ES2302714T3 - Procedimiento de adsorcion con oscilacion de presion de caudal mejorado. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para separar un gas preferido de una mezcla de gases que contiene dicho gas preferido y otros gases menos preferidos, de tal modo que dicho procedimiento comprende hacer pasar dicha mezcla de gases por un adsorbente que tiene un coeficiente de transferencia de masa (MTC) para el nitrógeno de kN2 >_ 12 s- 1 y un caudal intrínseco para el N2, cuando se mide a 1,5 bar y 300 K, de epsilonpDpN2 >_ 1,1 × 10- 6 m 2 /s, donde Dp < 3,5 × 10- 6 m 2 /s.
Description
Procedimiento de adsorción con oscilación de
presión de caudal mejorado.
Esta invención se refiere a procedimientos de
adsorción con oscilación de la presión (PSA -"pressure swing
adsorption") que utilizan adsorbentes que tienen velocidades o
caudales de adsorción intrínsecos elevados. Más particularmente, la
invención se refiere a procedimientos de PSA en los que se consiguen
una alta recuperación del producto y un bajo factor de tamaño de
lecho (BSF -"bed size factor") para adsorbentes poco profundos
de ciclo rápido.
A lo largo de los últimos treinta años se ha
venido produciendo un desarrollo significativo de los diversos
métodos de SPA, de VSA y de VPSA para la separación de aire, de
manera que los avances más importantes han tenido lugar durante la
última década. La comercialización de estos procedimientos y la
extensión continuada del abanico de producción pueden atribuirse
fundamentalmente a las mejoras en los adsorbentes y en los ciclos
de proceso, contribuyendo en menor grado los avances en el diseño
del aparato adsorbedor. Los adsorbentes de criba moleculares de
litio de alto intercambio, según se describen por Chao en la Patente
norteamericana Nº 4.859.217, son representativos de adsorbentes
avanzados para la producción de oxígeno. Los adsorbentes avanzados
de los tipos anteriormente mencionados son el resultado de mejoras
en las propiedades de equilibrio.
La mejora de la eficacia del procedimiento y la
reducción del coste del producto de componente ligero pueden
lograrse reduciendo la cantidad de adsorbente requerido e
incrementando la recuperación de producto. Lo primero se expresa
generalmente en términos del factor de tamaño de lecho (BSF) en
kilogramos (o libras) de adsorbente/TPDO (toneladas por día de
O_{2} contenido -"ton per day of contained O_{2}"), en
tanto que lo último es simplemente la fracción de componente ligero
(esto es, oxígeno) en el suministro (esto es, aire) que es
capturado como producto. La mejora de los adsorbentes y la reducción
del tiempo del ciclo son dos métodos esenciales para reducir el
BSF.
Si bien ciclos más cortos conducen a lechos más
cortos y a una utilización de adsorbente más alta, la recuperación
de producto se ve perjudicada a menos que se aumente la velocidad o
caudal de adsorción. Este fenómeno puede caracterizarse idealmente
en términos del tamaño de la zona de transferencia de masa (MTZ
-"mass transfer zone"), es decir, la zona de transferencia de
masa se convierte en una fracción creciente del lecho de adsorbente
a medida que se reduce la profundidad del lecho. Puesto que la
utilización de adsorbente con respecto al componente pesado (por
ejemplo, nitrógeno) es mucho más baja en la MTZ que en la zona de
equilibrio, la capacidad de trabajo se reduce a medida que se
incrementa esta fracción.
El efecto del tamaño de las partículas en el
tamaño de la MTZ es conceptualmente inmediato o evidente en una
etapa de adsorción única y prolongada en la que se extrae un
contaminante, en una concentración relativamente baja, de la
corriente suministrada, basándose en su afinidad de equilibrio
superior al adsorbente. Cuando la combinación adsorbato/adsorbente
se caracteriza por una isoterma favorable, se prevé una zona de
transferencia de estado estacionario que se desplaza a través del
aparato adsorbedor a una velocidad constante. Es posible
identificar en el proceso zonas de equilibrio y de transferencia de
masa diferenciadas. En tales condiciones, y cuando la resistencia a
la transferencia de masa está dominada por difusión de poros
intra-partícula o entre partículas, se ha
constatado desde hace mucho que la reducción del tamaño de las
partículas adsorbentes da lugar a unos caudales de adsorción más
altos y a unas zonas de transferencia de masa más pequeñas.
Desgraciadamente, la caída de presión o pérdida de carga a través
del lecho adsorbente aumenta al reducirse el tamaño de las
partículas y conduce a dificultades en la retención de las
partículas en el lecho y a una tendencia incrementada a la
fluidificación.
Este concepto ideal llega a enturbiarse cuando
las isotermas son desfavorables y/o la zona de transferencia de
masa se está desarrollando o propagando continuamente a través de la
etapa de adsorción. El añadido de las etapas remanentes mínimas de
despresurización, desorción y presurización con el fin de crear un
ciclo de procedimiento de adsorción completo, complica
adicionalmente el comportamiento y el carácter de la zona de
transferencia de masa. No obstante, el concepto idealizado de la MTZ
se ha aplicado en la técnica anterior como base para llevar a cabo
mejoras en el rendimiento del procedimiento.
Ackley et al. (WO 99/43416) han puesto de
manifiesto un rendimiento mejorado en un procedimiento de separación
de aire por PSA a través de caudales de adsorción incrementados y
de coeficientes de transferencia de masa mayores. Esto se consiguió
mientras se empleaban adsorbentes de alta capacidad de difusión, o
difusividad, de poro efectiva (D_{p} \geq 5 \times 10^{-6}
m^{2}/s) en combinación con ciclos cortos y lechos poco
profundos. Ackley et al. (WO 99/43418) extendieron estos
conceptos a los ciclos con relaciones de presiones bajas.
Jain (Patente norteamericana Nº 5.232.474)
describe la mejora de la utilización de adsorbente al reducir el
volumen de adsorbente y/o incrementar la pureza del producto, de
manera que la extracción de H_{2}O y de CO_{2} antes de la
separación criogénica del aire se describe utilizando un
procedimiento de adsorción con oscilación de la presión (PSA
-"pressure swing adsorption"). El aparato adsorbedor está
configurado enteramente con alúmina o con capas de alúmina y con
13\times [en un factor de 13] adsorbentes de criba
moleculares.
Umekawa (Solicitud japonesa Nº 59004415) muestra
un aparato adsorbedor más pequeño y con una menor caída de presión,
para la purificación de aire mediante el uso de una capa profunda de
partículas de gran tamaño (3,2 mm), seguida de una capa poco
profunda de partículas pequeñas (1,6 mm) del mismo adsorbente. El
tamaño de lecho y la caída de presión de esta configuración en
capas o estratificada son más bajos que para lechos construidos con
partículas que son, bien de 3,2 mm todas ellas o bien de 1,6 mm
todas ellas. Las partículas de 1,6 mm ocupan tan sólo una pequeña
fracción (parte de concentración baja) de la zona de transferencia
de masa en la configuración estratificada.
Miller (Patente norteamericana Nº 4.964.888) ha
sugerido utilizar partículas más grandes (mayores de 1,41 mm ó 14
mesh) en la zona de equilibrio y partículas pequeñas (<
1,41 mm) en la zona de transferencia de masa. Esto reduce el tamaño
de la MTZ al tiempo que minimiza el incremento excesivo de la caída
de presión que se produciría si sólo se utilizasen partículas
pequeñas en ambas zonas. Están indicados tiempos para el
procedimiento de adsorción cíclico mayores que 30 s.
Garret (Solicitud de Patente del Reino Unido GB
2.300.577) describe un aparato de adsorción que contiene partículas
en el intervalo de tamaños comprendido entre 3,36 mm (6 mesh)
y 1,68 mm (12 mesh), distribuidas o repartidas, bien en
capas discretas o bien como un gradiente de tamaños en el que las
partículas más grandes están situadas cerca de la entrada de
alimentación y las partículas más pequeñas se encuentran situadas
aguas abajo, cerca de la salida del aparato adsorbedor, en ambas
configuraciones.
Se necesitan partículas adsorbentes muy pequeñas
(entre 0,1 mm y 0,8 mm) para los ciclos rápidos y de alta caída de
presión específica que caracterizan una clase especial de
procedimientos conocidos como adsorción con oscilación rápida de la
presión (RPSA -"rapid pressure swing adsorption"). Los
procedimientos de RPSA típicos tienen etapas de alimentación muy
cortas (a menudo menores que 1,0 s) que operan a altas velocidades
de suministro o alimentación, incluyen una etapa de suspensión de
flujo seguida de una etapa de alimentación, y generalmente tienen
tiempos de ciclo totales de menos de 20 s (a menudo menos de 10 s).
El comportamiento de la etapa de adsorción está muy alejado del
concepto de MTZ idealizada que se ha descrito en lo anterior. De
hecho, la porción de trabajo del lecho es, fundamentalmente, la zona
de transferencia de masa, existiendo únicamente una zona de
equilibrio relativamente pequeña (en equilibrio con las condiciones
de alimentación) en la RPSA. Una porción importante del aparato
adsorbedor está en equilibrio con el producto y proporciona la
función de almacenamiento del producto. La combinación de caída de
presión elevada (del orden de 0,0277 kg/cm^{3} -12 psi/ft [libras
por pulgada cuadrada/pie])/ciclo corto es necesaria para establecer
una óptima permeabilidad y una purga interna del lecho que funciona
de forma continua para generar el producto.
Se han descrito procedimientos de separación de
aire por RPSA que utilizan una criba molecular de 5A por Jones
et al. (Patente norteamericana Nº 4.194.892) para lechos
individuales, y por Earls et al. (Patente norteamericana Nº
4.194.891) para lechos múltiples. Jones ha sugerido también la RPSA
para las separaciones de C_{2}H_{4}/N_{2}, H_{2}/CH_{4},
H_{2}/CO y H_{2}/CO/CO_{2}/CH_{4}, utilizando una variedad
de adsorbentes. El sistema de RPSA es, generalmente, más simple
mecánicamente que los sistemas de PSA convencionales, pero los
procedimientos de PSA convencionales tienen, típicamente, una menor
potencia, una mejor utilización del lecho y una más alta
recuperación de producto.
En lo que es una cierta desviación con respecto
a los procedimientos de RPSA originales, Sircar (Patente
norteamericana Nº 5.071.449) describe un procedimiento asociado a
una configuración segmentada de capas adsorbentes contenidas en una
única vasija cilíndrica. Se han dispuesto uno o más pares de capas
adsorbentes de tal manera que los extremos de producto de cada capa
de un par dado se encuentran enfrentados uno con otro. Las dos capas
independientes del par funcionan desfasadas una con respecto a la
otra en el ciclo. Lo que se pretende es que una porción del
producto obtenida de una de las capas purgue la capa opuesta -siendo
la fracción de purga controlada, ya sea por una limitación o
confinamiento físico colocado entre las capas, y/o por la caída de
presión total a través de la capa (que oscila entre 14,03 bar y
210,5 mb (entre 200 psig y 3 psig)). Se especifican extensamente
partículas en el intervalo de tamaños de 0,2 mm a 1,0 mm, tiempos
totales de ciclo de entre 6 s y 10 s, profundidades de capa
adsorbente de 15,24 cm (6 pulgadas) a 121,92 cm (48 pulgadas) y
caudales de flujo de alimentación de 0,000494 a 0,0494
kgmoles/h/cm^{2}. Se sugiere una distribución opcional en dos
modos del tamaño de las partículas con el fin de reducir el volumen
vacío entre partículas. Se reivindica la susceptibilidad de
aplicación del procedimiento en la separación de aire, el secado y
las separaciones de H_{2}/CH_{4}, H_{2}/ CO y
H_{2}/CO/CO_{2}/CH_{4}.
Alpay et al. (Chem. Eng. Sci., 1994)
estudiaron los efectos de la presión de alimentación, el tiempo de
ciclo, la relación de tiempo de etapa de alimentación/tiempo de
ciclo y el caudal de suministro de producto en la separación de
aire por RPSA para diversos intervalos de tamaños de las partículas
(de 0,15 mm a 0,71 mm), de una criba molecular de 5A. Su estudio
mostró que el rendimiento del proceso era limitado cuando las
partículas adsorbentes eran, bien demasiado pequeñas o bien
demasiado grandes. Esto era porque la oscilación ineficaz de la
presión, la baja permeabilidad y la alta resistencia a la
transferencia de masa (debido a la dispersión axial) estaban
limitando por el extremo inferior el intervalo de tamaños de las
partículas, al tiempo que la elevada resistencia a la transferencia
de masa se convertía en una limitación debido al tamaño de las
partículas en el extremo más alto del abanico de tamaños de las
partículas. Alpay encontró una eficacia máxima de separación
(máxima pureza del O_{2} y productividad del adsorbente) para
partículas comprendidas en el intervalo de tamaños de 0,2 mm a 0,4
mm.
La RPSA constituye claramente una clase especial
y diferenciada de procedimientos de adsorción. Las propiedades más
distintivas de la RPSA, en comparación con la PSA convencional,
pueden describirse con respecto a la separación del aire para la
producción de O_{2}. La caída de presión por unidad de longitud de
lecho es un orden de magnitud, o más, mayor, y el diámetro de las
partículas del adsorbente es, habitualmente, menor que 0,5 mm en la
RPSA. Los tiempos totales de ciclo son, típicamente, más cortos y
las etapas del procedimiento son diferentes en la RPSA. De estas
propiedades contrapuestas, la caída de presión y el tamaño de las
partículas constituyen las principales diferencias.
Otras Patentes sugieren el uso de partículas
pequeñas en procedimientos de PSA convencionales. Armond et
al. (Solicitud de Patente del Reino Unido GB 2.091.121)
describe un procedimiento de PSA sobre-atmosférico,
o por encima de la presión atmosférica, para la separación del
aire, en el cual se combinan ciclos cortos (\leq 45 s) con
partículas pequeñas (entre 0,4 mm y 3,0 mm) para reducir la potencia
del procedimiento y el tamaño de los lechos adsorbentes. Se produce
oxígeno con una pureza del 90% con los tiempos de ciclo preferidos
de 15 s a 30 s y los tamaños de partícula preferidos de 0,5 mm a
1,2 mm.
Hirooka et al. (Patente norteamericana Nº
5.122.164) describe procedimientos de VPSA de 6, 8 y 10 etapas para
separar aire con el fin de producir O_{2}. Si bien el impulso
fundamental de esta Patente es la configuración del ciclo y el
funcionamiento detallado de las diversas etapas del ciclo para
mejorar la producción obtenida y la productividad, Hirooka se sirve
de partículas pequeñas para conseguir ciclos más rápidos. Se
especifica un intervalo de partículas amplio (de entre 0,5 mm y
2,38 mm, o de 8 \times 35 mesh americanos), si bien se
prefiere de 0,8 mm a 1,7 mm, ó 12 \times 20 mesh
americanos. Están indicados los tiempos de
\hbox{medio ciclo
de entre 25 s y 30 s (tiempos totales de ciclo de entre 50 s y 60
s).}
Hay et al. (Patente norteamericana Nº
5.176.721) describe también partículas más pequeñas para producir
ciclos más cortos, preferiblemente en la separación del aire. Se
expone una vasija vertical con un flujo horizontal a través del
adsorbente. Unas características de márgenes amplios incluyen
partículas con un diámetro menor que 1,7 mm, tiempos de ciclo entre
20 s y 60 s, y una caída de presión a través del adsorbente que es
menor que 200 mbar (2,85 psig).
Una configuración alternativa incluye una
porción de aguas arriba del lecho adsorbente que tiene partículas
de un tamaño mayor que 1,7 mm, en cuyo caso la fracción de
partículas más pequeñas que 1,7 mm comprende del 30% al 70% de la
masa adsorbente total. La relación de forma del lecho (la relación
entre la longitud frontal más grande y la profundidad del lecho) se
ha especificado de modo que se encuentre entre 1,5 y 3,0. Se
proporcionan también alternativas de fracción de partículas
pequeñas de entre 0,8 mm y 1,5 mm, y de entre 0,4 mm y 1,7 mm, así
como una caída de presión en el adsorbente tan baja como 50 mbar
(0,7 psig).
Wankat (CRC Press, 1986; Ind. Eng. Chem. Res.,
1987) describe un concepto que denominada "intensificación" y
en virtud del cual se emplea un diámetro reducido de las partículas
para producir columnas más cortas y ciclos más rápidos. Al no
dimensionar las ecuaciones de equilibrio de masas que gobiernan el
proceso de la adsorción, se sugiere un conjunto de reglas de
regulación de escala que preservan el rendimiento del procedimiento
en términos de la recuperación de producto, la pureza y la caída de
presión, al tiempo que incrementan la productividad de adsorbente.
Estos resultados teóricos están basados en la similitud del
comportamiento dinámico de la adsorción (para los mismos tiempos y
posiciones en columna adimensionales). El concepto de similitud
supone una configuración de MTZ constante e idealizada, de tal modo
que la longitud de la zona de transferencia de masa (L_{MTZ}) es
directamente proporcional al cuadrado del diámetro de las partículas
cuando se está controlando la difusión de poro. Por otra parte, la
reducción de L_{MTZ} incrementa la fracción de lecho utilizada.
Wankat señala que el aumento de (L/L_{MTZ}) más allá de un valor
entre dos y tres, donde L es la profundidad del lecho, da como
resultado una mejora mínima en el uso fraccional del lecho. Se
sugiere también una capa de partículas de pequeño tamaño colocada
encima de una capa de partículas de gran tamaño, como modo de
aguzar o estrechar el frente de transferencia de masa. Algunas de
las limitaciones prácticas de una escala menor o de un
funcionamiento más rápido se han puesto de manifiesto e incluyen la
fluidización, los efectos de extremo de columna, el efecto de
canalización en pared y la distribución del tamaño de las
partículas. El concepto de intensificación fue extendido más tarde
por Rota y Wankat (AIChE J., 1990) para incluir efectos de
equilibrio no isotérmicos y no lineales en los procedimientos de
PSA.
Moreau et al. (Patente norteamericana Nº
5.672.195) han sugerido una porosidad más alta en las zeolitas para
conseguir una obtención de producto de O_{2} y una capacidad de
producción en la separación de aire por PSA. Se reivindica un
intervalo preferido para la porosidad de entre 0,38 y 0,60, en
combinación con un coeficiente de caudal mínimo. Moreau afirma que
las zeolitas comercialmente disponibles no son adecuadas para su
invención puesto que su porosidad es inferior a 0,36.
Lu et al. (Sep. Sci. Technol. 27,
1.857-1.874 (1992); Ind. Eng. Chem. Res. 32:
2.740-2.751 (1993)) han investigado los efectos de
la convección forzada entre partículas bajo etapas de presurización
y de soplado descendente en procedimientos de PSA. La convención
forzada intra-partícula, o dentro de la partícula,
aumenta la difusión de macro-poro en adsorbentes de
poros de gran tamaño, donde la caída de presión local a través de la
partícula es elevada y donde los poros se extienden por completo a
través de la partícula. La mayor permeabilidad dentro de la
partícula está asociada con una alta porosidad de la partícula, por
ejemplo, porosidades (\varepsilon_{p}) = 0,7 & 0,595.
Es, por tanto, un propósito de la invención
incrementar la eficiencia, reducir el coste y extender el intervalo
de producción de los procedimientos de adsorción de alto rendimiento
para la separación de gases. Constituye un propósito adicional de
la invención incrementar la eficiencia, reducir el coste y extender
el intervalo de producción de los procedimientos de adsorción de
alto rendimiento para la producción de oxígeno.
La invención está basada en el hallazgo
inesperado de que los caudales de transferencia de masa pueden ser
incrementados significativamente aumentando el producto de la
porosidad de las partículas (\varepsilon_{p}) y la capacidad de
difusión, o difusividad, de macro-poro efectiva
(D_{p}) en combinación con una disminución del tamaño de las
partículas. Para los propósitos de esta invención, el producto
(\varepsilon_{p}D_{p}) se denomina "parámetro de caudal
intrínseco" o "propiedad de caudal intrínseco". El efecto
sinérgico que se obtiene de aumentar (\varepsilon_{p}D_{p})
simultáneamente con una reducción del diámetro de las partículas
(d_{p}) tiene como resultado un aumento mucho mayor del
coeficiente caudal de transferencia de masa que el que puede
conseguirse manipulando uno cualquiera de estos parámetros, o una
combinación de dos. Este incremento en el caudal de transferencia
de masa puede aplicarse para dar lugar a una mejora significativa en
el rendimiento de la separación. En una realización preferida, un
procedimiento de adsorción se sirve de una zona adsorbente que
comprende un adsorbente seleccionado de entre el grupo consistente
en A-zeolita, Y-zeolita, NaX,
cationes de X-zeolita mezclados, LiX que tiene una
relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de menos de 2,30, chabacita,
mordenita, clinoptilolita, sílice-alúmina, alúmina,
sílice, titanio, silicatos y mezclas de los mismos, de tal modo que
dicho adsorbente tiene un coeficiente de transferencia de masa para
el nitrógeno de k_{N2} \geq 12 s^{-1} y una propiedad de
caudal intrínseco para el N_{2}, cuando se mide a 1,5 bar y 300 k,
de (\varepsilon_{p}D_{p}) \geq 1,1 \times 10^{-6}
m^{2}/s. Otras realizaciones preferidas incluyen el desarrollo de
parámetros de proceso en torno a los cuales se han de utilizar
dichos materiales, y de métodos preferidos para incrementar el
parámetro de caudal intrínseco.
A los expertos de la técnica se les ocurrirán
otros propósitos, características y ventajas a partir de la
siguiente descripción de realizaciones preferidas y de los dibujos
que se acompañan, en los cuales:
la Figura 1 es un diagrama esquemático que
muestra el aparato utilizado para medir el caudal de adsorción
intrínseco;
la Figura 2 es un gráfico que muestra el efecto
del parámetro de caudal intrínseco y del coeficiente de caudal de
transferencia de masa con la recuperación de producto y un factor de
tamaño de lecho para un ciclo de 60 s;
la Figura 3 es un gráfico que muestra la
variación del coeficiente de transferencia de masa con el tamaño de
las partículas para varios niveles o magnitudes del parámetro de
caudal intrínseco;
la Figura 4 es un esquema que muestra el ciclo
de VPSA de ocho etapas empleado en los ejemplos de la invención;
la Figura 5 es un gráfico que muestra el
rendimiento de VPSA para ciclos de 15 s y de 60 s como una función
del coeficiente de transferencia de masa del nitrógeno utilizando
adsorbente de LiX;
La invención está basada en la constatación de
que los caudales de sorción de los materiales adsorbentes tienen un
impacto significativo en el rendimiento del proceso, y de que es
posible lograr caudales de sorción mayores con la adecuada
combinación de la propiedad de caudal intrínseco
(\varepsilon_{p}D_{p}) y el tamaño de las partículas.
Los propósitos de la invención se consiguen
mediante la implementación de mayores caudales de transferencia de
masa y combinando éstos con ciclos más rápidos y lechos poco
profundos. El caudal de adsorción preferido se establece a través
de una combinación de las propiedades físicas internas o del caudal
de transferencia de masa intrínseco de la partícula adsorbente, y
el tamaño de las partículas, de tal manera que se consiga un
rendimiento global del procedimiento significativamente
mejorado.
Con la expresión "caudal de sorción" se
quiere significar la velocidad o caudal con el que la carga de
adsorbato cambia en un periodo de tiempo dado, en una partícula
adsorbente, para un procedimiento de separación por adsorción dado.
Este caudal de sorción es aproximadamente proporcional a la inversa
del radio de la partícula elevado al cuadrado, y es directamente
proporcional al producto de la "difusividad efectiva" por la
porosidad de la partícula. Un incremento en esta propiedad de
caudal intrínseco, combinado con una reducción del tamaño de la
partícula, da como resultado un aumento del caudal de adsorción. Con
la expresión "propiedad de caudal intrínseco" quiere
significarse la propiedad de transporte que es debida a las
características intrínsecas de la partícula adsorbente, incluyendo
la estructura, el tamaño, la forma y la longitud, etc., de los
macro-poros, sin limitarse a éstas. Idealmente, una
propiedad de caudal intrínseco de un material es independientemente
del tamaño de las partículas. En una realización preferida, el
caudal de adsorción crece a medida que se reducen el tiempo del
ciclo y la profundidad del lecho.
A la hora de poner en práctica la invención, se
obtiene una eficiencia del proceso mejorada llevando a efecto, en
primer lugar, el caudal de sorción mayor del adsorbente que pueda
alcanzarse en la práctica por medio de la modificación de las
propiedades físicas internas de ese material, seguido de un
incremento adicional en el caudal de adsorción por medio de la
reducción del tamaño de las partículas del adsorbente. El tamaño de
las partículas necesario está relacionado con los coeficientes de
caudal de transferencia de masa globales requeridos y el tiempo de
ciclo/profundidad de lecho que conducen al coste de producción más
bajo. Esta estrategia reduce el tamaño de las partículas únicamente
en la medida en que es necesario para conseguir un alto
rendimiento. Esto conduce al uso del mayor tamaño de las partículas
que satisface los criterios de caudal, por lo que se tiene como
resultado la menor caída de presión en el lecho para unas
propiedades intrínsecas dadas del adsorbente.
Al incrementar el caudal de transferencia de
masa de acuerdo con la invención, es posible reducir el tamaño de
la zona de transferencia de masa (L_{MTZ}) en relación con la
profundidad del lecho (L) y, en consecuencia, aumentar la capacidad
de trabajo del lecho adsorbente. Ackley et al. (WO 99/43416)
se han enfrentado a un problema similar al proporcionar
específicamente una difusividad efectiva de
macro-poro mayor, es decir, D_{p} \geq 3,5
\times 10^{-6} m^{2}/s, en combinación con un tamaño de las
partículas reducido. Dicha técnica anterior no alcanza, sin
embargo, a considerar las ventajas sinérgicas de los efectos
combinados de la propiedad de caudal intrínseco y del tamaño de las
partículas con la reducción del tamaño de la zona de transferencia
de masa.
Otra técnica anterior simplemente preconiza el
hecho de que partículas más pequeñas conducen a zonas de
transferencia más cortas, lo que, a su vez, facilita lechos más
cortos y ciclos más rápidos. Sin embargo, existen varios problemas
que aparecen al reducir el tamaño de las partículas. En primer
lugar, la caída de presión por unidad de longitud de lecho
(\DeltaP/L) se incrementa con la reducción del tamaño de las
partículas. Esto tiene como resultado un aumento en la caída de
presión global del lecho, \DeltaP, a menos que se reduzca la
profundidad del lecho (L). Por otra parte, el comienzo de la
fluidificación tiene lugar, para velocidades de flujo de
crecientes, a medida que se reduce el tamaño de las partículas. Si
bien la velocidad puede ser reducida incrementando el área frontal
del lecho con el de disminuir tanto el incremento de la caída de
presión como el comienzo de la fluidificación, existen limitaciones
de tales incrementos de área y, en todos los casos, una reducción
en la velocidad de alimentación tiene generalmente como resultado
una disminución en la utilización del lecho. Finalmente, las
partículas más pequeñas son más difíciles de inmovilizar y retener
en el adsorbente.
La presente invención, por otra parte, constata
que el rendimiento del procedimiento está directamente ligado con
el caudal de transferencia de masa. En particular, dicho rendimiento
es el resultado de los efectos acoplados del caudal de
transferencia de masa con condiciones del procedimiento tales como
el tiempo del ciclo, la temperatura de alimentación y las presiones
de adsorción/desorción. La invención constata adicionalmente que el
tamaño de las partículas es tan sólo uno de los diversos parámetros
del adsorbente que afectan al caudal de transferencia de masa, y
que el tamaño de las partículas requerido para conseguir un caudal
deseado varía dependiendo de las propiedades de caudal de
transferencia de masa intrínseco de la partícula adsorbente. Puesto
que el tamaño de las partículas, por sí solo, no establece la
característica de caudal del adsorbente, la sola especificación de
este parámetro en el equilibrio y en las zonas de transferencia de
masa no asegura un rendimiento máximo del procedimiento.
La presente invención considera que el
acoplamiento de los efectos de los caudales de transferencia de masa
(y las propiedades asociadas de las partículas), el tiempo de ciclo
y la profundidad del lecho mejora significativamente la eficacia de
la separación de gas, es decir, implica mejoras representadas por
incrementos en la productividad del adsorbente, reducciones en los
requisitos de energía del procedimiento y/o incrementos en la
recuperación de
producto.
producto.
La metodología es especialmente aplicable a la
producción de oxígeno en procedimientos de PSA que incorporan
adsorbentes selectivos de N_{2}, por ejemplo, zeolitas de tipo X o
de tipo A, o adsorbentes avanzados tales como zeolitas de tipo X
con un elevado intercambio de Li u otras zeolitas con cationes
monovalentes intercambiados. Si bien esta invención se ha expuesto
para el caso de la separación del aire, la metodología general se
aplica igualmente bien a otras separaciones de fase gaseosa: (1)
las que dependen de las diferencias de selectividad de adsorción en
equilibrio; y aquéllas (2) en las que la resistencia a la
transferencia de masa está dominada por la difusión en los
macro-poros de la partícula adsorbente, es decir,
los poros de dimensión al menos un orden de magnitud mayor que el
diámetro de las moléculas que se difunden al interior o al exterior
de la partícula. Para las zeolitas, esta dimensión es del orden de
entre 30 \ring{A} y 40 \ring{A}. Para el propósito de esta
invención, los macro-poros se definen como los poros
comprendidos en el intervalo entre aproximadamente 0,0030 \mum y
20 \mum, el cual corresponde también al intervalo de medición por
el método de poro-simetría, o simetría de poro, de
mercurio normalizado. Los adsorbentes pueden ser distribuidos o
repartidos por esta invención en una o más zonas de adsorción
diferenciadas, por ejemplo, zonas de adsorbente de tratamiento
previo y de adsorbente principal. Pueden estar contenidos uno o más
adsorbentes en cada zona, y las zonas no tienen que estar
contenidas en la misma vasija de adsorbente. La zona de tratamiento
previo está situada más próxima a la entrada de alimentación y su
propósito es eliminar cualesquiera contaminantes indeseables de la
corriente de alimentación. Contaminantes típicos en la separación
del aire incluyen el agua y el dióxido de carbono. Los expertos de
la técnica apreciarán que es posible utilizar zeolitas, alúmina
activada, gel de sílice así como otros adsorbentes apropiados en la
zona de tratamiento previo. La zona de adsorbente principal está
situada aguas abajo de la zona de tratamiento previo (durante la
etapa de adsorción) y contiene adsorbente(s)
selectivo(s) para el (los) componente(s)
primario(s) pesado(s) contenido(s) en la
alimentación. La zona de tratamiento previo puede ser excluida en
el caso de que no haya contaminantes en la corriente de
alimentación.
Los procedimientos de la invención están
destinados a la separación de al menos dos componentes de una mezcla
en fase gaseosa. Tales separaciones se ven afectadas por las
diferencias en las capacidades de adsorción de equilibrio de los
componentes del adsorbente principal, es decir, al menos uno de los
componentes de la mezcla es adsorbido de forma más selectiva en el
equilibrio, en comparación con la adsorción de los otros
componentes. La presente invención no tiene que ver con los
procesos de adsorción cinéticos en los que el mecanismo de
separación primario es el resultado de las diferencias en los
caudales de difusión de los componentes al interior del
adsorbente.
La técnica anterior proyecta la mayoría de las
veces un concepto idealizado de la zona de transferencia de masa
según el cual L_{MTZ} es independiente del tiempo de ciclo y de la
profundidad del lecho. Sin embargo, debido a la presencia de
gradientes en la temperatura, la presión y el adsorbato que se carga
o acumula en el lecho de adsorbente a través de todas las etapas de
un procedimiento de separación en masa real, el movimiento de los
frentes de transferencia de masa de adsorción/desorción no es
ideal.
Como el rendimiento del procedimiento disminuye
a medida que se reduce la relación de L/L_{MTZ}, el objetivo de
la mejora en el rendimiento ha de ser mantener o aumentar esta
relación. Para la separación del aire con zeolitas con un
intercambio elevado de LiX, son deseables relaciones de
aproximadamente 4,0. Wankat (1987), sin embargo, preconiza que el
incremento de la relación de L/L_{MTZ} más allá de un valor de
entre 2,0 y 3,0 tiene como resultado una mejora mínima en el
rendimiento del procedimiento. Para el propósito de las
explicaciones que se proporcionan más adelante, el L_{MTZ} se
evalúa al final de la etapa de adsorción.
L_{MTZ} es una consecuencia de la resistencia
a la transferencia de masa que determina el caudal de adsorción.
Puede utilizarse un modelo de fuerza de impulsión lineal (LDF
-"linear driving force") (E. Glueckauf, Trans. Faraday Soc.
51, 1540, 1955) para representar el caudal de adsorción
\left(\frac{\partial \bar{w}_{i}}{\partial t}\right):
donde (w_{i}) es la carga o
acumulación promedio de adsorbato (i), \rho_{b} es la densidad
de empaquetamiento del adsorbente en el lecho, c_{i} y
c_{si} son concentraciones promedio de adsorbato en fase
gaseosa, en la masa del fluido y dentro de la partícula en
equilibrio con la carga de adsorbato, respectivamente. El término
entre paréntesis es la "fuerza de impulsión de concentración",
k_{i} es el coeficiente de transferencia de masa, que puede ser
representado como una combinación de las propiedades de difusión
intrínsecas del adsorbente y de las propiedades de las partículas
adsorbentes como
sigue:
donde D_{pi} es la difusividad, o
capacidad de difusión, de poro efectiva, \varepsilon_{p} es la
fracción de hueco o vacío dentro de la partícula,
\varepsilon_{b} es la fracción de hueco del lecho entre las
partículas (fracción de hueco externo a las partículas), la cual,
para los propósitos de esta descripción, varía entre 0,34 y 0,37, y
r_{p} es el radio de las partículas. La geometría de los
macro-poros está comprendida en el término
D_{pi}, es decir, se ha incluido comúnmente un factor de
tortuosidad (\tau) en el denominador de la Ecuación
A-2, aunque este término se ha incorporado a
D_{pi} para esta descripción. Las Ecuaciones A-1
y A-2 proporcionan un modelo conveniente para
relacionar los diversos parámetros que afectan al caudal de
adsorción. Si bien otros mecanismos tales como la difusión de
micro-poro, la difusión superficial, la difusión en
película y la difusión axial de fase en masa pueden influir en el
coeficiente de transferencia de masa, la difusión de
macro-poro predomina para muchas separaciones
importantes,
\hbox{incluyendo la separación del aire con el
uso de zeolitas de tipo
X.}
Los coeficientes componentes de transferencia de
masa ki pueden ser determinados ajustando el modelo apropiado a los
datos obtenidos de un experimento de penetración. Como
\varepsilon_{p}, \varepsilon_{b} y r_{p} pueden ser
determinados, todos ellos, por medición, la difusividad efectiva Dpi
se saca de la Ecuación A-2. Esta metodología y la
Ecuación A-2 distinguen claramente los efectos de
las propiedades intrínsecas respecto a los del tamaño de las
partículas sobre el caudal de adsorción. Para la presente invención,
el producto (\varepsilon_{p}D_{p}) representa la propiedad de
caudal intrínseco del adsorbente. Cuando se combina de acuerdo con
la Ecuación (A-2) con el tamaño de partícula
apropiado, puede obtenerse un coeficiente de caudal (k_{N2} \geq
12 s^{-1}).
Las Ecuaciones A-1 y
A-2 representan tan sólo uno de los diversos modos
de caracterizar el caudal de adsorción. La descripción o definición
precisa de caudal de adsorción no es crucial siempre y cuando la
descripción se aplique de forma consistente y refleje los
mecanismos dominantes implicados en las separaciones de interés.
Tales separaciones incluyen las dominadas por los efectos de
equilibrio y las dominadas por la transferencia de masa, a través
de la difusión de macro-poro de la partícula. La
difusividad efectiva (D_{pi}) es un parámetro que se determina
empíricamente, y su determinación ha de ser consistente con la
caracterización del caudal de adsorción.
Puesto que el caudal de adsorción asociado con
las propiedades físicas internas de un adsorbente dado, ha sido
cuantificado para los ejemplos proporcionados aquí, se describe
brevemente más adelante el experimento de penetración empleado para
obtener los coeficientes de caudal de transferencia de masa y las
difusividades efectivas. Un experto de la técnica constatará que es
posible utilizar variaciones de este experimento siempre y cuando
se sigan los criterios de guía anteriormente establecidos.
Para el procedimiento de separación del aire, se
lleva a cabo un ensayo de penetración en dos etapas, de tal manera
que el caudal de flujo, la presión y la temperatura del gas de
alimentación son los mismos en ambas etapas. Se describirá este
procedimiento haciendo referencia a la Figura 1. La primera etapa
comporta la saturación del lecho 1 de adsorbente con O_{2}, el
componente menos selectivo, proporcionado a través de un medidor de
flujo 2 y de una línea o conducción 3. En la segunda etapa, se
introduce entonces aire o una mezcla sintética de aire que contiene
N_{2} y O_{2} en el lecho 1 a través de un medidor de flujo 4 y
de una conducción 3. La válvula 6 funciona en combinación con el
medidor de flujo 2, de tal manera que la presión del aire o del
aire sintético se mantiene en un lazo o bucle externo hasta que la
válvula 7 de cuatro vías conecta la alimentación de aire/aire
sintético con la conducción 3 de modo que el aire/aire sintético
fluye al interior del lecho 1. La presión, la temperatura y la
composición de la mezcla de alimentación en la segunda etapa han de
ser representativas de las que se dan en una etapa de adsorción de
un procedimiento real, por ejemplo, 1,5 bar, 300 K y la composición
de alimentación del aire. El flujo molar era aproximadamente 10
mol/m^{2}s, si bien este flujo puede variarse según se requiera.
La presión se mantiene sustancialmente constante en el lecho 1
mediante el uso de una válvula de control 8 situada en el lado de
aguas abajo del lecho adsorbente. Los volúmenes de espacio final y
de tuberías de conexión (volúmenes muertos) se han diseñado de modo
que sean aproximadamente el 5% o menos del volumen del lecho
adsorbente (aproximadamente 20 cm^{3}).
El caudal de flujo y la concentración de O_{2}
son supervisados de forma continua y precisa a lo largo de toda la
etapa dos por medio de un medidor de flujo 9 y un analizador de
oxígeno 10, hasta que se haya completado la penetración de N_{2}.
El flujo hacia el analizador 10 se mantiene en una cantidad fija por
medio de una válvula fija 5. En la etapa dos, el N_{2}, adsorbido
más selectivamente, desplaza el O_{2} ya adsorbido en el lecho 1.
A medida que el lecho se aproxima a la saturación con la mezcla de
aire, la penetración de N_{2} se ve reflejada en una reducción de
la concentración de O_{2} y en un incremento en el caudal de
flujo total del efluente procedente del lecho. Las tuberías y el
lecho adsorbente se mantienen a la misma temperatura que la
alimentación, al sumergirlas en un baño termostático o térmicamente
estático que se controla de modo que esté a la misma temperatura
que la alimentación.
Se aplica entonces un modelo informático que
representa el ensayo con el fin de simular el ensayo de penetración.
Se incorpora un modelo de adsorción detallado, basado en el
material director y en los balances de energía implicados en el
proceso. Este modelo se sirve de la misma expresión para el caudal
que la de la Ecuación A-1. El modelo utilizado aquí
se representa por un flujo unidimensional con simetría cilíndrica y
con una dispersión axial despreciable. Características adicionales
del modelo incluyen: pérdida de carga o caída de presión (según se
determina por la ley de Darcy o por la ecuación de Ergun), isoterma
de múltiples componentes (según se determina por la correlación de
relaciones de carga), y caudal de adsorción (según se determina por
la fuerza de impulsión lineal). Se empleó un balance energético no
isotérmico para tener en cuenta la transferencia de calor a través
de la pared del lecho adsorbente. Se llevaron a cabo simulaciones
variando los coeficientes de caudal de transferencia de masa,
k_{N2} y k_{O2}, hasta que el caudal de flujo de efluente de
penetración y los perfiles de concentración de la simulación
coincidieran con los del experimento.
La técnica anterior ha venido ignorando
prácticamente los efectos en el caudal de sorción debidos a las
propiedades físicas internas de un material, al tomar dichas
propiedades como fijas e invariantes. Las pocas excepciones son
Moreau et al. (que no trataron la difusividad ni tampoco los
efectos de desviación significativa de una alta porosidad), Lu
et al. (que utilizan convección forzada) y Ackley et
al. (para los que el enfoque fundamental es en una difusividad
efectiva incrementada), cada uno de los cuales ha sido destacado en
los antecedentes anteriores. Moreau et al. consideraron
únicamente el efecto de la porosidad en el rendimiento del
procedimiento, demostrando que dichos efectos eran relativamente
pequeños para un adsorbente 5A en el intervalo convencional de
porosidad (0,30 \leq \varepsilon_{p} \leq 0,38). Como
resultado de ello, Moreau preconiza una porosidad preferida de
\varepsilon_{p} > 0,38. En Lu et al., las condiciones
que favorecen la convección forzada
intra-partícula, o dentro de una partícula, no son
particularmente atractivas para la presente invención, en la que lo
que se pretende es incrementar la propiedad del caudal intrínseco
dentro de niveles o grados de porosidad convencionales, al tiempo
que se mantiene baja la pérdida de presión en el lecho. La técnica
anterior de Ackley et al. (documento WO 99/43416) preconiza
un caudal de sorción mejorado a través de una difusividad efectiva
incrementada (D_{p} \geq 3,5 \times 10^{-6} m^{2}/s). El
coeficiente de transferencia de masa se ajusta a través de los
efectos combinados de la difusividad efectiva y del tamaño de las
partículas.
La presente invención surge, en parte, de la
constatación de que el caudal de sorción, y, más particularmente,
la propiedad de caudal intrínseco, puede ser manipulada a través de
la formulación específica y/o del tratamiento del adsorbente.
Ejemplos de tales formulaciones y/o tratamientos
incluyen la variación del contenido y tipo de agente de ligadura o
aglomerante, la inclusión y la subsiguiente eliminación por quemado
de fibras que tienen dimensiones, concentraciones y composiciones
seleccionadas, la digestión cáustica del agente aglomerante, y el
secado y activación controlados. Se han venido produciendo
adsorbentes que incorporan tales metodologías, y la propiedad de
caudal intrínseco resultante es mayor que la de los adsorbentes
convencionales no tratados/no modificados. Por otra parte, tales
incrementos han venido consiguiéndose al tiempo que se mantenía la
porosidad dentro del intervalo deseado de adsorbentes
convencionales (\varepsilon_{p} < 0,38). Ejemplos de dichas
formulaciones se describen por Chao et al. (documento WO
99/43415).
Se tuvieron ganancias inesperadamente altas en
el rendimiento del procedimiento cuando se incrementó el parámetro
de caudal intrínseco. Esto es evidente en la Figura 2, en la que
tanto la recuperación de producto normalizada como el factor de
tamaño del lecho (BSF -"bed size factor") se muestran como
funciones de la propiedad de caudal intrínseco
(\varepsilon_{p}D_{p}) para el N_{2} y del coeficiente de
caudal de transferencia de masa (k_{N2}).
Sorprendentemente para una separación dominada por el equilibrio,
existe una mejora en el rendimiento cercana al 20% cuando el
parámetro de caudal intrínseco (determinado utilizando el aparato
de la Figura 1, y a 300 K y 1,5 bar) se incrementa de 7,7 \times
10^{-7} m^{2}/s a 3,6 \times 10^{-6} m^{2}/s. Por otra
parte, la mejora en el rendimiento del procedimiento disminuye a
medida que el coeficiente de caudal se incrementa más allá de un
cierto nivel. Como se muestra en la Figura 2, para un ciclo de 60
segundos (definido más adelante), las mejoras en el BSF y en la
recuperación de O_{2} se reducen más allá del coeficiente de
transferencia de masa k_{N2} = 40 s^{-1}. En
consecuencia, se prefiere, para un ciclo de 60 segundos, mantener
el intervalo del coeficiente de transferencia de masa entre 12
s^{-1} \leq k_{N2} \leq 40 s^{-1}. Estos
resultados se obtuvieron por simulación en un procedimiento de
separación de aire por VPSA para la producción de O_{2}
utilizando adsorbente con un elevado intercambio de LiX (2,0) y que
tenía un porcentaje de Li mayor que el 95%. El tamaño de las
partículas se mantuvo constante conjuntamente con las condiciones
del procedimiento, al tiempo que se varió el parámetro de caudal
intrínseco para dar los resultados que se muestran en la Figura 2.
Ha de resaltarse que, tal y como se explicará más adelante, para los
ciclos más cortos, se prefiere que este intervalo sea de
k_{N2} > 40 s^{-1}.
El coeficiente de caudal deseado puede obtenerse
manipulando las propiedades intrínsecas del adsorbente y/o el
tamaño de las partículas de adsorbente. El efecto del tamaño de las
partículas en el coeficiente de transferencia de masa del N_{2}
para los diversos valores del parámetro de caudal intrínseco
(\varepsilon_{p}D_{p}) se ilustra en la Figura 3. Se aplicó
la Ecuación A-2 para construir la familia de
características de (\varepsilon_{p}D_{p}) que se muestra.
Es evidente de los resultados presentados en la
Figura 3 que cuando mayor es el parámetro de caudal intrínseco, más
grande puede ser el tamaño de las partículas que puede utilizarse
para conseguir un coeficiente de transferencia de masa deseado. Por
ejemplo, puede obtenerse un coeficiente de caudal de transferencia
de masa deseado, k_{N2} = 40 s^{-1} con un tamaño de
partículas de 0,85 mm cuando el parámetro de caudal intrínseco para
el N_{2} sea 7,7 \times 10^{-7} m^{2}/s, o con tamaño de
partículas de 1,95 mm cuando el parámetro de caudal intrínseco para
el N_{2} sea 3,6 \times 10^{-6} m^{2}/s. Ha de apreciarse
que cuando se hace referencia al tamaño de las partículas (dp), se
está haciendo referencia al diámetro medio de un adsorbente que
comprende partículas distribuidas a través de todo un intervalo de
tamaños, tal y como apreciarán los expertos de la técnica.
Los efectos sinérgicos de acoplar o combinar el
parámetro de caudal intrínseco con cambios en el diámetro de las
partículas son evidentes a partir del aumento resultante en el
coeficiente de caudal de transferencia de masa. Este efecto se
demuestra comparando un adsorbente convencional con uno mejorado con
un tratamiento de LiX (2,0).
El LiX (2,0) que contiene agente aglomerante de
arcilla, producido en forma de cuentas o bolitas por medio de
métodos convencionales y sin digestión cáustica, se evaluó como
muestra de referencia (R-1). Este adsorbente tenía
un diámetro medio de las partículas de 1,6 mm y una porosidad media
de 0,33. Se llevaron a cabo ensayos de penetración y se realizaron
simulaciones para una alimentación de aire, a fin de determinar los
coeficientes de caudal de transferencia de masa de acuerdo con los
métodos anteriormente descritos. Se extrajeron difusividades
efectivas con el uso de la Ecuación (A-2). Se
determinó por estos métodos que la difusividad de poro de N_{2}
efectiva era 2,7 \times 10^{-6} m^{2}/s, en tanto que el
parámetro de caudal intrínseco \varepsilon_{p}D_{p} era 0,89
\times 10^{-6} m^{2}/s. El coeficiente de transferencia de
masa de N_{2} resultante era 11 s^{-1}.
Con el fin de demostrar las características de
la presente invención, se produjo un adsorbente de LiX (2,0)
(muestra T-1) utilizando digestión cáustica para
convertir el agente de ligadura o aglomerante en zeolita. Se tuvo
cuidado en la activación de este material para minimizar el daño
hidrotermal ocasionado a la zeolita. Tales tratamientos de
digestión cáustica y de activación son bien conocidos por los
expertos de la técnica de la fabricación de la zeolita. La
distribución de tamaños de este adsorbente puede clasificarse como
10 \times 20 (Serie de Criba Norteamericana -"US Sieve
Series"), en tanto que el diámetro medio de las partículas de la
distribución era 1,3 mm. La porosidad media (D_{p}) de este
material era 0,35. El coeficiente de transferencia de masa del
N_{2} y la difusividad de poro efectiva del N_{2} se
determinaron (por los métodos anteriormente referidos) como 24
s^{-1} y 3,15 \times 10^{-6} m^{2}/s, respectivamente. El
parámetro \varepsilon_{p}D_{p} era igual a 1,1 \times
10^{-6} m^{2}/s.
Se esperaba que el efecto de la reducción en el
tamaño de las partículas de 1,6 mm a 1,3 mm incrementase k_{N2}
de 11 s^{-1} a aproximadamente 17 s^{-1}, utilizando la Ecuación
(A-2). El resto del incremento en el coeficiente de
transferencia de masa hasta k_{N2} = 24 s^{-1} para el
adsorbente T-1 es el resultado del modesto
incremento en el parámetro de caudal intrínseco
\varepsilon_{p}D_{p}. Sin el cambio en el tamaño de las
partículas, el incremento en \varepsilon_{p}D_{p} habría
incrementado k_{N2} en sólo aproximadamente el 24%, por ejemplo,
de 11 s^{-1} a 13,6 s^{-1}. Cuando se combina con una reducción
discreta en el tamaño de las partículas, el parámetro de caudal
intrínseco proporciona un efecto amplificador y el coeficiente de
caudal resulta más que doblado. Así, la combinación de una reducción
modesta en el tamaño de las partículas y un incremento modesto en
el parámetro de caudal intrínseco da lugar a un efecto sinérgico que
proporciona una mejora sustancial en el coeficiente de caudal de
transferencia de masa.
La muestra T-1 se dividió en
fracciones de tamaño individual y cada fracción se evaluó de acuerdo
con los mismos métodos que se utilizaron para examinar el
adsorbente T-1 distribuido. Las propiedades
intrínsecas (\varepsilon_{p} y D_{p}) de cada fracción de
tamaño permanecieron esencialmente las mismas que el promedio de
estos parámetros para el material de T-1. En la
Figura 3 se muestran los resultados para k_{N2} en función del
diámetro de las partículas. La proporcionalidad entre k_{N2} y el
cuadrado inverso de r_{p} en la Ecuación A-2 está
respaldada por estos datos, al apreciarse que k_{N2} se determina
ajustando la respuesta de penetración simulada a los datos de
penetración experimentales. La Figura 3 muestra que pueden
conseguirse valores preferidos del coeficiente de transferencia de
masa del N_{2} (k_{N2} \geq 12 s^{-1}) para este adsorbente
(T-1), para tamaños de partícula medios d_{p}
\leq 1,9 mm. Es posible conseguir un coeficiente de transferencia
de masa del N_{2} más preferido (k_{N2} \geq 20 s^{-1}) para
tamaños de partícula medios d_{p} \leq 1,5 mm. Pueden obtenerse
coeficientes de transferencia de masa tan altos como 40 s^{-1}
para el N_{2} para tamaños de partícula medios razonables d_{p}
\leq 1,0 mm. Por tamaño de partícula razonable quiere
significarse que tanto la retención de adsorbente en el lecho como
la caída de presión en el lecho pueden mantenerse en niveles o
magnitudes razonables con el uso de métodos convencionales y sin
medidas costosas y/o extremas.
Para demostrar los efectos del caudal de
transferencia de masa en los parámetros del procedimiento, se
determinó el rendimiento del procedimiento de separación de aire
por VPSA para tiempos de ciclo totales de 60 s y de 15 s. Se
mantuvieron las siguientes condiciones: pureza del producto de
O_{2} del 90%, presión de adsorción de 15 bar, presión de
desorción de 0,3 bar y temperatura de alimentación de 320 K. Se
empleó un ciclo simple de ocho etapas que incluía presurización,
alimentación, purga, ecualización o igualación y evacuación. Se
utilizó un adsorbente con alto intercambio de LiX (> 95% de Li)
(SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en proporción de 2,0) como adsorbente
principal, con profundidades de lecho de 1,37 m y 0,343 m
respectivamente para los ciclos de 60 s y de 15 s. Los coeficientes
de transferencia de masa (determinados por los métodos anteriormente
descritos) para el O_{2} eran aproximadamente el 35% de los del
N_{2} para adsorbentes de LiX. El gasto molar promedio de aire de
alimentación era 17 moles/m^{2}s.
El ciclo se ilustra en el diagrama de la Figura
4, en tanto que los tiempos de etapa se proporcionan en la Tabla I
para el ciclo de 60 s. Los tiempos de etapa se acortaron, todos, en
la proporción de 15/60 para el ciclo de 15 s.
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Se utilizó un modelo informático detallado del
procedimiento para determinar el rendimiento para diversas
magnitudes del caudal de adsorción. Las ecuaciones del modelo de
lecho adsorbente son similares a las descritas anteriormente para
el modelo del ensayo de caudal. El balance energético para el
adsorbente es, sin embargo, adiabático en el modelo del
procedimiento. Se mantuvieron casi constantes para todos los
ejemplos del procedimiento las diferentes caídas de presión en el
lecho, en cada etapa del ciclo.
Los resultados de la simulación para la
recuperación de O_{2} y el BSF se muestran en la Figura 5a y en
la Figura 5b. Como se ha ilustrado en ellas, la recuperación de
producto cae considerablemente para coeficientes de transferencia
de masa del N_{2} k_{N2} < 20 s^{-1}, para el ciclo
de 60 s, en tanto que se pone de manifiesto una disminución similar
en el rendimiento para k_{N2} < 40 s^{-1}, en el ciclo
de 15 s. Los resultados para el BSF reflejan conclusiones
similares. De la misma manera, las ganancias de rendimiento
disminuyen significativamente para k_{N2} > 40 s^{-1}
y k_{N2} > 80 s^{-1}, respectivamente para los ciclos
de 60 s y de 15 s. El incremento del caudal de adsorción, por sí
solo, dobla casi la recuperación de producto y reduce a la mitad el
BSF, en tanto que el acortamiento del ciclo da como resultado, por
sí solo, una reducción del BSF en más de un factor de tres, con sólo
una pequeña penalización en la recuperación de O_{2}. Cuando se
combinan, los efectos de un caudal de adsorción más alto y de un
tiempo de ciclo más corto conducen a una reducción del BSF en más de
un factor de seis. Los valores del coeficiente de caudal del
N_{2} (k_{N2}) que conducen a un alto rendimiento en la Figura
5, reflejan las condiciones de procedimiento establecidas: pureza
del O_{2} producido del 90%, presión de adsorción de 1,5 bar,
presión de desorción de 0,3 bar y temperatura de alimentación de
320 K para una composición de alimentación de aire. Un experto de
la técnica constatará que la misma metodología que se ha descrito en
lo anterior puede aplicarse para determinar las constantes de
caudal preferidas para otras condiciones del procedimiento.
En general (para tiempos de ciclo menores que
aproximadamente un minuto), se prefiere un coeficiente de
transferencia de masa k_{N2} \geq 12 s^{-1}, siendo el más
preferido un caudal constante de k_{N2} \geq 20 s^{-1}. Como
los valores preferidos para k_{N2} son, en parte, dependientes del
tiempo de ciclo (como se muestra en la Figura 5), para tiempos de
ciclo más cortos se prefieren valores mayores de k_{N2}. Así pues,
para un tiempo de ciclo de 15 segundos, se prefiere también un
caudal de k_{N2} \geq 40 s^{-1}, y es aceptable un valor de
k_{N2} de hasta 80 s^{-1}.
La Figura 5, que es consistente con los
resultados de la Figura 2 y con los intervalos preferidos
anteriormente establecidos, muestra los mejores intervalos del
coeficiente de caudal de adsorción para una duración de ciclo de
entre 15 s y 60 s. Como se ha indicado en la Ecuación
A-2, dichos caudales pueden conseguirse
incrementando la difusividad efectiva (D_{p}) o la fracción de
hueco entre partículas (\varepsilon_{p}), y/o reduciendo el
tamaño de las partículas. Si bien cada solución tiene límites
teóricos, la reducción del tamaño de las partículas o el incremento
de la porosidad se ven acompañados por penalizaciones en el
rendimiento global de la separación. Un tamaño reducido de las
partículas tiene como resultado una caída de presión aumentada por
unidad de longitud del lecho, una probabilidad de fluidificación
incrementada y una mayor dificultad en la retención de las
partículas en el lecho, tal y como se ha descrito anteriormente.
La fracción de hueco o vacío dentro de las
partículas (\varepsilon_{p}) viene definido por la Ecuación
A-3:
(A-3)\varepsilon_{p}
= \rho_{p}
\nu_{i}
donde \rho_{p} es la densidad
de la partícula y \nu_{i} es el volumen de
macro-poro interno por unidad de masa de la
partícula. \nu_{i} puede determinarse por el método bien
conocido de simetría de poro de
mercurio.
El incremento de la porosidad de la fracción de
hueco dentro de la partícula reduce el contenido global de
adsorbente activo de la partícula, lo que tiene como resultado una
densidad más baja de la partícula. Esto, a su vez, aumenta el
volumen de adsorbente requerido para una capacidad de adsorbato de
N_{2} dada (mol/g). Existe una tendencia natural de la densidad
de la partícula a reducirse a medida que se incrementa el volumen
de poro, para una composición de adsorbente dada. Y a la inversa, el
volumen de poro habitualmente se reduce cuando aumenta
\rho_{p}. Esta relación inversa aparente entre la densidad de la
partícula y el volumen de macro-poro, si bien no en
proporción constante, tiende a restringir el intervalo práctico en
el que puede variarse la fracción de hueco \varepsilon_{p} para
cada tipo particular de adsorbente. De hecho, la fracción de vacío
dentro de la partícula (\varepsilon_{p}) de las zeolitas
sintéticas comunes está típicamente comprendida en el intervalo
bastante estrecho de 0,30 a 0,38 (Wankat, P. C.,
Rate-Controlled Separations (Separaciones
controladas por caudal), Elsevier Applied Science, 1990, pág.
226).
Este intervalo de porosidades para las zeolitas
está también relacionado con un requisito de resistencia física, es
decir, las partículas adsorbentes del fondo de los grandes lechos
comerciales han de resistir el aplastamiento bajo el peso de
cientos de kilos de adsorbente contenido en la vasija del aparato
adsorbedor. Las partículas de alta porosidad/baja densidad adolecen
de una menor resistencia al aplastamiento. Una fracción interna de
vacío (\varepsilon_{p}) más grande también incrementa el volumen
de almacenamiento de gas no selectivo en el lecho adsorbente, e
incrementa, por tanto, la capacidad de separación, esto es, reduce
la recuperación total de producto. Aunque, a primera vista, el
incremento de \varepsilon_{p} parece ser un buen modo de
incrementar el caudal de adsorción (tal y como indica la Ecuación
A-2), los efectos distorsionadores en el
rendimiento del procedimiento y la posibilidad de que surjan
dificultades mecánicas de la disgregación de las partículas
adsorbentes, hacen del incremento de la porosidad una opción
limitada para la mejora del caudal.
Ackley et al. (WO 99/43416) sugieren que
el método preferido para incrementar el caudal de adsorción consiste
en aumentar las difusividades efectivas (D_{p}) en el espacio de
macro-poro de la partícula. Una D_{p}
incrementada da lugar, por sí sola, a unos coeficientes de
transferencia de masa más altos sin prácticamente efectos
distorsionadores en el rendimiento ni problemas de resistencia
reducida de las partículas. La máxima difusividad efectiva está
limitada, sin embargo, a la difusividad de Maxwell (en el espacio
libre); por ejemplo, para N_{2}/O_{2} a 293 K y 1,0 atmósferas,
este límite es 2,2 \times 10^{-5} m^{2}/s (Hirschfelder, J.
O. et al., Molecular Theory of Gases and Liquids (Teoría
molecular de gases y líquidos), John Wiley & Sons, 1964, pág.
579). Este límite se encuentra significativamente por encima de las
difusividades efectivas para N_{2}/O_{2} en las zeolitas
convencionales. Se puso de manifiesto un aumento significativo en el
coeficiente de caudal cuando se combinaron una D_{p} \geq 3,5
\times 10^{-6} m^{2}/s con una reducción modesta en el tamaño
de las partículas. Ackley et al. no apreciaron ningún
beneficio potencial que pudiera obtenerse del incremento de la
porosidad.
El incremento de la porosidad más allá del
límite convencional tiene un efecto perjudicial tanto en la
resistencia de las partículas como en la capacidad volumétrica del
adsorbente. Aumentar la porosidad dentro del intervalo convencional
(\varepsilon_{p} < 0,38) da lugar únicamente a incrementos de
pequeños a modestos en el coeficiente de caudal. Si bien reducir el
tamaño de las partículas puede incrementar sustancialmente el
coeficiente de caudal, semejante solución se ve acompañada por un
aumento no deseado de la caída de presión en el lecho. La presente
invención constata también que puede no ser posible controlar
D_{p} y \varepsilon_{p} de forma completamente independiente
una de otra. De hecho, se ha concebido una situación en la que el
espacio de macro-poro predominante está contenido
en poros con forma de tintero tales que existe tan sólo una relación
débil o lejana entre la difusividad de poro y la porosidad. Y a la
inversa, D_{p} y \varepsilon_{p} pueden estar estrechamente
relacionadas cuando los macro-poros tienen una forma
y un tamaño casi uniformes, es decir, a medida que la forma y el
tamaño cambian, tanto la difusividad de poro como la porosidad
cambian. Esta invención muestra que el método más efectivo para
incrementar el caudal de adsorción consiste en aumentar el
parámetro de caudal intrínseco (\varepsilon_{p}D_{p}) tanto
como sea posible, al tiempo que se mantiene \varepsilon_{p}
dentro del intervalo convencional, acoplada o en combinación con una
reducción controlada del tamaño de las partículas con el fin de
minimizar el aumento de la caída de presión. Al ejercer semejante
control en la manipulación simultánea de \varepsilon_{p}D_{p}
y del tamaño de las partículas, se obtiene como resultado un efecto
sinérgico que permite un aumento del caudal de adsorción sin
penalizaciones efectivas en la resistencia de las partículas, en la
capacidad volumétrica o en la caída de presión del lecho. Por otra
parte, el incremento en el coeficiente de caudal que se consigue por
la manipulación simultánea de \varepsilon_{p}D_{p} y de
r_{p} de esta invención, es mayor que el que puede conseguirse por
el cambio en uno cualquiera o dos de estos parámetros
únicamente.
A modo de ilustración, se proporcionan varios
ejemplos en los que el parámetro de caudal intrínseco
\varepsilon_{p}D_{p} ha sido aumentado a través de la
formulación y/o del tratamiento del producto agregado. Los detalles
de la formulación/tratamiento se describen en el documento WO
99/43415 (Chao et al.). Los resultados demuestran que el
caudal intrínseco puede aumentarse significativamente en comparación
con los adsorbentes convencionales. Dicha mejora en las propiedades
intrínsecas del adsorbente puede aplicarse entonces con gran ventaja
en los procedimientos de separación según se ha descrito aquí.
Estos ejemplos no son de ningún modo limitativos, sino que son
únicamente ilustrativos, ya que un experto de la técnica apreciará
que métodos alternativos para conseguir un caudal intrínseco
incrementado conducirán a las mejoras correspondientes en el
rendimiento del procedimiento.
Chao (WO 99/43415) ha demostrado diversas
formulaciones y métodos para producir adsorbentes con un caudal
intrínseco más alto que el de los adsorbentes convencionales. El
caudal intrínseco de los adsorbentes puede aumentarse combinando,
en primer lugar, una pequeña cantidad de agente de ligadura o
aglomerante con zeolita en la etapa de formación del lecho, a lo
que sigue la digestión cáustica (c. d.). Las características de
caudal intrínseco del adsorbente pueden mejorarse adicionalmente
mediante la adición de fibra con su subsiguiente eliminación por
quemado. Sin pretender restringirse a ningún método ni formulación,
se describe aquí el procedimiento detallado para producir
adsorbente S-1 de la invención, a modo de ejemplo de
fabricación de tales adsorbentes de caudal elevado. El método de
fabricación de S-1 comporta las cuatro etapas
fundamentales de formación del lecho, digestión cáustica,
intercambio de iones y calcinación, según se describe en lo que
sigue.
Se amasaron durante 15 minutos 2.640 g de peso
en seco de zeolita con NaKX (2,0) (peso en mojado de 4.190 g) y 360
g de peso en seco de la arcilla de caolín de ECCA
Tex-611 (peso en mojado de 426 g), mientras se
bombeaba agua a su seno con un caudal de 10 ml/min. El caudal de
adición de agua se redujo entonces a 4 ml/min durante 40 minutos, y
la mezcla se amasó otros 20 minutos. La mezcla amasada se transfirió
entonces a un mezclador Nauta DBY-10R (suministrado
por la Hosokawa Micron Power Systems) y se mezcló durante
aproximadamente una hora. Los terrores se desmenuzaron para
devolver la mezcla a un estado en polvo. Se añadió entonces agua
lentamente por medio de un atomizador. A medida que la humedad de
la mezcla se incrementaba, comenzaron a formarse cuentas o bolitas.
El crecimiento de las bolitas se detuvo con la adición de mezcla de
ligadura seca en un instante en que se recogía el acopio más alto
de bolitas con un tamaño de 8 \times 12.
Las bolitas se secaron en aire durante toda la
noche y se calcinaron a continuación en un horno Blue M con una
purga de aire seco. La temperatura del horno se hizo crecer
gradualmente hasta 600ºC en dos horas y se mantuvo a continuación a
600ºC durante 2 horas, en el curso de la purga de aire seco.
Se utilizaron para la digestión cáustica 1.861,8
g de peso en seco de bolitas de NaKX (2,0) calcinadas con un tamaño
de 6 \times 16, con el 12% de agente aglomerante. Con el fin de
preparar la solución de digestión, se disolvieron 360 g de NaOH (9
moles) y 251,1 g de KOH (4,475 moles) en 7.386 g de agua. A esta
solución se añadieron 320 ml de perlitas de sacrificio de NaKX
(2,0), que se agitaron a 90ºC durante 2 horas. La solución se dejó
decantar y se recogieron 6.397,7 g de sobrenadante. Se añadieron a
este sobrenadante 1.477,2 ml de agua, 72,0 g de NaOH y 50,2 g de
KOH con el fin de constituir el material cáustico desechado. La
solución resultante se empleó como solución de digestión.
Las bolitas se cargaron en dos columnas de acero
inoxidable de 7,62 cm (3 pulgadas) de diámetro y la solución se
volvió a hacer circular, desde un depósito común, a través de cada
columna a un caudal de flujo de 30 ml/min y a una temperatura de
88ºC durante 24 horas. Tras la digestión, las bolitas se lavaron
mediante el bombeo de 40 litros de una solución de NaOH (pH = 12, a
88ºC) a través de cada una de las columnas. Las bolitas de cada
columna fueron lavadas adicionalmente con 30 litros de solución de
NaOH (pH = 8,5, a 88ºC). El producto, NaKX2,0CD, se secó con aire y
se tamizó en fracciones de partículas de diversos tamaños.
Se cargaron 694,5 g de peso en seco de bolitas
de NaKX (2,0) CD 8 \times 12 en una columna de vidrio de 7,62 cm
(3 pulgadas) de diámetro interior. Se colocó una capa de 25,4 cm (10
pulgadas) de bolitas de vidrio Pyrex de 3 mm en el fondo de la
columna con el fin de que sirviera como zona de precalentamiento
para la solución. La columna se envolvió con una cinta de
calentamiento. La solución de intercambio iónico se hizo pasar
primeramente a través de un frasco de precalentamiento de 15 litros
a 90ºC, a fin de eliminar parcialmente todo aire disuelto con el
propósito de evitar la formación de burbujas de aire que podrían
quedar subsiguientemente atrapadas en la columna. La solución
caliente fue entonces bombeada al seno del fondo de la columna.
La solución de intercambio iónico se preparó
disolviendo 2.162 g de LiCl en 80 litros de agua destilada (0,64
M), tras lo cual se añadió solución de LiOH para ajustar el pH de la
solución en 9. La solución se bombeó a través de la columna a una
velocidad de 15 ml/min, hasta que hubo circulado a través de las
columnas entre diez y doce veces la cantidad estequiométrica de
LiCl, para el intercambio completo con Li de las bolitas. Una vez
que se completó el intercambio iónico, el producto se lavó con 30
litros de agua destilada a 90ºC, con un caudal de flujo de 60
ml/min. El pH de esta agua se ajustó en 9 mediante la adición de
LiOH.
El producto lavado se secó primeramente aire y
se secó adicionalmente, a continuación, en un horno a baja
temperatura con una purga abundante de aire durante 3 horas, hasta
llevar el contenido de humedad de las bolitas hasta entre el 12% y
el 15%. Las bolitas secadas se calcinaron en un horno Blue M con una
purga abundante de aire seco. La temperatura del horno se hizo
crecer gradualmente desde la temperatura de la sala hasta 600ºC en
dos horas, y se mantuvo a 600ºC durante 40 minutos. La muestra se
extrajo del horno a 450ºC y se colocó dentro de un vaso o matraz de
vidrio obturado de forma estanca, para su enfriamiento.
Se determinaron los coeficientes de
transferencia de masa del N_{2} y los parámetros de caudal
intrínseco (\varepsilon_{p}D_{p}) a partir de ensayos de
penetración según se ha descrito anteriormente, para las zeolitas
comercialmente disponibles en forma de bolitas, como las 13XHP, LiX
(2,5) y LiX (2,3) de la UOP, de Des Plaines, IL (Illinois), USA.
Estos resultados se sumarían en la Tabla II para condiciones de
adsorción de referencia de 1,5 bar y 300 K. El intervalo
relativamente estrecho del parámetro de caudal intrínseco para
estos materiales comerciales es un reflejo de los métodos de
tratamiento convencionales para las zeolitas. El mayor intervalo de
coeficientes de transferencia de masa para estos mismos adsorbentes
se produce casi totalmente debido a las diferencias en el tamaño de
las partículas.
Se aplicaron diversos tratamientos a la zeolita
de LiX (2,0) con el fin de aumentar las difusividades efectivas
para el N_{2} y el O_{2}. Tal y como se ha descrito
anteriormente, diversos tipos y contenidos de agente de ligadura o
aglomerante de arcilla, así como la conversión del agente
aglomerante en zeolita mediante digestión cáustica (c. d.) y el uso
de un aditivo de fibra con su consiguiente eliminación por quemado,
fueron, todos ellos, estudiados. Los efectos de estos tratamientos
se ilustran en la Tabla II para adsorbentes de LiX (2,0)
(S1-S4).
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La muestra S2 representa una formulación de
zeolita que utiliza el 20% de agente aglomerante de arcilla, tratado
subsiguientemente por digestión cáustica (c.d.) para convertir el
agente aglomerante en arcilla. La porosidad resultante es
aproximadamente el 20% más baja, y el parámetro de caudal intrínseco
es aproximadamente el 46% inferior para la S2 que estas mismas
propiedades para la 13X y la 5A MG. Cuando el contenido de agente
aglomerante se rebaja hasta el 12%, existe una diferencia
sustancial en el caudal intrínseco como resultado de la digestión
cáustica y la conversión de agente aglomerante en zeolita. La
muestra de c. d. S1 tiene un caudal intrínseco casi siete veces
mayor que el de la muestra S4 (no sometida a c. d.), sin que haya
diferencia significativa en las porosidades. Por otra parte, el
parámetro de caudal intrínseco de la muestra S1 es dos veces más
grande que el del adsorbente de LiX 2,3 (S0) -también con tan sólo
un pequeño cambio en la porosidad. En términos de coeficiente de
caudal, k_{N2} de S1 es entre 1,8 y 7,0 veces mayor que el de
cualquiera de los otros materiales de igual diámetro de partículas
en la Tabla II. Las muestras S1-S4 utilizan, todas
ellas, el mismo tipo de agente aglomerante de arcilla (caolín). En
las muestras S1-S3, este agente aglomerante se
convierte en zeolita por digestión cáustica. Si bien las muestras
S1-S3 tienen esencialmente la misma composición
química final (LiX (2,0)), los parámetros de caudal intrínseco de
estas muestras varía ampliamente debido a las diferentes
estructuras de poro creadas como resultado de las diferentes
formulación y etapas de
tratamiento.
tratamiento.
Es evidente a partir de estos resultados que es
posible obtener incrementos sustanciales en el caudal intrínseco
por medio de una formulación y un tratamiento especiales del
adsorbente. Adicionalmente, estas mejoras en el caudal intrínseco
se obtienen al tiempo que se mantiene la porosidad de las partículas
de adsorbente en el mismo intervalo que para los adsorbentes
convencionales. Tales incrementos en esta propiedad de caudal
intrínseco del adsorbente pueden acoplarse o combinarse entonces con
la elección apropiada del tamaño de las partículas y de las
condiciones operativas del procedimiento para conseguir ventajas
significativas en el rendimiento del procedimiento
-subsiguientemente plasmadas como una reducción en el coste total
del producto.
Una vez que se obtiene el caudal de sorción
asociado a las propiedades físicas internas de un material, dentro
de las limitaciones de fabricación y de costes de una metodología
dada, los resultados de la Figura 5 se combinan con las
características de la Figura 3 para seleccionar el tamaño de
partícula necesario para conseguir el coeficiente de caudal de
transferencia de masa deseado; es decir, un coeficiente de caudal
que conduzca a un rendimiento del procedimiento elevado y a un
coste mínimo del producto. Se ha seleccionado un valor de
\varepsilon_{p}D_{pN2} = 1,8 \times 10^{-6} m^{2}/s para
adsorbente de LiX (2,0) (con un intercambio de más del 95%) para
ilustrar este concepto. Conjuntamente con esta característica del
\varepsilon_{p}D_{pN2} de la Figura 3, los diámetros de
partícula de 1,85 mm, 1,3 mm y 0,92 mm corresponden,
respectivamente, a valores de k_{N2} = 20 s^{-1}, 40
s^{-1} y 80 s^{-1}. Utilizando un lecho de 1,37 m de profundidad
que contiene partículas de 1,85 mm como condición de referencia
para la caída de presión, se establecen a continuación las
profundidades de lecho para las configuraciones con tamaños de
partícula más pequeños a partir de la ecuación de Ergun, al objeto
de mantener la misma caída de presión total en el lecho en los tres
casos. Nótese que podría haberse escogido una caída de presión
inferior como condición de referencia. El tiempo de ciclo se ajustó
entonces para mantener una pureza mínima del producto del 90% de
O_{2}. En los tres primeros casos, los volúmenes de espacio final
(espacio vacío por encima y por debajo del lecho adsorbente, dentro
de la vasija) se mantuvieron constantes. Los resultados de las
simulaciones del procedimiento se muestran en la Tabla III y en la
Figura 6.
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Las tres primeras columnas de la Tabla III
muestran la significativa reducción (de hasta el 70%) en el BSF que
se consigue con los ciclos más cortos que permiten los caudales más
altos de transferencia de masa. Desgraciadamente, la recuperación
de producto y la producción disminuyen sustancialmente para el caso
R_3, que tiene un diámetro de partícula de 0,92 mm y una
profundidad del lecho de 0,343 m. Esto es muy indeseable debido al
impacto negativo de la recuperación reducida en el consumo de
potencia.
\newpage
Una contribución principal a este problema es la
fracción creciente de volúmenes huecos de espacio final con
respecto al volumen del lecho a medida que la profundidad del lecho
(y el volumen del lecho) se reduce, tal como se muestra en la Tabla
II; es decir, las fracciones de hueco de espacio final superior e
inferior crecen de 0,18 y 0,14 a 0,76 y 0,59, respectivamente. Se
simuló un cuarto caso (R_3rv) con una reducción de los volúmenes de
espacio final con el fin de restablecer las fracciones de huecos de
espacio final de forma que fuesen las mismas que en el caso de
referencia con una profundidad del lecho de 1,37 m (P_3). La
recuperación de producto y la producción fueron restablecidas casi
por completo. Así pues, se prefiere mantener la fracción de hueco
de cada uno de los espacios finales en el 30% o menos del volumen
total del lecho adsorbente. A medida que se incrementa el parámetro
de caudal intrínseco, las características de rendimiento de la
Figura 6 se desplazan a la derecha, es decir, se obtienen ganancias
de rendimiento de ciclo corto similares para tamaños de las
partículas incluso mayores.
La información de las Figuras 3, 5 y 6 se
combina ahora con los conceptos de la invención y con los resultados
de los ejemplos para definir el tamaño de las partículas y el
caudal intrínseco preferidos, es decir, combinaciones que darán
lugar a la más alta utilización del lecho y al mejor rendimiento
total del procedimiento para diversos tiempos de ciclo, para la
separación de aire por VPSA utilizando LiX (2,0). Los resultados se
muestran en la Figura 7 para el intervalo de parámetro de caudal
intrínseco para el N_{2} de 7,66 \times 10^{-7} \leq
\varepsilon_{p}D_{pN2} \leq 4,0 \times 10^{-6}
m^{2}/s.
A partir de la Figura 7, es evidente que cuanto
más grande es el parámetro de caudal intrínseco, y, por tanto,
mayor es el caudal de sorción derivado de esta propiedad física
interna del adsorbente, mayor es el tamaño de las partículas que
puede ser adoptado para conseguir un rendimiento deseado; por
ejemplo, para un tiempo de ciclo de 30 s, se requerirá un tamaño de
las partículas dentro del intervalo de entre aproximadamente 0,85
mm y aproximadamente 2,0 mm, preferiblemente entre aproximadamente
1,1 mm y aproximadamente 1,6 mm, dependiendo de las propiedades de
caudal intrínseco del adsorbente. Así pues, cuando el parámetro de
caudal intrínseco \varepsilon_{p}D_{pN2} = 1,81 \times
10^{-6} m^{2}/s, se recomienda un diámetro de las partículas de
1,3 mm para un tiempo de ciclo de 30 s, en tanto que es mejor para
un ciclo de 55 s un diámetro de las partículas de 1,75 mm.
Considerando los resultados de las Figuras
5-7, se prefiere que el coeficiente de caudal
(k_{N2}) esté acoplado o combinado con un
\varepsilon_{p}D_{pN2} que sea mayor o igual que 1,1 \times
10^{-6} m^{2}/s, preferiblemente 1,3 \times 10^{-6}
m^{2}/s y más preferiblemente 1,5 \times 10^{-6}
m^{2}/s.
Si bien la Figura 6 indica que las utilizaciones
de lecho más elevadas (BSF más bajos) corresponden a los ciclos más
cortos, puede haber razones poderosas de diseño y coste para operar
por encima de los tiempos de ciclo más cortos, por ejemplo, el
coste de producto más bajo puede no corresponder al ciclo más corto
si el volumen hueco de espacio final no puede ser controlado dentro
del intervalo deseado, los tiempos de ciclo de las válvulas pueden
limitar los tiempos de ciclo más cortos, etc. Por estas razones, la
Figura 7 proporciona una guía para estos parámetros en todo un
intervalo significativo de tiempos de ciclo. En general, la
profundidad del lecho se regulará en escala directamente con el
tiempo de ciclo, tal y como se ilustra en la Tabla III.
Al objeto de adaptarse a un intervalo de tamaños
de partícula deseables: para un tiempo de ciclo menor o igual que
80 s, la profundidad del lecho es, preferiblemente, menor o igual
que aproximadamente 2,0 m; para un tiempo de ciclo menor o igual
que aproximadamente 60 s, la profundidad del lecho es,
preferiblemente, menor o igual que aproximadamente 1,5 m; de forma
similar, para un tiempo de ciclo menor o igual que 40 s, la
profundidad del lecho es, de preferencia, menor o igual que 1,2 m;
y para un tiempo de ciclo menor o igual que aproximadamente 20 s,
la profundidad del lecho es, preferiblemente, menor o igual que
aproximadamente 0,63 m.
Como se ha indicado anteriormente, un propósito
de la presente invención consiste en hacer mejoras significativas
en la utilización del adsorbente y en la recuperación de producto
por medio de la mejora de las características de caudal del
adsorbente. Esto puede conseguirse fundamentalmente a partir de una
combinación de un incremento en el parámetro de caudal intrínseco
(\varepsilon_{p}D_{p}) y la selección adecuada del diámetro
promedio de las partículas. La mejora en la recuperación que se
consigue bajo las condiciones de la invención conduce también a un
consumo de potencia reducido por unidad de producto producido. La
invención está dirigida, preferiblemente, a procedimientos de
separación por adsorción basados en equilibro, con un transporte de
masa dominado por la difusión de poro
intra-partícula, o dentro de la partícula. Si bien
los ejemplos han estado encaminados a la separación del aire
utilizando un único adsorbente principal, la invención no está
limitada a mezclas binarias ni al aire como sustancia de
alimentación, ni tampoco a un único adsorbente principal.
Por otra parte, cuando ha de conseguirse más de
una única separación, se contempla incluir uno o más adsorbentes
como adsorbentes principales. En tal caso, cada adsorbente será
responsable de una separación diferente o de un nivel o grado
diferente de la misma separación. Pueden entonces estar presentes en
el procedimiento múltiples zonas de transferencia de masa. Se
llevará a cabo un análisis similar al que se ha descrito
anteriormente para cada una de las combinaciones de
adsorbente/adsorbato para las que la superación de unas limitaciones
de resistencia a la transferencia de masa significativas conduzca a
mejoras globales en el rendimiento del procedimiento. Así pues, las
propiedades (particularmente las relacionadas con el caudal de
adsorción) de los diferentes materiales adsorbentes de la zona
adsorbente principal, se seleccionan para maximizar todas las
separaciones requeridas del procedimiento. Ejemplos de tales
procedimientos incluyen la recuperación de H_{2} de mezclas de
H_{2}/CO/CO_{2}/CH_{4}; la pre-purificación o
purificación previa, incluyendo la extracción de H_{2}O y de
CO_{2}, del aire; la separación de argón del aire, o de N_{2} o
de O_{2}; el secado de las corrientes de proceso; así como la
recuperación de CO_{2} de los conductos de gases o del H_{2}
obtenido como gas de producto secundario de PSA.
Se sugieren adsorbentes de zeolita de tipo X
para la separación del aire, de la forma más preferida, de LiX con
alto intercambio, tal y como se describe por Chao (Patente
norteamericana Nº 4.859.217). Son también aplicables a la presente
invención otros materiales de tipo X con cationes monovalentes o
cationes mezclados, tales como los sugeridos por Chao (Patente
norteamericana Nº 5.174.979). La invención también es aplicable a
cualquier tipo material adsorbente selectivo en equilibrio,
incluyendo la A-zeolita, la
Y-zeolita, la chabacita, la mordenita, la
clinoptilolita y diversas formas de éstas con iones intercambiados,
así como la sílice-alúmina, la alúmina, la sílice,
los silicatos de titanio y mezclas de los mismos, si bien no está
limitada a éstos.
Ha de quedar claro también que la presente
invención puede ponerse en práctica con diversas distribuciones o
repartos de adsorbentes en la zona adsorbente principal, por
ejemplo, capas y mezclas de adsorbentes de diversos tipos o del
mismo tipo pero que varíen en adsorción y/o en características
físicas. Por ejemplo, los conceptos de caudal mejorado de esta
invención pueden ser aplicados a los lechos dispuestos en capas o
estratificados que se sugieren por Ackley en la Patente
norteamericana Nº 6.152.991, así como por Notaro et al.
(Patente norteamericana Nº 5.674.311) y por Watson et al.
(Patente norteamericana Nº 5.529.610).
Finalmente, puede obtenerse una mejora adicional
sobre la invención básica distribuyendo los adsorbentes con
diferentes propiedades de caudal con el fin de minimizar la caída de
presión y/o el tamaño de la zona de transferencia de masa. La
selección de propiedades ha de hacerse con el propósito de
incrementar el caudal de adsorción y minimizar el (los)
tamaño(s) fraccional(es) de la(s)
zona(s) de transferencia de masa al final de la etapa
de
adsorción.
adsorción.
La presente invención preconiza un método para
mejorar el rendimiento del procedimiento al reducir las limitaciones
de transferencia de masa al tiempo que se minimiza cualquier
incremento en la caída de presión del proceso. Tanto la profundidad
como el tiempo del ciclo se reducen para compensar la caída de
presión específica incrementada (caída de presión por unidad de
profundidad del adsorbente) cuando se reduce el tamaño de las
partículas. Puede haber casos, sin embargo, en los que se desee una
reducción adicional en la caída de presión y/o en los cuales el uso
de adsorbentes con diferentes propiedades de caudal sea deseable o
necesario. En semejante realización, puede utilizarse un adsorbente
con una cualidad de caudal de sorción peor (coeficiente de
transferencia de masa bajo) en la zona de equilibrio, y una versión
del mismo adsorbente con una cualidad de caudal de sorción superior
(coeficiente de transferencia de masa más alto) en la zona de
transferencia de masa.
Se contempla, de forma adicional, el hecho de
que el material con cualidad de caudal peor, en esta última
situación, puede ser también de diámetro más pequeño. Esto dará
lugar a una configuración, con respecto al tamaño de las partículas
en el lecho adsorbente, que es totalmente opuesta a las
divulgaciones de la técnica anterior. Así, cuando han de utilizarse
múltiples adsorbentes con características de caudal diferentes, el
hecho de mantener el adsorbente con el coeficiente de caudal de
transferencia de masa mayor en la zona de transferencia de masa
garantiza el mejor rendimiento total del procedimiento.
Puesto que la zona de transferencia de masa se
forma inicialmente y se desarrolla para dar lo que finalmente se
convierte en la zona de equilibrio (al final de la etapa de
adsorción), el caudal de adsorción no puede ser demasiado bajo con
respecto al de una capa sucesiva de adsorbente. Esto es debido a que
el borde de ataque o delantero de la zona de transferencia de masa
erupcionaría o brotaría del aparato adsorbedor antes de que el
borde trasero o de cola atravesase la frontera entre los dos
materiales. Esto daría lugar a un tamaño reducido de la zona de
equilibrio y a un tamaño incrementado de la zona de transferencia de
masa, y, en consecuencia, a una recuperación total de producto y/o
pureza de éste bajas.
Esta situación puede ser minimizada
seleccionando los adsorbentes y los coeficientes de transferencia de
masa (MTC -"mass transfer coefficients") del componente más
selectivo de tal forma que el tamaño de la zona de transferencia de
masa del adsorbente del MTC más bajo no sea más del doble del tamaño
de la zona de transferencia de masa del adsorbente del MTC más
alto.
El problema puede también resolverse
distribuyendo los adsorbentes de tal manera que se consiga un
aumento gradual en los coeficientes de transferencia de masa (en
contraposición con las capas discretas) desde la entrada hacia la
salida del aparato adsorbedor. Cuando hay múltiples zonas de
adsorción contenidas en el adsorbente principal con el propósito de
separaciones múltiples, se aprecia que el concepto de gradientes de
coeficiente de transferencia de masa (ya sea por capas discretas o
por un cambio gradual) puede ser aplicado individualmente a cada
zona de separación incluida.
Los conceptos de esta invención no están
limitados a ningún conjunto específico de condiciones de
procedimiento, sino que pueden ser aplicados a un amplio intervalo
de condiciones de procedimiento, por ejemplo, temperaturas,
presiones, velocidades de alimentación, etc. Únicamente es necesario
evaluar las características de caudal del adsorbente y las
condiciones de procedimiento de interés antes de aplicar estos
conceptos, a fin de garantizar el máximo rendimiento del
procedimiento. De la misma manera, estos conceptos pueden aplicarse
igualmente a procedimientos de un único lecho y a procedimientos de
múltiples lechos que funcionan con ciclos
sub-atmosféricos (VSA),
trans-atmosféricos (VPSA) o
súper-atmosféricos (PSA).
Además, el uso de tales materiales permitirá el
funcionamiento de procedimientos de PSA/VPSA/VSA con unas
relaciones de presión (por ejemplo, la relación entre la presión de
adsorción más alta y la presión de desorción más baja)
relativamente bajas, preferiblemente menores que 7,0 y, más
preferiblemente, menores que 5,0, aún más preferiblemente, menores
que 4,0 y, de la forma más preferida, menores que 3,0.
Si bien los ejemplos de procedimiento que se han
descrito en esta Solicitud se sirven de un ciclo de ocho etapas,
los beneficios de la invención pueden aplicarse también a ciclos más
simples que comprenden un menor número de etapas, así como a ciclos
más complejos que comprenden etapas adicionales.
Los conceptos de caudal mejorado aquí descritos
no están limitados a ninguna configuración concreta del aparato
adsorbedor y pueden ser aplicados eficazmente a aparatos
adsorbedores de flujo axial, de flujo radial, de flujo lateral,
etc. El adsorbente puede estar confinado o no confinado dentro de la
vasija del aparato adsorbedor.
Los beneficios de la invención pueden también
obtenerse para ciclos en los que el producto primario es el
componente adsorbido más selectivamente (por ejemplo, el N_{2}), o
bien en ciclos en los que se recuperan como productos tanto el
componente más fuertemente retenido como el que lo es menos.
La expresión "que comprende" se utiliza
aquí con el significado de "que incluye, pero no está limitado
a", es decir, especificando la presencia de características o
propiedades, elementos integradores, etapas o componentes
establecidos, según se hace referencia a ellos en las
reivindicaciones, pero no sin excluir la presencia o adición de una
o más características, elementos integradores, etapas o componentes
distintos, o grupos de los mismos.
En uno o más de los dibujos se muestran
características específicas de la invención únicamente por
conveniencia, en la medida en que dicha característica puede ser
combinada con otras características de acuerdo con la invención.
Pueden inferirse realizaciones alternativas por los expertos de la
técnica, las cuales se pretende que estén incluidas dentro del
ámbito de las reivindicaciones.
Claims (16)
1. Un procedimiento para separar un gas
preferido de una mezcla de gases que contiene dicho gas preferido y
otros gases menos preferidos, de tal modo que dicho procedimiento
comprende hacer pasar dicha mezcla de gases por un adsorbente que
tiene un coeficiente de transferencia de masa (MTC) para el
nitrógeno de k_{N2} \geq 12 s^{-1} y un caudal intrínseco
para el N_{2}, cuando se mide a 1,5 bar y 300 K, de
\varepsilon_{p}D_{pN2} \geq 1,1 \times 10^{-6}
m^{2}/s, donde D_{p} < 3,5 \times 10^{-6} m^{2}/s.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual el adsorbente tiene partículas que
tienen un tamaño medio d_{p} \leq 1,9 mm.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual \varepsilon_{p} \leq 0,38.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el cual \varepsilon_{p} \geq 0,30.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual \varepsilon_{p}D_{pN2} \leq 1,3
\times 10^{-6} m^{2}/s.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, de tal manera que dicho procedimiento comprende
etapas de adsorción y desorción, y en él la relación de presiones
entre la presión de adsorción más alta y la presión de desorción
más baja es menor que 7,0.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el cual la relación de presiones es menor que
5,0.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el cual la relación de presiones es menor que
4,0.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el cual dicha etapa de desorción tiene lugar en
condiciones sub-atmosféricas, o por debajo de la
presión atmosférica.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual el gas preferido es oxígeno.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual la mezcla de gases es aire.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, de tal manera que dicho procedimiento tiene lugar
en un aparato adsorbedor de flujo radial, de flujo axial o de flujo
lateral.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el cual dicho adsorbente, bien está confiando
dentro de dicho aparato adsorbedor o bien no está confinado dentro
de él.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual dicho adsorbente se selecciona de entre
el grupo consistente en X-zeolita,
A-zeolita, Y-zeolita, chabacita,
mordenita, clinoptilolita, sílice-alúmina, sílice,
silicatos de titanio y mezclas de los mismos.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual dicho adsorbente contiene litio.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual dicho adsorbente es una
X-zeolita con contenido de litio.
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