ES2307408A1

ES2307408A1 - Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno.

Info

Publication number: ES2307408A1
Application number: ES200603286A
Authority: ES
Inventors: Loreto Daza Bertrand; Manuel Jesus Benito Gonzalez; Rita Padilla Palma
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: ES2307408B1

Abstract

Catalizadores y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno. Con la presente invención puede obtenerse un hidrógeno de alta pureza que puede utilizarse en procesos de hidrogenación, como la hidrogenación de aceites, la producción de amoniaco, o para alimentar una pila de combustible. Dadas las condiciones en que se lleva a cabo este proceso catalítico, puede ser integrado tanto en plantas de producción de hidrógeno que requieran una etapa final de purificación de hidrógeno, como en procesos de gasificación de biomasa o carbón, plantas de tratamiento de residuos, plantas metalúrgicas donde se produce hidrógeno como subproducto y otras similares. Asimismo, puede integrarse en un procesador de combustible, formando parte de un único equipo compacto, para la producción de hidrógeno de alta pureza. Este procesador de combustible podría utilizarse como fuente de hidrógeno en una Estación de Servicio que provea de este combustible a vehículos, o bien utilizarse como sistema de generación de energía en combinación con pilas de combustible, ya sea para un sistema estacionario o un sistema embarcado.

Description

Catalizadores y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno.

Sector de la técnica

La presente invención pertenece a los sectores de la producción de energía e industria química, en concreto para la purificación de corrientes gaseosas ricas en hidrógeno por oxidación selectiva de monóxido de carbono mediante el desarrollo de catalizadores altamente activos y selectivos para dicha reacción en presencia de hidrógeno. La invención está dirigida al sector de diseño y desarrollo de procesadores de combustible, para la producción de hidrógeno libre de monóxido de carbono, que puede ser destinada a la alimentación de pilas de combustible o a otros procesos en los que se requiera hidrógeno de alta pureza.

Estado de la técnica

El objetivo de la reacción de oxidación selectiva es disminuir la concentración de monóxido de carbono en presencia de compuestos, tales como hidrógeno, que se oxidan con gran facilidad, ya que el monóxido de carbono puede resultar un veneno al quimisorberse sobre catalizadores que puedan operar en otra serie de procesos químicos que tengan lugar aguas abajo. El hidrógeno de elevada pureza obtenido se suele emplear para la producción de amoniaco, en procesos de hidrogenación, como por ejemplo la hidrogenación de aceites o en la alimentación de pilas de combustible para producción de energía.

Existen otros procesos alternativos a la oxidación selectiva de monóxido de carbono para la purificación de corrientes ricas en hidrógeno, como son la adsorción a alta presión (Pressure Swing Adsorption, PSA) o el empleo de reactores membrana. Ferreira et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 44 (2005) 742-748) reportan que, en el estado actual de la técnica, los reactores de tipo membrana suelen emplear membranas de paladio para separar el hidrógeno de la corriente de reformado, membranas que están limitadas por la estabilidad térmica y resistencia mecánica, y debido a su alto contenido en paladio tienen un elevado coste. Kulprathipanja et al. (J. Membrane Science, 254 (2005) 49-62) reportan que la presencia de trazas de H_{2}S deterioran la permeabilidad de este tipo de membranas de manera bastante importante. Los sistemas PSA logran corrientes de elevada pureza de hidrógeno, pero son sistemas que trabajan a presión, mientras que la reacción de reformado de hidrocarburos o alcoholes se ve favorecida termodinámicamente a bajas presiones (F. Joensen, J. R. Rostrup-Nielsen, J. Power Sources 105 (2002), 195-201). Por tanto, una solución viable técnica y económicamente sería el empleo de reactores para oxidación selectiva de monóxido de carbono (Löffler et al., J. Power Sources 117 (2003) 84-91).

La reacción de oxidación selectiva de monóxido de carbono, también conocida como COPROX, es una reacción exotérmica en la que el monóxido de carbono reacciona con oxígeno para dar lugar a dióxido de carbono (Ec. 1).

100

La oxidación selectiva de CO es posiblemente el proceso más adecuado, para integrarlo en un procesador de combustible con el fin de purificar la corriente rica en hidrógeno. El proceso no consume hidrógeno y es de fácil integración en un procesador de combustible, que comprende el reformado, la reacción de desplazamiento del gas de agua o water gas shift (WGS) y la reacción de oxidación selectiva de monóxido de carbono (COPROX), para la producción de hidrógeno con el nivel de pureza requerido para la alimentación de pilas de combustible.

En los últimos años ha habido un interés creciente en el desarrollo de catalizadores que oxiden de forma selectiva el CO en presencia de H_{2} (Avgouropoulos et al., Catal. Today 75 (2002) 157-167). Según Park et al. (J. Power Sources 132 (2004) 18-28), con objeto de integrarlo en un procesador de combustible, el catalizador debe cumplir las siguientes condiciones: a) alta actividad de oxidación de CO; b) alta selectividad hacia la formación de CO_{2} con respecto a la formación de H_{2}O; c) temperatura de operación entre el anterior proceso catalítico y la temperatura de operación de la pila de combustible; d) alta resistencia a la desactivación por CO_{2} y H_{2}O presentes en la corriente de gases de la alimentación.

Es necesario optimizar las condiciones de operación como temperatura, relación O_{2}/CO (también definida como ? (=2[O_{2}]/[CO]), relación masa de catalizador/caudal alimentado, para eliminar la posibilidad de que ocurran paralelamente, o de forma consecutiva, la oxidación de hidrógeno (Ec. 2) y la reacción inversa de desplazamiento del gas de agua (Ec. 3).

200

300

La exotermicidad de las reacciones de oxidación de CO e H_{2} hace que se formen determinados puntos calientes en el lecho catalítico, favoreciendo la cinética de la reacción de desplazamiento del gas de agua inversa y disminuyendo la conversión neta de CO. Por esta razón es de suma importancia un control adecuado de la transmisión de calor.

Tradicionalmente, los catalizadores utilizados en oxidación selectiva de CO en presencia de altas cantidades de H_{2} se han clasificado en tres tipos:

1): catalizadores basados en oro, en soportes como a-Fe_{2}O_{3}, TiO_{2}, CoO_{x}, NiO_{x}, Mg(OH)_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, MnO_{x}, ?-Al_{2}O_{3} y ZnO, que normalmente operan en el intervalo de temperaturas 50-100ºC; introducen como alimentación CO, O_{2} e inerte (N_{2} o He) con relación de concentración O_{2}/CO entre 1/1 y 20/1. En algunos estudios adicionan H_{2} (5-75%), y en menos ocasiones introducen CO_{2} y H_{2}O.

2): catalizadores basados en metales de transición, como CuO_{x}/CeO_{2}, CoO_{x}/CeO_{2}, CuO/ZnO y Cu/Ce/Al_{2}O_{3} que habitualmente operan a temperaturas entre 80 y 160ºC, alimentados con CO, O_{2}, H_{2} e inerte, con relación de concentración O_{2}/CO entre 1/1 y 10/1 e H_{2} 40-50%, y sin adición de CO_{2} y H_{2}O.

3): catalizadores basados en metales nobles como Pt, Ir, Pd, Ru y Rh soportados en CeO_{2}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, MgO, CeO_{2}, Ce_{x}Zr_{(1-x)}O_{2}, TiO_{2}, morderita y carbón activo, que usualmente operan a temperaturas entre 80 y 300ºC, alimentados con 1% CO, 1-4% O_{2}, 30-70% 112, 10-20% CO_{2} y 10-20% H_{2}O.

Según Cameron et al. (J. Power Sources 118 (2003), 298-303), la ventaja del uso de catalizadores de oro frente a los de metales nobles es la reducción del coste y su elevada actividad a temperaturas inferiores a 100ºC. No obstante, el proceso de síntesis resulta bastante complejo, siendo muy difícil controlar el tamaño de partícula (5 nm), además de asegurar la reproducibilidad del método empleado. Por otro lado, los catalizadores de oro son muy sensibles a la sinterización y desactivación, viéndose afectada la actividad catalítica por la presencia de H_{2}O y CO_{2}.

Liu et al. (Catal. Today 93-95 (2004) 241-246) determina que los catalizadores basados en metales de transición, en concreto el sistema CuO/CeO_{2}, son los sistemas más activos entre 140 y 160ºC de temperatura. Sin embargo, la adición de CO_{2} y H_{2}O incide en un descenso de la actividad catalítica para la oxidación de CO, por lo que sería necesario aumentar la temperatura de operación y el tiempo de contacto para conseguir una alta conversión de CO; como consecuencia del aumento de temperatura, se favorece igualmente la oxidación de H_{2}. Es decir, realmente se trata de catalizadores de oxidación total donde se consigue disminuir la concentración de CO a costa de un consumo de hidrógeno con la consecuente pérdida de eficiencia del proceso global.

De manera general, tal como se desprende de un estudio comparativo realizado por Avgouropoulos et al. (Catal. Today 75 (2002) 157-167), cada uno de estos tipos de catalizadores presenta un máximo de actividad en un intervalo de temperatura diferente, siendo los más activos los de oro a baja temperatura; no obstante, presentan el grave inconveniente de su rápida desactivación, por lo que no parecen adecuados para un proceso industrial. En cuanto a selectividad, los catalizadores basados en metales de transición son los más selectivos hacia la formación de CO_{2}; sin embargo, hay que tener en cuenta que la mayoría de los estudios se ha llevado a cabo en una corriente gaseosa con hidrógeno y monóxido de carbono; ensayos catalíticos en presencia de CO_{2} y H_{2}O en la alimentación inciden negativamente en la selectividad del catalizador para la reacción de oxidación de CO. Finalmente, son los catalizadores con metales nobles, y concretamente platino, los que menos se ven afectados por la presencia de los productos de reacción en la corriente de entrada, concretamente hasta un 5% CO_{2} y un 10% H_{2}O.

Entre las patentes relacionadas con el objeto de esta invención cabe diferenciar entre aquéllas que tratan del diseño del reactor COPROX con el objetivo de controlar la temperatura, y por tanto la reacción, y las que se ocupan del desarrollo de catalizadores para llevar a cabo la reacción de oxidación selectiva de CO, bien aplicado a sistemas de pila de combustible o en otras aplicaciones de la industria química.

Siguiendo la misma clasificación obtenida de la bibliografía, destacan las patentes de catalizadores basados en oro. En estas patentes, el tema se centra en lograr catalizadores nanoestructurados, siendo determinante el control del tamaño de partícula de oro.

WO2006065138 describe el proceso de síntesis de un catalizador en el que las nanopartículas de oro se encuentran dispersas en alúmina u óxido de zirconio. El soporte puede estar modificado por CeO_{x} o por Li_{2}O, obteniendo conversión total de CO en el intervalo de temperaturas comprendido entre 50 y 150ºC con el objetivo de suministrar una corriente rica en hidrógeno a una pila de combustible de tipo PEM. Presentan los resultados de actividad catalítica realizados partiendo de una alimentación de 1%CO, 1,4%O_{2}, 5%H_{2} en N_{2} a 2 atm de presión y GHSV de 25000 h^{-1}. Los resultados muestran que a 40ºC se obtiene elevada conversión de CO (95%) y elevada selectividad a CO_{2} (82%); sin embargo, al aumentar la temperatura a 70ºC la selectividad a CO_{2} disminuye drásticamente hasta 40%. Es de destacar que la concentración de H_{2} presente en la corriente de alimentación con la que se realiza el ensayo es relativamente baja comparada con la concentración real de H_{2} procedente de un reactor de WGS, que está en torno a 40%, además de que el valor de \lambda es 2,8 veces el estequiométrico y que la temperatura óptima de operación (40ºC) es inferior a la de operación de una pila de combustible tipo PEM, por lo que sería necesario enfriar desde el reactor de WGS para operar a 40ºC y calentar la corriente de salida del reactor de COPROX para alimentar la pila de combustible
PEM.

Dentro de los catalizadores basados en óxidos de transición, destaca la patente CN1698956 basada en Cu_{x}/CeO_{2-x}. El catalizador es capaz de operar entre 80ºC y 150ºC en la oxidación selectiva de CO hasta niveles inferiores a
100 ppm.

En el caso de los catalizadores basados en platino, cabe destacar la patente JP2004049961, que se basa en platino como fase activa sobre el que se incorporan metales de transición con la finalidad de donar electrones al platino y controlar la adsorción de CO sobre los átomos de platino.

La patente JP2003340280 describe un catalizador constituido por Ru, Pt y Rh depositado sobre una lámina de alúmina generada por oxidación anódica. Metales alcalinos, tierras raras, Mn o Zr pueden ser añadidos para mejorar la oxidación de CO.

En la patente JP2005342689 describen el método para la preparación de un catalizador Pt-Co soportado sobre una mezcla de theta y alfa alúmina para la oxidación selectiva de CO, catalizador semejante en cuanto a composición con el de la patente JP2005334751 que emplea un soporte inorgánico.

La patente WO 01/92156 A2 describe un método de preparación de catalizadores para la oxidación selectiva de CO basado en rutenio soportado sobre alúmina conformada. El catalizador es capaz de operar entre 70-160ºC reduciendo la concentración de CO a menos de 50 ppm. El mejor comportamiento catalítico lo obtienen a temperaturas inferiores a 130ºC. Se presentan los resultados de actividad catalítica para una alimentación que contiene 11,98% CO_{2}, 0,47% CO, 2,96% CH_{4}, 5,05% He, 46,6% H_{2}, 4,02% N_{2}, 1,06% O_{2} y 27,62% H_{2}O, a 108ºC de temperatura y a diferentes velocidades espaciales (5000, 10000 y 15000 h^{-1}). Los resultados muestran que el pH realmente influye en la preparación de forma que, a medida que desciende el pH de 4,5 a 1,1, la conversión de CO desciende de 100% a 86% y la selectividad aumenta de 26,1% a 32%; y que para un mismo pH, el aumento de velocidad espacial de 5000 h^{-1} a 15000 h^{-1} disminuye la conversión de CO y aumenta la selectividad a CO_{2}. Es de destacar que se trabaja con \lambda = 4 y que se obtienen bajas selectividades a CO_{2}, lo que indica elevada selectividad a H_{2}O con el correspondiente consumo de H_{2} que ello supone.

La patente EP1391240A1 se centra en la preparación del catalizador 5% Ru/5%CeO_{x}/Al_{2}O_{3} y la prueba de la estabilidad del catalizador en reacción, alimentando 2,5% CO, 3,7% O_{2}, 34,3%H_{2}, 16,3%CO_{2} y N_{2}, trabajando a 5 bar de presión y a 120ºC, con una velocidad espacial 133.320 h^{-1}. Los resultados obtenidos durante 1200 h de operación muestran conversión de CO de 99,9%, pero también existe conversión considerable de H_{2} (hasta un 7,7%), lo que supone una pérdida elevada de H_{2} en la corriente de salida. Se comparan los resultados de actividad catalítica de este catalizador en estas condiciones con los obtenidos en bibliografía con una catalizador de 2%Pt/Al_{2}O_{3} y otro de 5%Pt/Al_{2}O_{3} con resultados similares. También se establece una comparativa con catalizadores que han sido patentados con diferente contenido en Ru, uno con 3,1% y otro con 0,4%. Es de destacar, por un lado, que se opera con \lambda = 3, y por otro, que tanto el contenido en peso de Ru como en Pt es superior a 1%. Por lo que respecta a los resultados, con la cantidad de H_{2} convertido (7,7%) no se puede decir que sea un catalizador de oxidación selectiva.

En la patente US2006099125 se explica la preparación del catalizador Au/Fe(hidróxido) y se prueba el catalizador para diferentes alimentaciones. Los resultados con este catalizador para la alimentación que corresponde con oxidación de CO en presencia de H_{2} (0,89% CO, 18,51% CO_{2}, 47,8% H_{2}, 1,34% O_{2}, 20% H_{2}O en N_{2}) y operando a GHSV 6000 muestran que la conversión de CO disminuye de 82,02% a 79,78%, y la concentración de H_{2} a la salida desciende ligeramente al aumentar la temperatura de 130ºC a 160ºC. Es de destacar que opera a ? = 3, con una velocidad espacial extremadamente baja (6000 h^{-1}) para trabajar en un reactor de COPROX acoplado a un procesador de combustible.

Descripción de la invención

La presente invención tiene por objeto el desarrollo de catalizadores altamente activos, selectivos y estables para la conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono mediante la reacción de oxidación selectiva en una corriente gaseosa compuesta mayoritariamente por hidrógeno, con conversión total de oxígeno y sin formación apreciable de agua por oxidación de hidrógeno, y que puede alimentar una pila de combustible o ser empleado en otros procesos como la síntesis de amoniaco o procesos de hidrogenación; un procedimiento de preparación de dichos catalizadores y el uso de estos catalizadores en tal proceso catalítico.

De acuerdo con la invención, los catalizadores son sólidos que comprenden una fase activa, perteneciente al grupo VIII, o mezcla de ellas, un soporte seleccionado del grupo de óxidos inorgánicos compuesto de alúmina, sílice, o combinaciones de ellos, modificado por la adición de un óxido de tierras raras y un agente promotor seleccionado del grupo de los elementos metálicos perteneciente al grupo VIII.

Estos catalizadores, empleados en procesos catalíticos de oxidación selectiva de monóxido de carbono, presentan una alta actividad catalítica, alta selectividad a dióxido de carbono, y alta estabilidad, sin desactivación apreciable tras 600 horas de operación en continuo, porque contienen uno o varios elementos de transición del grupo VIII compuesto por platino, paladio, rutenio, utiliza como sustrato un óxido inorgánico compuesto de alúmina, sílice, o combinaciones de ellos, modificado por la adición de un óxido de tierras raras, y como promotor uno o varios elementos de transición pertenecientes al grupo VIII seleccionado entre Fe, Co y Ni. Preferentemente el metal de transición utilizado como fase activa es el platino, el metal empleado como promotor es el cobalto, el sustrato utilizado como soporte es la alúmina, y el elemento de tierras raras utilizado como modificador del soporte es el lantano.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación del catalizador con las características antes descritas. Este procedimiento comprende una primera etapa en la que el sustrato se modifica con un óxido lantánido, con un contenido entre 0 y 15%, para obtener el soporte modificado. En una preparación preferida el contenido en óxido lantánido está comprendido entre 0 y un 10%. En una realización práctica preferida, el sustrato se modifica con un contenido en óxido lantánido comprendido entre 1 y 5%. Una segunda etapa por la que se incorpora al soporte modificado ya estabilizado una sal del promotor de forma homogénea, obteniendo un precursor catalítico que se somete a una etapa de secado y posterior calcinación. En una tercera etapa el sólido preparado y estabilizado se impregna con una sal precursora de la fase activa. El catalizador resultante puede ser calcinado y posteriormente reducido.

De acuerdo con una preparación del catalizador, éste puede comprender de un 0,1 a un 10% en peso de la fase activa y de un 0 a un 20% en peso del agente promotor. Preferentemente, el catalizador comprende de un 0,1 a un 8% en peso de la fase activa y de un 0 a un 15% en peso del agente promotor. En una preparación preferida el catalizador comprende de un 0,1 a 5% en peso de la fase activa y de un 0 a 10% en peso del agente promotor. En una realización práctica preferida el catalizador comprende de un 0,3 a 3% en peso de la fase activa y de un 0 a 7% en peso del agente promotor soportado sobre alúmina modificada.

La presente invención también se refiere a la utilización del catalizador, con las propiedades anteriormente descritas, en un método para la eliminación de monóxido de carbono de una corriente gaseosa rica en hidrógeno, por oxidación selectiva de monóxido de carbono a partir de 140ºC sin formación apreciable de agua.

La presente invención también se refiere a la utilización del catalizador, con las propiedades anteriormente descritas, en un método para la eliminación de monóxido de carbono de una corriente de gas rica en hidrógeno, que puede provenir, por ejemplo, de un proceso de reformado, mediante la reacción de monóxido de carbono con oxígeno para formar dióxido de carbono, sin formación apreciable de agua.

En una parte del proceso, la corriente gaseosa compuesta por hidrógeno y monóxido de carbono entra en contacto con el catalizador alcanzando una conversión de CO del 100% a 140ºC, eliminando el CO de la corriente gaseosa por oxidación selectiva con oxígeno, que puede provenir del aire, alimentado en una relación CO:O_{2} hasta 1:1 (?=2), con conversión total de oxígeno y sin formación de agua.

En otra parte del proceso, la corriente gaseosa compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano entra en contacto con el catalizador alcanzando una conversión de CO superior al 99% a 255ºC, por oxidación selectiva con oxígeno que puede provenir del aire, alimentado en una relación CO:O_{2} hasta 1:1 (?=2), con conversión de oxígeno superior al 99,5% y selectividad a dióxido de carbono superior al 99%.

En otra parte del proceso, la corriente gaseosa compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y agua entra en contacto con el catalizador alcanzando una conversión de CO superior al 90% a 200ºC, por oxidación selectiva con oxígeno, que puede provenir del aire, alimentado en una relación CO:O_{2} hasta 1:1 (?=2), con conversión de oxígeno del 100% y selectividad a dióxido de carbono superior al 96%.

Descripción de las figuras

Fig. 1. Difractograma de rayos X correspondiente a la muestra del ejemplo 1.

Fig. 2. Difractograma de rayos X correspondiente a la muestra del ejemplo 2.

Fig. 3. Distribución de tamaño de poro correspondiente a la muestra del ejemplo 2.

Fig. 4. Conversión de CO y de O_{2} en función de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo 3).

Fig. 5. Distribución de productos en función de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,8% 112, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo 3)

Fig. 6. Conversión de CO y de O_{2} en función de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo 4).

Fig. 7. Distribución de productos en función de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo 4).

Fig. 8. Conversión de CO y de O_{2} en función de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,98% H_{2}, 1,08% CO, 1,08% O_{2}, 7% CH_{4}, 19,92% CO_{2} y 29,94% N_{2} (Ejemplo 5).

Fig. 9. Distribución de productos en función de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,98% H_{2}, 1,08% CO, 1,08% O_{2}, 7% CH_{4}, 19,92% CO_{2} y 29,94% N_{2} (Ejemplo 5).

Fig.10. Conversión de CO y de O_{2} en función de la temperatura, en un ensayo de vida de 630 h (Ejemplo 6).

Fig.11. Selectividad a CO_{2} en función de la temperatura, en un ensayo de vida de 630 h (Ejemplo 6).

Ejemplos de realización de la invención Ejemplo 1

Se pesan 10 g de Al_{2}O_{3} y se calcina en aire a 550ºC durante 2 horas. Se pesan 0,830 g LaN_{3}O_{9}\cdot6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven en 100 ml de agua destilada, añadiendo el Al_{2}O_{3} a la disolución. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a 110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2 horas. Se pesan 0,260 g H_{2}Cl_{6}Pt 6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven en 100 ml de agua destilada, añadiendo el soporte ya preparado (3%la-Al_{2}O_{3}) a la disolución. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a 110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2 horas. El catalizador resultante fue caracterizado por adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K en un equipo Micromeritics ASAP 2010 y por difracción de rayos X en un difractómetro SEIFERT 3000P. La superficie específica del catalizador es de 141,24 m^{2}/g. El difractograma de rayos X obtenido se presenta en la Fig. 1.

Ejemplo 2

Se pesan 10 g de Al_{2}O_{3} y se calcina en aire a 550ºC durante 2 horas. Se pesan 0,854 g LaN_{3}O_{9}\cdot6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven en 100 ml de agua destilada, añadiendo el Al_{2}O_{3} a la disolución. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a 110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2 horas. Se pesan 10 g de soporte de La- Al_{2}O_{3} y se calcina durante 2 horas a 550ºC. Se pesan 0,963 g de sal de Co(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O (99% de pureza) (promotor) y se disuelven en 100 ml de agua destilada, añadiendo el soporte (La-Al_{2}O_{3}) a la disolución. Se introduce la disolución de sal precursora en el matraz de un rotavapor que ya contiene el soporte. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a 110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2 horas. Se pesan 0,257 g H_{2}Cl_{6}Pt\cdot6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven en 100 ml de agua destilada. Se introduce la disolución de sal precursora de platino en el matraz del rotavapor que ya contiene el promotor depositado en el soporte resultante del proceso anterior. Una vez eliminado el disolvente, se recoge el catalizador, se seca en estufa durante 12 h a 110ºC y se calcina a 500ºC durante 2 horas. El catalizador resultante fue caracterizado por adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K en un equipo Micromeritics ASAP 2010 y por difracción de rayos X en un difractómetro SEIFERT 3000P (Fig. 2).
La superficie específica del catalizador es de 138,76 m^{2}/g. La distribución de tamaño de poro se presenta en la Fig. 3.

Ejemplo 3

Se introducen 0,46 g de catalizador preparado según el ejemplo 1 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se alimenta una mezcla de gases de composición 40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} en condiciones normales, con una velocidad espacial W/F de 0,09 g\cdotmin/ml, variando la temperatura de reacción entre 25ºC y 255ºC. Los datos obtenidos de conversión de CO en función de la temperatura, así como la distribución de productos, se presentan en las Figuras 4 y 5, respectivamente. Se observa conversión de CO de 98,7% a partir de 150ºC, siendo la temperatura de encendido del catalizador de 130ºC. La conversión de O_{2} alcanzó el 99,8%, con una selectividad a CO_{2} del 99,5%.

Ejemplo 4

Se introducen 0,46 g de catalizador preparado según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se alimenta una mezcla de gases de composición 40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} en condiciones normales, con una velocidad espacial W/F de 0,09 g\cdotmin/ml, variando la temperatura de reacción entre 25ºC y 255ºC. Los datos obtenidos de conversión de CO en función de la temperatura, así como la distribución de productos, se presentan en las Figuras 6 y 7, respectivamente. Se observa conversión de CO de 100% a partir de 140ºC, siendo la temperatura de encendido del catalizador de 130ºC. La conversión de O_{2} alcanzó el 100%. La selectividad a CO_{2} fue del 100%.

Ejemplo 5

Se introducen 0,265 g de catalizador preparado según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se alimenta una mezcla de gases de composición 40,98% H_{2}, 1,08% CO, 1,08% O_{2}, 7% CH_{4}, 19,92% CO_{2} y 29,94% N_{2} en condiciones normales, con una velocidad espacial W/F de 0,09 g\cdotmin/ml, variando la temperatura de reacción entre 25ºC y 255ºC. Los datos obtenidos de conversión de CO en función de la temperatura, así como la distribución de productos, se presentan en las Figuras 8 y 9, respectivamente. Se observa conversión de CO de 99,02% a partir de 255ºC, siendo la temperatura de encendido del catalizador de 185ºC. La conversión de O_{2} alcanzó el 99,9%. La selectividad a CO_{2} fue del 99,27%.

Ejemplo 6

Se introduce 0,1 g de catalizador preparado según el ejemplo 1 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se introduce una corriente gaseosa de composición 41,28% H_{2}, 1,07% CO, 1,07% O_{2}, 56,57% N_{2}, con una velocidad espacial W/F de 0,09 g\cdotmin/ml. Los datos obtenidos de conversión de CO a 200ºC, así como la selectividad a CO_{2}, se presentan en las Figuras 10 y 11, respectivamente. Se alcanza una conversión de CO del 98,7%, una conversión de O_{2} del 99,8% y una selectividad a CO_{2} del 82%, mostrando total estabilidad durante más de 630 h en condiciones de reacción.

Claims

1. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, caracterizado porque en la fase activa interviene algún elemento del grupo VIII, o mezcla de ellos, y puede contener como agente promotor un elemento del grupo VIII, sobre un soporte mesoporoso modificado por un óxido de tierras
raras.

2. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza como fase activa uno o varios elementos de transición del grupo VIII compuesto por platino, paladio, rutenio.

3. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 2 caracterizado porque se utiliza como fase activa preferentemente platino.

4. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 3 caracterizado porque puede adicionarse un agente promotor.

5. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 4 caracterizado porque se utiliza como agente promotor uno o varios elementos de transición pertenecientes al grupo VIII seleccionado entre Fe, Co y Ni.

6. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 5 caracterizado porque se utiliza como agente promotor preferentemente cobalto.

7. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 6 caracterizado porque el soporte mesoporoso es preferentemente un óxido del grupo de los inorgánicos compuesto de alúmina o sílice o combinaciones de ellos.

8. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 7 caracterizado porque el soporte mesoporoso es preferentemente alúmina.

9. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 8 caracterizado porque el soporte mesoporoso es modificado por un óxido de tierras raras.

10. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la reivindicación 1 a 9 caracterizado porque el soporte mesoporoso es modificado por un óxido de tierras raras, preferentemente óxido de lantano.

11. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque la concentración de la fase activa está comprendida entre 0,1-10%, preferentemente entre 0,3 a 3% en peso de la fase activa.

12. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según las reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque la concentración de promotor está comprendida entre 0-20%, preferentemente entre 0 a 7% en peso del agente promotor.

13. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según las reivindicaciones 1 a 12 caracterizado porque la concentración de modificador del soporte está comprendida entre 0-15%, preferentemente entre 1 a 5% en peso.

14. Catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque primero se impregna sobre el soporte inorgánico una disolución acuosa de la sal precursora de un lantánido, y tras su secado y calcinación, se impregna una disolución acuosa de una sal precursora de un metal perteneciente al grupo VIII que actúa como promotor; después de su estabilización por secado y calcinación, se impregna la disolución acuosa del metal perteneciente al grupo VIII que actúa como fase activa, finalmente el catalizador resultante puede ser calcinado y posteriormente reducido.

15. Procedimiento para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una corriente gaseosa rica en hidrógeno, caracterizado porque con la utilización del catalizador de las reivindicaciones anteriores, a partir de 140ºC se forma preferentemente dióxido de carbono sin formación apreciable de agua.

16. Procedimiento para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una corriente de alimentación de gas rica en hidrógeno, conteniendo CO como impureza, caracterizado porque adicionando como oxidante oxígeno hasta una concentración equivalente de CO y O_{2} en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 a 15 a una temperatura de 140ºC y presión atmosférica se alcanza una conversión de monóxido de carbono del 100%, con conversión total de oxígeno y sin formación de agua.

17. Procedimiento para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una corriente de alimentación de gas rica en hidrógeno, que puede provenir de un proceso de reformado conteniendo CO como impureza, caracterizado porque adicionando como oxidante oxígeno hasta una concentración equivalente de CO y O_{2} en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 a 16 a temperaturas comprendidas entre 140-255ºC y presión atmosférica, se alcanza una conversión de monóxido de carbono del 99%, con conversión de oxígeno superior al 99,5% y sin formación de agua apreciable.

18. Procedimiento para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una corriente compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y agua, caracterizado porque adicionando como oxidante oxígeno hasta una concentración equivalente de CO y O_{2} en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 a 17 a temperatura de 200ºC y presión atmosférica, se alcanza una conversión de monóxido de carbono superior al 90%, con conversión de oxígeno del 100% y selectividad a dióxido de carbono superior al 80%.

19. Utilización del catalizador y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 18 para aquellas aplicaciones que requieran gran pureza de hidrógeno.

20. Utilización del catalizador y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 19 para aquellas aplicaciones que requieran gran pureza de hidrógeno como los procesos de hidrogenación.

21. Utilización del catalizador y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 20 para aquellas aplicaciones que requieran gran pureza de hidrógeno como los procesos para producción de amoniaco.

22. Utilización del catalizador y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 21 para aquellas aplicaciones que requieran gran pureza de hidrógeno como la alimentación de una pila de combustible polimérica.

23. Utilización del catalizador y proceso catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 22 para su integración en un procesador de combustible para la obtención de hidrógeno de elevada pureza.

24. Utilización del catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 23 para su integración en un procesador de combustible para la obtención de hidrógeno que puede alimentar una pila de combustible.