultura, la aplicación se puede hacer en
cualquier orden sucesivo deseado, o incluso en forma de una mezcla
de tanque preparada a partir de formulaciones comerciales.
Alternativamente, las mezclas de EDDHA acordes con esta invención
se pueden aplicar, en casos seleccionados, en formulaciones
sólidas, es decir, como polvos o como granulados que pueden requerir
ser incorporados mecánicamente al suelo.
Los otros ingredientes activos usados en
agricultura pueden ser fertilizantes adicionales, donantes de
micronutrientes u otras preparaciones que influyan en el
crecimiento y desarrollo de las plantas. Asimismo, también es
posible aplicar simultáneamente productos para la protección de las
plantas, como herbicidas o insecticidas selectivos, fungicidas,
bactericidas, nematicidas, moluscocidas, o mezclas de varias de
tales preparaciones, si se desea.
Las composiciones y formulaciones de las mezclas
isoméricas de EDDHA acordes con la presente invención pueden
comprender además vehículos agrícolamente aceptables, tensioactivos
u otros adyuvantes promotores de la aplicación empleados de manera
acostumbrada en la tecnología de las formulaciones.
Los vehículos y tensioactivos adecuados pueden
ser sólidos o líquidos, y corresponden a las sustancias empleadas
habitualmente en la tecnología de las formulaciones, tales como,
p.ej., sustancias minerales naturales o regeneradas, disolventes,
dispersantes, agentes humectantes, agentes de pegajosidad,
espesantes, ligantes o fertilizantes. Tales vehículos y aditivos se
describen, por ejemplo, en el documento WO 95/30651.
Las mezclas de EDDHA acordes con la invención se
usan en forma no modificada, es decir, obtenida a partir del
procedimiento de producción en la forma técnicamente pura del
producto en bruto o, preferiblemente, junto con los adyuvantes
empleados convencionalmente en la tecnología de las formulaciones, y
se formulan ventajosamente para ese fin de manera conocida, p. ej.
en concentrados emulsionables, pastas revestibles, disoluciones
pulverizables directamente o diluibles, emulsiones diluidas, polvos
humedecibles, polvos solubles, partículas, gránulos, y por
encapsulación en p. ej. sustancias poliméricas.
En cuanto a la naturaleza de las composiciones,
los métodos de aplicación, tales como rociado, atomización,
espolvoreado, dispersión, revestimiento, empapamiento del suelo o
vertimiento, se eligen de acuerdo con los objetivos pretendidos y
las circunstancias prevalecientes.
Las formulaciones, es decir, las composiciones o
preparaciones que comprenden las mezclas acordes con la invención,
pueden comprender además un adyuvante sólido o líquido como material
excipiente o disolvente, y se preparan de una manera conocida
per se, p. ej. mezclando de manera homogénea y/o moliendo el
ingrediente activo con extensores, p. ej. disolventes, vehículos
sólidos y, donde sea apropiado, compuestos activos en superficies
(tensioactivos).
Los componentes adyuvantes aditivos adicionales
preferidos del tipo anterior para composiciones que comprenden las
mezclas de EDDHA acordes con la invención son lignosulfonato de
sodio, dextrina, éter de poliglicol de isooctilfenol,
policarboxilato de sodio, polímero de
2,5-furanodiona con
2,4,4-trimetilpenteno y la sal sódica del ácido
dodecilbencenosulfónico.
La persona experta en la técnica conocerá
tensioactivos adicionales usados habitualmente en la tecnología de
las formulaciones, o se pueden encontrar en la bibliografía técnica
relevante.
Aunque las preparaciones de productos
comerciales se formularán preferiblemente como concentrados, el
usuario final empleará normalmente las mezclas quelantes como
dispersiones diluidas de las formulaciones comerciales.
Las formulaciones acordes con la invención
comprenden normalmente quelatos férricos de las
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas
en una relación de mezcla, según la invención, de 1 a 95 por ciento
en peso, o de 30 a 88 por ciento en peso, o de 35 a 73 por ciento en
peso, o de 35 a 79 por ciento en peso.
\newpage
Si las formulaciones se diseñan para comprender
nutrientes vegetales o fertilizantes vegetales adicionales, estas
sustancias se seleccionan preferiblemente del grupo que incluye
sulfato de calcio CaSO_{4}, nitrato de calcio
Ca(NO_{3})2*4H_{2}O, carbonato de calcio
CaCO_{3}, nitrato de potasio KNO_{3}, sulfato de magnesio
MgSO_{4}, hidrogenofosfato de potasio KH_{2}PO_{4}, sulfato de
manganeso MnSO_{4}, sulfato de cobre CuSO_{4}, sulfato de cinc
ZnSO_{4}, cloruro de níquel NiCl_{2}, sulfato de cobalto
CoSO_{4}, hidróxido de potasio KOH, cloruro de sodio NaCl, ácido
bórico H_{3}BO_{3} y sus sales metálicas, Na_{2}MoO_{4}.
Los nutrientes adicionales preferidos pueden estar presentes en una
cantidad de 5% a 50% en peso, preferiblemente de 10% a 25% en peso o
de 15% a 20% en peso cada uno.
Los nutrientes adicionales preferidos son urea,
melamina, óxido de potasio y nitratos inorgánicos. El nutriente
vegetal adicional más preferido es el óxido de potasio.
Donde el nutriente adicional preferido es urea,
ésta puede estar presente en una cantidad de 1% a 20% en peso,
preferiblemente de 2% a 10% en peso o de 3% a 7% en peso.
Las formulaciones individuales preferidas según
la invención son composiciones que comprenden
- 1 a 99 por ciento en peso de quelatos férricos de N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas, en donde la relación de o,p-EDDHA a o,o-EDDHA es más alta que 0,8:1;
- 1 a 20 por ciento en peso de urea;
- 0 a 50 por ciento en peso de óxido de potasio; o
- 30 a 88 por ciento en peso de quelatos férricos de N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas, en donde la relación de o,p-EDDHA a o,o-EDDHA es 1:1 a 50:1;
- 2 a 10 por ciento en peso de urea;
- 10 a 25 por ciento en peso de óxido de potasio; o
- 35 a 73 por ciento en peso de quelatos férricos de of N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas, en donde la relación de o,p-EDDHA a o,o-EDDHA es 2:1 a 10:1 o de 0,9:1 a 2:1;
- 3 a 7 por ciento en peso de urea;
- 15 a 20 por ciento en peso de óxido de potasio.
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La mezcla acorde con la invención puede contener
una mezcla de fungicidas combinatorios protectores de plantas, que
dan como resultado en algunos casos actividades sinérgicas
inesperadas. Tales mezclas no se limitan a dos ingredientes activos
(uno de la fórmula I y uno de la lista de fungicidas protectores de
plantas), sino por el contrario muchas comprenden más que un
fungicida. Los componentes de la mezcla que son particularmente
adecuados para este fin incluyen, p.ej.: Azoles, tales como
azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol,
diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol,
flutriafol, hexaconazol, imazalil, S-imazalil,
imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, oxpoconazol,
pefurazoato, penconazol, pirifenox, procloraz, propiconazol,
protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon,
triadimenol, triflumizol y triticonazol; pirimidinilcarbinoles,
tales como ancimidol, fenarimol y nuarimol;
2-aminopirimidinas, tales como bupirimato,
dimetirimol y etirimol; morfolinas, tales como dodemorph,
fenpropidina, fenpropimorph, espiroxamina y tridemorph;
anilinopirimidinas, tales como ciprodinil, mepanipirim y
pirimetanil; pirroles, tales como fenpiclonil y fludioxonil;
fenilamidas, tales como benalaxil, furalaxil, metalaxil, mefenoxam
(metalaxil-M), ofurace y oxadixil; bencimidazoles,
tales como benomil, carbendazim, debacarb, fuberidazol y
tiabendazol; dicarboximidas, tales como clozolinato, diclozolina,
iprodiona, miclozolina, procimidona y vinclozolina; carboxamidas,
tales como carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil,
oxicarboxina y tifluzamida; guanidinas, tales como guazatina,
dodina e iminoctadina; estrobilurinas, tales como azoxistrobina,
dimoxistrobina (SSF-129), fluoxastrobina,
kresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina,
picoxistrobina, piraclostrobina y trifloxistrobina;
ditiocarbamatos, tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram,
propineb, tiram, zineb y ziram;
N-halometiltiotetrahidroftalimidas, tales como
captafol, captano, diclofluanida, fluoromidas, folpet y
tolifluanida; compuestos de cobre, tales como mezcla Bordeaux,
hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido
cuproso, mancobre y oxina-cobre; derivados de
nitrofenol, tales como dinocap y
nitrotal-isopropilo; Derivados de
organo-P, tales como edifenfos, iprobenfos,
isoprotiolano, fosdifeno, pirazofos y
tolclofos-metilo; diversos otros, tales como
acibenzolar-S-metilo, anilazina,
bentiavalicarb, blasticidina-S, boscalid,
chinometionato, cloroneb, clorotalonilo, IKF-916
(nombre propuesto ciazofamid), ciflufenamida, cimoxanilo, diclona,
diclomezina, diclorano, dietofencarb, dimetomorph, etaboxam,
fenoxanilo, SYP-L190 (nombre propuesto: flumorph),
ditianon, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fentina, ferimzona,
fluazinam, flusulfamida, fenhexamida,
fosetil-aluminio, himexazol, iprovalicarb,
kasugamicina, metasulfocarb, metrafenona, pencicurona, ftalida,
picobenzamida, polioxinas, probenazol, propamocarb, piroquilon,
proquinazida, quinoxifeno, quintozeno, siltiofam, azufre,
triazóxido, triadinilo, triciclazol, triforina, validamicina o
zoxamida.
\newpage
En las composiciones mencionadas anteriormente
con mezcla de fungicida, la relación de mezcla de los ingredientes
activos se selecciona de tal modo que alcance el control opcional
del microorganismo fitopatogénico en las plantas huésped, lo que a
su vez permite a la planta explotar completamente el beneficio de
recibir cantidades suplementarias del metal de la mezcla
EDDHA-quelato. La relación de mezcla está en general
entre 100:1 y 1:100, más preferiblemente entre 10:1 y 1:10 frente
al segundo fungicida. Las mezclas pueden comprender no sólo uno de
los ingredientes combinatorios fúngicamente activos enumerados, sino
que puede comprender más que un ingrediente activo adicional
seleccionado de ese grupo especificado, formando así por ejemplo
mezclas triples o incluso cuádruples.
Las formulaciones acordes con la invención
pueden comprender además herbicidas, particularmente sulfonilureas,
como se describe en, p. ej., el documento
EP-A-837632.
Para la producción de la mezcla acorde con la
invención están disponibles varios procedimientos. Estos
procedimientos son en general adecuados para producir
o,o-EDDHA y o,p-EDDHA puros. Los
productos puros se pueden mezclar después para dar la mezcla con la
relación deseada. Preferiblemente los procedimientos dan
directamente una mezcla acorde con la invención. Por ejemplo, se
puede emplear un procedimiento acorde con el documento
DE-1032748, que se muestra en el Esquema 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
En este procedimiento, dos equivalentes de
o-hidroxibenzaldehído o de
p-hidroxibenzaldehído, o preferiblemente una mezcla
de los mismos son, en una primera etapa, condensados con un
equivalente de 1,2-diaminoetano y con eliminación
de agua da una aldimina. Esta reacción se puede llevar a cabo bajo
condiciones de reacción estándar conocidas. El agua generada como
un producto durante la reacción preferiblemente se retira o atrapa.
Esto se hace rutinariamente por métodos estándar de laboratorio,
como añadir un agente de secado, como sulfato de magnesio o sulfato
de sodio, o por destilación azeotrópica y retirada del agua con una
trampa Dean-Stark. En este último caso se puede
usar preferiblemente benceno o tolueno secos como disolventes. En
una segunda etapa, el producto de la primera etapa se hace
reaccionar con ácido cianhídrico (prúsico). Esta etapa se puede
llevar a cabo tratando el producto de aldimina de la primera etapa
de reacción con una disolución acuosa de ácido cianhídrico en
presencia de cantidades menores de un ácido mineral, como ácido
clorhídrico, a temperaturas de aproximadamente +20ºC a +25ºC.
Alternativamente, se puede usar una disolución acuosa ácida de un
cianuro alcalino, como cianuro de sodio, como fuente de cianuro.
Para la producción de o,p-EDDHA
puro sólo tienen que cambiarse los detalles de la primera etapa de
reacción. En este caso, el o-hidroxibenzaldehído o
el p-hidroxibenzaldehído se emplea en cantidad
equimolar al 1,2-diaminoetano, suficiente para
condensar uno de los dos grupos amino, y después de completarse la
reacción de estos compuestos, se añade el segundo equivalente del
otro isómero de hidroxibenzaldehído respectivo y la mezcla de
reacción se hace reaccionar posteriormente hasta completarse.
También es posible hacer reaccionar el
hidroxibenzaldehído con ácido cianhídrico, dando las cianohidrinas
correspondientes y hacer reaccionar las cianohidrinas con
1,2-etilendiamina en una segunda etapa.
En una tercera etapa, el
etilendiamina-N,N'-bis(hidroxifenil)acetonitrilo
resultante puede ser hidrolizado por métodos conocidos, por ejemplo
por reacción con ácido clorhídrico concentrado a temperaturas de
+80ºC a +100ºC. Después se añade una base a la mezcla de reacción
hasta que el valor del pH es 2 a 4, preferiblemente 3 a 3,5. El
precipitado se recoge, después se calienta en ácido clorhídrico
concentrado dando el dihidrocloruro de las
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas
obtenidas. El ácido libre en sí mismo se puede obtener finalmente
disolviendo el dihidrocloruro en exceso de disolución de hidróxido
de sodio y ajustando el valor del pH a 4.
Se describe otro procedimiento en J. Agric. Food
Chem. 2002, 50, 6395-6399. Se puede obtener
o,o-EDDHA puro y o,p-EDDHA puro con
este procedimiento. Los isómeros puros se pueden mezclar en la
relación deseada para obtener una mezcla acorde con la
invención.
Otro procedimiento para obtener
o,o-EDDHA en una reacción de un solo recipiente se
describe en la Patente de EE.UU. 4.130.582. Este procedimiento para
la preparación de EDDHA se diseña para dar o,o-EDDHA
de alta pureza suprimiendo la formación de
p,p-EDDHA que se formaría de lo contrario de manera
predominante. Comprende hacer reaccionar un exceso de fenol con
etilendiamina, ácido glioxílico en presencia de una base. La pureza
del o,o-EDDHA obtenido está por encima de 95% cuando
el contenido en agua en el reactor se mantiene bajo, pero se
deteriora cuando se tolera un contenido en agua más alto.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la
mezcla acorde con la presente invención se puede sintetizar en una
reacción de un solo recipiente, adecuada para aumentar a escala
hasta un tamaño de reactor de escala técnica simple, procedimiento
que comprende emplear un exceso de 2 a 5 veces de material de
partida fenólico y equilibrar los contenidos de agua en la mezcla
de reacción en el intervalo de 15% a 30% en peso de la mezcla de
reacción cuando se hace reaccionar fenol con etilendiamina y ácido
glioxílico en presencia de una base.
Donde se utilizan cantidades de fenol
particularmente bajas, que ya no permiten ejecutar la reacción en un
fundido de fenol o manejar apropiadamente el equipo de control del
reactor, puede llegar a ser necesario añadir una cantidad de
disolvente orgánico inerte que permita el ajuste de la temperatura
de reacción al intervalo de +40ºC a +80ºC.
La relación de mezcla del contenido de
o,o-EDDHA y o,p-EDDHA en el agente
quelante acorde con esta invención, se puede ajustar según la
realización deseada de la presente invención aplicando la variación
indicada de condiciones de reacción.
En particular, este procedimiento para la
preparación de una mezcla de EDDHA acorde con la presente invención
comprende hacer reaccionar, a una temperatura de aproximadamente
+45ºC a aproximadamente +80ºC, fenol con etilendiamina, ácido
glioxílico y una base. El fenol, la etilendiamina, el ácido
glioxílico y la base están presentes preferiblemente en una
relación molar de 4 a 10:0,5 a 0,55:0,95 a 1,10:0,75 a 1,25. Las
bases preferidas son hidróxidos de metales alcalinos, en particular
hidróxido de sodio.
Un procedimiento adecuado adicional para la
preparación de las mezclas acordes con la invención es la conversión
de o,o-EDDHA en o,p-EDDHA cambiando
el valor del pH a temperatura elevada. El valor del pH para esta
conversión es de pH 1 a pH 14, o de por encima de 7, en particular
8, a 14, o de 9 a 13, a temperaturas de +50ºC a +120ºC, o de +70ºC
a +100ºC, o de +80ºC a +90ºC durante el tiempo de aproximadamente 5
a aproximadamente 15, ó 6 a 12, ó 7 a 10 horas.
Bajo estas condiciones, para obtener una mezcla
acorde con la invención, tiene que dejarse que la reacción progrese
a las condiciones elegidas y después detenerse cuando se obtenga la
mezcla deseada. En general, la reacción puede ser detenida calmando
la mezcla de reacción en agua. Alternativamente, la disolución que
comprende o,o-EDDHA y o,p-EDDHA en
la relación deseada se puede usar en una etapa de proceso adicional
para producir un complejo metálico, como un quelato férrico, por
adición de cloruro de hierro (III). Esta etapa de proceso se puede
llevar a cabo según procedimientos conocidos.
Basándose en las condiciones de reacción exactas
elegidas, el experto en la materia establece, en base a diversos
ensayos de rutina, qué tiempo de reacción time se necesita para
obtener la relación deseada de o,o-EDDHA a
o,p-EDDHA. La mezcla de reacción puede ser analizada
mediante el procedimiento descrito en Journal of Agriculture &
Food Chemistry, (2001) 49 (8) 3527-32).
Exponiendo o,o-EDDHA a estas
condiciones se convierte en o,p-EDDHA y permite así
una preparación conveniente de mezclas con relaciones de
o,o-EDDHA a o,p-EDDHA acordes con la
invención. También es posible usar una mezcla de ambos isómeros de
EDDHA y elevar el contenido del isómero o,p mediante este
procedimiento. Las sales metálicas de EDDHA, como las sales de
hierro, también son adecuadas como educto para este procedimiento y
se pueden usar del mismo modo.
Aunque los procedimientos conocidos por, p. ej.,
la Patente de EE.UU. 4.130.582 y las referencias en la misma, son
familiares al experto en la técnica y requieren los mismos
materiales de partida, no hay indicación para el experto en la
técnica de que se podía obtener o,p-EDDHA durante el
procedimiento descrito.
Las plantas diana en la práctica agrícola que
han estado necesitadas de quelatos de hierro como nutriente vegetal
adicional y los cultivos agrícolas que padecen clorosis vegetal
dentro del alcance de esta invención comprenden, por ejemplo, las
siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno,
avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas); remolacha
(remolacha de azúcar y remolacha forrajera); pomas, frutas con
hueso y frutas del bosque (manzanas, peras, ciruelas, melocotones,
almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras); plantas
leguminosas (judías, lentejas, garbanzos, soja); plantas oleosas
(colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, plantas de
aceite de ricino, semillas de cacao, cacahuetes); cucurbitáceas
(calabacines, pepinos, melones); plantas fibrosas (algodón, lino,
cáñamo, yute); frutas cítricas (naranjas, limones, uvas,
mandarinas); vegetales (espinaca, lechuga, espárrago, coles,
zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimientos); lauráceas
(aguacate, canela, alcanfor) y plantas tales como tabaco, nueces,
café, caña de azúcar, té, pimienta, viñas, lúpulos, bananas y
plantas de caucho natural, y también ornamentales.
Un método preferido de aplicar las mezclas
acordes con la invención, o una composición agroquímica que
comprende tal mezcla, es la aplicación de una suspensión acuosa al
suelo (aplicaciones a suelos tales como un rociado sobre la parte
superior o en el surco de las semillas) o como un empapamiento del
suelo, la frecuencia y la tasa de aplicación se seleccionarán a la
vista de la naturaleza del suelo, el clima, el cultivo plantado, el
nivel de efecto de la clorosis, y la fase de madurez de la planta
tratada. Las mezclas acordes con la invención también se pueden
aplicar al follaje (aplicación foliar), dependiendo también la
frecuencia y la tasa de aplicación del cultivo, el nivel de
clorosis, la fase de desarrollo del cultivo para la situación en
cuestión, o a granos de semillas (revestimiento) bien impregnando
los granos con una formulación líquida del ingrediente activo o bien
recubriéndolos con una formulación sólida.
Las tasas de aplicación ventajosas están
generalmente entre 1 kg y 50 kg del quelato férrico de la mezcla de
isómeros de o,o- y o,p-EDDHA, por hectárea (ha),
preferiblemente de 2,5 kg a 20 kg a.i./ha, especialmente de 5 kg a
10 kg a.i/ha.
Cuando se usa como abonos para semillas, se usan
ventajosamente tasas de 0,001 kg a 1,0 kg de la mezcla de isómeros
de o,o- y o,p-EDDHA, particularmente quelatos
férricos de o,o- y o,p-EDDHA, por kg de
semillas.
Las referencias citadas en la presente memoria
se incorporan por referencia para todos los fines útiles.
Los siguientes Ejemplos sólo ilustran la
invención descrita anteriormente, sin limitar el alcance de la misma
de ninguna manera. Las temperaturas se dan en grados Celsius.
\vskip1.000000\baselineskip
Los quelatos de hierro se determinan por
cromatografía líquida de alta resolución de par iónico con gradiente
lineal. Cuando un quelato de hierro (anión) se añade a un fluido
polar (eluyente), que contiene un catión grande (reactivo de par
iónico), se forma un par iónico. Este par iónico es retenido por una
fase sólida apolar (fase estacionaria). La fuerza de la retención
depende del tamaño molecular y su acidez. Después, cada quelato de
hierro presenta un tiempo de retención característico y espectros
característicos que dependen del agente quelante, y es separado de
las otras sustancias presentes en la muestra. La separación se lleva
a cabo en una columna de gel de sílice de fase inversa y una
disolución acuosa de TBA^{+} (hidróxido de tetrabutilamonio) y
acetonitrilo como eluyente.
La detección está basada en fotometría a 480 nm
o un detector de matriz de diodos. Para Fe^{3+}/EDDHA se puede
usar un método de gradiente o uno isocrático.
\vskip1.000000\baselineskip
Instrucción: Disolver 0,1613 g x 100/R,
donde R es la pureza complejométrica del patrón en porcentaje de la
forma ácida o,p-EDDHA obtenida por valoración
fotométrica, con un patrón de Fe(III) en un sistema de pH
estático, de
N,N'-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina
(o,p-EDDHA) en 150 ml de agua y 2,7 ml de NaOH
(c=0,1 mol/l). Después de la completa disolución, se añaden 0,1271 g
de cloruro de hierro hexahidrato (FeCl_{3}\cdot6H_{2}O),
agitando aproximadamente 5 minutos. La disolución se ajusta a pH 7,0
con una disolución de NaOH (4.3). La disolución se deja durante una
noche en la oscuridad para permitir que el exceso de Fe precipite
como óxido, y se filtra cuantitativamente a través de un filtro de
celulosa y se reconstituye hasta un volumen (250 ml) con agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan dos disoluciones para hacer un eluyente
de gradiente lineal:
Disolución A: A 3,33 ml de TBAOH (disolución al
40% en peso de hidróxido de tetrabutilamonio en agua) se añaden 500
ml de agua. El pH se ajusta a 6,0 con HCl. Se añaden 350 ml de
acetonitrilo (calidad HPLC) y se reconstituye en volumen en un
matraz volumétrico de 1 L con agua, y se filtra a través de un
filtro de membrana de 0,2 \mum.
Disolución B: A 3,33 ml de TBAOH (disolución al
40% en peso de hidróxido de tetrabutilamonio en agua) se añaden 150
ml de agua. El pH se ajusta a 6,0 con HCl y se añaden 750 ml de
acetonitrilo (calidad HPLC) y se reconstituye en volumen en un
matraz volumétrico de 1 L con agua, y se filtra a través de un
filtro de membrana de 0,2 \mum. También se puede usar TBACl o
TBABr, a condición de que el pH se ajuste a 6,0 con NaOH. Para la
determinación de Fe 3+ /o,p-EDDHA, también se puede
emplear un método isocrático usando sólo la Disolución A como
eluyente.
El cromatógrafo está equipado con una bomba de
gradiente que entrega el eluyente a un caudal de 1,5 ml/min. En la
Tabla 1 se presenta la tabla de gradientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de Fe^{3+}
/o,p-EDDHA también se puede hacer una elución
isocrática usando 100% A durante 7 minutos. El cromatógrafo está
equipado con una válvula de inyección con un bucle de inyección de
20 \mul. La columna usada es una columna C-18; 3,9
x 150 mm DI; dp = 5 \mum (p.ej.: SYMMETRY® C18, de WATERS) y un
detector UV/VIS con un filtro de 480 nm o una matriz de diodos, y un
integrador.
Las muestras se preparan según el método 1 de la
Directiva 77/535/EEC, OJ Nº L 213,22.8.1977.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesan 125 mg más menos 0,1 mg en un vaso de
precipitados de 100 ml (para muestras con más de 4% de hierro
quelado, se emplean 80 mg y para muestras con menos de 2% de Fe
quelado se emplean 250 mg). Se añaden 80 ml de agua y se agita
durante 30 minutos. Después de la homogeinización, la disolución se
diluye hasta la marca con
agua.
agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Una cantidad de V1 ml (véase la Tabla 2) de la
disolución patrón de quelato se pipetea en cuatro matraces
volumétricos de 100 ml y se reconstituyen en volumen con agua y se
homogeinizan.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Inmediatamente antes de la inyección, todas las
disoluciones se filtran a través de un filtro de membrana de 0,45
\mum. Las disoluciones patrón (Tabla 2) se inyectan en el sistema
cromatográfico. Se miden los tiempos de retención y se determinan
las áreas de los picos cromatográficos del quelato (Fe 3+
/o,p-EDDHA) para todas las disoluciones.
Se dibuja un gráfico de calibración con los
valores del área de pico de las disoluciones patrón frente a la
concentración correspondiente del agente quelante (mg Fe/l ó
mmol/l).
La disolución de muestra se inyecta y el agente
quelante se identifica por el tiempo de retención de los picos
obtenidos y si se usa un detector de matriz de diodos, se confirma
con el espectro UV-visible. Se miden las áreas de
los picos para el agente quelante. La concentración del hierro
quelado (mg Fe/l) o del agente quelante (mmol/l) se determina usando
el gráfico de calibración.
En el caso de los quelatos de hierro el
porcentaje en peso del Fe (Fe(%)) como
Fe^{3+}/o,p-EDDHA en el fertilizante es igual
a:
Fe(%) = C / m
\cdot
0,01
donde:
C es las concentraciones de Fe (mg/l) del Fe
quelado por o,p-EDDHA determinadas con el gráfico de
calibración y m es la masa de la muestra tomada para el análisis en
gramos.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 109,8 g de
o-hidroxibenzaldehído y 134,2 g de
p-hidroxibenzaldehído en 600 ml de tolueno seco se
enfría hasta 0ºC y se añade una disolución de 80 g de etilendiamina
en 300 ml de tolueno seco de tal modo que la temperatura no se
eleva por encima de +70ºC. Cuando la adición de la amina se
completa, la mezcla se lleva a reflujo con una trampa
Dean-Stark unida al condensador de reflujo hasta que
no se separa más agua. El disolvente y el exceso de amina se retiran
por destilación a presión reducida. Rendimiento: 90%.
A 268,1 partes en peso del producto de reacción
se le añaden 700 partes en volumen de ácido cianhídrico líquido,
180 partes en peso de agua y 1,5 partes en volumen de ácido
clorhídrico a una temperatura de 0ºC. La mezcla de reacción se
agita durante tres horas más. El producto de reacción se forma
durante el tiempo de reacción y se separa por filtración. Punto de
fusión: 113-115ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
100 partes en peso del
N,N'-etilen-bis[(hidroxifenil)acetonitrilo]
se calientan en 1000 partes en volumen de ácido clorhídrico
concentrado a entre +80 y +100ºC durante 3 horas. El educto se
disuelve lentamente y después de aproximadamente ½ -1 hora empieza
a precipitar otro compuesto. La mezcla de reacción se enfría y el
precipitado se separa por filtración y se lava con isopropanol. Se
recogen en agua 100 partes en peso del precipitado y se calientan
hasta +100ºC durante 4 horas. La mitad del agua se retira por
destilación y se añade una disolución de hidróxido de sodio hasta
que el valor del pH alcanza 3,5. Se está formando un precipitado,
que se separa por filtración, se redisuelve en ácido clorhídrico
concentrado y se calienta hasta +100ºC durante 1 hora. El
precipitado se disuelve en una disolución acuosa de hidróxido de
sodio y el valor del pH se ajusta a 4,0. El producto de reacción
precipita, se filtra y se lava con isopropanol de una temperatura de
0ºC y se seca. Punto de fusión: 218-220ºC,
Rendimiento: 31%.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el procedimiento descrito en el documento
US-A-4130582 y anterior, se ha
preparado o,o-EDDHA. Con el mismo procedimiento se
ha preparado o,p-EDDHA haciendo reaccionar
cantidades equimolares de o-hidroxibenzaldehído y
etilendiamina. Después de completarse la reacción, se añadió una
cantidad equimolar de p-hidroxibenzaldehído y se
hizo reaccionar adicionalmente como se describe en el documento
US-A-4130582 para dar
o,p-EDDHA. Se pusieron 10 g de
o,o-EDDHA y 10 g de o,p-EDDHA en un
mortero y se molieron profusamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un recipiente de reacción dotado de un
condensador, embudos de goteo y medios para la agitación mecánica se
cargó con 17 moles de fenol fundido y se retuvo a una temperatura
de +40-45ºC. Después, se añadió 1 mol de
etilendiamina y una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 50%
que contenía 1,6 moles de hidróxido de sodio y 10 moles de agua (10
moles). Después de enfriar la mezcla de reacción hasta
+40-45ºC de nuevo, se añadió ácido glioxílico
acuoso al 50% que contenía 2 moles de ácido glioxílico y se calentó
la mezcla de reacción hasta +70ºC durante 3 horas. Después la
mezcla de reacción se vertió en exceso de agua y el exceso de fenol
se extrajo con diclorometano. La fase acuosa se examinó por
1H-NMR y se encontró que contenía una mezcla de
o,o-EDDHA y o,p-EDDHA en una
relación de aproximadamente 1:1.
A
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicina
se le añade una disolución de hidróxido de sodio hasta que se
obtiene una disolución transparente. Se añade lentamente una
disolución de cloruro de hierro (III) técnica al 40% en un exceso
de 27% mientras el valor del pH se mantiene a 7-8
por adición de más disolución de hidróxido de sodio. La disolución
se evapora para dar el quelato férrico del tipo EDDHA Na Fe con un
contenido en hierro de 5,3%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron en agua 2 g de
o,o-EDDHA preparado según la Patente de EE.UU.
4.130.582, dando 10 ml de una disolución acuosa al 20%. La
disolución de o,o-EDDHA se ajustó a pH 13 con una
disolución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. La mezcla de
reacción se calentó hasta entre +80ºC y +90ºC y se agitó a esta
temperatura durante 7 horas. Una muestra de la mezcla de reacción
se calmó en óxido de deuterio y el pH se ajustó a
0-1 con ácido sulfúrico al 98%. La muestra se
analizó por NMR de protones según Journal of Agriculture & Food
Chemistry, (2001) 49 (8) 3527-32. Se encontró que la
mezcla contenía o,o-EDDHA y
o,p-EDDHA en una relación de 1:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han usado plantas de soja (cv.Oshumi) en el
experimento biológico. Las plantas se obtuvieron a partir de
semillas de soja que fueron germinadas en un procedimiento de
cultivo de semillas estándar, en bandejas esterilizadas y cerradas.
Las semillas se colocaron en las bandejas sobre un papel de celulosa
empapado con 50 mililitros de agua destilada y con otro papel
puesto sobre ellas. Se añadieron 30 ml de agua destilada y 20 ml de
CaSO_{4} 1 mM. Las bandejas se colocaron en una estufa
termostatizada, sin luz, a +28ºC durante 3 días. Después de este
tiempo, las plantas jóvenes de desarrollo similar se pusieron sobre
una placa agujereada que flotaba sobre recipientes llenos de una
disolución diluida del nutriente y EDTA durante 7 días. Las
disoluciones de nutriente (sin hierro) eran una mezcla de:
macronutrientes: Ca(NO_{3})_{2}.4H_{2}O 1 mM,
KNO_{3} 0,9 mM, MgSO_{4} 0,3 mM, KH_{2}PO_{4} 0,1 mM;
micronutrientes catiónicos: MnSO_{4} 2,5 \muM, CuSO_{4} 1
\muM, ZnSO_{4} 10 \muM, NiCl_{2} 1 \muM, CoSO_{4} 1
\muM, EDTANa_{2} 115,5 \muM (100 \muM en exceso para
tamponar las actividades de los micronutrientes), KOH 231 \muM;
micronutrientes aniónicos: NaCl 35 \muM, H_{3}BO_{3} 10
\muM, Na_{2}MoO_{4} 0,05 \muM. El pH fue tamponado a 7,5 con
HEPES 0,1 mM (ácido
N-2-hidroxietilpiperazina-N'-2-etanosulfónico),
KOH 0,05 mM y 2 g de CaCO_{3} por tiesto. Más tarde, las plantas
se sometieron a un procedimiento estresante que consistía en
ponerlas en cinco cubos que contenían 10 l cada uno de disolución
de nutriente sin quelato de hierro. Las hojas fueron perdiendo
color, indicando de este modo la clorosis de hierro. Después de 6
días, los tallos de dos plantas se envolvieron juntos con espuma y
se colocaron en 21 recipientes de polietileno (3 orificios por tapa,
2 plantas por tiesto). Los tiestos se cubrieron completamente con
plástico negro para evitar la incidencia de la luz. Los recipientes
contenían 2 I de disolución de nutriente aireada continuamente que
contenía los tratamientos de Fe. La disolución de nutriente
consistía en macronutrientes y micronutrientes aniónicos como antes
y micronutrientes catiónicos: MnSO_{4} (1 \muM), CuSO_{4}
(0,5 \muM), ZnSO_{4} (0,5 \muM), NiCl_{2} (0,1 \muM) y
CoSO_{4} (0,1 \muM). Se añadió agua cada dos días y la
disolución se renovó cada semana. Las plantas fueron muestreadas 14
días después. Las raíces y las hojas fueron separadas y lavadas
primero con Tween® 80 (monooleato de sorbitán polietoxilado) en
HCl 0,1 M durante 30 segundos, y después con abundante agua
destilada, después de esto se pesaron y secaron. Los
micronutrientes se determinaron en las hojas y en las raíces después
de un procedimiento de digestión seca y absorción atómica. Durante
el experimento se tomaron frecuentemente lecturas SPAD usando el
medidor de clorofila Minolta SPAD 502, para todas las hojas.
Se aplicaron siete tratamientos diferentes:
Ejemplo Comparativo 1: No se añadió hierro.
Ejemplo Comparativo 2:
Fe-o,o-EDDHA 5 \muM
Ejemplo Comparativo 3:
Fe-o,o-EDDHA 5 \muM +
Fe-o,p-EDDHA 1 \muM.
Ejemplo Comparativo 4:
Fe-o,o-EDDHA 5 \muM +
Fe-o,p-EDDHA 2,5 \muM.
Ejemplo Comparativo 5:
Fe-o,o-EDDHA 10 \muM
Ejemplo 1:
Fe-o,p-EDDHA 5 \muM.
Ejemplo 2:
Fe-o,o-EDDHA 5 \muM +
Fe-o,p-EDDHA 5 \muM.
Se prepararon cuatro replicaciones para cada
tratamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos biológicos se ha mostrado que el
tratamiento de las plantas con quelatos férricos de
o,p-EDDHA da como resultado una elevación
considerable del peso de las plantas, véase la comparación del
Ejemplo 1 con los Ejemplos Comparativos 1 a 3 en la Tabla 3. Las
mezclas que comprenden quelatos férricos de
o,p-EDDHA y o,o-EDDHA en una
relación de 1:1 también muestran un peso incrementado de las
plantas, véase la comparación del Ejemplo 2 con los Ejemplos
Comparativos 4 y 5 en la Tabla 3. Un incremento en el contenido de
hierro en partes de las plantas bajo las condiciones de los
experimentos se puede ver en la Tabla 4, comparando los valores del
Ejemplo 1 con los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y el Ejemplo 2 con los
Ejemplos Comparativos 4 y 5.
También los valores SPAD, que son una medida de
los contenidos de clorofila de las hojas, se elevan de manera
considerablemente más pronunciada en el Ejemplo 1 en comparación con
los Ejemplos Comparativos 1 a 3 o el Ejemplo 2 en comparación con
los Ejemplos Comparativos 4 y 5, respectivamente. Los valores SPAD
después de 11 días son también más altos en los Ejemplos que en los
Ejemplos Comparativos.
Estos resultados muestran una respuesta más
rápida de las plantas al hierro en presencia de quelatos férricos de
o,p-EDDHA.
Claims (11)
1. Una mezcla que comprende
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas
isoméricas, en la que la relación molar de
N,N'-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina
(o,p-EDDHA) a
N,N'-etilen-bis(2-hidroxifenil)glicina
(o,o-EDDHA) es más alta que 0,8:1.
2. Complejos metálicos o mezclas que comprenden
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas
isoméricas, en los que la relación molar de
N,N'-etilen-(2-hidroxifenil)glicinil-(4-hidroxifenil)glicina
(o,p-EDDHA) a
N,N'-etilen-bis(2-hidroxifenil)glicina
(o,o-EDDHA) es más alta que 0,8:1.
3. Complejos metálicos según la reivindicación
2, siendo dichos complejos metálicos quelatos férricos de EDDHA.
4. Mezcla según la reivindicación 1, en la que
la relación de o,p- a o,o-EDDHA isoméricos es de
0,9:1 a 100:1.
5. Procedimiento para la preparación de una
mezcla según la reivindicación 1, que comprende la conversión de
o,o-EDDHA en o,p-EDDHA cambiando el
valor del pH a temperaturas de +50ºC a +120ºC.
6. Una composición agroquímica, que comprende
como componente activo la mezcla de o,p-EDDHA y
o,o-EDDHA, o un complejo metálico de los mismos,
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Una composición según la reivindicación 6,
que comprende además nutrientes vegetales o fertilizantes vegetales
adicionales, herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas,
nematicidas, moluscocidas o mezclas de los mismos.
8. Una composición según la reivindicación 7,
que comprende como componentes activos adicionales urea, óxido de
potasio, un nitrato inorgánico, una sulfonilurea o una mezcla de los
mismos.
9. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, que comprende 1 a 99 por ciento en peso de
quelatos férricos de
N,N'-etilen-bis(hidroxifenil)glicinas,
en la que la relación de o,p-EDDHA a
o,o-EDDHA es más alta que 0,8:1; 1 a 20 por ciento
en peso de urea y 0 a 50 por ciento en peso de óxido de potasio.
10. El uso de una mezcla según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4 o de una composición según una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 9 como nutriente o fertilizante vegetal,
o para el tratamiento de la clorosis de las plantas.
11. El método de tratamiento de la clorosis de
las plantas en plantas cultivadas, que comprende administrar a la
planta o al área donde está plantada una cantidad eficaz de una
mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o de una
composición según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9.
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