ES2307569T3 - Composiciones acuosas curables por radiacion. - Google Patents
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Abstract
Método para producir un recubrimiento uniforme sobre un sustrato que comprende las etapas de: a) proporcionar una composición acuosa curable por radiación actínica que está constituida esencialmente por (i) un compuesto soluble en agua que contiene al menos un doble enlace polimerizable por radiación etilénicamente alfa,beta-insaturado y (ii) agua; b) aplicar dicha composición sobre la superficie de un sustrato mediante recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por cortina, aplicación con brocha o pulverización para obtener un recubrimiento uniforme; c) curar la composición aplicada irradiando la superficie con radiación actínica en presencia de agua.
Description
Composiciones acuosas curables por
radiación.
Esta invención se refiere a métodos para
producir un recubrimiento que usan tintas de impresión y
composiciones curables por radiación adecuadas para la fabricación
de materiales de envasado. Más particularmente, esta invención se
refiere a métodos que usan tintas de impresión acuosas y
composiciones acuosas curables por radiación resistentes a
disolventes.
Los recubrimientos y las tintas con baja
viscosidad, curables por energía están compuestos normalmente por
mezclas de monómeros y oligómeros acrilados. Normalmente los
monómeros se usan para controlar la viscosidad de formulaciones de
recubrimientos o tintas para aplicaciones de recubrimiento y de
impresión flexográfica, de huecograbado, con rodillo y con torre.
Sin embargo, los monómeros diluyentes no reaccionan completamente
durante la polimerización tras la exposición a radiación
ultravioleta (UV) o de haz de electrones (EB). Tales monómeros que
no han reaccionado permanecen como componentes residuales en las
películas de recubrimiento o tinta de impresión secadas y se
someten a migración mediante absorción así como contacto
superficial. Esta migración de componentes residuales conduce a una
gran cantidad de problemas, particularmente para imprimir o
recubrir el envasado sensible al "olor" y "gusto extraño"
para envases tales como recipientes para tabaco, perfume, etc.
Además, algunas veces se emplean disolventes para lograr un
recubrimiento de viscosidad inferior.
Un ejemplo de un recubrimiento a base de
disolvente se describe en la patente estadounidense 5.824.717,
Merill et al., que da a conocer composiciones curables por
radiación (por energía) y peróxido que contienen copolímeros de
isobutileno que tienen funcionalidad acrilato, y opcionalmente una
carga. Los copolímeros dados a conocer son copolímeros modificados
con acrilato de una isoolefina de 4 a 7 átomos de carbono y
comonómeros de para-alquilestireno. Merrill da a
conocer que el porcentaje de componentes extraíbles a partir de la
composición curada es insignificante y que la composición curada es
adecuada para su uso en la fabricación de una variedad de artículos
de caucho de alta pureza usados en las industrias farmacéutica y
sanitaria. Merrill da a conocer además que las composiciones pueden
usarse como envases condensadores, material de contacto con
alimentos, materiales de aislamiento de cables de alambre y en la
fabricación de tubos flexibles de alta pureza. Merrill da a conocer
que los recubrimientos se preparan disolviendo el copolímero en
tolueno.
Los problemas que resultan de los componentes
extraíbles residuales, con gusto extraño y olor con recubrimientos
y tintas de impresión por UV/EB actualmente disponibles han
mantenido los productos curables por energía al margen del mercado
de envasado de gran volumen que todavía se abastece en gran parte
en recubrimientos y tintas de impresión flexográfica a base de agua
o disolvente convencionales que requieren la eliminación del
disolvente o agua antes del curado. Los oligómeros acrilados
normalmente tienen viscosidades que son demasiado altas para usarse
per se (es decir,
sin un diluyente de monómero) para preparar recubrimientos y especialmente tintas de impresión de baja viscosidad.
sin un diluyente de monómero) para preparar recubrimientos y especialmente tintas de impresión de baja viscosidad.
El uso de agua como diluyente para mezclas de
oligómeros acrilados curables por UV/EB se da a conocer en la
patente estadounidense 6.011.078 para aplicaciones de recubrimiento
de suelos y madera. Las formulaciones son dispersiones o
emulsiones que requieren evaporación o imbibición de agua previa
sobre sustratos no absorbentes antes de la exposición a la luz.
Sigue habiendo una necesidad de formulaciones de
recubrimiento y tintas de impresión acuosas curables por UV/EB,
libres de monómero y disolvente, de un único fluido que
proporcionen alta resistencia a disolventes y tengan olor
insignificante y/o niveles bajos de componentes extraíbles.
La invención se refiere a:
un método para producir un recubrimiento
uniforme sobre un sustrato que comprende las etapas de:
- a)
- proporcionar una composición acuosa curable por radiación actínica que está constituida esencialmente por (i) un compuesto soluble en agua que contiene al menos un doble enlace polimerizable por radiación etilénicamente \alpha,\beta-insaturado y (ii) agua;
- b)
- aplicar dicha composición sobre la superficie de un sustrato mediante recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por cortina, aplicación con brocha o pulverización para obtener un recubrimiento uniforme;
- c)
- curar la composición aplicada irradiando la superficie con radiación actínica en presencia de agua;
y
un método para producir un recubrimiento a modo
de imagen sobre un sustrato que comprende las etapas de:
- a)
- proporcionar una composición acuosa curable por radiación actínica que está constituida esencialmente por (i) un compuesto soluble en agua que contiene al menos un doble enlace polimerizable por radiación etilénicamente \alpha,\beta-insaturado, (ii) agua y (iii) un colorante;
- b)
- aplicar dicha composición sobre la superficie de un sustrato mediante impresión flexográfica, de huecograbado, tipográfica, offset en seco o litográfica para obtener un recubrimiento a modo de imagen; y
- c)
- curar la composición aplicada irradiando la superficie con radiación actínica en presencia de agua.
La presente invención se refiere a un método que
usa una novedosa composición curable por radiación acuosa que está
constituida esencialmente por un compuesto soluble en agua que
contiene al menos un doble enlace polimerizable por radiación
etilénicamente \alpha,\beta-insaturado, agua y
opcionalmente un sistema de fotoiniciación. Preferiblemente, el
compuesto soluble en agua es un oligómero soluble en agua que
contiene dos o más grupos acrílicos. Tal como se usa en el presente
documento, la expresión "película con bajo contenido en
componentes extraíbles" pretende significar que una película
curada está sustancialmente libre de componentes residuales o de
oligómero extraíbles con disolventes (es decir, inferior a 50 ppb)
cuando se someten a disolvente bajo un protocolo de extracción con
disolventes descrito a continuación en el presente documento. La
composición curable de esta invención también puede contener un
colorante tal como un tinte o pigmento. Una composición coloreada
de este tipo puede usarse como una tinta de impresión o simplemente
para formar recubrimientos coloreados curados. Tal como se usa en
el presente documento, la expresión "tinta de impresión" tiene
su significado convencional, es decir, un líquido coloreado
compuesto por un colorante, normalmente un pigmento sólido,
dispersado en vehículo líquido. En particular la tinta de impresión
curable por radiación de esta invención comprende un pigmento y un
vehículo líquido. Aunque la composición curable puede usarse en
diversas aplicaciones que requieren componentes extraíbles
limitados, la composición es particularmente útil en la industria
del envasado y más específicamente en la industria del envasado en
la que los recubrimientos curados y/o material impreso entran en
contacto con productos que tienen requisitos de contaminación o
pureza estrictos en condiciones ambientales y/o de procesamiento.
Las películas curadas de esta invención tienen olor insignificante o
no tienen olor, y no confieren productos de contaminación de manera
sustancial cuando se usan para envasar alimentos, bebidas,
cosméticos, productos farmacéuticos, etc.
La composición curable por radiación acuosa de
esta invención contiene como componentes esenciales, un compuesto
soluble en agua que contiene al menos un doble enlace polimerizable
por radiación etilénicamente
\alpha,\beta-insaturado, preferiblemente el
compuesto soluble en agua es un oligómero soluble en agua que
contiene dos o más grupos acrílicos; agua; y opcionalmente una
radiación UV activable por un sistema de fotoiniciación; y/o un
colorante.
Tal como se usa en el presente documento la
expresión "compuesto soluble en agua" significa un compuesto
curable por radiación que contiene un número limitado de grupos
solubilizantes en agua, tales como carboxilo, hidroxilo, éter y
similares, suficiente para proporcionar disoluciones del compuesto
en agua a temperaturas ambiente; y además que contiene al menos un
doble enlace polimerizable por radiación etilénicamente
\alpha,\beta-insaturado. Preferiblemente el
compuesto soluble en agua es un oligómero. Tal como se usa en el
presente documento el término "oligómero" pretende incluir
compuestos que contienen dos o más grupos etilénicamente
\alpha,\beta-insaturados terminales o colgantes,
que están unidos a través de una estructura principal polimérica, o
a través de grupos de unión similares a una estructura principal
aromática o alifática central. Un compuesto soluble en agua de este
tipo puede ser un epoxiacrilato, un epoximetacrilato, un acrilato
de poliéter, un metacrilato de poliéter, un acrilato de poliéster,
un metacrilato de poliéster, un acrilato de poliuretano, un
metacrilato de poliuretano, un melamina-acrilato o
un melamina-metacrilato. Normalmente el acrilato es
un acrilato aromático o alifático, y preferiblemente el compuesto
es un éster de diacrilato de un alcanolglicidil éter tal como
1,4-butanodioldiglicidil éter, un epóxido aromático
etoxilado y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado,
trimetacrilato de trimetilolpropano etoxilado, epoxiacrilato
alifático o aromático etoxilado, epoximetacrilato alifático o
aromático etoxilado, diacrilato de polioxietilenglicol;
dimetacrilato de polioxietilenglicol. Preferiblemente, el epóxido
aromático etoxilado contiene de 6 a 20 grupos etoxilo.
Compuestos adecuados son epoxiacrilatos y
epoximetacrilatos alifáticos y aromáticos, empleándose
preferiblemente los compuestos alifáticos. Estos incluyen, por
ejemplo, los productos de reacción de ácido acrílico o ácido
metacrílico con glicidil éteres alifáticos.
Compuestos adecuados adicionales son acrilatos y
metacrilatos de poliéter, acrilatos y metacrilatos de poliéster y
acrilatos y metacrilatos de poliuretano. Entre éstos, se da
preferencia a los productos de reacción de ácido acrílico o
metacrílico con los poliesteroles y poliéteroles que se
describieron como policondensados. Se da particular preferencia a
los acrilatos curables por radiación descritos en los documentos
EP-A-126 341 y
EP-A-279 303. Los polieteroles
empleados en este contexto son alcoholes mono, di, tri o
polifuncionales preferiblemente alcoxilados, especialmente,
etoxilados y/o propoxilados.
Otros compuestos adecuados son
melamina-acrilatos y metacrilatos. Éstos se
obtienen, por ejemplo, mediante esterificación de los grupos
metilol libres de las resinas con ácido acrílico o ácido
metacrílico, o mediante transeterificación de compuestos de
melamina eterificados con metacrilatos de hidroxialquilo, por
ejemplo metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo e
hidroxibutilo, acrilato de hidroxibutilo.
\newpage
Todavía otros compuestos adecuados son, en
general, espesantes que contienen grupos insaturados. Éstos
incluyen por un lado espesantes de poliuretano, que contienen
dobles enlaces etilénicamente
\alpha,\beta-insaturados como resultado de la
incorporación de los metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de
hidroxialquilo mencionados anteriormente. También incluyen
espesantes de poliacrilato, que se obtienen mediante reacción
análoga a polímero de, por ejemplo, polímeros que contienen
hidroxilo, o polímeros que contienen grupos ácidos, con
metacrilatos, acrilatos que contienen epóxido por ejemplo
metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo o de polímeros que
contienen hidroxilo mediante esterificación con ácido metacrílico,
ácido acrílico o reacción con anhídrido metacrílico, anhídrido
acrílico o mediante reacción con acrilatos, metacrilatos terminados
en NCO por ejemplo isocianato de metacriloílo, metacrilato de
isocianatoetilo, acrilato de isocianatoetilo, etc. Incluyen
adicionalmente poli(alcoholes vinílicos) que se modifican,
por ejemplo, mediante reacción con anhídrido metacrílico, anhídrido
acrílico o mediante esterificación con ácido metacrílico, ácido
acrílico con grupos que contienen dobles enlaces. Finalmente,
incluyen copolímeros que comprenden anhídrido maleico como
comonómero, modificándose el polímero mediante apertura de anillo
del anhídrido con los metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de
hidroxialquilo mencionados anteriormente o con hidroxivinil éteres,
por ejemplo butanodiolmonovinil éter, ciclohexanodimetanolmonovinil
éter etc., con dobles enlaces.
Los compuestos solubles en agua particularmente
preferidos incluyen ésteres de diacrilato de un alcanolglicidil
éter; en los que el alcanol tiene 2 ó 3 grupos hidroxilo, tales como
un diacrilato de 1,4-butanodioldiglicidil éter; un
triacrilato de trimetilolpropanodiglicidil éter, o una mezcla de
los mismos; y oligómeros acrílicos etoxilados, tales como un
triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; un diacrilato de
trimetilolpropano etoxilado; o una mezcla de los mismos; en los que
el oligómero etoxilado contiene 9-12 grupos etoxilo.
Un compuesto soluble en agua particularmente preferido es el éster
de diacrilato de 1,4-butanodioldiglicidil éter, que
está disponible de BASF Corporation, Charlotte NC, como
epoxiacrilato alifático Laromer LR 8765.
Las composiciones de recubrimiento curables por
radiación, acuosas de esta invención contienen desde
aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 95% en peso del
compuesto curable por radiación soluble en agua, compuesto
preferiblemente desde el 75 hasta el 95% en peso por al menos un
doble enlace curable por radiación, etilénicamente
\alpha,\beta-insaturado. Preferiblemente, la
composición curable contiene entre aproximadamente el 5% en peso y
aproximadamente el 50% en peso de agua. Normalmente el compuesto
soluble en agua se añade a la composición de recubrimiento en una
cantidad suficiente para conseguir un contenido en sólidos que
oscila desde el 75 hasta el 95% en peso.
A menos que la composición curable por radiación
se formule específicamente para su uso con curado por haz de
electrones, los recubrimientos curables por radiación de esta
invención pueden contener opcionalmente un fotoiniciador de
polimerización por adición que genera radicales libres tras la
irradiación con UV a una longitud de onda que oscila desde 200
hasta 420 nanómetros. Por tanto, las composiciones de recubrimiento
curables por radiación acuosas de esta invención contienen
opcionalmente desde el 0 hasta aproximadamente el 10% en peso de un
sistema de fotoiniciación. Un sistema de fotoiniciación de este
tipo tiene uno o más compuestos que directamente proporcionan
radicales libres cuando se activan mediante radiación UV. El
sistema fotoiniciador también puede contener un sensibilizador que
extienda la respuesta espectral en las regiones espectrales de
ultravioleta cercano, visible y/o infrarrojo cercano. Cuando se
cura mediante radiación UV, las composiciones de recubrimiento
normalmente tienen desde aproximadamente el 0,05 hasta
aproximadamente el 20% en peso, preferiblemente desde el 0,05 hasta
el 10% en peso y, en particular, desde el 0,1 hasta el 5% en peso
de un sistema de fotoiniciación. Puede usarse una amplia variedad
de sistemas de fotoiniciación siempre que los componentes del
sistema o su residuo tras la polimerización, no sean migratorios o
puedan lixiviarse sustancialmente de la película curada.
Fotoiniciadores útiles de este tipo se describen por B.M. Monroe y
G.C. Weed en un artículo titulado "Photoinitiators for
Free-Radical-Initiated Photoimaging
Systems", Chem. Rev. 1993, 93, 435-448.
Fotoiniciadores que pueden usarse solos o en combinación, incluyen
benzofenona,
4,4'-bisdietilamino-benzofenona,
4-dietilamino-4'-dimetilamino
benzofenona, alquilbenzofenonas, tales como
4-metilbenzofenona, benzofenonas halometiladas,
cetona de Michler
(4,4'-bisdimetilamino-benzofenona),
benzofenonas halogenadas, tales como
4-clorobenzofenona,
4,4'-dicloro-benzofenona,
antraquinona, antrona
(9,10-dihidro-9-antracenona),
benzoína, isobutilbenzoina éter, bencilo y derivados de bencilo,
tales como bencildimetil cetal, y óxidos de fosfina o sulfuros de
fosfina, tales como óxidos de bisacilfosfina, óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, etc.
Fotoiniciadores preferidos que pueden usarse solos o en combinación
con otros son
4-(2-hidroxietoxi)-fenil-(2-hidroxi-2-metilpropil)-cetona;
isopropil-tioxantona; y similares.
Si se desea, el sistema de fotoiniciación puede
comprender adicionalmente un agente sinergista, preferiblemente una
amina terciaria. Ejemplos de agentes sinergistas adecuados son
trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina,
trietanolamina, aminoacrilatos, por ejemplo acrilatos de poliéter
modificados con amina, tales como los Laromer® de BASF grados LR
8956, LR 8889, LR 8869, LR 8894, PO 83F y PO 84F, y mezclas de los
mismos. En el caso de aminas terciarias puras se emplean
generalmente en una cantidad de hasta el 5% en peso, en el caso de
aminoacrilatos en una cantidad equivalente correspondiente al
número de grupos amino presentes, basándose en la cantidad global
de las composiciones de recubrimiento.
La composición curable por radiación acuosa de
esta invención puede contener adicionalmente desde el 0 hasta
aproximadamente el 50% en peso de un colorante tal como un tinte o
pigmento. Preferiblemente, tales tintes o pigmentos, aunque sean
solubles o dispersables en la composición curable, forman
componentes no migratorios permanentes en la composición curada
recubierta. Cuando se usa como una tinta curable por radiación, la
disolución de recubrimiento acuosa normalmente contiene uno o más
pigmentos sólidos dispersados en ella. El pigmento puede ser
cualquier pigmento orgánico o inorgánico convencional tal como
sulfuro de zinc, pigmento blanco 6, pigmento amarillo 1, pigmento
amarillo 3, pigmento amarillo 12, pigmento amarillo 13, pigmento
amarillo 14, pigmento amarillo 17, pigmento amarillo 63, pigmento
amarillo 65, pigmento amarillo 73, pigmento amarillo 74, pigmento
amarillo 75, pigmento amarillo 83, pigmento amarillo 97, pigmento
amarillo 98, pigmento amarillo 106, pigmento amarillo 114, pigmento
amarillo 121 , pigmento amarillo 126, pigmento amarillo 127,
pigmento amarillo 136, pigmento amarillo 174, pigmento amarillo
176, pigmento amarillo 188, pigmento naranja 5, pigmento naranja
13, pigmento naranja 16, pigmento naranja 34, pigmento rojo 2,
pigmento rojo 9, pigmento rojo 14, pigmento rojo 17, pigmento rojo
22, pigmento rojo 23, pigmento rojo 37, pigmento rojo 38, pigmento
rojo 41 , pigmento rojo 42, pigmento rojo 57, pigmento rojo 112,
pigmento rojo 122, pigmento rojo 170, pigmento rojo 210, pigmento
rojo 238, pigmento azul 15, pigmento azul 15:1, pigmento azul 15:2,
pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:4, pigmento verde 7, pigmento
verde 36, pigmento violeta 19, pigmento violeta 23, pigmento negro
7 y similares. Composiciones de pigmento que también son útiles en
las tintas curables por energía de esta invención se describen en
las patentes estadounidenses 4.946.508; 4.946.509; 5.024.894 y
5.062.894 cada una de las cuales se incorpora en el presente
documento como referencia. Tales composiciones de pigmento son una
combinación del pigmento junto con un pigmento injertado con
poli(óxido de alquileno). Composiciones curables acuosas que
contienen un colorante son particularmente útiles para formular
tintas de impresión curables por radiación para su uso en impresión
convencional tal como impresión flexográfica, de huecograbado,
tipográfica, offset en seco y litográfica. Aunque cada una de estas
operaciones de impresión requiere tintas con características
específicas tales como intervalos de viscosidad específicos, tales
características pueden realizarse ajustando la proporción de los
sólidos, incluyendo el pigmento y el compuesto soluble en
agua,
y agua.
y agua.
Las composiciones curables acuosas pueden
contener adyuvantes adicionales siempre que los adyuvantes
adicionales no afecten materialmente la naturaleza esencial de la
composición y que los adyuvantes o su residuo tras la
polimerización, no sean migratorios y no puedan lixiviarse
sustancialmente de la película curada. Por tanto, las tintas y
composiciones curables por radiación de esta invención pueden
contener los adyuvantes típicos para ajustar el flujo, la tensión
superficial y el brillo del recubrimiento curado o de la tinta
impresa. Tales adyuvantes contenidos en tintas o recubrimientos
normalmente son un agente tensioactivo, una cera, cargas, agentes
deslustradores, o una combinación de los mismos. Estos adyuvantes
pueden actuar como agentes de nivelación, agentes humectantes,
dispersantes, desespumantes o desaireadores, o pueden añadirse
adyuvantes adicionales para proporcionar una función específica.
Los adyuvantes preferidos incluyen tensioactivos fluorocarbonados
tales como FC-430,un producto de la compañía 3M;
siliconas, tales como DC57, un producto de Dow Chemical
Corporation; cera de polietileno; cera de poliamida; cera de
parafina; cera de politetrafluoroetileno; y similares.
Las composiciones de recubrimiento pueden
contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 50% en
peso, preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta el 50% en
peso de una carga. Ejemplos de cargas adecuadas son silicatos
obtenibles hidrolizando tetracloruro de silicio (Aerosil® de
Degussa), tierra silícea, talco, silicatos de aluminio, silicatos
de aluminio y sodio, silicatos de magnesio, etc. Las composiciones
de recubrimiento también pueden incluir desde el 0 hasta el 20% en
peso de emulsionantes, co-resinas y/o coloides
protectores. Los emulsionantes adecuados son los comúnmente
empleados como dispersantes en el contexto de polimerización en
emulsión acuosa y conocidos para el experto, tales como los
descritos en Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Volumen XIV/1, Makromoleculare Stoffe,
Georg-Thieme-verlag, Stuttgart,
1961, págs. 411-420. Los materiales protectores
adecuados incluyen poli(alcohol vinílico),
polivinilpirrolidona, celulosa, derivados de celulosa, almidón,
derivados de almidón, gelatina, derivados de gelatina, etc.
Una realización de esta invención es un método
de producción de un recubrimiento uniforme o un recubrimiento a
modo de imagen sobre un sustrato. En este método, la composición
acuosa descrita previamente se aplica sobre una superficie de un
sustrato y sin ninguna eliminación sustancial de agua, la
composición acuosa aplicada se irradia con radiación de electrones
de alta energía o ultravioleta (UV) en presencia de agua para
formar una película curada. La composición acuosa puede aplicarse a
la superficie del sustrato como un recubrimiento uniforme usando
cualquier técnica de recubrimiento convencional, seleccionada de
recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con barra,
recubrimiento con rodillo, recubrimiento por cortina, aplicación
con brocha o pulverización. Alternativamente, la composición acuosa
puede aplicarse a modo de imagen a la superficie del sustrato, por
ejemplo como una tinta de impresión, usando cualquier técnica de
impresión convencional seleccionada de impresión flexográfica, de
huecograbado, tipográfica, offset en seco y litográfica. Una vez se
aplica la composición de recubrimiento acuosa a la superficie del
sustrato, se cura inmediatamente sin ninguna eliminación previa del
agua, usando o bien radiación de electrones de alta energía o bien
UV. Normalmente, los electrones de alta energía tienen una energía
de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 200 keV y
preferiblemente entre 85 y 180 keV y se producen normalmente
mediante un dispositivo de electrones de alta energía. La
dosificación de de electrones de alta energía oscila desde
aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 megarads (Mrad); y
preferiblemente de 2,7 a 3,5 Mrad. La irradiación UV puede llevarse
a cabo usando cualquier dispositivo de exposición fuera de contacto
convencional que emite dentro de la región espectral de desde
aproximadamente 200 nanómetros hasta aproximadamente 420
nanómetros. El agua en la composición recubierta, incluso en
superficies no absorbentes, no interfiere con el proceso de curado,
sino que más bien promueve el curado completo del compuesto soluble
en agua para dar una imagen o película completamente curada con
poco o ningún compuesto residual extraible. Se cree que el agua se
elimina simultáneamente con el proceso de curado y/o posteriormente
durante la manipulación del sustrato. Tal como se usa en el
presente documento la expresión "película curada" pretende
incluir una composición de película curada continua así como una
composición de imagen de tinta curada discontinua. En cada sentido
de la expresión, la película curada se adhiere a un sustrato y
tiene una "superficie curada" exterior que define el área de
superficie usada en los procedimientos de extracción descritos en
detalle a continuación en el presente documento.
El sustrato y su superficie pueden estar
compuestos por cualquier material de sustrato típico tal como
plásticos, por ejemplo, de poliestireno, de poli(cloruro de
vinilo), de poli(tereftalato de naftaleno), de poliacrilato,
poliacrílico, metales, materiales compuestos, vidrio, papel, etc.
El recubrimiento curado sobre el sustrato puede usarse en una
variedad de aplicaciones en las que se requiere baja o ninguna
contaminación del sustrato.
Las composiciones curables por radiación acuosas
usadas en esta invención tienen la característica única de que un
recubrimiento de la composición sobre una superficie, cuando se
cura con radiación de electrones de alta energía o UV en presencia
de agua, forma una película curada altamente reticulada que es
resistente a pruebas de frotamiento con disolventes convencionales;
y a partir de las que se extraen menos de 50 ppb del compuesto
soluble en agua o componentes residuales mediante disolventes
agresivos tales como cloruro de metileno, acetonitrilo, etc.
Una muestra de la película curada se sitúa sobre
una superficie dura, plana con la película curada hacia arriba. La
superficie de película curada se frota entonces repetidamente hacia
delante y hacia atrás con una almohadilla aplicadora saturada con un
disolvente tal como metiletilcetona, alcohol isopropílico o
similares. La almohadilla aplicadora normalmente es un pedazo de
algodón, un material textil suave o un producto de papel; y se
aplica con presión manual normal en un movimiento de frotamiento
hacia delante y hacia atrás. El número de veces que la superficie
de la película puede frotarse antes del deterioro de la superficie
de la película (por ejemplo, a través de disolución, ablandamiento,
abrasión o similares) es una medida de la resistencia al disolvente
de la película curada. Normalmente, una película curada se
considera resistente a disolventes si la película puede frotarse 10
o más veces con el disolvente seleccionado, antes de que se observe
cualquier deterioro y preferiblemente de 20 a 75 o más veces.
Cuando se elige qué producto real adquirir en el
punto de venta, pueden tener influencia factores muy importantes
relacionados con la percepción a través de los cinco sentidos
físicos principales de la vista, el oído, el tacto, el gusto y el
olfato. Estos se denominan efectos organolépticos, y la totalidad
es la organolepsia. En el envasado se limitan principalmente a los
sentidos del olfato y el gusto.
Las películas de plástico para envasar
alimentos, por ejemplo, normalmente no requieren contribuir al
gusto o al olor de los alimentos. Por el contrario, normalmente se
requiere que no actúen de ese modo. Si las propiedades de gusto y
olor de los alimentos se cambian de cualquier manera, el resultado
se considera desfavorable de manera casi invariable. Si el cambio
es suficientemente desagradable el resultado se denomina "olor
extraño", "sabor extraño" o "de contaminación". Esto
tiene un fundamento mecanicista similar al riesgo tóxico, porque
surgen a partir de interacciones entre el alimento y el plástico o
el medio. Con raras excepciones, la mayoría de los polímeros de
alto peso molecular son insípidos e inodoros; por tanto el
componente mayoritario de todas las películas de plástico
comerciales no dará origen a un sabor extraño u olor extraño. Esto
es una generalización remarcable que no puede hacerse para todos
materiales de envasado. Los compuestos volátiles responsables de
difundirse desde el plástico a los contenidos del envase se dividen
en los residuos del proceso de fabricación (por tanto también
incluyen reactivos residuales); productos de degradación formados
durante el proceso de transformación; y aditivos. Como para los
productos de degradación formados durante el proceso de
transformación, estos normalmente surgen a partir de la
polimerización. Algunos plásticos se descomponen levemente al
calentar. En unos pocos casos, tales como poliestireno y nailon, la
reacción principal es la despolimerización y el subproducto es un
monómero o un oligómero. En la mayoría de los casos los productos
no son los que son obvios.
Todavía no existen equipos mecánicos que puedan
usarse de manera fiable para pruebas de olor o gusto. También,
aunque los animales pueden usarse ocasionalmente para casos
especiales, no son adecuados para someter a pruebas los plásticos.
Por consiguiente, deben usarse grupos de seres humanos y los
miembros del panel humano deben dar una indicación de la naturaleza
del olor extraño o gusto extraño. Aunque a primera vista no es
esencial, es deseable para seleccionar individuos para un panel que
sus reacciones sensoriales se comprueben frente a un estímulo
específico identificado.
Se aplica una composición de recubrimiento sobre
cartulina y lámina de aluminio con una barra Meyer nº 3, entonces
se cura, dependiendo de la composición, con luz UV (composiciones
curables por UV) suministrando desde 120-500
mJ/cm^{2} de energía UV o se cura en condiciones de haz de
electrones de 3 Mrad con 165 keV. Se cortan muestras de cartulina y
lámina recubiertas y curadas de iguales dimensiones y se sitúan
dentro de un bote de vidrio de 1 litro con una tapa con ajuste
"de rosca". Se sitúan los botes con muestras en un horno a
60°C durante 30 min. Tras esto, varias personas (al menos 5) abren
cada bote y evalúan el olor en una escala de 1 a 5 en la que
"1" es el olor más débil y "5" es el olor más fuerte.
Entonces se notifica la puntuación promedio para cada muestra. El
olor residual puede referirse a la cantidad de componentes
extraíbles o material sin reaccionar.
Se determinó el nivel de componentes extraíbles
usando dos métodos: prueba de olor organoléptico y métodos
instrumentales analíticos. Generalmente se acepta que el olor
residual de una película curada puede correlacionarse con el
material sin reaccionar residual en un recubrimiento que migra en
el recubrimiento y normalmente puede lixiviarse. Este material sin
reaccionar también puede extraerse y cuantificarse mediante
técnicas analíticas. El olor es una medida subjetiva, pero es muy
importante para productos de consumo en los que los olores son
desagradables o son indicativos de respuestas fisiológicas tales
como reacciones alérgicas, dermatitis, etc.
Se cortan cien centímetros cuadrados de cada
película curada en cuadrados pequeños y se colocan en un vial de 16
ml. Se añaden diez mililitros de disolvente, acetonitrilo o
cloruro de metileno y se deja reposar la muestra durante 24 horas a
temperatura ambiente. Tras 24 horas, se eliminan 3 ml de la
disolución, se filtran a través de un disco de filtro de
politetrafluoroetileno de 0,2 \mum, y se colocan en un vial de un
muestreador automático para su análisis. Entonces se analizan los
extractos usando cromatografía de líquidos a alta presión (HPLC). La
fase móvil es del 50% de agua/50% de metanol, se bombeó
isocráticamente a 0,8 ml/min. a temperatura ambiente. Se analiza el
eluyente usando un detector por red de fotodiodos (PDA)
monitorizando a 205 nm. La columna es una columna Phenomenex®LUNA
C_{18}, 4,6 mm X 250 mm, tamaño de partícula de 5 \mu, con un
límite de presión alto de 3400 psi.
La composición curable por radiación acuosa
usada en esta invención se ilustrará ahora mediante los siguientes
ejemplos pero no pretende limitarse de este modo.
Este ejemplo demuestra una tinta de impresión
roja formulada según esta invención. Se mezclaron entre sí 40
partes de una dispersión acuosa de colorante rojo (Sunsperse
RHD6012 de Sun Chemical Pigments Division), 50 partes de un
epoxiacrilato alifático (Laromer LR8765 de BASF), 5 partes de agua,
5 partes de un fotoiniciador (Irgacure 2959 de Ciba) y se aplicaron
con un impresor de pruebas manual flexográfico (anilox de 300 líneas
por pulgada) hasta un espesor de 1-2 \mum y se
curó mediante radiación UV con al menos 250 mJ/cm^{2}. Se cura
completamente la tinta resultante tal como se indica mediante la
prueba de frotamiento con disolventes descrita anteriormente, es
decir, más de 10 frotamientos dobles con IPA.
Este ejemplo demuestra una tinta de impresión
azul formulada según esta invención. Se molieron 30 partes de
pigmento azul 15:3 (azul de ftalocianina de SunChemical) y 70
partes de un triacrilato de trimetilolpropano altamente etoxilado
(15 moles de OE, SR9035 de Sartomer) en un molino de tres rodillos
para formar una base concentrada con un molido de 2/0; 20 partes de
esta base se mezclaron con 40 partes de un diacrilato de
polietilenglicol (400) (SR 344 de Sartomer), 10 partes de un
fotoiniciador (Irgacure 2959 de Ciba), 10 partes de triacrilato de
trimetilolpropano altamente etoxilado (15 moles de OE, SR9035 de
Sartomer) y 40 partes de agua para formar una tinta azul que se
aplicó con un impresor de pruebas manual flexográfico (anilox de
300 líneas por pulgada) hasta un espesor de 1-2
\mum y se curó mediante radiación UV con al menos 250
mJ/cm^{2}. Se cura completamente la tinta resultante tal como se
indica mediante la prueba de frotamiento con disolventes descrita
anteriormente, es decir, más de 12 frotamientos dobles con IPA.
Se mezclaron entre sí 70 partes de diacrilato de
polietilenglicol 200 (SR259 de Sartomer) y 0,5 partes de una
silicona (DC57 de Dow) para producir un recubrimiento estable. Se
aplicó esta composición mediante una varilla de alambre hasta un
espesor de 3-6 \mum y se curó mediante radiación
por EB con 165 keV y 3 Mrad. El recubrimiento resultante tuvo un
brillo de 80 y se curó completamente tal como se indica mediante
una prueba de frotamiento con disolventes (> 25 frotamientos
dobles con MEC).
Claims (17)
1. Método para producir un recubrimiento
uniforme sobre un sustrato que comprende las etapas de:
- a)
- proporcionar una composición acuosa curable por radiación actínica que está constituida esencialmente por (i) un compuesto soluble en agua que contiene al menos un doble enlace polimerizable por radiación etilénicamente \alpha,\beta-insaturado y (ii) agua;
- b)
- aplicar dicha composición sobre la superficie de un sustrato mediante recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por cortina, aplicación con brocha o pulverización para obtener un recubrimiento uniforme;
- c)
- curar la composición aplicada irradiando la superficie con radiación actínica en presencia de agua.
2. Método para producir un recubrimiento a modo
de imagen sobre un sustrato que comprende las etapas de:
- a)
- proporcionar una composición acuosa curable por radiación actínica que está constituida esencialmente por (i) un compuesto soluble en agua que contiene al menos un doble enlace polimerizable por radiación etilénicamente \alpha,\beta-insaturado, (ii) agua y (iii) un colorante;
- b)
- aplicar dicha composición sobre la superficie de un sustrato mediante impresión flexográfica, de huecograbado, tipográfica, offset en seco o litográfica para obtener un recubrimiento a modo de imagen; y
- c)
- curar la composición aplicada irradiando la superficie con radiación actínica en presencia de agua.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el compuesto soluble en agua es un oligómero.
4. Método según la reivindicación 3, en el que
el oligómero es un acrilato.
5. Método según la reivindicación 4, en el que
el acrilato es un epoxiacrilato, un epoximetacrilato, un acrilato
de poliéter, un metacrilato de poliéter, un acrilato de poliéster,
un metacrilato de poliéster, un acrilato de poliuretano, un
metacrilato de poliuretano, un melamina-acrilato, o
un melamina-metacrilato, un diacrilato de
polietilenglicol o un dimetacrilato de polietilenglicol.
6. Método según la reivindicación 5, en el que
el acrilato es un acrilato aromático o alifático.
7. Método según la reivindicación 6, en el que
el acrilato es un éster de diacrilato de un alcanolglicidil éter o
un epóxido aromático etoxilado o diacrilato de
polietilenglicol.
8. Método según la reivindicación 7, en el que
el éster de diacrilato de un alcanolglicidil éter es
1,4-butanodioldiglicidil éter y el éster de
diacrilato de un epóxido aromático etoxilado.
9. Método según la reivindicación 8, en el que
el epóxido aromático etoxilado contiene de 6 a 20 grupos
etoxilo.
10. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que está presente agua en una cantidad que oscila desde
aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 25% en
peso.
11. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que la composición tiene una viscosidad de entre 10 y 100.000
centipoises.
12. Método según la reivindicación 1, en el que
la composición está constituida además por un colorante.
13. Método según la reivindicación 12, en el que
el colorante es un tinte, pigmento o una mezcla de los mismos.
14. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que la irradiación se lleva a cabo con electrones de alta
energía.
15. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que la composición está constituida además por un sistema de
fotoiniciación sensible a radiación UV.
16. Método según la reivindicación 15, en el que
la irradiación se lleva a cabo con radiación UV.
17. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que la superficie se selecciona de de polietileno, de
polipropileno, de tereftalato de polietileno, de policarbonato, de
material celulósico, de material de papel, de material de cartón,
de metal, de vidrio, de poliestireno, de poli(cloruro de
vinilo), de poli(tereftalato de naftaleno), de poliacrilato y
poliacrílica.
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