ES2302466A1 - Procedimiento bilogico para la eliminacion de h2s de un gas. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento biológico para la eliminación de H{sub,2}S de un gas. Procedimiento para la eliminación de sulfuro de hidrógeno (H{sub,2}S) de una corriente de gas contaminante (GC), con la producción de un líquido (L) que contiene una especie oxidada del S, tal como sales de azufre, o azufre elemental. El H{sub,2}S se oxida biológicamente mediante microorganismos situados en biofiltros (3, 3¿, 103, 103¿), en un reactor biológico (1, 101), mediante fases de reacción oxidativa en equicorriente (2) y a contracorriente (102) del líquido con el gas en el seno de los biofiltros. Parte del líquido se recircula desde una zona inferior de decantación del reactor (1, 101), hacia la zona superior del biofiltro, en donde el líquido es aspergido hacia abajo sobre el soporte biológico, y desde donde se alimenta asimismo a éste con un medio mineral de nutrientes para los microorganismos. El gas limpio (GL) se extrae por la parte inferior del reactor (1, 101) para su valorización, por ejemplo energética.

Description

Procedimiento biológico para la eliminación de H_{2}S de un gas.
Sector técnico de la invención
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La presente invención se refiere a un procedimiento biológico para la eliminación de H_{2}S (desulfuración) de una corriente de gas contaminante que lo contiene, en particular aunque no exclusivamente un biogás procedente de diversos procesos, con la producción de un líquido que incorpora una especie oxidada del S, tal como sales de azufre, o azufre elemental.
Antecedentes de la invención
En el sector medioambiental, es conocido que en determinado tipo de procedimientos de depuración, tales como por ejemplo de tratamiento o deposición de residuos sólidos urbanos, o en depuradoras de aguas residuales, es posible la obtención de biogás como producto de colas utilizable como un combustible de características parecidas al gas natural, aprovechable, por ejemplo, en motores térmicos de combustión.
El aprovechamiento de este biogás está fuertemente limitado por la presencia de especies reducidas del azufre, en especial sulfuro de hidrógeno H_{2}S, o ácido sulfhídrico. Estas condicionan el aprovechamiento del combustible (básicamente metano) generado en los procesos de degradación de la materia orgánica, puesto que su carácter fuertemente ácido afecta a los motores de combustión.
Por otra parte, otros gases con un importante contenido energético como el gas natural, esencialmente formado por metano, contienen igualmente altas cantidades de H_{2}S y otros compuestos reducidos del azufre, que comportan problemas similares a los explicados en el caso del biogás. Es por lo tanto necesario proceder a la eliminación del H_{2}S de estos gases, para lo cual se conoce actualmente un buen número de técnicas y métodos.
Por ejemplo, en la EP 0 547 400 se describe un procedimiento químico para la eliminación de H_{2}S (desulfuración) a partir de gases, con utilización de soluciones de potasa, a diferentes grados de regeneración. Para ello se realiza el desulfurado del gas de baja presión, a una margen de presión de 0,9 a 1,2 bar en dos pasos, hasta un contenido residual de H_{2}S de 0,1 hasta 0,5 H_{2}S/m^{3} de gas, y el desulfurado del gas de alta presión, en el margen de presión de 2 a 25 bar, con solución de potasa e hidróxido sódico, hasta un contenido residual de H_{2}S de < 2 mg/m^{3} de gas, por lo que las soluciones de potasa, cargadas de los lavados de baja presión y/o de alta presión, son sometidas a una regeneración conjunta.
No obstante, las técnicas de desulfuración conocidas como la anterior utilizadas en la actualidad para eliminar el H_{2}S comportan elevados consumos de reactivos (sistemas químico), amén de presentar dificultades técnicas nada desdeñables, debido a la presencia de otras especies químicas (Vg. carbonatación a causa de la fuerte presencia de CO_{2}).
Los procesos biológicos son una buena alternativa a los métodos o técnicas tradicionales en sistemas químicos de desulfuración por presentar importantes ventajas, tales como por ejemplo una elevada eficacia de eliminación, y menores costes de instalación y de mantenimiento.
La patente WO 91/19558 (con prioridad en la patente NL 9001369) describe un procedimiento de remoción del sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) de biogás, en que el biogás es tratado con un líquido alcalino de lavado por absorción o scrubbing. La alcalinidad necesaria es generada en una planta de tratamiento biológico aeróbico de aguas residuales. La mezcla agua/biomasa del tratamiento biológico aeróbico del efluente clarificado se usa como líquido de absorción. El líquido en el cual se absorbe el H_{2}S se recircula a la fase aeróbica para la oxidación del H_{2}S.
Explicación de la invención
La presente invención tiene por objeto un procedimiento biológico para la eliminación de H_{2}S de una corriente de gas, en que no es necesario tratar éste con un líquido alcalino y por tanto, aplicable a gases que no necesariamente procedan de un tratamiento biológico aeróbico, limitación que supone un inconveniente de la WO 91/19558.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un novedoso procedimiento de desulfuración, que en su esencia se caracteriza comprende:
la oxidación biológica del H_{2}S mediante microorganismos situados en un soporte biológico, en un reactor biológico, mediante al menos una fase de reacción oxidativa en equicorriente del líquido producido con el gas en el seno del soporte biológico,
la recirculación de parte de dicho líquido desde una zona inferior de decantación, hacia la zona superior del soporte biológico, en donde el líquido es aspergido hacia abajo sobre el soporte biológico, y desde donde se alimenta asimismo a éste con un medio mineral de nutrientes para los microorganismos, y
la extracción del gas limpio por la parte inferior del reactor.
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Preferiblemente, la fase a equicorriente comprende dos etapas en serie de reacción oxidativa en el seno de correspondientes soportes biológicos, entrando el gas contaminante por la parte superior del primer soporte biológico, y produciéndose en cada fase una oxidación fraccionada del H_{2}S.
En tal caso, se realimenta líquido a ambas etapas de reacción oxidativa, en concreto a la parte superior del relleno biológico de cada etapa.
El líquido que es realimentado es preferiblemente mezclado con el medio mineral de nutrientes para el soporte biológico.
En una variante preferida de la presente invención, el procedimiento es en dos fases: una primera fase con el gas en flujo ascendente, y una segunda fase con el gas en flujo descendente, para lo cual comprende, aguas arriba de la fase a equicorriente con respecto al flujo de gas, una primera fase primera de reacción oxidativa en flujo a contracorriente en soportes biológicos, siendo el gas introducido en esta fase primera en sentido ascendente por la parte inferior de la fase primera y hecho pasar de flujo ascendente a flujo descendente en la parte superior del reactor, para pasar a mezclarse con el flujo descendente del líquido en la fase a equicorriente. Para permitirlo, la primera y segunda fase en el interior del reactor están separadas por una pared o tabique vertical.
La fase a contracorriente está compuesta preferentemente por dos etapas en serie de reacción oxidativa, con sendos y respectivos anillos de aspersión del fluido recirculado y de nutrientes en la parte superior del soporte biológico de cada etapa.
Según otra característica de la presente invención, se introduce una base en la parte superior de los soportes biológicos de microorganismos de cada etapa.
Preferiblemente, la base se mezcla previamente con el líquido recirculado.
Dicha base es preferiblemente, aunque no limitativamente, Na(OH).
Junto con el líquido recirculado puede insuflarse aire en la parte superior de al menos una de las etapas de reacción oxidativa, para efectuar el control el aporte de O_{2} a fin de regular la proporción sales de azufre/azufre elemental en el líquido producido.
De acuerdo con otra característica se puede inocular en el soporte biológico fangos del tratamiento biológico de depuración de aguas residuales.
El pH de operación puede controlarse, preferiblemente por medio del aporte continuo regulado de agua al reactor biológico.
Además de las ventajas descritas, que permiten solucionar los inconvenientes planteados en el estado de la técnica actual, el procedimiento de la invención permite una mayor seguridad de la operación, al controlar exhaustivamente el aporte de aire.
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Breve descripción de los dibujos
En los dibujos adjuntos se ilustra, a título de ejemplo no limitativo, dos formas de realización preferidas, aunque no exclusivas, del procedimiento objeto de la invención, en los cuales:
la Fig. 1 es una vista esquemática de un primer modo de realización del procedimiento, en que se aplica un reactor biológico con una sola fase con dos etapas de flujo líquido y gaseoso en equicorriente; y
la Fig. 2 es una vista esquemática, análoga de la Fig. 1, de un segundo modo de realización, en el que el biorreactor es de dos fases, una primera fase de flujo líquido y gaseoso en contracorriente, y una segunda fase en equicorriente, siendo cada fase de dos etapas.
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Descripción detallada de los dibujos
En dichos dibujos puede verse el modo operativo del procedimiento de la presente invención, así como de los reactores 1, 101 (también conocidos como "reactores biofiltro percolador") para la puesta en la práctica del mismo. El procedimiento consiste en la eliminación de sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) de una corriente de gas contaminante GC que lo contiene, por ejemplo biogás o gas sintético, con la producción de un líquido L que presenta una especie oxidada del S, tal como sales de azufre o azufre elemental. Según la invención, la oxidación es una oxidación biológica en diferentes soportes biológicos o biofiltros 3, 3', 103, 103', formados por un material de gran superficie específica, o relleno 4, 4', 104, 104', provisto de microorganismos que son alimentados por nutrientes a diferentes niveles, en regímenes de contracorriente o de equicorriente del gas contaminante GC con el líquido producido L.
En ambas figuras, en las que se ilustran sendos ejemplos de realización de la presente invención, los flujos de líquido L y de gas contaminante GC se han representado con flechas, de trazo continuo en el caso del flujo de líquido L y de trazo discontinuo en el caso del gas contaminante GC. En ambas formas de realización, el número de etapas en cada fase puede ser variado en función de las condiciones de operación.
La oxidación biológica del sulfuro de hidrógeno se produce mediante aporte de oxígeno, que actúa como aceptador de electrones, y la utilización del S^{2-} por parte de los citados microorganismos, como fuente de electrones. La cantidad de O_{2} presente en la fase líquida L (medio reactivo) determina si el proceso produce protones (oxidación total a SO_{4}^{=}) o azufre elemental.
1
El ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}) evoluciona a sal sulfato (de la base que se inocule en el sistema), cuando la concentración de oxígeno en el líquido se encuentra en condiciones no limitantes (reacción 2), y el sulfuro de hidrógeno produce mayoritariamente el sulfato, que es eliminado del sistema por el caudal de purga 7. Si el oxígeno se encuentra en condiciones de limitación (reacción 1), el sulfuro de hidrógeno pasará como mucho a S, quedándose adherido en el relleno 4, 4', 104 ó 104', con los riesgos de colmatación que ello comporta.
En la Fig. 1 mencionada puede verse que el reactor 1 es un reactor de flujo descendente tanto del gas contaminante GC como del líquido L, si bien en algunos casos el flujo de gas contaminante podría se ascendente, en que se establece una equicorriente de gas y líquido a través de una fase en equicorriente 2 formada por dos etapas de biofiltro 3 y 3' dotadas del correspondiente relleno 4 y 4'. La fase líquida L es recirculada continuamente desde la parte superior de la zona de decantación 5, a los rellenos 4 y 4', a través de conductos 13, 14, 15, y por impulsión de unos medios de bombeo 16, a dos niveles de duchas 6 y 6' de aspersión del líquido recirculado. El gas contaminante GC es introducido, en flujo descendente, por una embocadura 21 de entrada en la parte superior de la cúpula 11 del biorreactor 1. En las duchas 6, 6' se produce un flujo de aspersión del líquido L, que puede variar desde un degoteo ("trickling" en inglés), hasta chorros a una cierta presión. Estas duchas 6, 6' también son conocidas en la técnica con el nombre de "anillos".
La primera ducha 6 está en la parte superior del reactor 1, y la segunda ducha 6' está aproximadamente hacia la mitad en altura del reactor 1. Al mismo tiempo, la fase líquida se va renovando mediante la aportación de medio mineral M. Una purga inferior 7 desde el fondo de la zona de decantación 5, (con fondo) inclinado, completa el biorreactor 1.
El aporte de oxígeno se hace a través de la fase líquida L, alimentando aire A a través de un eyector 8. La fase líquida L entrará así en los biofiltros 3 y 3' juntamente con aire disuelto y burbujas de aire por la parte superior y a media altura del reactor 1. En la parte superior del reactor 1, en la primera etapa 3, la concentración de sulfuro de hidrógeno y de oxígeno son más elevadas, tanto en fase gas como en fase líquido, que en la segunda etapa 3' de la parte inferior del reactor 1. Asimismo, el gas contaminante GC de la fase en equicorriente 2 es cada vez más depurado y menos rico en sulfuro de hidrógeno a medida de va bajando y reaccionando con el líquido L.
El gas limpio GL sale por la parte inferior del reactor 1, aunque por encima de la zona de decantación 5.
La segunda etapa 3' recibe la suma del caudal de las primeras duchas 6 y del caudal de las segundas duchas 6', por lo que al caudal de líquido se refiere. Ello producirá el arrastre del S pero también una disminución de la masa del relleno, lo cual puede afectar negativamente a la eficacia de eliminación del contaminante.
Además, la velocidad de circulación del gas GC será relativamente baja, debido a la sección de paso, por lo que la transferencia de oxígeno, contaminante y fuente de carbono de la fase gas a la liquida será menor que con un área de paso más pequeña.
Para solucionar estos inconvenientes se ha pensado en una segunda forma de realización, mostrada en la Fig. 2, en que el reactor 101 tiene algunas variantes de diseño.
En este caso, el reactor 101 es un biorreactor de dos fases, una primera fase de flujo líquido y gaseoso en contracorriente 102, y una segunda fase en equicorriente 2, siendo cada fase de dos etapas 3, 3' y 103, 103', y con dos niveles de duchas 6 y 6'.
Un tabique 10 separa la primera fase 102 de la segunda fase 2, dejando un espacio superior abierto en la cúpula 11. Así, el caudal de gas GC es "up-flow' para la primera fase 102 y "down-flow' para la segunda fase 2, a la cual accede tras cambiar de sentido en la cúpula 11 del reactor 101.
Este diseño en dos fases (o "doble paso") permite que para un mismo volumen del reactor 101, el área de paso sea más pequeña. Por este motivo, la velocidad de circulación del gas aumenta, y mejora la transferencia de materia del gas GC al líquido L. La disponibilidad de substrato para los microorganismos es mejor. Es decir que, en definitiva, el diseño en dos fases permite tener un reactor 101 de menores dimensiones globales (diámetro y/o altura total) que el reactor 1 de una sola fase en flujo a equicorriente, para una misma capacidad de desulfuración.
Se sitúan dos niveles de duchas 6 y 6' (también denominadas "anillos") en cada nivel o etapa de biofiltros 3, 3' y 103, 103', con sus respectivos rellenos 4, 4', 104, 104'. En la primera etapa de biofiltro 103' la concentración de contaminante es la mayor, descendiendo gradualmente a media que el flujo de GC va pasando por los biofiltros 103, 3 y 3', por este orden. La primera ducha 6' del primer paso 102 es muy positiva, tanto para el arrastre del S como para la transferencia de O_{2}. Para el aprovechamiento del oxígeno es más eficaz que el líquido L de recirculación se utilice en la primera fase 102 y en la parte superior de la segunda fase 2.
En la Fig. 2 puede verse un aporte de una base 12, que se introduce en mezcla previa con el líquido de recirculación L en la ducha de los anillos 6 y 6' con efectos de regular el pH y la producción porcentual de las diferentes especies de S oxidadas, es decir de sales o de S elemental. Tal base puede ser Na(OH), con lo que las sales producidas serán sulfatos y sulfitos de sodio, por ejemplo. En lugar del Na(OH) puede utilizarse otro álcali.
Junto con el líquido L recirculado se insufla aire A, A' para efectuar el control el aporte de O_{2} a fin de regular la proporción sales de azufre/azufre elemental en el líquido L producido.
Para mejorar la dinámica del proceso, el soporte biológico de los biofiltros 3, 3', 103 y/o 103' puede estar dotado, por inoculación por ejemplo, de fangos del tratamiento biológico de depuración de aguas residuales.
Para ayudar en el control del pH de operación se puede aportar agua al reactor 1 ó 101 en continuo y reguladamente.
En los diagramas de instrumentación de las Figs. 1 y 2 se muestra un ejemplo orientativo de control posible y adecuado para el seguimiento del funcionamiento del procedimiento de desulfuración de la invención: se mezcla el gas contaminante GC con aire A, A' con grados de enriquecimiento de oxígeno variables y controlados y se mide el caudal. A partir de la concentración de contaminante H_{2}S a la entrada del sistema, que se mide regularmente, se regulará el caudal de aire A, A'.
Antes de la entrada del gas contaminante GC al reactor se dispone una válvula antiretorno 17 para evitar que en caso de aumentar la presión en el reactor 1, 101, el gas GC vuelva hacia atrás.
El gas de salida del reactor 1, 101 puede ser enviado a antorchas 9 de seguridad que complementan la instalación o bien a un sistema de aprovechamiento del contenido energético del gas, por ejemplo en un sistema de cogeneración termoeléctrica.
En la Fig. 2 se ilustra un conjunto de sondas 18 para la medición de pH, oxígeno disuelto, potencial redox y temperatura del líquido de recirculación L. Las sondas 18 están situadas en un by-pass 19, y comandan una válvula 20 del conducto de entrada de la base 12. Por lo tanto, el pH del caudal del líquido de recirculación L se controla mediante el aporte de base.
El sistema puede estar provisto de otros elementos de medición, regulación y control necesarios que se han simbolizado mediante círculos en los dibujo y los habituales símbolos de valvulería que, por conocidos, no se explican aquí en mayor detalle.
El sólido generado, contenido en el líquido de purga 7 y que comprende principalmente la sal de azufre y la base correspondiente, y/o azufre elemental, se separa mediante un dispositivo anejo al reactor 1, 101. Tal dispositivo puede estar constituido por un filtro de mangas, un filtro de prensa o un sistema de centrifugación.
Por último indicar que el material de los rellenos 4, 4', 104 y 1'4' de los respectivos biofiltro 3, 3', 103 y 103' puede ser un relleno de célula abierta, o bien con una estructura más porosa, tal como por ejemplo espuma de poliuretano de célula abierta.
Descrita suficientemente la naturaleza de la presente invención, así como la manera de ponerla en práctica, se hace constar que todo cuanto no altere, cambie o modifique su principio fundamental, queda sujeto a variaciones de detalle.

Claims (13)

1. Procedimiento para la eliminación de sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) de una corriente de gas contaminante (GC) que lo contiene, con la producción de un líquido (L) que contiene una especie oxidada del S, tal como sales de azufre, o azufre elemental, caracterizado porque comprende:
la oxidación biológica del H_{2}S mediante microorganismos situados en soportes biológicos o biofiltros (3, 3', 103, 103'), en un reactor biológico (1, 101), mediante al menos una fase de reacción oxidativa en equicorriente (2) del líquido producido con el gas en el seno de los biofiltros,
la recirculación de parte de dicho líquido (L) desde una zona inferior de decantación del reactor (1, 101), hacia la zona superior del biofiltro, en donde el líquido es aspergido hacia abajo sobre el soporte biológico, y desde donde se alimenta asimismo a éste con un medio mineral de nutrientes para los microorganismos, y
la extracción del gas limpio (GL) por la parte inferior del reactor (1, 101).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase a equicorriente (2) comprende dos etapas en serie de reacción oxidativa en el seno de correspondientes soportes biológicos o biofiltros (3, 3'), entrando el gas contaminante (GC) por la parte superior del primer biofiltro (3), y produciéndose en cada fase una oxidación fraccionada del H_{2}S.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se realimenta líquido (L) a ambas etapas de reacción oxidativa, en concreto a la parte superior del relleno biológico o biofiltro (3, 3') de cada etapa.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el líquido (L) que es realimentado es mezclado con el medio mineral (M) de nutrientes para el soporte biológico.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende dos fases realizadas en un reactor (101): una primera fase en contracorriente (102) de oxidación en biofiltros (102, 103') con el gas en flujo ascendente, y, aguas abajo de la primera fase con respecto al flujo de gas, una segunda fase en equicorriente (2) de oxidación en biofiltros (3, 3'), con el gas en flujo descendente, siendo el gas introducido en la primera fase (102) en sentido ascendente por la parte inferior del reactor (101) y hecho pasar de flujo ascendente a flujo descendente en la parte superior del reactor, para pasar a mezclarse con el flujo descendente del líquido (L) en la fase segunda fase a equicorriente (2).
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la fase a contracorriente (102) está compuesta por dos etapas en serie de reacción oxidativa, con sendos y respectivos anillos (6, 6') de aspersión del fluido recirculado y de nutrientes en la parte superior del soporte biológico de cada etapa.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende introducir una base (12) en la parte superior de los soportes biológicos (3, 3', 103, 103') de microorganismos de cada etapa.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la base (12) se mezcla previamente con el líquido (L) recirculado.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque dicha base (12) es Na(OH) u otro álcali.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se insufla aire (A, A') junto con el líquido recirculado (L), en la parte superior de al menos una de las etapas (2, 102) de reacción oxidativa, para efectuar el control el aporte de O_{2} a fin de regular la proporción sales de azufre/azufre elemental en el líquido producido (L).
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende inocular en los biofiltros (3, 3', 103, 103') fangos del tratamiento biológico de depuración de aguas residuales.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende controlar el pH de operación.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el control del pH se realiza por medio del aporte continuo regulado de agua al reactor biológico (1, 101).
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