ES2308190T3 - Procesos para la formacion de polioles estabilizadores preformados. - Google Patents

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Mao-Yao Huang
David D. Peters
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Abstract

Un estabilizador preformado que comprende el producto de reacción de: a) un macrómero catalizado con ácido Lewis; y b) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; en donde el macrómero y el monómero se polimerizan en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto de fósforo, seleccionado del grupo de ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen un anión fosfato, compuestos que contienen un anión fosfito, y mezclas de éstos.

Description

Procesos para la formación de polioles estabilizadores preformados.
Antecedentes de la invención
Esta invención se relaciona de manera general con la formación de polioles de polímero y, más particularmente, con un proceso para preparar un estabilizador preformado estable de transesterificación para uso en la formación de polioles de polímero.
Los polioles de polímero, también conocidos como polioles de injerto, son bien conocidos en la química de poliuretanos. Encuentran uso especial en la formación de ciertas espumas con propiedades especiales. Típicamente, los polioles de injerto se forman como el producto de reacción de los monómeros etilénicamente insaturados con un macrómero en la presencia de un poliol portador, un moderador de reacción, opcionalmente un estabilizador preformado, y un iniciador de polimerización de radical libre en donde los monómeros copolimerizan con el macrómero. Una de las dificultades asociadas con los procesos corrientes para preparar los polioles de injerto es que los reactores tienden a acumular suciedad, que es un problema particularmente significativo para los reactores continuos. Esta suciedad origina que los reactores se taponen rápidamente con sedimento de compuestos inestables en la reacción. El reactor se debe apagar y limpiar, conduciendo a una pérdida de la productividad en el reactor. Así, sería altamente ventajoso crear un proceso para la formación de polioles de injerto que tengan una tendencia reducida al ensuciamiento.
Los macrómeros típicos son los polioles de poliéter que tienen insaturación inducida preparada al hacer reaccionar cualquier poliol convencional con un compuesto orgánico que tiene tanto insaturación etilénica como un carboxilo, anhídrido, isocianato, epoxi, u otro grupo reactivo con un grupo que contiene hidrógeno activo. Los isocianatos insaturados adecuados incluyen compuestos tales como isocianatoetilmetacrilato (IEM) y 1,1-dimetil meta-isopropenil bencil isocianato (TMI). Los macrómeros se preparan usualmente en la presencia de un catalizador de ácido Lewis.
Los estabilizadores preformados de la presente invención, que también son polioles de injerto, se preparan mediante reacción de monómeros etilénicamente insaturados con el macrómero en la presencia de un poliol portador, un moderador de reacción, y un iniciador de polimerización de radical libre. Un problema asociado con esta reacción es la tendencia a tener la formación de productos de transesterificación entre el macrómero y el poliol portador en donde el grupo insaturado sobre el macrómero se transforma al poliol portador. Este producto de transesterificación puede entonces originar problemas en la reacción de formación del poliol de injerto posterior utilizando el estabilizador preformado. Así, sería ventajoso desarrollar un método para reducir la reacción de transesterificación durante la formación del estabilizador preformado o del producto de poliol de injerto final.
Resumen de la invención
En una modalidad, esta invención suministra un estabilizador preformado que comprende el producto de reacción de: un macrómero catalizado de ácido Lewis; y por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; en donde el macrómero y el monómero se polimerizan en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto de fósforo, ácido fosfórico, ácido fosforosos, compuestos que contienen el anión fosfato y/o fosfito, y mezclas de éstos.
En otra modalidad, la presente invención es un método para la formación de un estabilizador preformado que comprende las etapas de: suministrar un macrómero catalizado con ácido Lewis; suministrar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y polimerizar el macrómero y el monómero en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto fosforoso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen el anión fosfato y/o fosfito, y mezclas de éstos.
En otra modalidad, la presente invención es un poliol de injerto final que comprende el producto de reacción de: un macrómero catalizado con ácido Lewis; y por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; en donde el macrómero y el monómero se polimerizan en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto fosforoso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen el anión fosfato y/o fosfito, y mezclas de éstos.
En otra modalidad, la presente invención es un método para la formación de un poliol de injerto final que comprende las etapas de: suministrar un macrómero catalizado de ácido Lewis; suministrar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y polimerizar el macrómero y el monómero en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto fosforoso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen el anión fosfato y/o fosfito, y mezclas de éstos.
Estas y otras características y ventajas de esta invención serán evidentes para aquellos expertos en la técnica de la descripción detallada de las modalidades preferidas. Los dibujos que acompañan la descripción detallada se describen adelante.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una gráfica de comparación de cromatogramas de Cromatografía de Permeación de Gel de una mezcla de un macrómero y un poliol portador calentado a 130ºC en la presencia o ausencia de ácido fosfórico;
La Figura 2 es una gráfica de comparación de cromatogramas de Cromatografía de Permeación de Gel de un estabilizador preformado preparado utilizando un macrómero que tiene o no tiene ácido fosfórico;
La Figura 3 es una gráfica de comparación de los cromatogramas de Cromatografía de Permeación de Gel de un estabilizador preformado preparado en la presencia o ausencia de una carga de reactor de ácido fosfórico;
La Figura 4 es un cromatograma de Cromatografía de Permeación de Gel de un macrómero que muestra la presencia de un producto de transesterificación del poliol portador;
La Figura 5 es un cromatograma de Cromatografía de Permeación de Gel de un macrómero que muestra la presencia de un producto de transesterificación del poliol portador;
La Figura 6 es un cromatograma de Cromatografía de Permeación de Gel de un macrómero que muestra la presencia de un producto de transesterificación del poliol portador; y
La Figura 7 es un cromatograma de Cromatografía de Permeación de Gel de un macrómero que muestra la presencia de un producto de transesterificación del poliol portador.
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Descripción detallada de una modalidad preferida
Los métodos para formar polioles de poliéter convencionales son bien conocidos, por ejemplo, por la adición catalizada de base de óxidos de alquileno a una molécula iniciadora o núcleo que contiene los hidrógenos reactivos tal como el alcohol polihídrico. Ejemplos de tales iniciadores de alcohol polihídrico incluyen: glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetioletano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sacarosa, y sorbitol. Otros iniciadores adecuados incluyen tanto alifáticos como aromáticos, tal como, etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol. También se incluyen dentro del término "alcohol polihídrico" que son compuestos derivados de fenol tal como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, comúnmente conocido como Bisfenol A. Otros iniciadores adecuados para los polioles de poliéter de la presente invención comprenden hidrolisados de almidón hidrogenado, tal como aquellos disponibles de Roquette bajo el nombre comercial Lycasin®, que son derivados de maltitol. Los polioles de poliéter se pueden preparar mediante cualquier proceso conocido tal como, por ejemplo, el proceso descrito por Wurtz en 1859, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, publicado por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la Patente U.S. No. 1,922, 459.
Ejemplos de óxidos de alquileno útiles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno, tetrahidrofuranos, epihalohidrinas, estireno de arilalquileno, y mezclas de éstos. Los óxidos de alquileno se agregan sobre la molécula iniciadora y la propagación de cadena se lleva a cabo en la presencia de catalizadores por polimerización aniónica o por polimerización catiónica.
Los catalizadores de alcoxilación preferidos son hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, alcoholatos de hidróxido de potasio, alcoholatos de hidróxido de sodio, hidróxido de cesio, aminas, catalizadores de ácido Lewis, o catalizadores de complejo de metal doble, todos los cuales se conocen en la técnica.
Los polioles de injerto se definen generalmente como dispersiones de vinil polímero en polioles de poliéter como se describe en general en el Número Reemitido U.S. Re. 33,291. Los métodos para la formación de los polioles de injerto típicos se conocen en la técnica. En los polioles de injerto de la técnica anterior se preparan típicamente por la polimerización in situ de un poliol de poliéter que tiene una insaturación inducida, comúnmente conocida como un macrómero, y un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un poliol portador, un moderador de reacción, opcionalmente un estabilizador preformado, y un iniciador de polimerización de radical libre. Tales polioles de injerto se describen por ejemplo en la US 4 522 976.
En general, los macrómeros tienen niveles de insaturación inducida de entre aproximadamente 0.1 y 1 mol por mol de poliol. Como se utiliza aquí, el término macrómero significa un poliol de poliéter que tiene una insaturación inducida. Los macrómeros empleados para preparar el estabilizador preformado y el poliol de injerto final de acuerdo con la presente invención se pueden preparar por medio de la reacción de cualquier poliol convencional, descrito anteriormente, con un compuesto orgánico que tiene tanto insaturación etilénica como un carboxilo, anhídrido, isocianato, epoxi, u otro grupo reactivo con un grupo que contiene hidrógeno activo en la presencia de un catalizador de ácido Lewis. Los isocianatos insaturados adecuados incluyen compuestos tales como isocianatoetilmetacrilato (IEM) y 1,1-dimetil meta-isopropenil bencil isocianato (TMI).
Los representantes de tales compuestos orgánicos que tienen insaturación etilénica y un grupo reactivo incluye: ácido y anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, anhídrido propenil succínico, ácido acrílico, cloruro de acriloilo, hidroxietil acrilato o metacrilato, hidroxipropil acrilato o metacrilato, ácidos y anhídridos maléicos halogenados, alcoholes polihídricos insaturados tales como 2-buteno-1,4-diol, glicerol alil éter, trimetilolpropano alil éter, pentaeritritol alil éter, pentaeritritol vinil éter, pentaeritritol dialil éter, y 1-buteno-3,4-diol, epóxidos insaturados tales como 1-vinilciclohexano-3,4-epóxido, monóxido de butadieno, vinilglicidil éter (1-viniloxi-2,3-epoxi propano), glicidil metacrilato y óxido de 3-aliloxipropileno (alil glicidil éter), isocianatos tales como isocianatoetil-metacrilato (IEM) y 1,1-dimetil meta-isopropenil bencil isocianato (TMI). Si un ácido policarboxílico o un anhídrido se emplean para incorporar la insaturación en los polioles, es preferible hacer reaccionar el poliol insaturado con un óxido de alquileno, preferiblemente un óxido de etileno o de propileno, para remover los grupos ácido que no reaccionaron antes del empleo como un macrómero en la presente invención. La cantidad de óxido de alquileno empleado es tal que reduce el número ácido del poliol insaturado a aproximadamente 5 o menos.
En la reacción típica para la formación del macrómero se carga un reactor con el poliol convencional deseado y el catalizador de ácido Lewis a una temperatura de desde 20 a 40ºC. La cantidad de catalizador de ácido Lewis varía desde 0.2 a 50 partes por millón (ppm), preferiblemente desde 0.5 a 25 ppm, más preferiblemente desde 1 a 15 ppm. La mezcla se calienta entonces a una temperatura de desde 70 a 130ºC y se agrega el compuesto orgánico que tiene insaturación etilénica y un grupo reactivo durante 0.5 a 1 hora al reactor. Los contenidos se mantienen allí durante 1 a 3 horas. El macrómero formado se utiliza entonces en la reacción para la formación del estabilizador preformado o el poliol de injerto final como se describe adelante. Los catalizadores de ácido Lewis adecuados en general comprenden compuestos basados en estaño, basados en boro, basados en aluminio, basados en galio, basados en tierras raras, basados en zinc, o basados en titanio. Los compuestos basados en estaño representativos incluyen: Diacetato dibutilestaño, Dibromuro dibutilestaño, Bicloruro de dibutilestaño, Dialurato de dibutilestaño, Dimetóxido de dibutilestaño, Óxido de dibutilestaño, Diacetato de dimetilestaño, Dibromuro de dimetilestaño, Dicloruro de difenilestaño, Óxido de difenilestaño Tricloruro de metilestaño, Tricloruro de fenilestaño, Acetato de estaño (IV), Bromuro de estaño (IV), Cloruro de estaño (IV), Yoduro de estaño (IV), Óxido de estaño (II), Acetato de estaño (II), Bromuro de estaño (II), Cloruro de estaño (II), Yoduro de estaño (II), y 2-etilhexanoato de estaño (II) (octoato estañoso). Los compuestos basados en boro representativos incluyen: Tribromuro de boro, Tricloruro de boro, Trifluoruro de boro, y tris(pentafluorofenil)borano. Los compuestos basados en aluminio representativos incluyen: Cloruro de aluminio y Bromuro de aluminio. Los compuestos basados en galio representativos incluyen: Cloruro de galio, Bromuro de galio, y Actilacetonato de galio (II). Los catalizadores de tierras raras representativos son generalmente sales de Escandio, Itrio, Lantano, Praseodimio, Neodimio, Erbio, Tulio, Iterbio, Neodimio o Lutecio. Ejemplos incluyen: Triflato de Iterbio, Actilacetonato de iterbio (III), Trifluorosulfonato de erbio (III) (triflato de erbio), Actilacetonato de erbio (III), Triflato de holmio, Triflato de terbio, Triflato de europio, Trifluoroacetato de europio (III), Triflato de samario, Triflato de neodimio, Actilacetonato de neodimio (III), Triflato de praseodimio, Triflato de lantano, y Triflato de disprosio. Los compuestos basados en zinc representativos incluyen Cloruro de zinc y Bromuro de zinc. Los compuestos de titanio representativos incluyen Bromuro de titanio (IV) y Cloruro de titanio (IV).
Como se discutió anteriormente el estabilizador preformado de la presente invención se forma al hacer reaccionar monómeros etilénicamente insaturados con un macrómero en la presencia de un poliol portador, un iniciador radical libre, y opcionalmente un moderador de reacción.
Los monómeros etilénicamente insaturados representativos que se pueden emplear para preparar el estabilizador preformado o los polioles de injerto de la presente invención incluyen: butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,6-hexadieno, 1,7-octadieno, estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno, y similares; los estirenos sustituidos tales como cianoestireno, nitroestireno, N,N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, metil 4-vinilbenzoato, fenoxiestireno, óxido de p-vi-nilfenilo, y similares; el acrílico y los monómeros acrílicos sustituidos tal como acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacril acrilato, 2-hidroxietil acrilato, metil metacrilato, ciclohexil metacrilato, bencil metacrilato, isopropil metacrilato, octil metacrilato, metacrilonitrilo, etil alfa-etoxiacrilato, metil alfa-acetaminoacrilato, butil acrilato, 2-etil-hexil acrilato, fenil acrilato, fenil metacrilato, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacriloil formamida, y similares; los vinil ésteres, vinil éteres, vinil cetonas, etc., tal como vinil acetato, vinil butirato, isopropenil acetato, vinil formato, vinil acrilato, vinil metacrilato, vinilmetoxiacetato, vinil benzoato, vinil tolueno, vinilnafaleno, vinil metil éter, vinil propil éteres, vinil butil éteres, vinil 2-etilexil éter, vinil fenil éter, vinil 2-metoxietil éter, metoxibutadieno, vinil 2-butoxietil éter, 3,4-dihidro, 1,2-pirano, 2-butoxi-2'-viniloxi dietil éter, vinil metil cetona, viniletil cetona, vinil fosfonatos tal como vinil fenil cetona, vinil etil sulfona, N-metil-N-vinil acetamida, N-vinilpirrolidona, vinil imidazol, divinil sulfóxido, divinil sulfona, vinilsulfonato de sodio, metil vinilsulfonato, N-vinil pirrol y similares; dimetil fumarato, dimetil maleato, ácido maléico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, monometil itaconato, t-butilaminoetil metacrilato, dimetilaminoetil metacrilato, glicidil acrilato, alil alcohol, glicol monoésteres de ácido itacónico, vinil piridina, y similares.
Cualquiera de los monómeros etilénicamente insaturados polimerizables conocidos se pueden utilizar y los compuestos listados anteriormente son ilustrativos y no restrictivos de los monómeros adecuados para el uso en esta invención. En una modalidad preferida de la presente invención, el monómero comprende acrilonitrilo, estireno, o una mezcla de éstos. Preferiblemente la mezcla comprende de 20 a 80% de acrilonitrilo con el resto comprendiendo estireno.
La cantidad de monómeros etilénicamente insaturados empleados en la reacción de polimerización de injerto para el estabilizador preformado es generalmente de 3 a 15% en peso, con base en el peso total del producto; preferiblemente de 5 a 10 por ciento en peso de monómeros. La cantidad de los monómeros etilénicamente insaturados empleados en las reacciones de polimerización de injerto para un poliol de injerto final es generalmente de 25 a 70% en peso, basado en el peso total del producto; preferiblemente de 40 a 55 por ciento en peso de monómeros.
Los iniciadores de polimerización de radical libre que se pueden utilizar incluyen iniciadores de polimerización de radicales libres bien conocidos tales como peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo, etc. Estos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de benzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de lauroilo, peróxido de butirilo, hidroperóxido de di-isopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de paramentano, peróxido de diacetilo, peróxido de di-alfa-cumilo, peróxido de dipropilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de isopropil-t-butilo, peróxido de butil-t-butilo, peróxido de difuroilo, bis (trifenilmetil) peróxido, bis(p-metoxibenzoil)peróxido, p-monometoxibenzoil peróxido, peróxido de rubeno, ascaridol, t-butil peroxibenzoato, dietil peroxitereftalato, propil hidroperóxido, isopropil hidroperóxido, n-butil hidroperóxido, t-butil hidroperóxido, ciclohexil hidroperóxido, trans-decalin hidroperóxido, alfa-metilbenzil hidroperóxido, alfa-metil-alfa-etil bencil hidroperóxido, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de trifenilmetilo, hidroperóxido de difenilmetilo, alfa, alfa'-azobis-(2-metilheptonitrilo), 1,1'-azobis(ciclohexano carbonitrilo), 4,4'-azobis-ácido(4-cianopetanóico), 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 1-t-butilazo-1-cianociclohexano, ácido persuccínico, peroxidicarbonato de diisopropilo, 4,4'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metilpentano, 2,2'-azobis-2-metilbutanonitrilo, 2-t-butilazo-2-cianobutano, 1-t-amilazo-1-cianociclohexano, 2,2'-azobis(2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo), 2,2'-azobis-2-metilbutironitrilo, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metilpentano, 2-t-butilazo-2-isobutironitrilo, 2-butilperoxiisopropil carbonato, amilperoxi ciclohexano 1,1-terciario, amilperoxi-2-etilhexanoato terciario, y similares; también se puede utilizar una mezcla de iniciadores. En una modalidad preferida de la presente invención se utiliza como el iniciador una mezcla de amilperoxi ciclohexano 1,1-terciario y amilperoxi-2-etilhexanoato terciario.
Generalmente la reacción de polimerización de injerto para la formación del estabilizador preformado empleará desde aproximadamente 0.1 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso del iniciador de polimerización de radical libre con base en el peso total de los monómeros utilizados. La reacción de polimerización de injerto para la formación del poliol de injerto final empleará generalmente desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3 por ciento en peso y más preferiblemente desde aproximadamente 0.3 a 1 por ciento en peso del iniciador de polimerización de radical libre con base en el peso total de los monómeros utilizados.
La presencia de un moderador de reacción durante la formación del estabilizador preformado y el poliol de injerto es opcional, pero útil. El moderador de reacción es preferiblemente un alcohol, mercaptano, un haloalcano, o mezclas de éstos. Entre los moderadores de reacción que se pueden emplear están los siguientes: ácido acético, ácido bromoacético, ácido cloroacético, etil dibromoacetato, ácido yodoacético, ácido tribromoacético, etil tribromoacetato, ácido tricloroacético, etil tricloroacetato, acetona, p-bromofenilacetonitrilo, p-nitrofenilacetileno, alil alcohol, 2,4,6-trinitroanilina, p-etinilanisol, 2,4,6-trinitroanisol, azobenceno, benzaldehído, p-cianobenzaldehído, 2-butilbenceno, bromobenceno, 1,3,5-trinitrobenceno, benzocriseno, etil trinitrobenzoato, benzoína, benzonitrilo, benzopireno, tributilborano, 1,4-butanodiol, 3,4-epoxi-2-metil-1-buteno, t-butil éter, t-butil isocianato, 1-fenilbutino, p-cresol, p-bromocumeno, dibenzonaftaceno, p-dioxano, fentafenil etano, etanol, 1,1-difeniletileno, etilenoglicol, etil éter, fluoreno, N,N-dimetilformamida, 2-hepteno, 2-hexeno, isobutilraldehído, dietil bromomalonato, bromotriclorometano, dibromoetano, diyodometano, naftaleno, 1-naftol, 2-naftol, metil oleato, 2,4,4-trifenil-1-penteno, 4-metil-2-penteno, 2,6-diisopropilfenol, fenil éter, fenilfosfina, dietilfosfina, dibutilfosfina, tricloruro de fósforo, 1,1,1-tribromopropano, dialquil eftalato, 1,2-propanodiol, 3-fosfinopropionitrilo, 1-propanol, pirocatecol, pirogalol, 1,4-benzoquinona, metil estearato, tetraetilsilano, trietilsilano, dibromoestilbeno, alfa-bromoestireno, alfa-metilestireno, tetrafenil succinonitrilo, 2,4,6-trinitrotolueno, p-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, alfa-ciano-p-tolunitrilo, alfa,alfa'-dibromo-p-xileno, 2,6-xilenol, dietilzinc, ácido ditiodiacético, ácido etil ditiodiacético, ácido 4,4'-ditio-bisantranílico, bencenotiol, o-etoxibencenotiol, ácido 2,2'-ditiodiacético, ácido 4,4'-ditio-bisantranílico, bencenotiol, o-etoxibencenotiol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, bencilsulfuro, 1-dodecanotiol, etanotiol, 1-hexanotiol, 1-naftalenotiol, 2-naftalenotiol, 1-octanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol, 1-tetradecanotiol, benziltiol, isopropanol, 2-butano, tetrabromuro de carbono, bromotriclorometano, dodecilmercaptano terciario, y cualquier combinación de los compuestos anteriores. Los moderadores de reacción preferidos son 2-propanol, 2-butanol, y mezclas de éstos. La cantidad del moderador de reacción que se emplea preferiblemente varía desde 0.5 a 25 por ciento en peso, con base en el peso total de los monómeros.
El poliol portador utilizado para formar el estabilizador preformado o el poliol de injerto final de acuerdo con la presente invención pueden comprender cualquier poliol convencional descrito anteriormente. El poliol portador utilizado en la formación del estabilizador preformado y el poliol de injerto final no necesitan ser el mismo; sin embargo, ellos pueden ser iguales. El poliol portador puede comprender iniciador más óxido de propileno con un remate de óxido de etileno de 0 a 30 por ciento en peso. Alternativamente, el poliol portador puede comprender un iniciador más una mezcla hetérica de óxidos de alquileno con o sin óxido de etileno o un remate de óxido de propileno. Las características del poliol portador deseadas son en parte determinadas por las propiedades deseadas de la espuma que se va a preparar utilizando el poliol de injerto. La cantidad de poliol portador en la fórmula varía de 50 a 90 por ciento en peso, con aproximadamente 60 a 75 por ciento en peso más preferido y aproximadamente 68 por ciento en peso más preferido. La cantidad del poliol portador utilizando en la reacción para la formación del estabilizador preformado con base en la cantidad total del poliol portador utilizado en el proceso completo generalmente varía de 1 a 10% en peso.
En general, el estabilizador preformado se hace en un reactor bajo una atmósfera inerte mediante un proceso de semi-tanda. Una polimerización del radical libre de los monómeros etilénicamente insaturados en la presencia del macrómero, un iniciador de radical libre, un poliol portador, y opcionalmente un modificador de reacción se llevan a cabo. La reacción es corrida a una temperatura de desde 90 a 140ºC, con una temperatura preferida de 110 a 130ºC. Para formar el estabilizador preformado algo del poliol portador, algo o nada del modificador de reacción, y todo el macrómero se cargan al reactor, se agitan y calientan a 110 a 130ºC. La cantidad de macrómero utilizado con base en el peso total del macrómero y el poliol portador en este reactor varían desde 24 a 28% en peso. Los monómeros insaturados y cualquier modificador de reacción restante se cargan a un tanque de alimentación de monómero aunque el resto del poliol portador y el iniciador del radical libre se cargan a un tanque de alimentación de poliol. Las corrientes desde el tanque de alimentación de monómero y el tanque de alimentación de poliol se bombean juntas a través de un mezclador estático en línea y cargadas a una mezcla caliente en el reactor. Una vez que la reacción está completa, el estabilizador preformado se puede almacenar en el estado no separado para uso en la formación de un poliol de injerto final. Preferiblemente, el estabilizador preformado se separa antes de uso en la formación de un poliol de injerto final. Preferiblemente, el contenido de sólidos calculado final en el estabilizador preformado es de aproximadamente 5 a 20% en peso; más preferido entre 10 y 15% en peso, más preferido es aproximadamente 14% en peso.
En general, la formación del poliol de injerto final es la misma que se describió para el estabilizador preformado anterior. Sin embargo, la cantidad de los monómeros utilizados es mayor para lograr el contenido de sólidos deseados para un poliol de injerto final. El contenido de sólidos calculado final en los polioles de injerto final es generalmente desde aproximadamente 25 a 70% en peso; más preferido entre 30 y 60% en peso, más preferido es de aproximadamente 40 a 55% en peso. Opcionalmente, el estabilizador preformado descrito anteriormente se puede utilizar en la formación del poliol de injerto final, en cuyo caso el estabilizador preformado generalmente reemplaza el macrómero utilizado como un reactivo en el proceso descrito anteriormente. Los beneficios de utilizar un estabilizador preformado son bien conocidos en la técnica, por ejemplo, como se describe en Patente U.S. 5,223,570.
Como se discutió anteriormente, una observación que se ha hecho es que durante la formación del estabilizador preformado se forma una cierta cantidad del producto de transesterificación. Este producto es un aducto del compuesto orgánico insaturado utilizado para formar el macrómero y el poliol portador. Este aducto puede interferir con la filtrabilidad del poliol de injerto final, alterar su viscosidad, incrementar el ensuciamiento del reactor, y alterar las propiedades químicas del poliol de injerto final. Evitar así la transesterificación es muy benéfico. Los presentes inventores han encontrado de manera inesperada un método directo para evitar la reacción de transesterificación.
Sin querer estar ligados por la teoría, se cree que el catalizador de ácido Lewis utilizado para formar el macrómero, que se agrega luego cuando el macrómero se utiliza en la reacción para la formación del estabilizador preformado, cataliza la transesterificación. Se ha encontrado de manera sorprendente que el uso de compuestos fosforosos basados en la cantidad del ácido Lewis puede evitar la reacción de transesterificación. Los compuestos fosforosos son compuestos que contienen enlaces de fósforo-oxígeno, ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen el anión fosfato y/o fosfito, y mezclas de todos estos compuestos. En la presente especificación y reivindicaciones todos esos compuestos pretenden estar comprendidos por el término compuestos fosforosos. Es preferible que la cantidad del compuesto fosforoso se utilice en una proporción peso a peso de desde 1:1 a 10:1 con relación al peso del catalizador de ácido Lewis utilizado en la reacción para la formación del macrómero. Así, las cantidades preferidas varían desde 0.2 a
500 ppm, más preferiblemente desde 0.5 a 250 ppm, y más preferiblemente desde 1 a 150 ppm del compuesto de fósforo. El compuesto de fósforo se puede agregar al macrómero antes de que se utilice en la reacción para la formación del estabilizador preformado o como una carga inicial al reactor para la formación del estabilizador preformado.
Ejemplos
Un macrómero se forma como sigue. El poliol convencional utilizado es un poliol de sacarosa y coiniciado con agua que tiene un peso molecular promedio con número teórico de aproximadamente 6,800 Daltons. El poliol convencional tiene una insaturación intrínseca de aproximadamente 0.09 - 0.15 meq/g. El poliol convencional contiene aproximadamente 93% en peso de óxido de propileno e iniciadores basados en el peso total del poliol y aproximadamente a 7% en peso de un remate de óxido de etileno basado en el peso total. El número de hidroxilo del poliol convencional es de aproximadamente 25. El poliol convencional tiene una funcionalidad promedia teórica de aproximadamente 4.51 a 4.97 con base en el análisis de Cromatografía de Permeación de Gel. El macrómero se forma al cargar primero a un reactor el poliol convencional y 50 ppm de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (T-12) a temperatura ambiente. La mezcla se caliente a 80ºC y el TMI se agrega gota a gota a la mezcla durante 0.5 horas. A la mezcla se le permite reaccionar otra hora después de completar la adición. El macrómero se embotella posteriormente para almacenaje. Aproximadamente 0.36 a 0.4 moles de TMI se agregan a cada mol de poliol en el macrómero final. Esencialmente toda la instauración se retiene en el macrómero resultante.
Un poliol portador para uso en la reacción estabilizadora preformada es un poliol convencional iniciado con glicerina que comprende una porción hetérica formada de óxido de propileno y óxido de etileno a una proporción molar de 4.2:1. El poliol portador también tiene un remate de óxido de propileno de 10% en peso con base en el peso total del poliol y un número de hidroxilo de 51.
En un experimento se prepararon dos mezclas. Una primera mezcla incluyó: macrómero, poliol portador y ácido fosfórico presente en una proporción peso a peso de 1:1 con base en el peso del T-12. Una segunda mezcla incluyó el macrómero y el poliol portador solamente. Ambas mezclas se calentaron a 130ºC y se mantuvieron allí durante un período de tiempo. Esta temperatura es la temperatura de separación usualmente utilizada para separar los componentes no reaccionados de la reacción estabilizadora preformada. Se desarrolló entonces la Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) sobre cada muestra y los resultados sobrepuestos se muestran en la Figura 1. En la Figura 1, el cromatograma 40 representa la segunda mezcla mientras que el cromatograma 42 representa la primera mezcla, que contiene el ácido fosfórico. El Hombro 44 en la Figura 1 representa la posición del producto de transesterificación del TMI y del poliol portador. Los resultados demuestran que en la ausencia del ácido fosfórico, el cromatograma 40, existe una formación significativa de este producto. En la presencia del ácido fosfórico no existe ninguna.
En otro experimento se prepara un estabilizador preformado como sigue. Una porción del poliol portador, ningún modificador de reacción, y todo el macrómero se carga al reactor, se agita y se calienta a 110ºC. La cantidad del macrómero utilizado con base en el peso total del macrómero y el poliol portador en esta reacción varía desde 24 a 28% en peso. Los monómeros etilénicamente insaturados, el acrilonitrilo y el estireno en una proporción peso a peso de 1:20, se cargan a un tanque de alimentación de monómero aunque el resto del poliol portador y el iniciador de radical libre, t-amil peroxi-2-etil hexanoato (TRIGO-NOX 121), se cargan a un tanque de alimentación de poliol. Las corrientes del tanque de alimentación del monómero y el tanque de alimentación de poliol se bombean juntas a través de un mezclador estático en línea y se carga a la mezcla caliente en el reactor. La temperatura de reacción es de 126ºC y el tiempo de alimentación total es de 70 minutos. Una vez que se completa la reacción, el estabilizador preformado se separa a 130ºC. Preferiblemente, el contenido de sólidos calculado final en el estabilizador preformado se de aproximadamente 5 a 20%. En una primera reacción el macrómero, descrito anteriormente, no contiene ningún ácido fosfórico. En una segunda reacción el macrómero contenía ácido fosfórico a una proporción peso a peso de 1:1 con base en ele peso del T-12. Cada estabilizador preformado se sometió entonces a GPC y los resultados sobrepuestos se muestran en la Figura 2.
En la Figura 2, el cromatograma 50 representa un estabilizador preformado formado sin ácido fosfórico y el cromatograma 52 representa un estabilizador preformado preparado con ácido fosfórico. El pico 54 representa el producto de transesterificación del TMI y el poliol portador. Los resultados demuestran que la presencia del ácido fosfórico reduce significativamente la formación del producto de transesterificación.
En otro experimento se preparó un estabilizador preformado con ácido fosfórico a una proporción en peso 1:1 con base en el T-12 o se preparó un estabilizador preformado sin ácido fosfórico como se describió anteriormente. En la Figura 3 se muestran los resultados del experimento. El cromatograma 70 representa un estabilizador preformado no utilizando ácido fosfórico. El cromatograma 72 representa un estabilizador preformado en la presencia de una proporción en peso 1:1 de ácido fosfórico a T-12 del macrómero. El pico 74 representa el producto de transesterificación del TMI y el poliol portador. Los resultados muestran que el estabilizador preformado hecho en la presencia del ácido fosfórico tiene un nivel dramáticamente reducido de los productos de transesterificación. Además, el poliol de injerto hecho con el estabilizador preformado que tiene ácido fosfórico tuvo una viscosidad inferior y se podría filtrar fácilmente a través de un filtro de 25 micrómetros, sin embargo, un poliol injertado preparado con el estabilizador preformado que no tiene ácido fosfórico tuvo una viscosidad mayor y no se podría filtrar a través de un filtro de 25 micrómetros.
En otro experimento una serie de estabilizadores preformados se hicieron como se describió anteriormente utilizando otros polioles de portador de peso molecular inferior en ausencia del ácido fosfórico para demostrar que los productos de transesterificación también se pueden formar con estos polioles portadores en el estabilizador preformado. Los resultados se muestran en las Figuras 4 a 7. En la Figura 4 el poliol portador utilizado es un poliol iniciado con glicerina que contiene solamente óxido de propileno. El poliol tuvo un número hidroxilo de 112 y un número de peso molecular promedio de 1434 Daltons. El pico 82 es el producto de transesterificación del TMI y el poliol portador. En la Figura 5 el poliol portador utilizado es un propilenglicol y el poliol co-iniciado con agua solamente contiene óxido de propileno. El poliol tuvo un número de hidroxilo de 56 y un número de peso molecular promedio de 1942 Daltons. El pico 92 es el producto de transesterificación del TMI y el poliol portador. En la Figura 6 el poliol portador utilizado es un poliol iniciado con glicerina que contiene solamente óxido de propileno. El poliol tuvo un número de hidroxilo de 64 y un número de peso molecular promedio de 2495 Daltons. El pico 100 es el producto de transesterificación del TMI y el poliol portador. En la Figura 7 el poliol portador utilizado es un poliol iniciado con glicerina formado como un óxido de propileno óxido de etileno hetérico que contiene aproximadamente 13% de óxido de etileno. El poliol también tiene un remate de óxido de propileno del 10%. El poliol tuvo un número de hidroxilo de 64 y un número de peso molecular promedio de 2937 Daltons. El pico 102 es el producto de transesterificación del TMI y el poliol portador.
Los inventores también han encontrado que el uso del estabilizador preformado preparado de acuerdo con la presente invención en la formación de los polioles de injerto reducen dramáticamente el ensuciamiento del reactor que usualmente acompaña las reacciones de poliol de injerto. De hecho se ha encontrado que el reactor se puede correr por lo menos 17% más que antes dando como resultado una productividad mejorada.
La presente invención encuentra uso en un número de diferentes puntos en el proceso usual para la formación de polioles de injerto. La presente invención específicamente evita las reacciones de transesterificación que pueden ocurrir cuando el macrómero se combina con el poliol portador en la presencia de calor. El ácido fosfórico se puede agregar al macrómero después de la formación del macrómero y durante el almacenamiento del macrómero. El ácido fosfórico se puede agregar al reactor durante la reacción de formación para formar un estabilizador preformado como se describió anteriormente. Además, el ácido fosfórico se puede agregar a la reacción de formación del poliol de injerto en la presencia o ausencia de un estabilizador preformado.

Claims (28)

1. Un estabilizador preformado que comprende el producto de reacción de:
a)
un macrómero catalizado con ácido Lewis; y
b)
por lo menos un monómero etilénicamente insaturado;
en donde el macrómero y el monómero se polimerizan en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto de fósforo, seleccionado del grupo de ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen un anión fosfato, compuestos que contienen un anión fosfito, y mezclas de éstos.
2. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1, en donde dicho marcómero comprende el producto de reacción de un poliol y un compuesto que tiene tanto insaturación etilénica como un grupo reactivo con un grupo que contiene hidrógeno activo sobre el poliol en la presencia de un ácido Lewis.
3. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 2, en donde dicho compuesto que tiene tanto insaturación etilénica como un grupo reactivo con un grupo que contiene hidrógeno activo sobre el poliol comprende un isocianato.
4. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 2, en donde dicho ácido Lewis es por lo menos aquel compuesto basado en estaño, basado en boro, basado en aluminio, basado en galio, basado en tierras raras, basado en zinc, y basado en titanio.
5. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 2, en donde dicho ácido Lewis está presente en una cantidad de desde 0.2 a 50 partes por millón con base en el peso del macrómero.
6. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 2, en donde dicho ácido Lewis está presente en una cantidad de desde 0.5 a 25 partes por millón con base en el peso del macrómero.
7. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 2, en donde dicho ácido Lewis está presente en una cantidad de desde 1 a 15 partes por millón con base en el peso del macrómero.
8. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1, en donde dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo de acrilonitrilo, estireno, y mezclas de éstos.
9. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de fósforo está presente en la proporción peso a peso desde 10:1 a 1:1 con base en el peso del ácido Lewis utilizado para formar el macrómero de la etapa a).
10. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de fósforo está presente en una cantidad de desde 0.2 a 500 partes por millón con base en el peso del macrómero.
11. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de fósforo está presente en una cantidad de desde 0.5 a 250 partes por millón con base en el peso del macrómero.
12. Un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de fósforo está presente en una cantidad de desde 1 a 150 partes por millón con base en el peso del macrómero.
13. Un método para la formación de un estabilizador preformado que comprende las etapas de:
a)
suministrar un macrómero catalizado con ácido Lewis;
b)
suministrar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y
c)
polimerizar el macrómero y el monómero en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto de fósforo, seleccionado de ácido fosfórico, ácido fosforoso, un compuesto que contiene un anión de fosfato, un compuesto que contiene un anión de fosfito, o una mezcla de dos o más de éstos como el compuesto de fósforo.
14. El método como se cita en la reivindicación 13, en donde la etapa a) comprende formar el macrómero al hacer reaccionar un poliol y un compuesto que tiene tanto la insaturación etilénica como el grupo reactivo con un grupo que contiene el hidrógeno activo sobre el poliol en la presencia de un ácido Lewis.
15. El método como se cita en la reivindicación 14, que comprende suministrar un isocianato como el compuesto que tiene tanto la insaturación etilénica como el grupo reactivo con un grupo que contiene el hidrógeno activo sobre el poliol.
16. El método como se cita en la reivindicación 14, que comprende suministrar un ácido Lewis que es por lo menos un compuesto basado en estaño, basado en boro, basado en aluminio, basado en galio, basado en tierra rara, basado en zinc, y basado en titanio.
17. El método como se cita en la reivindicación 14, que comprende suministrar el ácido Lewis en una cantidad de 0.2 a 50 partes por millón con base en el peso del macrómero.
18. El método como se cita en la reivindicación 14, que comprende suministrar el ácido Lewis en una cantidad de desde 0.5 a 25 partes por millón con base en el peso del macrómero.
19. El método como se cita en la reivindicación 14, que comprende suministrar el ácido Lewis en una cantidad de desde 1 a 15 partes por millón con base en el peso del macrómero.
20. El método como se cita en la reivindicación 13, en donde la etapa b) comprende suministrar acrilonitrilo, estireno, o mezclas de éstos como el monómero etilénicamente insaturado.
21. El método como se cita en la reivindicación 14, que comprende el compuesto de fósforo en una proporción peso a peso desde 10:1 a 1:1 con base en el peso del ácido Lewis utilizado para formar el macrómero de la etapa a).
22. El método como se cita en la reivindicación 13, en donde la etapa c) comprende suministrar el compuesto de fósforo en una cantidad de desde 0.2 a 500 partes por millón con base en el peso del macrómero.
23. El método como se cita en la reivindicación 13, en donde la etapa c) comprende suministrar el compuesto de fósforo en una cantidad de desde 0.5 a 250 partes por millón con base en el peso del macrómero.
24. El método como se cita en la reivindicación 13, en donde la etapa c) comprende suministrar el compuesto de fósforo en una cantidad de desde 1 a 150 partes por millón con base en el peso del macrómero.
25. El método como se cita en la reivindicación 13, en donde por lo menos un compuesto fosforoso se combina con uno del macrómero catalizado con ácido Lewis o el poliol portador antes de polimerizar el macrómero y el monómero en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre y el poliol portador.
26. Un método para la formación de un poliol de injerto final que comprende las etapas de:
a)
suministrar un macrómero catalizado con ácido Lewis;
b)
suministrar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y
c)
polimerizar el macrómero y el monómero en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto de fósforo, seleccionado del grupo de ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen un anión fosfato, compuestos que contienen un anión fosfito, y mezclas de éstos.
27. Un método para la formación de un poliol de injerto final que comprende las etapas de:
a)
suministrar un estabilizador preformado como se cita en la reivindicación 1;
b)
suministrar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y
c)
polimerizar el estabilizador preformado y el monómero en la presencia de por lo menos un iniciador de radical libre, un poliol portador, y por lo menos un compuesto de fósforo, seleccionado del grupo de ácido fosfórico, ácido fosforoso, compuestos que contienen un anión fosfato, compuestos que contienen un anión fosfito, y mezclas de éstos.
28. Un poliol de injerto final hecho de acuerdo con el proceso como se cita en la reivindicación 27.
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