ES2308719T3 - Procedimiento para la preparacion de alfa-fenoxil-omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles) puros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de compuestos de la Fórmula 1 (Ver fórmula) por reacción de compuestos de la Fórmula 2 (Ver fórmula) en la que k significa 1, 2 ó 3, R significa H, CH3 o un radical alquilo con 2 a 4 átomos de C, y n significa un número de 10 a 500, añadiendo al compuesto de la Fórmula 2 un catalizador de carácter básico, substrayendo el agua desde la mezcla así (Ver fórmula) obtenida y alcoxilando la mezcla con un óxido de alquileno de la fórmula .
Description
Procedimiento para la preparación de
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
puros.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles),
mediante el cual estos productos se pueden preparar esencialmente
libres de impurezas de poli(alquilenglicoles) dihidroxi
funcionales.
Los poli(alquilenglicoles) se preparan en
general mediante una polimerización aniónica, con apertura de
anillo, de epóxidos (óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno) con aniones de alcoholatos o fenolatos como agentes
iniciadores de acuerdo con la ecuación de reacción (1) (véase
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering [Enciclopedia de
ciencia e ingeniería de los polímeros], Wiley + Sons, volumen 2,
página 1). Como especie química reactiva actúa en este caso un
anión de alcoholato o fenolato:
Aquí, R' representa un radical alquilo o arilo y
R representa H, CH_{3} ó CH_{3}CH_{2}.
El anión de alcoholato o fenolato
R'-O^{-} es producido mediante reacción de un
correspondiente alcohol o fenol con una base, tal como un hidróxido
de metal alcalino o alcalino-térreo (MOH), de
acuerdo con la ecuación 2.
Para la realización a escala técnica de la
reacción (1) no es necesario convertir químicamente la cantidad
total del alcohol o fenol R'OH en el correspondiente anión de
alcoholato o fenolato. Más bien, son suficientes unas cantidades
catalíticas del anión para garantizar, de acuerdo con la reacción
(1), una conversión química total del epóxido con el alcohol/fenol
R'OH.
En el caso de la formación del anión de
alcoholato/fenolato de acuerdo con la ecuación (2) resulta agua
como producto secundario. Mediante la reacción de este agua con
óxidos de alquileno se forman, en una reacción secundaria de
acuerdo con la ecuación (3),
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
como impurezas indeseadas, que no contienen en la posición \alpha
el grupo buscado R'.
Los
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
que resultan de este modo, muestran en el caso de reacciones
ulteriores, tales como p.ej. esterificaciones o eterificaciones de
los grupos OH, condicionado por la falta del grupo R' en la
posición \alpha, una reactividad totalmente distinta, y conducen a
otros grupos finales distintos.
Analíticamente, los
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
que se han formado como impurezas, se pueden detectar de una manera
sencilla, puesto que su masa molecular es manifiestamente más alta
que la de los \alpha-alcoxi- o respectivamente
\alpha-ariloxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles).
Esto está condicionado por el hecho de que, en el caso de la
polimerización aniónica de los epóxidos, cada uno de los grupos OH
reactivos crece que con la misma velocidad de reacción. La
acumulación de la masa molecular se efectúa, por lo tanto, para los
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles),
a causa de los 2 grupos extremos OH reactivos, con una rapidez
doble que en el caso del los \alpha-alcoxi- o
respectivamente
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles),
que sólo tienen un grupo extremo reactivo. Como consecuencia de
esto, las impurezas de
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
en \alpha-alcoxi- y
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
se pueden determinar mediante un análisis por GPC (cromatografía de
penetrabilidad en gel) con ayuda de las relaciones de áreas de los
picos de la impureza de alto peso molecular y de los picos de los
\alpha-alcoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
. En los análisis de
\alpha-metoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
comercialmente disponibles se determinó mediante una GPC (Selisko,
Delgado, Fisher en Journal of Chromatography 641, 1993,
71-79) hasta un 22,9% de un
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicol)
con una masa molecular de 9.280 en un
\alpha-metoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicol)
con una masa molecular de 5.970 g/mol.
En el espectro de ^{1}H-RMN
(resonancia magnética nuclear de protones), se reconoce la formación
de
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
en la mezcla de \alpha-alcoxi- y
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
por una relación de los grupos extremos alcoxi o respectivamente
fenoxi a los grupos extremos
\Omega-CH_{2}-OH que se desvía
manifiestamente de 1 : 1.
Otra consecuencia más de la formación de
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
es que no se alcanza la masa molecular del
\alpha-alcoxi- o
\alpha-fenoxi-\Omega-poli-(alquilenglicol),
que resulta teóricamente a partir de la relación del alcohol/fenol
iniciador R'OH con la cantidad empleada del epóxido. Esto dificulta
considerablemente la producción planificada de productos con
determinadas masas moleculares.
Para la preparación de
\alpha-alcoxi y
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
puros, es por lo tanto indispensable secar, antes de la
alcoxilación del resultante alcoholato o fenolato, hasta llegar a
unos contenidos de agua lo más bajos que sean posibles, con el fin
de producir la menor cantidad posible de impurezas de
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli-(alquilenglicoles).
Para alcoholes y fenoles R'OH difícilmente volátiles, esto es
posible sin dificultades mediante un calentamiento en vacío. Los
alcoholatos y fenolatos de alcoholes y fenoles fácilmente volátiles
o que se subliman con facilidad, o de alcoholes y fenoles, que
forman azeótropos con agua, sin embargo apenas se pueden liberar del
agua de reacción resultante por medio de una desecación en vacío,
sin que resulten pérdidas. Esto es válido en particular para el
fenol propiamente dicho, que forma con agua un azeótropo que hierve
a 94,5ºC (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry
[Enciclopedia de Ullmann de la química industrial] volumen 19,
página 300, 5ª edición de 1991). Condicionado por la formación de
este azeótropo, la desecación del fenol antes de la adición
dosificada del componente epóxido, o bien no es posible o está
vinculada con una pérdida de fenol desde el sistema de reacción.
También, la utilización de un alcoholato de metal alcalino, tal
como p.ej. del metanolato de sodio (documento de solicitud de
patente alemana DE-A-3.121.929) como
catalizador de carácter básico resuelve el problema sólo de una
manera insatisfactoria, puesto que el metilato de metal alcalino, a
causa del proceso de preparación y de la alta higroscopicidad,
jamás está totalmente libre del hidróxido de metal alcalino, que a
su vez, de acuerdo con la ecuación (2), forma agua. La pérdida de
fenol durante el proceso de desecación repercute desfavorablemente
de doble manera. Por un lado, se pierde una parte del material en
bruto y el agua separada por destilación se impurifica con el
tóxico fenol. Por otro lado, ya no está definida la relación entre
el agente iniciador fenol y la cantidad empleada, que es necesaria
para la consecución de una determinada masa molecular, lo cual a su
vez dificulta considerablemente la preparación planificada de
productos con determinadas masas moleculares.
Por este motivo fue por lo tanto una misión del
presente invento preparar
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles)
con unas masas moleculares de 500 - 20.000 g/mol, que estén
ampliamente libres de
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles).
Por consiguiente, es objeto del invento un
procedimiento para la preparación de compuestos de la Fórmula 1
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por reacción de compuestos de la
Fórmula
2
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en la
que
- k
- significa 1, 2 ó 3,
- R
- significa H, CH_{3} o un radical alquilo con 2 a 4 átomos de C, y
- n
- significa un número de 10 a 500,
\newpage
añadiendo al compuesto de la
Fórmula 2 un catalizador de carácter básico, substrayendo el agua
desde la mezcla así obtenida y alcoxilando la mezcla con un óxido de
alquileno de la fórmula
6 .
Un objeto adicional del invento es una mezcla
que, junto a una proporción mayor de un compuesto de la Fórmula 1,
contiene entre 0,01 y 5% en peso de un compuesto de la Fórmula 3
en la que R tiene el significado
arriba indicado, y m representa un número de 1 a
1.000.
Es esencial que el
fenoxi-alcohol de acuerdo con la Fórmula 2 tenga un
punto de ebullición/punto de sublimación más alto, o
respectivamente una presión de vapor más baja, que el agua, y no
forme ningún azeótropo con agua, de manera tal que, después de la
reacción del alcohol con el hidróxido de metal alcalino para dar el
anión de alcoholato, y antes de la adición del óxido de alquileno,
sea posible una total eliminación del agua/desecación por
destilación, sin perder una parte del fenoxi-alcohol
desde el sistema de reacción. En el caso de la utilización de los
fenoxi-alcoholes de la Fórmula (2) no es importante
el contenido de agua en el catalizador de carácter básico o
respectivamente en los aniones de fenoxi-alcoholatos
que se han preparado a partir de los
fenoxi-alcoholes, puesto que su punto de ebullición
es más alto que el del agua y por consiguiente el agua resultante y
el agua presente se pueden eliminar sin problemas y sin ninguna
pérdida de fenoxi-alcohol mediante una desecación
por destilación en vacío. Asimismo carece de importancia que como
catalizador de carácter básico se utilice un alcoholato de metal
alcalino o un hidróxido de metal alcalino, puesto que en cualquier
caso es posible, antes de la adición del óxido de alquileno,
eliminar el agua por destilación desde el medio de reacción. Una
ventaja adicional del procedimiento conforme al invento consiste en
que, por los motivos mencionados, el fenoxi-alcohol
y el óxido de alquileno se pueden emplear planificadamente en la
relación estequiométrica deseada para la consecución de una
determinada masa molecular, y por consiguiente la masa molecular
teórica del
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol),
conseguida en la reacción de polimerización, coincide idealmente
con las masas moleculares que se han determinado mediante diferentes
procedimientos analíticos (GPC, ^{1}H-RMN,
valoración del índice de OH). Los fenoxi-alcoholes
según la formula 2 con k = 1 ó 2 son obtenibles comercialmente bajo
los nombres de 2-fenoxi-etanol,
Protectol® PE (de BASF) o fenil-glicol.
Preferiblemente, el procedimiento conforme al
invento se basa en las siguientes etapas:
- 1.
- Se dispone previamente el fenoxi-alcohol de acuerdo con la Fórmula 2 en el reactor de alcoxilación.
- 2.
- Se añade el catalizador de carácter básico.
- 3.
- Se seca en vacío a una temperatura elevada la mezcla de fenoxi-alcohol y de la base, hasta llegar a unos contenidos de agua lo más bajos que sean posibles; de manera preferida la proporción de agua está situada por debajo de 500 ppm.
- 4.
- El óxido de alquileno, se prefiere el óxido de etileno, que debe tener un bajo contenido de agua preferiblemente de a lo sumo 50 ppm, es añadido dosificadamente en la cantidad necesaria para la consecución de la masa molecular previamente establecida, mediando enfriamiento de la mezcla de reacción, de manera tal que se mantiene la temperatura de reacción previamente establecida.
- 5.
- El resultante \alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicol) es neutralizado con un ácido y su masa molecular, así como el contenido de \alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(alquilenglicoles), se determinan mediante una analítica por GPC y por una medición del índice de OH.
Los siguientes Ejemplos explican el invento con
mayor detalle.
548 g de
2-fenoxi-etanol (3,97 moles), que
había sido purificado cuidadosamente mediante una destilación en
vacío, se dispusieron previamente en un reactor a presión. Después
de la adición de 10,9 g de hidróxido de sodio, se secó en vacío a
90ºC durante tanto tiempo hasta que se hubiera alcanzado un
contenido de agua de 0,01% en peso. A continuación, a una
temperatura de 130ºC y a una presión de aproximadamente 9 bares, se
añadieron dosificadamente 3.452 g de óxido de etileno (78,45 moles)
con un contenido de agua de < 30 ppm (partes por millón). La
reacción se detuvo por medio de la adición de una pequeña cantidad
de ácido acético, y el producto se analizó mediante GPC, RMN y
valoración del índice de OH. La distribución de masas moleculares,
según un análisis por GPC, era aproximadamente monomodal con el
máximo de pico a 1.000 g/mol (correspondientemente a una
calibración con patrones de PEG) que se puede asociar con un
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol).
El espectro de ^{1}H-RMN mostró una relación
entre grupos fenilo : CH_{2}OH : OCH_{2}CH_{2}O de 1,0 : 1,07
: 21, correspondientemente a una masa molecular de 1.018, y 3,5% en
moles de componentes de PEG-dioles. El índice de OH
valorado dio como resultado 55,9 mg de KOH/g, correspondientemente a
una masa molecular media de 1.009 g/mol. La masa molecular,
teóricamente resultante a partir de las cantidades empleadas de
fenoxi-etanol y de óxido de etileno, es de 1.008
g/mol. La desviación de la masa molecular determinada analíticamente
(a partir de una RMN) desde la masa molecular teórica era solamente
de 1%.
91,51 g de
2-fenoxi-etanol (0,66 moles), que
había sido purificado cuidadosamente mediante una destilación en
vacío, se dispusieron previamente en un reactor a presión. Después
de la adición de 1,2 g de metilato de sodio, se secó en vacío a
90ºC durante tanto tiempo hasta que se hubiera alcanzado un
contenido de agua de 0,01% en peso. A continuación, a una
temperatura de 130ºC y a una presión de aproximadamente 9 bares, se
añadieron dosificadamente 33.504 g de óxido de etileno (79,6 moles)
con un contenido de agua de < 30 ppm. La reacción se detuvo por
medio de la adición de una pequeña cantidad de ácido acético, y el
producto se analizó mediante GPC, RMN y valoración del índice de
OH. La distribución de masas moleculares, según un análisis por
GPC, era aproximadamente monomodal con el máximo de pico a 4.700
g/mol (correspondientemente a una calibración con patrones de PEG)
que se puede asociar con un
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol).
El componente secundario con una masa molecular de aproximadamente
9.700 g/mol, que se había de asociar a los
PEG-dioles, tenía una proporción de las áreas de
picos de 3%. El espectro de ^{1}H-RMN mostró una
relación entre grupos fenilo : CH_{2}OH : OCH_{2}CH_{2}O de
1,0 : 1,09 : 110, correspondientemente a una masa molecular de
4.934 g/mol, y solo 4,5% en moles de componentes
PEG-dioles. El índice de OH valorado dio como
resultado 10,8 mg de KOH/g correspondientemente a una masa
molecular media de 5.195 g/mol. La masa molecular, que resulta
teóricamente a partir de las cantidades empleadas de
fenoxi-etanol y de óxido de etileno, es de 5.445
g/mol. La desviación de la masa molecular determinada
analíticamente (a partir de una RMN) desde la masa molecular teórica
era de 10%.
318 g de
2-fenoxi-etanol (2,3 moles), que
había sido purificado cuidadosamente mediante una destilación, se
dispusieron previamente en un reactor a presión. Después de la
adición de 3,9 g de metilato de sodio, se secó en vacío a 90ºC
durante tanto tiempo hasta que se hubiera alcanzado un contenido de
agua de 0,01% en peso. A continuación, a una temperatura de 130ºC y
a una presión de aproximadamente 9 bares, se añadieron
dosificadamente 4.324 g de óxido de etileno (98,3 moles) con un
contenido de agua de < 30 ppm. La reacción se detuvo por medio
de la adición de una pequeña cantidad de ácido acético, y el
producto se analizó mediante GPC, RMN y valoración del índice de
OH. La distribución de masas moleculares, según un análisis por GPC,
era aproximadamente monomodal con el máximo de pico a 2.000 g/mol
(correspondientemente a una calibración con patrones de PEG) que se
puede asociar con un
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol).
El componente secundario con una masa molecular de aproximadamente
4.000 g/mol, que se había de asociar a los
PEG-dioles, tenía una proporción de las áreas de
picos de 0,5%. El espectro de ^{1}H-RMN mostró una
relación entre grupos fenilo : CH_{2}OH : OCH_{2}CH_{2}O de
1,0 : 1,06 : 43, correspondientemente a una masa molecular de 1.968
g/mol. El índice de OH valorado dio como resultado 27,2 mg de KOH/g
correspondientemente a una masa molecular media de 2.062 g/mol. La
masa molecular, que resulta teóricamente a partir de las cantidades
empleadas de fenoxi-etanol y de óxido de etileno,
es de 2.020 g/mol. La desviación de la masa molecular determinada
analíticamente (a partir de una RMN) desde la masa molecular teórica
era solamente de 3%.
Ejemplo comparativo
1
241,7 g de fenol (2,57 moles) se dispusieron
previamente como un material sólido en un reactor a presión y se
fundieron. Después de la adición de 2,2 g de metilato de sodio, se
secó en vacío a 90ºC. En este caso cristalizó en las trampas
frigoríficas el fenol, que a esta temperatura se perdió en forma de
una mezcla azeótropa con el agua de reacción. A continuación, a una
temperatura de 130ºC y a una presión de aproximadamente 9 bares, se
añadieron dosificadamente 2.425 g de óxido de etileno (55,1 moles).
La reacción se detuvo por medio de la adición de una pequeña
cantidad de ácido acético, y el producto se analizó mediante GPC,
RMN y valoración del índice de OH. La distribución de masas
moleculares, según un análisis por GPC, era aproximadamente
monomodal con el máximo de pico a 1.400 g/mol (correspondientemente
a una calibración con patrones de PEG) que se puede asociar con un
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol).
El espectro de ^{1}H-RMN mostró una relación
entre grupos fenilo : CH_{2}OH : OCH_{2}CH_{2}O de 1 : 1,05 :
29, correspondientemente a una masa molecular de 1.370 g/mol. El
índice de OH valorado dio como resultado 43,1 mg de KOH/g
correspondientemente a una masa molecular media
de 1.300 g/mol.
de 1.300 g/mol.
La masa molecular, que resulta teóricamente a
partir de las cantidades empleadas de fenoxi-etanol
y de óxido de etileno, es de 1.037 g/mol. La desviación de la masa
molecular determinada analíticamente (a partir de una RMN) desde la
masa molecular teórica era de 32%, como consecuencia de la pérdida
del agente iniciador fenol durante la desecación.
Ejemplo comparativo
2
366,3 g de fenol (3,90 moles) se dispusieron
previamente como un material sólido en de un reactor a presión y se
fundieron. Después de la adición de 7,3 g de hidróxido de sodio, con
el fin de impedir una pérdida de fenol, se añadieron
dosificadamente 3.540 g de óxido de etileno (80,45 moles) sin secar,
a una temperatura de 130ºC y a una presión de aproximadamente 9
bares. La reacción se detuvo por medio de la adición de una pequeña
cantidad de ácido acético, y el producto se analizó mediante GPC,
RMN y valoración del índice de OH. La distribución de masas
moleculares, según un análisis por GPC mostró dos máximos de picos a
900 y 1.800 g/mol, que están en la relación de áreas de 88 : 12,
(correspondientemente a una calibración con patrones de PEG). El
espectro de ^{1}H-RMN mostró una relación entre
grupos fenilo : CH_{2}OH : OCH_{2}CH_{2}O de 1 : 1,24 : 22.
El índice de OH valorado dio como resultado 56,9 g de KOH/g
correspondientemente a una masa molecular media de 986 g/mol.
La masa molecular, que resulta teóricamente a
partir de las cantidades empleadas de fenoxi-etanol
y de óxido de etileno, es de 1.001 g/mol. Como consecuencia de esto
la masa molecular, calculada a partir de las cantidades empleadas,
concuerda ciertamente bien con la determinada a partir de la
valoración del índice de OH. Una consideración más detallada
mediante análisis por GPC y RMN muestra, sin embargo, que no se
presenta ningún
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol)
uniforme sino una mezcla de un
\alpha-fenoxi-\Omega-hidroxi-poli(etilenglicol)
con una masa molecular de 900 g/mol y de aproximadamente 12% de un
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(etilenglicol)
con una masa molecular de 1.800 g/mol. La formación del
\alpha-\Omega-di-hidroxi-poli(etilenglicol)
es una consecuencia del agua que se ha formado por la reacción de
hidróxido de sodio y fenol.
Claims (9)
1. Procedimiento para la preparación de
compuestos de la Fórmula 1
\vskip1.000000\baselineskip
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por reacción de compuestos de la
Fórmula
2
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en la
que
- k
- significa 1, 2 ó 3,
- R
- significa H, CH_{3} o un radical alquilo con 2 a 4 átomos de C, y
- n
- significa un número de 10 a 500,
añadiendo al compuesto de la
Fórmula 2 un catalizador de carácter básico, substrayendo el agua
desde la mezcla así obtenida y alcoxilando la mezcla con un óxido de
alquileno de la fórmula
10 .
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el punto de ebullición del alcohol
iniciador
C_{6}H_{5}-(OCH_{2}-CHR)_{k}-OH
es mayor que el punto de ebullición del agua, y el alcohol iniciador
no forma ningún azeótropo con agua.
3. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y/o 2, en el que el alcohol iniciador contiene
menos de 500 ppm de compuestos di- o
poli-hidroxi-funcionales.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que como alcohol iniciador se
emplea el
C_{6}H_{5}-OCH_{2}-CHR-OH,
el
C_{6}H_{5}-(OCH_{2}CHR)_{2}-OH o una
mezcla de ellos.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que antes de la adición del óxido
de alquileno, la mezcla de un alcohol iniciador y de un catalizador
de carácter básico se seca por destilación hasta llegar a unos
contenidos de agua de < 500 ppm.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que las condiciones de temperatura
y de presión, utilizadas para la desecación, se escogen de tal
manera que el alcohol iniciador utilizado no hierva todavía, pero
el agua se separe por destilación sin formar un azeótropo con el
alcohol iniciador.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que el óxido de alquileno añadido
tiene un contenido de agua de menos que 50 ppm.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que el óxido de alquileno añadido
es óxido de etileno.
\newpage
9. Mezcla, que junto a una proporción mayor de
un compuesto de la Fórmula 1 contiene entre 0,01 y 5% en peso de un
compuesto de la Fórmula 3,
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teniendo R el significado arriba
indicado según la reivindicación 1, y representando m un número de 1
a
1.000.
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