ES2297746T3 - Metodo para producir composiciones acuosas de substancias activas dificilmente solubles en agua. - Google Patents
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Abstract
Método para la preparación de composición acuosa de sustancia activa para la protección de vegetales y materiales que comprende los siguientes pasos: a) Preparación de una suspensión acuosa de partículas sólidas de sustancia activa a partir de al menos una sustancia activa con una solubilidad en agua no mayor a 5 g/l a 25 °C/1013 mbar, que contiene una sustancia tensioactiva para estabilizar las partículas de sustancia activa, teniendo las partículas de sustancia activa en la suspensión un tamaño promedio, determinado por dispersión dinámica de luz, de no más de 1200 nm, b) polimerización en emulsión de una primera composición monomérica M1 en la suspensión acuosa de la sustancia activa, comprendiendo la composición monomérica M1 al menos 95 % en peso, con respecto a su peso total, al menos un monómero M1.1 neutral, insaturado monoetilénicamente, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25°C/1013 mbar, obteniéndose una dispersión acuosa de partículas polímero - sustancia activa, y
Description
Método para producir composiciones acuosas de
sustancias activas difícilmente solubles en agua.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de composiciones acuosas de principios activos
que se disuelven en agua con dificultad, particularmente de
sustancias activas para la protección de vegetales y materiales. La
invención se refiere además a las composiciones de sustancias
activas resultantes del método y su uso para la represión de
organismos dañinos en la protección de los vegetales y
materiales.
Los principios o sustancias activas para la
protección de vegetales y para la protección de materiales, es
decir sustancias que también en concentración ínfima ya pueden
desplegar un efecto fisiológico en el vegetal o en el organismo
nocivo, por ejemplo insecticidas, fungicidas o herbicidas, pero
también reguladores de crecimiento, se formulan y se aplican en
forma de preparaciones acuosas de principios activos. Con frecuencia
se trata de concentrados acuosos en el caso de formulaciones de ese
tipo. Antes de su aplicación dichos concentrados acuosos se diluyen
a la concentración deseada de uso (los así llamados "caldos de
pulverización") mediante adición de una gran cantidad de
agua.
Un problema básico en el caso de preparaciones
acuosas de sustancias activas es normalmente la baja solubilidad en
agua de las sustancias activas que con frecuencia llega a menos de 5
g/l a 23ºC/1013 mbar. Las formulaciones acuosas de sustancias
activas de ese tipo son por lo tanto sistemas heterogéneos en los
que la sustancia activa está presente como una fase emulsionada o
dispersada en una fase acuosa continua. Para la estabilización de
estos sistemas de por sí metaestables se emplean usualmente
emulsionantes o agentes auxiliares de dispersión. No obstante, su
acción estabilizante es frecuentemente insatisfactoria, de modo que
puede tener lugar una separación de la sustancia activa, como por
ejemplo un desnatado o una sedimentación del principio activo,
particularmente si se almacena por largo tiempo la formulación
acuosa a temperatura elevada y/o a temperaturas fuertemente
cambiantes o cerca del punto de congelamiento. Este problema se
acentúa particularmente si la sustancia activa tiende a
cristalizarse.
Con frecuencia los solventes orgánicos también
se usan para la preparación de formulaciones acuosas de sustancias
activas insolubles en agua. Así, con frecuencia se usan solventes
miscibles con agua en calidad de mediadores de solubilidad, es
decir para elevar la solubilidad de la sustancia activa en la fase
acuosa. Los solventes inmiscibles con agua sirven a su vez para
pasar una sustancia activa sólida, a la temperatura de uso, que
pueda entonces emulsionarse. A diferencia de la sustancia activa
sólida, en la emulsión la sustancia activa está disuelta a nivel
molecular por el solvente y está disponible de mejor manera y más
efectiva. Sin embargo, el uso de solventes orgánicos no es deseable
debido a la conocida problemática de VOC (por las siglas en inglés
de volatile organic compounds o compuestos orgánicos volátiles), por
razones de higiene laboral, aspectos ambientales y parcialmente por
razones toxicológicas.
Otra desventaja de las preparaciones acuosas
convencionales de sustancia activas es el tamaño de partículas
comparativamente grande de las partículas o gotitas de sustancia
activa suspendidas o emulsionadas en la fase acuosa que normalmente
alcanza varios \mum. Sin embargo, son deseables las formulaciones
acuosas en las que la sustancia activa se encuentra en la forma más
finamente partida posible para garantizar por una parte una
distribución uniforme en la formulación y con esto una mejor
capacidad de manejo y de dosificación y simultáneamente para elevar
la biodisponibilidad de la sustancia activa en la formulación. En
este caso valen la pena las formulaciones en las que la fase
heterogénea que contiene la sustancia activa tiene tamaños promedios
de partícula por debajo de 1500 nm, preferiblemente por debajo de
1000 nm, particularmente por debajo de 600 nm y especialmente por
debajo de
300 nm.
300 nm.
Varias veces se ha propuesto formular sustancias
activas insolubles en forma de micro- o nanoemulsiones acuosas
(véase, por ejemplo WO 02/082900, WO 02/45507 y WO 99/65301). Al
contrario de las macroemulsiones/suspensio-
nes convencionales, usualmente lechosas-turbias, en las que la fase dispersada tiene tamaños de partícula claramente por encima de 1\mum, las sustancias activas en las micro- o nanoemulsiones claras hasta opacas están presentes en forma finamente dividida con tamaños de partícula claramente por debajo de 1000 nm hasta 10 nm o incluso por debajo de eso [véase al respecto D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry (Introducción a la química coloidal y de superficie), Butterworths, London 1986, S.273]. Sin embargo, para la preparación de micro- o nanoemulsiones de ese tipo se necesitan cantidades comparativamente grandes de emulsionante y de solventes orgánicos. La gran cantidad de emulsionantes no es solo un factor de costos sino que también puede conducir a problemas en el uso de las formulaciones. Los solventes a su vez son indeseados por razones de higiene laboral y de costos. Otro problema de las microemulsiones de este tipo es su inestabilidad frente a la separación de la mezcla.
nes convencionales, usualmente lechosas-turbias, en las que la fase dispersada tiene tamaños de partícula claramente por encima de 1\mum, las sustancias activas en las micro- o nanoemulsiones claras hasta opacas están presentes en forma finamente dividida con tamaños de partícula claramente por debajo de 1000 nm hasta 10 nm o incluso por debajo de eso [véase al respecto D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry (Introducción a la química coloidal y de superficie), Butterworths, London 1986, S.273]. Sin embargo, para la preparación de micro- o nanoemulsiones de ese tipo se necesitan cantidades comparativamente grandes de emulsionante y de solventes orgánicos. La gran cantidad de emulsionantes no es solo un factor de costos sino que también puede conducir a problemas en el uso de las formulaciones. Los solventes a su vez son indeseados por razones de higiene laboral y de costos. Otro problema de las microemulsiones de este tipo es su inestabilidad frente a la separación de la mezcla.
Además, se describieron de diversa manera
preparaciones acuosas de polímero/sustancia activa que se obtienen
mediante polimerización de emulsión acuosa por radicales, en la cual
la sustancia activa está presente en las gotitas de monómeros de la
emulsión monomérica por polimerizar (véase US 3,400,093 y FR
1598644). Este método se limita, no obstante, a tales sustancias
activas que se disuelven bien en los monómeros. Generalmente se
trata de sustancias que son líquidas a temperatura ambiente.
EP-A-1 230 855
describe partículas poliméricas de doble revestimiento que contienen
una sustancia activa, suspendibles en agua y que tienen un tamaño
de 10-1000 nm, así como el método para su
preparación, caracterizado porque en un primer paso se emulsionan
en agua monómeros de ácido (met)acrílico, monómeros
polifuncionales de éster de ácido (met)acrílico (o
(met)acrilato), la sustancia activa disuelta en el monómero,
una sustancia tensioactiva y monómeros hidrófilos opcionales, y
después se lleva a cabo una polimerización en emulsión. En un
segundo paso se adicionan un monómero de éster de ácido
(met)acrílico y un monómero polifuncional de ácido
(met)acrílico ((met)acrilato) y se polimerizan sobre
las partículas poliméricas del primer paso.
GB-A-831 790
describe partículas poliméricas, suspendibles en agua, que contienen
pesticidas, las cuales se producen por medio de polimerización en
emulsión a partir de monómeros etilénicamente insaturados,
conteniendo los monómeros a la sustancia activa en forma
disuelta.
WO-A-0062612
describe formulaciones de pesticidas suspendibles en agua que se
preparan revistiendo las partículas sólidas de pesticida con
resinas de melamina-formaldehído y después
sometiendo la resina a una polimerización de condensación.
El objetivo de la presente invención es
suministrar preparaciones acuosas de sustancias activas insolubles
o difícilmente solubles en agua, particularmente para la protección
de vegetales o para la protección de materiales.
Estas composiciones de sustancias activas deben
poder prepararse fácilmente y formularse sin, o con muy poco
contenido de sustancias orgánicas volátiles. Además, es deseable una
alta estabilidad de las composiciones acuosas de sustancia activa
en consideración a los procesos de separación de mezcla en el caso
de un almacenamiento largo y en el caso de una dilución con
agua.
Este objetivo se logra mediante un método que
comprende los siguientes pasos:
- a)
- Preparación de una suspensión acuosa de partículas sólidas de sustancia activa, de al menos una sustancia activa, con una solubilidad en agua no mayor a 5 g/l a 25ºC/1013 mbar, que contiene para la estabilización de las partículas de sustancia activa al menos una sustancia tensioactiva, teniendo la partícula de sustancia activa un tamaño promedio de partícula no mayor de 1200 nm, determinado mediante dispersión dinámica de luz,
- b)
- polimerización en emulsión de una primera composición monomérica M1 en la suspensión acuosa de la sustancia activa, comprendiendo la composición monomérica M1 al menos 95% en peso, con respecto al total de su peso, de al menos un monómero M1.1 neutral, insaturado monoetilénicamente, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25ºC/1013 mbar, obteniéndose una dispersión acuosa de partículas de polímero-sustancia activa,
y
- c)
- Polimerización en emulsión de una segunda composición monomérica M2 en una dispersión acuosa de las partículas de polímero-sustancia activa resultantes del paso b), comprendiendo la composición monomérica M2 al menos 60% en peso, con respecto a la totalidad de su peso, de un monómero M2.1 neutral, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25ºC/1013 mbar.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
al método aquí descrito así como a las composiciones acuosas de
sustancia activa resultantes según el método.
Las composiciones acuosas de sustancia activa
resultantes según el método de la invención contienen a la sustancia
activa en forma de partículas finamente divididas, suspendidas, de
polímero-sustancia activa, teniendo normalmente las
partículas de polímero-sustancia activa diámetros
promedio de partícula por debajo de 1200 nm, con frecuencia por
debajo de 1000 nm, particularmente por debajo de 600 nm y
especialmente por debajo de 300 nm, por ejemplo en el rango de 10
hasta 300 nm preferiblemente en el rango de 20 hasta 250 nm y
especialmente en el rango de 30 hasta 200 nm. Los tamaños de
partícula indicados aquí para los polímeros finamente divididos son
tamaños de peso promedio de las partículas, tal como pueden
determinarse mediante dispersión dinámica de luz. Los métodos para
esto son corrientes para la persona técnica en la materia, por
ejemplo H. Wiese en D. Distler, Dispersiones acuosas poliméricas,
Wiley-VCH 1999, capítulo 4.2.1, p. 40 y siguientes y
la literatura allí citada, y H. Auweter, D. Horn, J. Colloid
Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci.
269 (1991) 704 o H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991)
6429.
En el sentido de esta invención, sustancias
activas son básicamente todas las sustancias que provocan una
reacción fisiológica en un organismo así sea en una concentración
ínfima. En el caso de sustancias activas se trata preferiblemente
de sustancias activas para la protección de vegetales y para la
protección de materiales; es decir, sustancias activas de los
grupos de los herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas,
nematicidas, bactericidas, alguicida, molusquicidas, reguladores de
crecimiento y otros biocidas.
Para el método de la invención ha demostrado ser
ventajoso cuando la sustancia activa está presente como una
sustancia sólida a una temperatura de 40ºC, particularmente a 50ºC,
particularmente preferible a 60ºC, muy particularmente preferible a
70ºC y especialmente a 80ºC; es decir que la sustancia activa tiene
un punto de fusión o de descomposición por encima de 40ºC,
particularmente por encima de 50ºC, particularmente preferible por
encima de 60ºC, muy particularmente preferible arriba de 70ºC y
especialmente arriba de 80ºC, por ejemplo en el rango de 80 hasta
300ºC. La sustancia activa puede ser inorgánica u orgánica.
Para la persona técnica en la materia son
conocidas las sustancias activas adecuadas, por ejemplo de la
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. en
CD-Rom, Wiley VCH 1997: capítulo Fungicidas, control
de insectos y control de malezas, así como del Compendium of
Pesticide common names, http://www.hclrss.demon.co.uk/index.
html;
html;
En calidad de sustancias activas se toman en
consideración particularmente:
Sustancias activas herbicidas,
particularmente:
\bullet 1,3,4-Tiadiazoles como
butidazoles y ciprazoles;
\bullet Amidas como alidocloro,
benzoilprop-etilo, bromobutide, clortiamida,
dimepiperato, dimetenamida, fifenamida, etobenzanida, flamprop,
flamprop-metilo, fosamina, isoxaben, metazacloro,
monalide, naptalame, pronamida, propanil, propizamida,
quinonamid;
\bullet Aminotriazoles como amitrol,
\bullet Anilidas como anilofos, mefenacet,
pentanocloro;
\bullet Ácidos ariloxialcanoicos como
2,4-D, 2,4-DB, clomeprop,
diclorprop, diclorprop-P, fenoprop, fluroxipir,
MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamida,
napropanilida, triclopir;
\bullet Ácidos benzoicos como cloramben,
dicamba;
\bullet Benzotiadiazinona como bentazona;
\bullet Blanqueadores como clomazona,
Diflufenican, fluorocloridona, flupoxam, fluridona, carbutilato,
pirazolate, sulcotriona, mesotriona;
\bullet Carbamatos como asulam, carbetamida,
clorbufam, clorprofam, desmedifam, fenmedifam, vemolato;
\bullet Ácidos de quinoleína como quinclorac,
quinmerac;
\bullet Ácidos dicloropropiónicos como
dalapon;
\bullet Dihidrobenzofuranos como
etofumesato;
\bullet
Dihidrofuran-3-ona como
flurtamona;
\bullet Dinitroanilina como benefin,
butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, isopropalina,
nitralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina,
trifluralina;
\bullet Dinitrofenoles como bromofenoxim,
dinoseb, dinoseb-acetato, dinoterb, DNOC,
Minoterb-acetato;
\bullet Difeniléter como aciflurofen,
aciflurofen-sodio, aclonifen, bifenox, clornitrofen,
difenoxuron, etoxifen,
fluorodifen,
fluoroglicofen-etilo, fomesafen, furiloxifen,
lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxifluorfen;
\bullet Ureas como benztiazuron, DCU,
diflufenzopir, metabenztiazuron;
\bullet Imidazolinona como imazametapir,
imazapir, imazaquin, imazetabenz-metilo, imazetapir,
imazapic, imazamox;
\bullet Oxadiazoles como metazol, oxadiargil,
oxadiazona;
\bullet Oxiranose como tridifano;
\bullet Fenoles como bromoxinil, loxinil;
\bullet Esteres de ácido
fenoxifenoxipropiónico como clodinafop,
cihalofop-butilo, diclofopmetil,
fenoxaprop-etilo,
fenoxaprop-p-etilo,
fentiaprop-etilo, fluazifopbutilo,
fluazifop-p-butilo,
haloxifop-etoxietilo, haloxifopmetilo,
haloxifop-p-metilo, isoxapirifop,
propaquizafop, quizalofop-etilo,
quizalofop-p-etilo,
quizalofop-tefuril;
\bullet Ácidos fenilacético como
clorfenac;
\bullet Fenilureas, como buturon,
clorotoluron, clorobromuron, cloroxuron, dimefuron, diuron, fenuron,
isoproturon, linuron, monolinuron, monuron, metobenzuron,
metobromuron, metoxuron, neburon;
\bullet Ácido fenilpropiónico como
clorofenprop-metilo;
\bullet Sustancias activas -ppi (preplant
incorporation) como benzofenap, flumiclorac,
flumiclorac-pentilo, flumioxazin, flumipropin,
flupropacil, pirazoxifen, sulfentrazona, tidiazimin;
\bullet Pirazoles como nipiraclofeno;
\bullet Piridazinas como cloridazon, hidrazida
maleica, norflurazona, piridato;
\bullet Ácidos piridincarboxílicos como
clopiralid, ditiopir, picloram, tiazopir;
\bullet Éteres de pirimidilo como ácido de
piritiobac, piritiobac-sodio,
KIH-2023, KIH-6127;
\bullet Sulfonamidas como flumetsulam,
metosulam;
\bullet Sulfonilureas como amidosulfurona,
azimsulfurona, bensulfurona-metilo,
clorimuron-etilo, clorsulfurona, cinosulfurona,
ciclosulfamurona, etoxisulfurona,
e-tametsulfurona-metilo,
flazasulfurona, flupirsulfurona-metilo,
foramsulfurona, halosulfurona-metilo,
imazosulfurona, idosulfurona, metsulfurona-metilo,
nicosulfurona, oxasulfurona, primisulfurona, prosulfurona,
pirazosulfurona-etilo, rimsulfurona,
sulfometurona-metilo, dulfosulfurona,
tifensulfurona-metilo, triasulfurona,
tribenuronmetil, triflusulfurona-metilo,
tritosulfurona;
\bullet Tiadiazolilureas como etidimurona,
tebutiurona, tiazaflurona;
\bullet Triazinas como ametrina, atrazina,
atratona, cianazina, ciprazina, desmetrina, dipropetrina,
isometiozina, propazina, prometrina, prometona, sebutilazina,
secbumetona, simazina, tebutrina, terbumetona, terbutilazina,
trietazina;
\bullet Triazolcarboxamida como
triazofenamida;
\bullet Uracilos como bromacil, butafenacil,
lenacil, terbacil;
\bullet otros azafenidina, aziprotrina,
bromurona, benazolina, benfuresato, bensulida, benzofluor,
bentazona,
bromofenoxina, butamifos, cafenstrole,
clorotal-dimetilo, cinmetilina,
cinidon-etilo, defenuron, diclobenil, endotal,
fluorbentranilo, flutiacet-metilo, inxinilo,
isoxaflutol, mefluidida, metazol, metribuzina, metramitron,
perfluidona, piperopos, topramezons;
\bullet Sustancias activas para la protección
de vegetales del tipo de ciclohexenona como aloxidim, cletodim,
cloproxidim, cicloxidim, setoxidim y tralkoxidim. Se prefieren muy
particularmente sustancias activas herbicidas del tipo
ciclohexenona:
Tepraloxidim (compare AGROW, Nr. 243, 3.11.95,
página 21, Caloxidim) y
2-(1-[2-{4-clorfenoxi}propil-oxiimino]butil)-3-hidroxi-5-(2H-tetrahidrotiopiran-3-il-2-ciclohexen-1-ona
y del tipo sulfonilurea:
N-(((4-metoxi-6-[trifluormetil]-1.3.5-triazin-2-il)amino)carbonil)-2-(trifluormetil)-benzolsulfonamida;
\vskip1.000000\baselineskip
Sustancias activas fungicidas,
particularmente:
\bullet Acilalanina como benalaxil, metalaxil,
ofurace, oxadixil;
\bullet Derivados de amina como aldimorfo,
dodina, dodemorfo, fenpropimorfo, fenpropidina, guazatina,
iminoctadina, esiroxamina, tridemorfo;
\bullet Anilinopirimidinas como pirimetanilo,
mepanipirim o ciprodinilo;
\bullet Antibióticos como cicloheximida,
griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina y
estreptomicina;
\bullet Azoles: azaconazol, bitertanol,
bromoconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol,
dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol,
flusilazol, flutriafol, ketoconazol, hexaconazol, metoconazol,
miclobutanilo, penconazol, propiconazol, protioconazol, tebuconazol,
tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triflumizol,
triticonazol;
\bullet Dicarboximidas como iprodiona,
miclozolina, procimidona, vinclozolina;
\bullet Ditiocarbamatos: ferbam, nabam, maneb,
mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram,
zineb;
\bullet Compuestos heterocíclicos como
anilazina, benomil, boscalid, carbendazim, carboxina, oxicarboxina,
ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadona, fenamidona, fenarimol,
fuberidazol, flutolanil, furametpir, isoprotiolano, mepronil,
nuarimol, probenazol, proquinazid, pirifenox, piroquilon,
quinoxifen, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida,
tiofanato-metilo, tiadinil, triciclazol,
triforine;
\bullet Derivados de nitrofenilo como
binapacril, dinocap, dinobuton,
nitroftal-isopropilo;
\bullet Fenilpirroles como fenpiclonil y
fludioxonil;
\bullet 2-Metoxibenzofenonas,
como se describen en EP-A 897904 por medio de la
fórmula general I, por ejemplo metrafenona;
\bullet Fungicidas no clasificados como
acibenzolar-S-metilo,
bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonil, ciflufenamida,
cimoxanil, diclomezin, diclocimet, dietofencarb, edifenfos,
etaboxam, fenhexamida, fentin-acetato, fenoxanil,
ferimzona, fluazinam, fosetil, fosetil-aluminio,
iprovalicarb, hexaclorobenceno, pencicurona, propamocarb, ftalida,
toloclofos-metilo, quintozeno, zoxamida;
\bullet Estrobilurinas, como se describen en
la WO 03/075663 por medio de la fórmula general I, por ejemplo
azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoximmetilo,
metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina y
trifloxistrobina;
\bullet Derivados de ácido sulfénico como
captafol, captano, diclofluanida, folpet, tolilfluanida;
\bullet Amida de ácido cinámico y análogos
como dimetomorf, flumetover, flumorf;
\bullet 6-Aril-[1,2,4]
triazolo[1,5-a] pirimidinas como se describe
por ejemplo en WO 98/46608, WO 99/41255 o WO 03/004465
respectivamente por medio de la fórmula general I, por ejemplo
5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(4-metilpiperazin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(piperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(morpholin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(isopropilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(ciclopentilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(2,2,2-trifluoretilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(1,1,1-trifluorpropan-2-ilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(3,3-dimetilbutan-2-ilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(ciclohexilmetil)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(2-metilbutan-3-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(3-metilpropan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(4-metilciclohexan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(hexan-3-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(2-metilbutan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(3-metilbutan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1.5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(1-metilpropan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(4-metilpiperazin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(morpholin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2.4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(piperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(isopropilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(ciclopentilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(2,2,2-trifluoretilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(1,1,1-trifluorpropan-2-ilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(3,3-dimetilbutan-2-ilamino)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(ciclohexilmetil)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(2-metilbutan-3-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(3-metilpropan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(4-metilciclohexan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(hexan-3-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(2-metilbutan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-metil-7-(3-metilbutan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina
y
5-metil-7-(1-metilpropan-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina;
\bullet Fungicidas de amida cicloflufenamida y
(Z)-N-(a-(ciclopropilmetoxiimino)-2,3-difluoro-6-(difluoromethoxi)benzil]-2-fenilacetamida;
\vskip1.000000\baselineskip
Insecticidas, en particular:
\bullet Órgano fosfatos como
azinfos-metilo, azinfos-metilo,
clorpirifos, clorpirifos-metilo, clorfenvinfos,
diazinon, dimetilvinfos, dioxabenzofos,
disulfoton, etion, EPN, fenitrotiona, fentiona, heptenofos,
isoxationa, malationa, metidationa,
metil-parationa, paraoxona, parationa, fentoato,
fosalona, fosmet,
forato, foxim, pirimifos-metilo,
profenofos, protiofos, primifos-etilo, piraclofos,
piridafentiona, sulprofos,
triazofos, triclorfona; tetraclorvinfos,
vamidotiona;
\bullet Carbamatos como alanicarb,
benfuracarb, bendiocarb, carbaril, carbofurano, carbosulfano,
fenoxicarb, furatiocarb, indoxacarb, metiocarb, pirimicarb,
propoxur, tiodicarb, triazamato;
\bullet Piretroides como acrinatrino,
aletrina, bioaletrina, bartrina, bioetanometrina, cicletrina,
bifentrina, ciflutrina, beta-ciflutrina,
cicloprotrina, cipermetrina, cifenotrina, deltametrina,
dimeflutrina, dimetrina, empentrina, esfenvalerato, etofenprox,
flufenprox, halfenprox, protifenbute, fenpiritrina, fenflutrina,
fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, furetrina, imiprotrina,
metoflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina,
gamma-cihalotrina, permetrina, biopermetrina,
transpermetrin, fenotrina, praletrina, proflutrina, piresmetrina,
resmetrina, bioresmetrina, cismetrina, silafluofeno, fluvalinato,
tau-fluvalinato, teflutrina, teraletrina,
tetrametrina, tralometrina, alfa-cipermetrina,
beta-cipermetrina,
teta-cipermetrina,
zeta-cipermetrina, permetrina;
\bullet Reguladores de crecimiento de
Artrópodos: a) inhibidores de síntesis de quitina, por ejemplo
benzoilureas como clorfluazurona, diflubenzurona, flucicloxurona,
flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona,
teflubenzurona, triflumurona; buprofezina, diofenolano, hexitiazox,
etoxazol, clofentazina;
b) antangonistas de ecdisona como halofenozida,
metoxifenozida, Tebufenozid;
c) Juvenoides como piriproxifeno, metopreno;
d) Inhibidores de biosíntesis de lípidos como
espirodiclofeno;
\bullet Neonicotinoides como flonicamida,
clotianidina, dinotefurano, imidacloprida, tiametoxam, nitiazina,
acetamiprida, tiacloprida;
\bullet Otros insecticidas no clasificados
como abamectina, acequinocil, acetamiprida, amitraz, azadirachtin,
bensultap, bifenazato, cartap, clorfenapir, clordimeform,
diafentiurona, dinetofurano, diofenolano, emamectina, endosulfano,
etiprol, fenazaquina, fipronil, formetanato, hidrocloruro de
formetanato, gamma-HCH, hidrametilnona,
imidacloprida, indoxacarb, isoprocarb, metolcarb, piridabeno,
pimetrozina, espinosad, tebufenpirad, tiametoxam, tiociclam,
piridalil, flonicamida, fluacipirim, milbemectina, espiromesifeno,
flupirazofos, NC 512, tolfenpirad, flubendiamida, bistriflurona,
benclotiaz, pirafluprol, piriprol, amidoflumet, flufenerirn,
ciflumetofeno, acequinocil, lepimectina, proflutrina, dimeflutrina,
XMC y xililcarb así como
\bullet Compuestos de la siguiente fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Aminoiso-tiazol de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la cual
R representa CH_{2}O-CH_{3}
o H y
R' representa CF_{2}CF_{2} CF_{3};
\bullet Antranilamidas de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la cual R representa alquilo de
C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, isopropilo o
n-butilo,
\newpage
\bullet Compuestos de las siguientes
fórmulas
además
\bullet N-fenilsemicarbazonas,
como se describen en EP-A 462 456 por medio de la
fórmula general I, en particular otros compuestos de la fórmula
general IV
\vskip1.000000\baselineskip
En la cual R^{11} y R^{12}
independientemente uno de otro representan hidrógeno, halógeno, CN,
alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, haloalquilo de
C_{1}-C_{4} o haloalcoxi de
C_{1}-C_{4} y R^{13} representa alcoxi de
C_{1}-C_{4}, haloalquilo de
C_{1}-C_{4} o haloalcoxi de
C_{1}-C_{4}, por ejemplo el compuesto IV en el
cual R^{11} representa 3-CF_{3} y R^{12}
representa 4-CN y R^{13} significa
4-OCF_{3} (= metaflumizona);
Acaricidas, en particular bromopropilato,
espirodiclofeno, clofentezina, fenpiroximato, y hexitiazox;
Reguladores de crecimiento, por ejemplo
ancimidol, azolurona, clorflurenol-metilo,
flurprimidol, forclorfenurona, ácido
indolil-butírico, mefluidido,
1-naftilacetamida, ácido
1-naftilacético, 2-ácido naftiloxiacético (éster),
paclobutrazol, tidiazurona, 3-CPA,
4-CPA, BAP, butifos, tribufos, butralina,
clorflurenol, clofencet, ciclanilida, daminozida, dicamba,
dikegulac sodio, dimetipina, clorfenetol, etacelasil, etefona,
eticlozato, fenoprop, 2,4,5-TP, fluoridamida,
flurprimidol, flutriafol, guazatina, imazalil, karetazano, kinetina,
lactidiclor-etilo, hidrazida maleica, naptalam,
quinmerac, sintofeno, tetciclacis, ácido triyodobezoico,
triapentenol, triazetano, tribufos, trinexapacetil, uniconazol,
profam así como ácido gibberélico y gibberelina. Estos últimos
incluyen por ejemplo la gibberelina GA1, GA3, GA4, GA5 y GA7 etc. y
las correspondientes
exo-16,17-dihidrogibberelinas así
como los derivados de las mismas, por ejemplo los ésteres con ácidos
carboxílicos de C_{1}-C_{4};
Bactericidas, en particular
1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona
(BIT), carbendazim, clorotolurona, mezclas de
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
con
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2,2-dibrom-3-nitrilopropionamida
(DBNPA), fluometurona,
3-yodo-2-propinilbutilcarbamato
(IPBC), isoproturona,
2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona
(OIT), prometrina, propiconazol;
Alguicidas, en particular quinoclamina y
quinonamida;
Bactericidas como 2-fenilfenol,
timol, 4-terc.-amilfenol,
4-cloro-3-metilfenol,
4-cloro-2-benzilfenol
y
4-cloro-3,5-dimetilfenol;
así como
Molusquicidas como clonitralida;
Las sustancias activas preferidas para la
preparación de composiciones de sustancias activas según el método
de la invención se seleccionan de entre fungicidas de conazol,
estrobilurinas, piretroides, insecticidas de arilpirrol. También se
prefieren composiciones según la invención que contienen una de las
arriba
6-aril-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidinas
descritas.
Para la preparación de la suspensión acuosa de
las partículas sólidas de sustancia activa se parte normalmente de
la sustancia activa sólida que puede ser cristalina o semicristalina
y que ya se encuentra preferiblemente en forma de partículas, por
ejemplo polvo, cristalizado, granulado o fundido pulverizado. Las
partículas de la sustancia activa sólida pueden tener formas
regulares o irregulares. Por ejemplo, las partículas de sustancia
activa pueden encontrarse en forma esférica o en forma casi esférica
o en forma de agujas. Obviamente también pueden usarse mezclas de
diversas sustancias activas.
Para la preparación de la suspensión acuosa de
las partículas de sustancia activa, se tritura la sustancia activa
sólida de una manera conocida de por sí hasta un tamaño deseado de
partícula, preferiblemente mediante molienda.
La trituración se efectúa en aparatos adecuados
para esto, preferiblemente en molinos como por ejemplo molinos de
esferas, molinos de esferas con agitador, molinos de circulación
(molino de esferas de agitación con sistema de molienda de
vástago), molinos de discos, molinos de cámaras de anillos, anillos
de conos dobles, molinos de tres rodillos y molinos por lotes. Se
prefieren las cámaras de molienda equipadas con dispositivos para
enfriamiento para retirar la energía calórica detectada en el
proceso de molienda.
La trituración se realiza preferiblemente como
molienda mojada; es decir, la trituración se lleva a cabo
adicionando un líquido inerte, preferiblemente en presencia de una
cantidad parcial, preferiblemente de la cantidad principal,
particularmente de al menos 80% - 100% de la sustancia tensioactiva,
así como opcionalmente en presencia de agua y/o un solvente
orgánico incapaz de disolver la sustancia activa. Para la molienda
mojada se conocen aparatos adecuados. Estos incluyen
particularmente los molinos ya mencionados y aparatos de tres
rodillos para molienda. Son particularmente adecuados los molinos
de esferas Drais Superflow DCP SF 12, el sistema de molino de
circulación ZETA de la empresa
Netzsch-Feinmahltechnik GmbH o los molinos de disco
de la empresa Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Alemania.
La trituración se realiza ventajosamente de tal
manera que el diámetro promedio de las partículas de sustancia
activa se encuentre, después de la trituración, en el rango desde 20
nm hasta 1,2 \mum, preferible en el rango desde 20 hasta 1000 nm,
particularmente en el rango desde 30 hasta 800 nm, particularmente
preferible en el rango desde 40 hasta 500 nm y muy particularmente
es preferible en el rango desde 50 hasta 200 nm. Debido a los
procesos de agregación, después del proceso de molienda se observan
con frecuencia tamaños de partícula en el rango desde 300 hasta
1200 nm y particularmente en el rango desde 500 hasta 1000 nm.
Normalmente, el grado real de trituración es, no obstante, más
alto; es decir, el tamaño de partícula primaria de las partículas
agregadas de sustancia activa es mucho más pequeño y se encuentra en
los rangos ya indicados particular o muy particularmente
preferidos. La persona técnica reconoce esto fácilmente realizando
los pasos de polimerización del método de la invención durante el
cual se quiebran estos agregados de modo que en el caso de la
polimerización los tamaños de partículas logrados reproducen a los
tamaños de partículas conseguidos por la trituración. Normalmente,
por medio de ensayos rutinarios la persona técnica es capaz de
determinar las condiciones necesarias del proceso de trituración
para los tamaños deseados de partículas de la sustancia activa.
El tiempo de duración necesario para la
trituración se dirige de una manera conocida de por sí según el
grado de fineza deseado o del tamaño de partícula deseado de las
partículas de sustancia activa y puede determinarse por parte de la
persona técnica en la materia mediante experimentos rutinarios. Se
han experimentado tiempos de molienda en el rango entre ½ hora
hasta 48 horas aunque también es concebible una duración más larga.
Para la trituración se prefiere una duración desde 5 hasta 24
horas.
Las condiciones de presión y temperatura en
general no son críticas durante la trituración, así que una presión
normal, por ejemplo, ha demostrado ser adecuada. Las temperaturas
que han demostrado ser adecuadas son, por ejemplo las temperaturas
en el rango de 10ºC hasta 100ºC, seleccionándose usualmente
temperaturas a las que la sustancia activa se encuentra en estado
sólido.
Según la presente invención, la suspensión
acuosa de partículas de sustancia activa preparada en el paso a)
contiene al menos una sustancia tensioactiva para la estabilización
de las partículas de principio activo. La sustancia tensioactiva
puede adicionarse durante la trituración o inmediatamente después de
ésta. Preferiblemente, el principio activo se mezcla antes de la
trituración con la cantidad principal, preferiblemente con al menos
80% y particularmente con la cantidad total de la sustancia
surfactante contenida en la suspensión acuosa de las partículas de
principio activo.
En el caso de sustancia tensioactiva o
surfactante se trata preferiblemente de una sustancia surfactante no
iónica. Sin embargo, también son adecuadas las sustancias
surfactantes iónicas y las mezclas de sustancias surfactantes no
iónicas con sustancias surfactantes iónicas, siendo la parte de las
sustancias surfactantes no iónicas en la mezcla preferiblemente de
al menos 50% en peso, particularmente de 70 hasta 99% en peso. La
proporción de peso entre la sustancia activa y la sustancia
surfactante puede seleccionarse en un rango amplio y se encuentra
normalmente en el rango de 50:1 hasta 1:2, preferiblemente en el
rango de 20:1 hasta 1:1 y particularmente en el rango de 10:1 hasta
1,3:1.
Ejemplos de sustancias surfactantes no iónicas
adecuadas son por ejemplo mono-, di- y
tri-alquilfenoles etoxilados (grado de etoxilación
(EO): 3 hasta 50, radical alquilo: C_{3}-C_{12})
así como alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 hasta 80; radical
alquilo: C_{8}-C_{36}). Ejemplos de éstos son de
la marca Lutensol® de BASF AG o de las marcas Triton® de la Union
Carbide. Se prefieren particularmente alcoholes grasos lineales
etoxilados de la fórmula general
n-C_{x}H_{2x-1}-O(CH_{2}CH_{2}O)_{y}-H,
en la cual x significa números
enteros en el rango de 10 hasta 24, preferible en el rango de 12
hasta 20. La variable y representa preferiblemente números enteros
en el rango de 5 hasta 50, particularmente preferible 8 hasta 40.
Los alcoholes lineales etoxilados se encuentran usualmente como
mezcla de diversos alcoholes grasos etoxilados con diferente grado
de etoxilación. En el ámbito de la presente invención la variable y
representa el valor promedio (promedio numérico). Las sustancias
surfactantes no iónicas adecuadas son además copolímeros,
particularmente copolímeros en bloque de óxido de etileno y al menos
un óxido de alquileno de C_{3}-C1_{0}, por
ejemplo copolímeros en tribloques de la
fórmula
RO(CH_{2}CH_{2}O)_{y1}-(BO)_{y2}(A-O)_{m}-(B'O)_{y3}-(CH_{2}CH_{2}O)_{y}4R'
En la cual m representa 0 ó 1, A representa uno
de un diol alifático, cicloalifático o aromático, un radical
derivado, por ejemplo
etan-1,2-diilo,
propan-1,3-diilo,
butan-1,4-diilo,
ciclohexan-1,4-diilo,
ciclohexan-1,2-diilo o
bis(ciclohexil)metan-4,4'-diilo,
B y B' significan, independientemente unos de otros,
propan-1,2-diilo,
butan-1,2-diilo o
feniletan-1,2-diilo, R y R'
representan hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{10}, y1 e y4 representan,
independientemente uno de otro un número de 2 hasta 100 e Y2, Y3
independientemente uno de otro representan un número de 2 hasta
100, encontrándose la suma y1 + y2 + y3 + y4 preferiblemente en el
rango de 20 hasta 400, lo cual corresponde a un peso molecular
promedio numérico en el rango de 1000 hasta 20000. Preferiblemente
A representa etan-1,2-diilo,
propan-1,3-diilo o
butan-1,4-diilo. B representa
preferiblemente
propan-1,2-diilo.
Las sustancias surfactantes iónicas adecuadas
son emulsionantes aniónicos y catiónicos y coloides de protección
mencionados de aquí en adelante en relación con el paso b) o el paso
c).
Durante la realización de la trituración puede
adicionarse agua. La cantidad de agua alcanza preferiblemente 0,5
hasta 5 partes en peso con respecto a 1 parte en peso del principio
activo. También pueden adicionarse agentes auxiliares de molienda
no iónicos.
En una variante se realiza la trituración de la
sustancia activa en presencia de nanopartículas de dióxido de
silicio. Por nanopartículas de dióxido de silicio se entiende un
dióxido de silicio con un tamaño de partícula promedio < 100 nm,
por ejemplo en el rango de 1 hasta 100 nm y particularmente en el
rango de 5 hasta 50 nm. El dióxido de silicio en nanopartículas se
emplea en este caso preferiblemente en una cantidad de 1 hasta 50%
en peso con respecto a la sustancia activa por triturar. Usualmente,
el dióxido de silicio se emplea en forma de una dispersión acuosa
que tiene normalmente un contenido de sólidos de 5 hasta 50% en peso
y particularmente 10 hasta 40% en peso de dióxido de silicio con
respecto al peso total de la dispersión. El uso del dióxido de
silicio en nanopartículas lleva a una mejor estabilización de las
partículas de sustancia activa impidiendo la aglomeración de las
partículas de sustancia activa y facilita además el proceso de
disgregación debido a su acción de tallar. El dióxido de silicio en
nanopartículas, particularmente las dispersiones acuosas de dióxido
de silicio en nanopartículas, es conocido por la persona técnica en
la materia y se encuentra disponible en el comercio, por ejemplo
bajo la denominación Köstrosol® 0830 de la empresa Chemiewerk Bad
Köstritz GmbH.
Después se suspenden en un medio acuoso las
partículas trituradas de sustancia activa obtenidas de esa manera,
obteniéndose una suspensión acuosa de las partículas de sustancia
activa. Para la dispersión pueden usarse cualesquiera dispositivos
que permitan una mezcla de las partículas de sustancia activa con el
medio acuoso, como por ejemplo homogenizadores de ultrasonido con
recipiente y agitador, homogenizadores de alta presión, aparatos
Ultra-Thurrax y mezcladores estáticos, por ejemplo
sistemas con boquillas de mezcla.
En el sentido de la presente invención se
entiende por medios acuosos a aquellos medios líquidos que contienen
agua como el componente principal, por ejemplo al menos 60% en
peso, preferiblemente al menos 80% en peso y particularmente al
menos 90% en peso. Como otro componente el medio acuoso también
puede contener sustancias tensioactivas como las ya descritas.
Además, el medio acuoso puede contener ya una parte o la cantidad
total del monómero M1 por polimerizarse en el paso b). En una forma
de realización preferida el agua es el único componente volátil del
medio acuoso.
La cantidad de medio acuoso se selecciona de tal
manera que la proporción de peso entre la mezcla de partículas de
sustancia activa y sustancia tensioactiva y el medio acuoso está en
el rango de 2:1 hasta 1:20 y particularmente 1,1:1 hasta 1:10.
Las condiciones de presión y temperatura en
general no son críticas para suspender las partículas de sustancia
activa, seleccionándose normalmente condiciones en las que las
partículas de sustancia activa no se funden. A manera de ejemplo
son adecuadas temperaturas en el rango de 5 hasta 100ºC,
preferiblemente 20 hasta 85ºC y presiones en el rango de la presión
normal hasta 10 bar.
De manera alternativa las suspensiones acuosas
de las partículas de sustancia activa pueden prepararse mediante
métodos de precipitación. Métodos de precipitación de tal tipo
comprenden normalmente la disolución de la sustancia activa en un
solvente miscible con agua y a continuación la mezcla de la solución
con agua en presencia de la sustancia tensioactiva, obteniéndose
una suspensión de partículas finas de la sustancia activa insoluble
en agua, la cual contiene adicionalmente la sustancia tensioactiva y
el solvente orgánico. A continuación se retira normalmente el
solvente orgánico. Los métodos para esto se describieron para la
preparación de las dispersiones acuosas de colorante y pueden
emplearse análogamente para la preparación de la suspensión acuosa
de sustancias activas.
En la suspensión resultante del paso a) se lleva
a cabo, opcionalmente después de diluir con medio acuoso, una
polimerización en emulsión de la composición monomérica M1. Los
monómeros de la composición monomérica M1 se denominan también de
aquí en adelante como monómeros M1. De esta manera se obtiene una
dispersión acuosa de un polímero insoluble en agua que se forma al
menos parcialmente sobre la superficie de las partículas de
sustancia activa.
Preferiblemente, antes del principio de la
polimerización en la suspensión acuosa, opcionalmente mediante
dilución con medio acuoso, se ajusta un contenido de sustancia
activa en el rango de 0,1 hasta 400 g/l, particularmente en el
rango de 0,5 hasta 300 g/l y particularmente 1 hasta 200 g/l de
suspensión.
Los monómeros M1 comprenden según la invención
al menos 95% en peso, con respecto a la cantidad total de los
monómeros M1, preferiblemente al menos 99% en peso y particularmente
al menos 99,9% en peso de monómeros M1.1 neutrales,
mono-etilénicamente insaturados con una solubilidad
en agua no mayor a 30 g/l a 25ºC/1013 mbar. Particularmente la
solubilidad en agua del monómero M1.1 en estas condiciones es de
0,01 hasta 20 g/l y especialmente 0,1 hasta 10 g/l. Monómeros M1.1
adecuados comprenden monómeros vinilo-aromáticos
como estireno, a-metilestireno, terc.-butilestireno
y viniltolueno, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados
a,b-monoetilénicamente con 3 hasta 8 y
particularmente 3 ó 4 átomos de C con alcanoles de
C_{1}-C_{10} o con cicloalcanoles de
C_{5}-C_{8}, particularmente los ésteres del
ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido crotónico, los
diésteres del ácido maleico, del ácido fumárico y del ácido
itacónico y particularmente preferibles los ésteres del ácido
acrílico con alcanoles de C_{2}-C_{10} (=
alquilacrilatos de C_{2}-C_{10}) como
etilacrilato, n-butilacrilato, isobutilacrilato,
terc.-butilacrilato, n-hexilacrilato,
2-etilhexilacrilato y
3-propilheptilacrilato y los ésteres del ácido
metacrílico con alcanoles de C_{2}-C_{10} como
etilmetacrilato, n-butilmetacrilato,
isobutilmetacrilato, terc.-butilmetacrilato,
n-hexilmetacrilato y similares. Monómeros M1.1
adecuados son, además, ésteres vinilo y alilo de ácidos carboxílicos
alifáticos con 3 hasta 10 átomos de C, por ejemplo vinilpropionato
y los ésteres vinilo de los ácidos Versatic® (vinilversatatos),
vinilhalogenuros como vinilcloruro y vinilidencloruro, diolefinas
conjugadas como butadieno e isopreno así como olefinas de
C_{2}-C_{6} como etileno, propeno,
1-buteno y n-hexeno. Los monómeros
M1.1 preferibles son monómeros vinilaromáticos, alquilacrilatos de
C_{2}-C_{10}, particularmente alquilacrilatos de
C_{2}-C_{8}, especialmente terc.-butilacrilato
y alquilmetacrilatos de C_{2}-C_{10} y
particularmente alquilmetacrilatos de
C_{2}-C_{4}. Particularmente al menos el 70% en
peso de los monómeros M1.1 se seleccionan de entre monómeros
vinilaromáticos, particularmente estireno, ésteres del ácido
metacrílico con alcanoles de C_{2}-C_{4} y
terc.-butilacrilato. Se prefieren particularmente como monómeros
M1.1 a los monómeros vinilaromáticos, especialmente estireno, y
mezclas de monómeros vinilaromáticos con los alquiloacrilatos de
C_{2}-C_{8} y/o alquilometacrilatos de
C_{2}-C_{4}, ya antes mencionados,
particularmente tales mezclas con una porción de vinilaromáticos de
al menos 60% en peso con respecto a la cantidad total de los
monómeros M1.1.
Además, los monómeros M1 pueden comprender hasta
5% en peso, por ejemplo 0,1 hasta 5% en peso, con respecto al peso
total de los monómeros M1, de uno o más monómeros M1.2, distintos de
los monómeros M1.1, insaturados etilénicamente. Preferiblemente, la
parte de los monómeros M1.2 constituye menos de 1% en peso,
particularmente no más de 0,1% en peso de la cantidad total del
monómero M1. Los monómeros M1.2 pueden tener 1 o más, por ejemplo
1, 2, 3 ó 4 enlaces dobles etilénicamente insaturados y se
seleccionan normalmente de entre los monómeros llamados monómeros
M2.2 en el paso c).
Se ha mostrado ventajoso seleccionar los
monómeros de la composición monomérica M1 de tal modo que
corresponda a un polímero 1 con una temperatura de transición a
vidrio teórica según Fox Tg (Fox) de al menos 50ºC. Según Fox (T.G.
Fox, Bull. Am. Phis. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie (Enciclopedia de Química
Técnica), Weinheim (1980), p. 17-18) para la
temperatura de transición vítrea de polímeros mezclados débilmente
o nada reticulados (entrecruzados), en el caso de grandes masas
moleculares, se aplica en una buena aproximación que
\frac{1}{T_{g}}
\hskip0.3cm=
\hskip0.3cm\frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}}
\hskip0.3cm+
\hskip0.3cm\frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}}
\hskip0.3cm+
\hskip0.3cm...
\hskip0.3cm\frac{X^{n}}{T_{g}{}^{n}}
En la cual X^{1}, X^{2}, ..., X'' significan
las fracciones de masa de los monómeros 1, 2, ..., n y Tg^{1},
Tg^{2}, ..., Tg^{n} las temperaturas de transición vítrea en
grados Kelvin de cada uno de los polímeros compuestos de uno solo
de los monómeros 1, 2, ..., n. Los últimos se conocen, por ejemplo,
de la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH,
Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 o de J. Brandrup, E.H. Immergut,
Polimer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989.
Así mismo se entiende por temperatura de
transición vítrea Tg la "midpoint temperature" (temperatura de
punto medio) determinada por medio de
termo-análisis diferencial (DSC) según ASTM D
3418-82 (compárese Ullmann's Enciclopedia of
Industrial Chemistri, 5^{th} Edition, Volume A 21, VCH Weinheim
1992, p. 169 y Zosel, Farbe y Lack 82 (1976), p.
125-134, véase también DIN 53765).
La polimerización de los monómeros M1 se realiza
según el método de una polimerización en emulsión; es decir, los
monómeros M1 por polimerizarse están presentes en la mezcla de
polimerización en forma de emulsión acuosa.
Los monómeros M1 pueden adicionarse para esto en
sustancia o en forma de una emulsión acuosa a la suspensión de
sustancia activa. Los monómeros M1 pueden estar presentes en el
reactor antes del principio de la polimerización o adicionarse en
condiciones de polimerización en una o varias porciones o
continuamente. Preferiblemente, se coloca la cantidad principal de
monómeros M1, particularmente al menos 80% y particularmente
preferible la cantidad total en el recipiente de polimerización y
se inicia a continuación la polimerización por la adición de un
iniciador de polimerización.
Preferiblemente se introducen los monómeros M1
en el paso b) en una cantidad tal que la relación de peso entre la
sustancia activa y el monómero M1 esté en el rango de 10:1 hasta
1:50, particularmente 5:1 hasta 1:30 y particularmente preferible
en el rango 2:1 hasta 1:20.
Los iniciadores adecuados para la polimerización
en emulsión del paso b) son los iniciadores de polimerización
usados habitualmente y adecuados para una polimerización en
emulsión, los cuales provocan una polimerización radical de
monómeros insaturados etilénicamente. Estos incluyen compuestos azo
tales como
2,2'-azobis-isobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis-[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida,
1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiroamidin)dihidrocloruro,
y
2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihidrocloruro,
peróxidos orgánicos o inorgánicos como diacetilperóxido,
di-terc.-butilperóxido, diamilperóxido,
dioctanoilperóxido, didecanoilperóxido, dilauroilperóxido,
dibenzoilperóxido,
bis(o-toluil)peróxido,
succinilperóxido, terc.-butilperacetato, terc.-butilpermaleinato,
terc.-butilperisobutirato, terc.-butilperpivalato,
terc.-butilperoctoato, terc.-butilperneodecanoato,
terc.-butilperbenzoato, terc.-butilperóxido,
terc.-butilhidroperóxido, cumolhidroperóxido,
terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato y
diisopropilperoxidicarbamato; Sales del ácido peróxidisulfúrico y
sistemas iniciadores Redox.
Preferiblemente a la polimerización en el paso
b) se introduce un sistema iniciador redox, particularmente un
sistema iniciador redox que contiene en calidad de agente oxidante
una sal de ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno o un
peróxido orgánico como terc.-butilhidroperóxido. En calidad de
agente reductor los sistemas iniciadores redox contienen
preferiblemente un compuesto de azufre que se selecciona
particularmente de entre hidrosulfito de sodio,
hidroximetanosulfinato de sodio y del aducto de hidrosulfito de
acetona. Otros agentes de reducción adecuados son compuestos
fosforados como ácidos de fósforo, hipofosfitos y fosfinatos, así
como hidrazina o hidrazinhidrato y ácido ascórbico. Además, los
sistemas iniciadores redox pueden contener una adición de
cantidades ínfimas de sales de metales redox, como las sales de
hierro, sales de vanadio, sales de cobre, sales de cromo o sales de
manganeso, como por ejemplo los sistemas iniciadores redox ácido
ascórbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato de sodio.
Particularmente se prefieren como sistemas iniciadores redox al
aducto de acetonbisulfito/hidróxido orgánico como
terc-butilhidroperóxido; disulfito de sodio
(Na_{2}S_{2}O_{5})/hidroperóxido orgánico como
terc-butilhidroperóxido; hidroximetansulfinato de
sodio/hidroperóxido orgánico como
terc-butilhidroperóxido; y ácido
ascórbico/hidróxido de hidrógeno.
Usualmente se introduce el iniciador en una
cantidad de 0,02 hasta 2% en peso y particularmente 0,05 hasta 1,5%
en peso, con respecto a la cantidad de los monómeros M1. La cantidad
óptima de iniciador depende naturalmente del sistema iniciador
aplicado y puede determinarse mediante experimentos rutinarios por
parte de la persona técnica en la materia. El iniciador puede
colocarse parcial o totalmente en el recipiente de reacción.
Para la realización de la polimerización de los
monómeros M1, la presión y la temperatura son de importancia
secundaria. La temperatura depende naturalmente del sistema
iniciador empleado y mediante experimentos rutinarios puede
determinarse una temperatura óptima de polimerización por parte de
la persona versada en la materia. Usualmente, la temperatura de
polimerización se encuentra en el rango de 0 hasta 110ºC, con
frecuencia en el rango de 30 hasta 95ºC. Ventajosamente se
selecciona una temperatura de polimerización a la cual la sustancia
activa esté presente en estado sólido. La polimerización se realiza
usualmente a presión normal o presión ambiental. Aunque también
puede realizarse a presión elevada, por ejemplo 10 bar o a presión
mínimamente reducida, por ejemplo > 800 mbar. La duración de la
polimerización en el paso b) es de preferiblemente 1 hasta 120
minutos, particularmente 2 hasta 90 minutos y particularmente
preferible 3 hasta 60 minutos, siendo posibles también duraciones
de polimerización más largas o más cortas.
Preferiblemente se polimeriza en el paso b) en
condiciones, así llamadas, "starved conditions"; es decir,
condiciones que no permiten, o permiten muy poco, la formación de
micelas vacías y con esto la formación de partículas poliméricas
libres de sustancia activa. A esto no se le adiciona más sustancia
tensioactiva o solamente muy poca sustancia tensioactiva de modo
que las partículas de sustancia activa de los monómeros insolubles
en agua se mojan y se estabilizan en la fase acuosa. Así se logra
que no existan porciones medibles de gotas estabilizadas de
monómero M1 en la mezcla de reacción, en las cuales tiene lugar una
polimerización y las sustancias tensioactivas contenidas en la
mezcla de polimerización sirven esencialmente para humedecer la
superficie de las partículas de sustancia activa y para el
transporte de monómero M1 a través de la fase acuosa.
Preferiblemente, no se adiciona más de 5% en peso de más sustancias
tensioactivas, por ejemplo 0,1 hasta 5% en peso, con respecto a los
monómeros por polimerizar M1. Otras sustancias tensioactivas útiles
además de las sustancias tensioactivas no iónicas son
particularmente también emulsionantes aniónicos, por ejemplo
alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos,
alquilétersulfatos, alquilarilétersulfatos,
(di)alquilsulfosuccinatos como semiésteres de ácido
sulfosuccínico y diésteres de ácido sulfosuccínico y
alquiléterfosfatos y además, los emulsionantes catiónicos
mencionados en el paso c). Otros emulsionantes en el paso b) son
preferiblemente los emulsionantes aniónicos ya mencionados. En una
forma preferida de realización de la invención, la polimerización
de los monómeros M1 se realiza en presencia de un emulsionante
aniónico así.
Naturalmente pueden incluirse otros aditivos a
la mezcla de polimerización en el paso b), que son usuales en la
polimerización en emulsión, como por ejemplo glicoles,
polietilenglicoles, búferes/reguladores de pH, reguladores de peso
molecular e inhibidores de transferencia de cadena.
Después del paso b) se obtiene un
polímero/dispersión de sustancia activa, acuoso, revistiéndose, al
menos parcialmente, las partículas de sustancia activa de la
suspensión con sustancia activa preparada originalmente con el
polímero insoluble en agua preparado a partir de los monómeros M1.
No se observan, o se observan muy poco, porciones de aglomerados
que normalmente constituyen menos de 2% en peso, con respecto a los
sólidos contenidos en la dispersión.
En otro paso pueden
re-dispersarse las partículas de sustancia activa
resultantes después de b), dispersadas, revestidas con polímero o
copolímero mediante operaciones de purificación como, por ejemplo,
decantación lavado, aislamiento y para ejecutar el paso c) del
método de la invención. Preferiblemente y sin embargo, se sigue
convirtiendo la dispersión acuosa resultante después de b) sin
medidas adicionales de purificación o aislamiento; es decir, in
situ.
En el paso c) del método de la invención se
realiza una polimerización en emulsión de los monómeros M2 en una
dispersión acuosa de las partículas de sustancia activa - polímero
resultantes del paso b).
Según la presente invención, los monómeros M2
comprenden al menos 60% en peso, con respecto a la cantidad total
de los monómeros M2, preferiblemente al menos 70% en peso y
particularmente al menos 80% en peso de monómeros M2.1 neutrales,
insaturados monoetilénicamente con una solubilidad en agua no mayor
a 30 g/l a 25ºC/1013 mbar. En calidad de monómeros se toman en
consideración fundamentalmente todos los monómeros llamados como
monómeros M1.1 y metilmetacrilato y vinilacetato.
En una forma preferida de realización de la
presente invención, los monómeros M2.1 usados en el paso c)
comprende al menos un monómero preparado en el paso b) que puede
hincharse en su superficie. Por hincharse en la superficie se
entiende que en condiciones normales al menos 5% en peso del
monómero M2.1 puede depositarse en el polímero del paso b).
En una forma preferida de realización de la
invención los monómeros M2.1 se seleccionan de entre monómeros
vinilaromáticos y los ésteres previamente mencionados de ácidos
mono- y dicarboxílicos de C_{3}-C_{10}
insaturados a,b-etilénicamente con alcanoles de
C_{1}-C_{10}, inclusive metilmetacrilato o
cicloalcanoles de C_{3}-C_{10}. En este caso se
trata de monómeros que se hinchan en la superficie de polímeros
producidos en el paso b).
Además, los monómeros M2 pueden comprender hasta
40% en peso, por ejemplo 0,5 hasta 40% en peso, particularmente 1
hasta 30% en peso, con respecto al peso total de los monómeros M2,
de uno o varios monómeros diferentes M2.1 etilénicamente.
Los monómeros M2.2 incluyen particularmente
monómeros monoetilénicamente insaturados M2.2a, que tienen al menos
un grupo ácido o al menos un grupo aniónico, particularmente
monómeros M2.2a, que tienen un grupo de ácido sulfónico, un grupo
de ácido fosfónico o uno o dos grupos de ácido carboxílico, así como
las sales de los monómeros M2.2a, particularmente las sales de
metal alcalino como, por ejemplo, las sales de sodio o potasio así
como las sales de amonio. Estos incluyen ácidos sulfónicos
etilénicamente insaturados, particularmente ácido vinilsulfónico,
ácido
2-acrilamido-2-metilpropansulfónico,
ácido 2-acriloxietansulfónico y ácido
2-metacriloxietansulfónico, ácido de
3-acriloxi- y
3-metacriloxipropansulfónico, ácido
vinilbencenosulfónico y sus sales, ácidos de fósforo etilénicamente
insaturados, como ácido vinilfosfónico y éster dimetilo
vinilfosfónico y sus sales y ácidos mono y di carboxílicos (de
C_{3}-C_{8} y de
C_{4}-C_{8}, respectivamente) insaturados
a,b-etilénicamente, particularmente ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido protónico, ácido maleico, ácido fumárico y
ácido itacónico. La porción de los monómeros M2.2a con frecuencia
no es más de 35% en peso, preferiblemente no más de 20% en peso,
por ejemplo 0,1 hasta 20% en peso y particularmente 0,5 hasta 15% en
peso, con respecto a la cantidad total de los monómeros M2.
Los monómeros M2.2 incluyen además a los
monómeros M2.2b neutrales, insaturados monoetilénicamente que tienen
una solubilidad en agua de al menos 50 g/l a 25ºC y particularmente
al menos 100 g/l a 25ºC. Ejemplos de esto son las amidas de los
ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente ya mencionados,
particularmente archilamida y metacrilamida, nitrilos insaturados
etilénicamente como metacrilonitrilo y acrilonitrilo,
hidroxialquilésteres de los ácidos
C_{3}-C_{8}-monocarboxílicos y
de los ácidos
C_{4}-C_{8}-dicarboxílicos
insaturados a,b-etilénicamente, ya mencionados,
particularmente hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, 2- y
3-hidroxipropilacrilato, 2- y
3-hidroxipropilmetacrilato, ésteres de los ácidos
mono- y dicarboxílicos insaturados monoetilénicamente previamente
ya mencionados con polialquilenglicoles de
C_{2}-C_{4}, particularmente los ésteres de
estos ácidos carboxílicos con polietilenglicol o
alquil-polietilenglicoles, teniendo el radical de
(alquil)polietilenglicol usualmente un peso molecular en el
rango de 100 hasta 3000. Los monómeros M2.2b incluyen además
N-vinilamidas como
N-vinilformamida,
N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol
y N-vinilcaprolactama. La porción de los monómeros
M2.2b preferiblemente no es más de 20% en peso, y particularmente no
más de 10% en peso, por ejemplo 0,1 hasta 10 y particularmente 0,5
hasta 5% en peso, con respecto a la cantidad total de los monómeros
M2.
Los monómeros M2.2 incluyen además monómeros
M2.2c insaturados monoetilénicamente que tienen al menos un grupo
catiónico y/o al menos un grupo protonizable en agua. Los monómeros
M2.2c incluyen particularmente aquellos que tienen un grupo amino
protonizable, un grupo amonio cuaternario, un grupo imino
protonizable o un grupo imino cuaternizado. Ejemplos de monómeros
con un grupo imino protonizable son N-vinilimidazol
y vinilpiridina. Ejemplos de monómeros con un grupo imino
cuaternizado son sales de N-alquilvinilpiridinio y
sales de
N-alquil-N'-vinilimidazolinio
como cloruro de
N-metil-N'-vinilimidazolinio
o metosulfato. Entre los monómeros M2.2c se prefieren
particularmente los monómeros de la fórmula general I
En la cual
R^{1} representa hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}, particularmente hidrógeno o
metilo,
R^{2}, R^{3} representan independientemente
uno de otro alquilo de C_{1}-C_{4},
particularmente metilo, y
R^{4} representa hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}, particularmente hidrógeno o
metilo,
Y representa oxígeno, NH o NR^{5} con R^{5}
= alquilo de C_{1}-C_{4},
A representa alquileno de
C_{2}-C_{8}, por ejemplo
1,2-etandiilo, 1,2- o
1,3-propandiilo, 1,4-butandiilo
2-metil-1,2-propandiilo,
que opcionalmente está interrumpido por 1, 2 ó 3 átomos de oxígeno
no adyacentes, y
X^{-} representa un equivalente de aniones,
por ejemplo Cl-, HSO4-, ½ SO4^{2-} o CH_{3}OSO^{3-} etc.,
y cuando R^{4} = H a las bases libres de los
monómeros de la fórmula I.
Ejemplos de monómeros M2.2c de tal tipo son
2-(N,N-dimetilamino)etilacrilato,
2-(N,N-Dimetilamino)etilmetacrilato,
2-(N,N-dimetilamino)etilacrilamida,
3-(N,N-Dimetilamino)propilacrilamida,
3-(N,N-dimetilamino)propilmetacrilamida,
2-(N,N-dimetilamino)etilmetacrilamida,
2-(N,N,N-Trimetilamonio)etilacrilat-cloruro,
2-(N,N,N-Trimetilamonio)etilmetacrilat-cloruro,
2-(N,N,N-Trimetilamonio)etilmetacrilamid-cloruro,
3-(N,N,N-Trimetilamonio)propilacrilamid-cloruro,
3-(N,N,N-Trimetilamonio)propilmetacrilamid-cloruro,
2-(N,N,N-Trimetilamonio)etilacrilamid-cloruro,
así como los metosulfatos y sulfatos correspondientes.
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En una forma preferida de realización los
monpómeros M2 que forman el polímero comprenden al menos un monómero
M2.2c. La porción de los monómeros M2.2c es ventajosamente de 0,1
hasta 20% en peso, particularmente de 0,5 hasta 10% en peso, y
particularmente preferible de 1 hasta 7% en peso, con respecto a la
cantidad total de los monómeros M2.
Los monómeros M2 incluyen además todos los
monómeros que usualmente pueden usarse en una polimerización en
emulsión. La porción de monómeros que tienen dos o más enlaces
dobles insaturados etilénicamente no conjugados constituye sin
embargo no más del 5% en peso, particularmente no más del 2% en
peso, por ejemplo 0,01 hasta 2% en peso y particularmente 0,05
hasta 1,5% en peso, con respecto a la cantidad total de los
monómeros M2.
Según el propósito de uso, los monómeros M2
comprenden también a los así llamados monómeros funcionales; es
decir, monómeros que además de un enlace doble C=C polimerizable
tienen también un grupo funcional reactivo, como por ejemplo un
grupo oxirano, un grupo reactivo carbonilo, por ejemplo un grupo
acetoacetilo, un grupo isocianato, un grupo
N-hidroximetilo, un grupo
N-alcoximetilo, un grupo trialquilsililo, un grupo
trialcoxisililo u otros grupos reactivos frente a los
nucleófilos.
Además ha demostrado ser ventajoso cuando la
composición monomérica M2 se selecciona de tal modo que el polímero
resultante tiene una temperatura de transición vítrea de al menos
0ºC, preferiblemente de al menos 10ºC, particularmente en el rango
de 20 hasta 130ºC.
La cantidad de monómero M2 se selecciona de tal
modo que la proporción de peso entre la sustancia activa y la
cantidad total de las mezclas monoméricas M1 y M2 se encuentra en el
rango de 9:1 hasta 1:100, particularmente 5:1 hasta 1:40 y
especialmente 2:1 hasta 1:30.
La polimerización de los monómeros M2 se realiza
en las condiciones habituales para una polimerización en emulsión;
es decir, en presencia de al menos un iniciador de polimerización
usado habitualmente que puede provocar una polimerización radical
de monómeros insaturados etilénicamente. Aquí se incluyen los
iniciadores de polimerización mencionados en el paso b).
Preferiblemente se aplican iniciadores solubles en agua como, por
ejemplo, los iniciadores solubles en agua mencionados en el paso
b).
Usualmente se emplea el iniciador en una
cantidad desde 0,02 hasta 2% en peso y particularmente de 0,05 hasta
1,5% en peso, con respecto a la cantidad de los monómeros M2. La
cantidad óptima de iniciador depende naturalmente del sistema
iniciador empleado y puede determinarse en experimentos rutinarios
por parte de la persona versada en la materia. El iniciador puede
colocarse parcial o totalmente en el recipiente de reacción.
Preferiblemente se adiciona la cantidad principal del iniciador,
particularmente al menos 80%, por ejemplo 80 hasta 99,5% del
iniciador en el transcurso de la polimerización de los monómeros M2
en el reactor de polimerización.
La presión y la temperatura son de importancia
secundaria para la polimerización de los monómeros M2. La
temperatura depende naturalmente del sistema iniciador empleado y
puede determinarse una temperatura óptima depolimerización mediante
experimentos rutinarios por parte de la persona versada en la
materia. Usualmente, la temperatura de polimerización se encuentra
en el rango de 0 hasta 110ºC, con frecuencia en el rango de 30 hasta
95ºC. La polimerización se lleva a cabo usualmente a presión normal
o a presión ambiental. Pero puede también realizarse a presión
elevada, por ejemplo hasta 10 bar o a presión mínimamente
disminuida, por ejemplo > 800 mbar.
Normalmente la polimerización en el paso c) se
realiza después del proceso llamado alimentación de monómero; es
decir, se introduce en el transcurso de la reacción de
polimerización la cantidad principal, preferiblemente al menos 70%
y particularmente al menos 90% de los monómeros M2. La introducción
de los monómeros M2 puede efectuarse en forma de una emulsión
acuosa de los monómeros M2 o se introducen los monómeros M2 en
sustancia a la reacción de polimerización. Preferiblemente la
adición de los monómeros M2 se realiza en un intervalo de tiempo de
al menos 0,5 h, preferiblemente al menos 1 h, por ejemplo 1 hasta 10
h y particularmente 1,5 hasta 5 h. La adición de los monómeros M2
puede efectuarse a una velocidad constante o a una velocidad
cambiante o continuamente con una velocidad cambiante. La
composición de la composición monomérica M2 puede permanecer
constante o variar durante la adición.
En una forma de realización de la invención en
el transcurso de la adición de monómeros se modifica la composición
monomérica M2 de tal manera que en las partículas poliméricas se
obtengan regiones poliméricas con diferente temperatura de
transición vítrea. Esto se logra por medio de la llamada
polimerización por etapas. Para esto primero se polimeriza en una
primera etapa una primera composición monomérica 2 cuya composición
corresponda a una temperatura de transición vítrea TG1 y a esto se
adiciona a continuación una segunda composición monomérica 2 que
corresponde a una temperatura de transición vítrea TG2 (segunda
etapa) y, opcionalmente en adición a esto, una o más de otras
composiciones monoméricas 2 que corresponden respectivamente en cada
caso a una temperatura de transición vítrea TGn, representando n la
respectiva etapa. Preferiblemente, las respectivas etapas de
transicicón vítrea en las etapas sucesivas de polimerización se
distinguen en al menos 10 K, particularmente en al menos 20 K y
particularmente preferible en al menos 30 K, por ejemplo 30 K hasta
200 K, particularmente 40 K hasta 160 K. Normalmente una cantidad
monomérica polimerizada en una etapa es, con respecto a la cantidad
total de los monómeros M2, de al menos 5% en peso, preferiblemente
de al menos 10% en peso, por ejemplo de 5 hasta 95% en peso,
particularmente de 10 hasta 90% en peso en una polimerización de 2
etapas y de 5 hasta 90 o bien de 5 hasta 85% en peso,
particularmente de 10 hasta 80% en peso en una polimerización de
tres o más etapas.
Preferiblemente a la polimerización de los
monómeros M2 se agrega otra cantidad de al menos una sustancia
tensioactiva. La otra cantidad de sustancia tensioactiva se
encuentra en el rango de 0,1 hasta 10% en peso, con respecto a la
cantidad total de los monómeros M2.
En calidad de otras sustancias tensioactivas en
el paso c) se toman en consideración los emulsionantes y coloides
de protección usados habitualmente para la polimerización en
emulsión. Estos incluyen las sustancias tensioactivas no iónicas
mencionadas en relación con el paso a); además, emulsionantes
aniónicos, coloides protectores aniónicos, emulsionantes
catiónicos, coloides protectores catiónicos y emulsionantes
zwiteriónicos (betaínicos).
Las cantidades de sustancias tensioactivas
empleadas usualmente para la polimerización en emulsión del paso c)
se encuentran usualmente en los rangos ya indicados de modo que se
introduzca la cantidad total o una parte de las sustancias
tensioactivas en las composiciones de la invención a través de la
polimerización en emulsión. Sin embargo, también es posible aplicar
solo una parte, por ejemplo 10 hasta 90% en peso, particularmente
20 hasta 80% en peso de sustancias tensioactivas contenidas en la
composición de la invención a la polimerización en emulsión y
adicionar la cantidad residual de sustancia tensioactiva
inmediatamente después de la polimerización en emulsión, antes o
después de una desodorización opcional de la polimerización en
emulsión (post-lavado).
Ejemplos de sustancias tensioactivas aniónicas
que son adecuadas para el paso c) comprenden emulsionantes
aniónicos como alquilfenilsulfonatos, fenilsulfonatos,
alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilétersulfatos,
alquilfenolétersulfatos, alquilpoliglicoléterfosfatos,
alquildifenilétersulfonatos, poliarilfeniléterfosfatos,
alquilsulfosuccinatos, olefinsulfonatos, parafinosulfonatos,
sulfonatos de petróleo, tauridas, sarcosidas, ácidos grasos, ácidos
alquilnaftalinsulfónicos, ácidos naftalinsulfónicos, incluyendo sus
sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio y amina. Ejemplos
de coloides protectores aniónicos son ácidos ligninsulfónicos,
productos de condensación de naftalina sulfonada con formaldehído o
con formaldehido y fenol y opcionalmente urea así como productos de
condensación de ácido fenolsulfónico, formaldehido y urea, lejía de
lignina y de sulfito y ligninosulfonatos así como policarboxilatos
como poliacrilatos, anhídrido de ácido maleico/copolímeros de
olefina (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF) y las sales de metal
alcalino, alcalino térreo, amonio y amina de los coloides
protectores mencionados.
Ejemplos de emulsionantes catiónicos que son
adecuados para el paso c) comprenden sales de amonio cuaternario,
por ejemplo sales de trimetil- y
trietil-alquil-C_{6}-C_{30}-amonio
como sales de cocotrimetilamonio, sales de trimetilcetilamonio,
sales de dimetil- y
dietil-dialquil-C_{4}-C_{20}-amonio
como sales de didecildimetilamonio y sales de dicocodimetilamonio,
sales de metil- y
etil-trialquil-C_{4}-C_{20}-amonio
como sales de metiltrioctilamonio, sales de
alquil-C_{1}-C_{20}-dialquil-C_{1}-C_{4}-benzilamonio
como sales de trietilbenzilamonio y sales de
cocobenzildimetilamonio, sales de metil-y
etil-dialquil-C_{4}-C_{20}-poli(oxietil)amonio,
por ejemplo sales de didecilmetilpoli(oxietil)amonio,
sales de
N-alquil-C_{6}-C_{20}-piridinio,
por ejemplo sales de N-laurilpiridinio, sales de
N-metil- y
N-etil-N-alquil-C_{8}-C_{20}-morfolinio,
así como N-metil- y
N-etil-N'-alquil-C_{6}-C_{20}-imidazolinio,
particularmente los halogenuros, boratos, carbonatos, formiatos,
acetatos, propionatos, hidrocarbonatos, sulfatos y metosulfatos.
Ejemplos de coloides protectores catiónicos
adecuados para el paso c) comprenden homo- y copolímeros de los
monómeros M2c arriba mencionados con un contenido de monómeros M2.2c
de al menos 20% en peso, particularmente al menos 30% en peso de
monómeros M2.2c, por ejemplo homopolímeros de sales de
N-vinil-N-metilimidazolinio
o de sales de N-alquilvinilpiridinio así como
copolímeros de estos monómeros con monómeros M2.2b neutrales
preferiblemente miscibles con agua.
Emulsionantes zwitteriónicos son aquellos con
estructuras betaínicas. Sustancias de este tipo son conocidas por
la persona versada en la materia y pueden inferirse del estado de la
técnica pertinente (véase, por ejemplo, R. Heusch, en Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistr, 5^{th} ed. en
CD-ROM, Wiley-VCH 1997,
"Emulsions", capítulo 7, tabla 4).
Obviamente el peso molecular de los polímeros en
el paso c) puede ajustarse mediante adición de reguladores en una
cantida ínfima, por ejemplo 0,01 hasta 2% en peso, con respecto a
los monómeros M que se polimerizan. Como reguladores se toman en
consideración particularmente tiocompuestos orgánicos, otros
alilacoholes y aldehídos.
Inmediatamente después de la propia reacción de
polimerización en el paso c) es opcionalmente ventajoso acondicionar
las composiciones acuosas de sustancia activa/polímero resultantes
para que queden en gran medida libres de portadores de olor, como
monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto
puede lograrse de una manera de por sí conocida mediante retiro por
destilación (particularmente por destilación a vapor) o por
extracción con un gas inerte. La reducción de monómeros residuales
puede efectuarse además químicamente mediante polimerización
radical ulterior, particularmente bajo la acción de sistemas de
iniciadores redox, como se detallan por ejemplo en las
DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 y en
la DE-A 44 35 422. Preferiblemente la
polimerización ulterior se lleva a cabo con un sistema iniciador
redox de al menos un peróxido orgánico y un sulfito orgánico.
Después de finalizar la polimerización en el
paso c) las composiciones acuosas de sustancia activa/polímero
resultantes se ajustan alcalinamente, preferiblemente a valores de
pH en el rango de 7 hasta 10, antes de su uso según la invención.
Para la neutralización pueden usarse amoníaco o aminas orgánicas,
así como preferiblemente hidróxidos, como hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio o hidróxido de calcio.
De esta manera se obtienen composiciones de
sustancia activa acuosas estables que contienen al menos una
sustancia activa en forma de partículas. Normalmente la cantidad
principal de las partículas de sustancia activa se reviste con al
menos una capa de polímeros o copolímeros que se derivan de los
monómeros M1 y de los monómeros M2. La mayoría de las partículas de
sustancia activa en la composición de sustancia activa obtenible
según la invención se recubren o revisten con dos capas de
polímeros o copolímeros, pudiendo ser las capas interpenetrantes y
no debiendo estar estrictamente separados uno de otro. Las
partícuals así caracterizadas se denominan de aquí en adelante
también como partícuals poliméricas que contienen sustancia
activa.
Por lo tanto, objeto de la invención son las
composiciones acuosas de sustancia activa resultantes mediante el
método de la invención.
Las composiciones de sustancia activa según la
invención están enlazadas con una serie de ventajas. Por un lado se
trata de formulaciones acuosas estables que no se disuelven, o solo
en una ínfima medida, en agua. Particularmente, no se observan los
problemas de separación de fases observados en las formulaciones
convencionales así como en las micro- o nanodispersiones de las
sustancias activas ni un decantamiento de la sustancia activa, ni
tampoco al usar condiciones drásticas como se manifiestan en los
procesos empleados para la impregnación de la madera con sustancias
activas. En el caso de la adición usual de aditivos, el contenido de
compuestos orgánicos volátiles es menor que en el caso de
formulaciones convencionales comparables así como en comparación
con micro- o nanodispersiones de sustancias activas.
Simultáneamente, la porción de emulsionante es menor. La extracción
por lavado de la sustancia activa de los materiales tratados en el
caso de la acción del agua se reduce claramente en comparación con
otras formulaciones de sustancia activa. Además, no se observan las
interacciones de las sustancias activas con otros componentes de la
formulación o co-sustancias activas, como sí se
manifiestan con frecuencia en las formulaciones convencionales.
Además, se aminora o se impide del todo la descomposición de la
sustancia activa por influencias del sustrato o del entorno, tal
como el valor de pH del medio o la radiación UV.
Sorprendentemente no se observa una actividad
disminuida de la sustancia activa debido al revestimiento con un
polímero. Más bien las composiciones acuosas de sustancia activa
resultantes según la invención se distinguen por una actividad
frente a los organismos dañinos por combatir, la cual es comparable
al menos con la actividad de preparaciones convencionales de
sustancia activa. Con frecuencia se logra incluso mejores
actividades con los cual puede reducirse la cantidad de empleo de
sustancia activa en comparación con dispersiones convencionales.
En una forma preferida de realización de la
invención, las composiciones acuosas de sustancia activa de la
invención presentan no más de 1% en peso, particularmente no más de
0,1% en peso y especialmente no más de 500 ppm, con respecto al
peso total de la composición, de compuestos orgánicos volátiles. Los
compuestos volátiles son de aquí en adelante todos los compuestos
orgánicos que tienen un punto de ebullición por debajo de 200ºC a
presión normal.
Las composiciones acuosas de sustancia activa
según la invención contienen sustancias tensioactivas dependiendo
de las condiciones de producción. La cantidad total de sustancia
tensioactiva en la composición se encuentra usualmente en el rango
de 0,1 hasta 20% en peso, particularmente 0,5 hasta 15% en peso y
particularmente preferible en el rango de 1 hasta 10% en peso, con
respecto a la cantidad total de sustancia activa y polímero.
El contenido de sólidos de las composiciones de
la invención se determina en una primera aproximación a través de
la sustancia activa y el polímero y se encuentra normalmente en el
rango de 10 hasta 60% en peso y particularmente en el rango de 20
hasta 50% en peso.
El contenido de sustancia activa en las
composiciones de la invención se encuentra usualmente en el rango
de 0,1 hasta 30% en peso, preferiblemente en el rango de 0,5 hasta
20% en peso, con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones acuosas de la invención son
usualmente de baja viscosidad; es decir, su viscosidad según
Brookfield alcanza a 25ºC normalmente no más de 1000 mPa.s y se
encuentra particularmente en el rango de 10 hasta 200 mPa.s.
Las composiciones de sustancia activa así
obtenidas pueden usarse directamente como tales o después de diluir.
Además, las composiciones de la invención pueden contener más
aditivos habituales, por ejemplo aditivos modificadores de
viscosidad (espesantes), agentes antiespumantes, bactericidas y
agentes protectores de congelamiento.
Los espesantes adecuados son compuestos que le
imprimen a la formulación un comportamiento de flujo pseudoplástico;
es decir, alta viscosidad en estado de reposo y baja viscosidad en
estado de movimiento. A manera de ejemplo deben nombrarse
espesantes disponibles en el comercio a base de polisacáridos como
xanthan gum® (Kelzan® de la empresa Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone
Poulenc) o Veegum® (empresa R.T. Vanderbilt) así como minerales
laminados modificados orgánicamente como Attaclay® (empresa
Engelhardt), usándose con preferencia
xanthan-Gum®.
En calidad de agentes antiespumantes adecuados
para las dispersiones de la invención se toman en consideración a
manera de ejemplo las emulsiones de silicona (como por ejemplo
Silikon® SRE, empresa Wacker o Rhodorsil® de la empresa Rhodia),
alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos fluoroorgánicos
y sus mezclas.
Para la estabilización de las composiciones de
la invención contra la infestación de microorganismos pueden
adicionarse bactericidas. Bactericidas adecuados son, por ejemplo,
aquellos a base de isotiazolonas como los productos comercializados
bajo las denominaciones comerciales Proxel® de la empres Avecia (o
de la empresa Arch) o Acticide® RS de la empresa Thor Chemie y
Kathon® MK de la empresa Rohm & Haas.
Agentes anticongelantes adecuados son polioles
orgánicos, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol o glicerina.
Estos se aplican usualmente en cantidades de no más de 10% en peso,
con respecto al peso total de la composición de sustancia
activa.
Opcionalmente las composiciones de sustancia
activa de la invención pueden contener de 1 hasta 5% en peso de
búfer, con respecto a la cantidad total de la formulación preparada,
para la regulación del valor de pH, dependiendo la cantidad y el
tipo del búfer empleado de las propiedades químicas de la sustancia
activa o de las sustancias activas. Ejemplos de búfer sales de
metal alcalino de ácidos débiles inorgánicos u orgánicos como por
ejemplo ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartátrico, ácido
oxálico y ácido succínico.
\newpage
Además, las composiciones de sustancia activa de
la invención pueden formularse con aglutinantes convencionales, por
ejemplo dispersiones poliméricas acuosas, resinas insolubles en
agua, por ejemplo resinas alquídicas insolubles en agua o con
ceras.
Las composiciones de la invención también pueden
formularse con composiciones acuosas convencionales de la misma
sustancia activa o de otra sustancia activa. De esta manera se logra
con frecuencia un mejoramiento de la estabilidad de la composición
acuosa convencional de sustancia activa.
Las composiciones acuosas de sustancia activa de
la invención pueden transferirse después, o particularmente antes
de confeccionar con aditivos por medio de métodos de secado
habituales, particularmente mediante secado por aspersión o por
congelamiento a composiciones en polvo de sustancia activa. Objeto
de la invención son por lo tanto también aquellas composiciones en
polvo de sustancia activa.
Preferiblemente a las composiciones acuosas de
sustancia activa de la invención se adiciona antes del secamiento
un agente auxiliar de secamiento o de aspersión. Los agentes
auxiliares de secamiento o de aspersión son conocidos para el
secamiento de dispersiones poliméricas acuosas. Estas incluyen
particularmente los coloides de protección ya mencionados como, por
ejemplo, alcohol polivinílico, preferiblemente con un grado de
hidrólisis > 70%, alcohol polivinílico carboxilado, productos de
condensación ácido fenolsulfónico-formaldehído,
productos de condensación ácido
fenolsulfónico-urea-formaldehído,
ácido naftalinsulfónico-formaldehído, productos de
condensación ácido
naftalinsulfónico-formaldehído-urea,
polivinilpirrolidona, copolímeros de ácido maleico
(anhídrido)-estireno y sus derivados etoxilados,
copolímeros de anhídrido de ácido maleico con olefinas de
C_{2}-C_{10} como diisobuteno y sus derivados
etoxilados, polímeros catiónicos, por ejemplo homo- y copolímeros de
compuestos de
N-alquil-N-vinilimidazolinio
con N-vinil-lactamas y similares,
así como agentes antibloqueo inorgánicos como ácido silícico, óxido
de aluminio y similares. Usualmente se emplean los auxiliares de
secamiento en una cantidad de 0,1 hasta 20% en peso, con respecto a
la masa de las partículas de sustancia activa en la composición
acuosa de sustancia
activa.
activa.
Las composiciones de sustancia activa en forma
de polvo obtenidas usualmente son re-dispersables en
agua y presentan las mismas ventajas que las composiciones acuosas
de sustancia activa. Las composiciones de sustancia activa en polvo
de la invención son adecuadas de la misma manera que las
composiciones acuosas de sustancia activa para la protección de
vegetales y materiales de modo que las siguientes realizaciones
sobre el uso de las composiciones acuosas de sustancia activa de la
invención también aplican por analogía para las composiciones en
polvo de sustancia activa de la invención. Las composiciones en
polvo de la invención pueden en este caso usarse según al ámbito de
aplicación como tales, en forma de re-suspensiones
acuosas o junto con un material sólido de soporte. Los materiales
sólidos de soporte comprenden, por ejemplo, tierras minerales, como
gel de sílice, ácido silícico altamente disperso, silicatos, talco,
caolina, arcilla acicular, cal, tiza, bolo, loess, arcilla,
dolomita, tierras diatomáceas, sulfato de calcio y magnesio, óxido
de magnesio, plásticos molidos, abonos, como por ejemplo sulfato de
amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos
vegetales como harina de cereales, harina de corteza de árbol,
harina de madera y de cáscaras de nuez, polvos de celulosa y otras
sustancias sólidas de soporte.
Las composiciones de sustancia activa de la
invención son adecuadas para numerosos propósitos de uso,
seleccionándose la sustancia activa contenida en la composición en
primer lugar en consideración al propósito deseado de
aplicación.
Las composiciones de la invención pueden usarse
básicamente en todos los campos de la protección de vegetales y de
la protección de los materiales para reprimir organismos dañinos o
para la promoción del crecimiento de los vegetales. Siempre que las
composiciones de la invención contienen un herbicida, pueden usarse
en analogía a las formulaciones conocidas de sustancias herbicidas
para reprimir vegetales dañinos, particularmente malas hierbas.
Siempre que las composiciones de la invención contienen una
sustancia activa fungicida, pueden usarse para la represión de
hongos dañinos en la protección de vegetales y en la protección de
materiales. Siempre que las composiciones de la invención contienen
un insecticida, un acaracida o un nematicida, éstas pueden usarse
tanto para la protección de vegetales como también de materiales
contra una infestación de pestes animales de tal tipo. Las plantas
y materiales infestados también pueden tratarse con las
composiciones de la invención por lo cual los organismos dañinos se
destruyen o por lo menos se inhiben en su crecimiento de modo que de
ellos no proviene daño alguno. De manera correspondiente aplica
para las composiciones de la invención contener alguicidas,
bactericidas u otros biocidas. El tipo de sustancia activa en la
composición dependerá de manera conocida de por sí del organismo
dañino por
reprimir.
reprimir.
Particularmente son adecuadas aquellas
composiciones de sustancia activa según la invención que contienen
un fungicida, bactericida, otro biocida y/o un insecticida, en las
más variadas áreas de la protección de materiales frente a la
infestación de hongos dañinos o pestes animales. Por ejemplo, los
materiales que contienen celulosa como la madera y las pieles,
cueros, pellejos, textiles, lanas y similares se protegen
efectivamente con las composiciones de la invención frente a una
infestación de microorganismos, particularmente frente a una
infestación de los hongos dañinos ya mencionados, bacterias, otros
microorganismos y/o contra la infestación de pestes animales.
Además, las composiciones de la invención pueden usarse también como
barniz anti-contaminante, por ejemplo en la
construcción de barcos o como sistema de barniz alguicida para
fachadas y tejas, dependiendo de la sustancia activa contenida allí
respectivamente. Además, las composiciones de la invención pueden
usarse como agente de conservación de ollas y películas. Por
consiguiente, una forma preferida de realización de la invención se
refiere a tales composiciones de sustancia activa que en calidad de
sustancia activa contienen al menos un fungicida y/o
insecticida.
insecticida.
Las composiciones de sustancia activa de la
invención que en calidad de sustancia activa contienen al menos un
fungicida y/o un insecticida son adecuadas en medida particular para
la protección de materiales que contienen celulosa frente a una
infestación de organismos dañinos, particularmente para la
protección de madera.
En consideración al uso de las composiciones de
la invención para la protección de materiales que contienen
celulosa ante una infestación de microorganismos relevantes en la
protección de la madera -ante todo hongos blancos o mohos, hongos
que des-tinturan madera y que destruyen madera- se
prefieren particularmente aquellos fungicidas que son efectivos a
manera de ejemplo frente a los siguientes grupos de
microorganismos:
Hongos des-tinturantes de
madera:
- \bullet
- Ascomycetes como ophiostoma sp. (por ejemplo ophiostoma piceae, ophiostoma piliferum), ceratocistis sp. (por ejemplo ceratocistis coerulescens), aureobasidium pullulans, sclerofoma sp. (por ejemplo sclerofoma pityophila);
- \bullet
- Deuteromycetes como aspergillus sp. (por ejemplo aspergillus niger), cladosporium sp. (por ejemplo cladosporium sfaerospermum), penicillium sp. (por ejemplo penicillium funiculosum), trichoderma sp. (por ejemplo trichoderma viride), alternaría sp. (por ejemplo alternaria alternata), paecilomyces sp. (por ejemplo paecilomyces variotii);
- \bullet
- Zygomycetes como mucor sp. (por ejemplo mucor hiemalis);
\vskip1.000000\baselineskip
Hongos destructores de madera:
- \bullet
- Ascomycetes como chaetomium sp. (por ejemplo chaetomium globosum), humicola sp. (por ejemplo humicola grisea), petriella sp. (por ejemplo petriella setifera), trichurus sp. (por ejemplo trichurus spiralis);
- \bullet
- Basidiomycetes como coniofora sp. (por ejemplo coniofora puteana), coriolus sp. (por ejemplo coriolus versicolor), gloeophillum sp. (por ejemplo gloeophillum trabeum), lentinus sp. (por ejemplo lentinus lepideus), pleurotus sp. (por ejemplo pleurotus ostreatus), poria sp. (por ejemplo poria placenta, poria vaillantii), serpula sp. (por ejemplo serpula lacrimans) y tiromyces sp. (por ejemplo tiromyces palustris),
Por lo tanto, se seleccionan sustancias activas
preferidas del grupo de los conazoles, del grupo de las
estrobilurinas, del grupo de los tiazoles, del grupo de las
sulfenamidas y del grupo de los compuestos de yodo.
Se prefieren particularmente aquellos fungicidas
que se mencionan en el reglamento biocida de la Unión Europea
(REGLAMENTO (EG) Nr. 2032/2003 DE LA COMISION del 4. noviembre 2003)
en la clase 08 (agente de protección de madera).
En consideración al uso de las composiciones de
la invención para la protección de materiales que contienen
celulosa ante la infestación de pestes animales relevantes en la
protección de la madera se prefieren tales insecticidas que son
efectivos contra insectos destructores de la madera y
particularmente contra los siguientes insectos destructores de
madera:
Orden coleópteros (escarabajos):
- \bullet
- Cerambycidas como hilotrupes bajulus, callidium violaceum;
- \bullet
- Lictidas como lictus linearis, lictus brunneus;
- \bullet
- Bostriquidas como dinoderus minutus;
- \bullet
- Anobiidae como anobium punctatum, xestobium rufovillosum;
- \bullet
- Limexilidae como limexilon navale;
- \bullet
- Platypodidae como platypus cilindrus;
- \bullet
- Oedemeridae como nacerda melanura.
\newpage
Orden himenópteros:
- \bullet
- Formicidae como camponotus abdominalis, lasius flavus, lasius brunneus, lasius fuliginosus;
Orden isópteros (termitas):
- \bullet
- Calotermitidae como calotermes flavicollis, criptothermes brevis;
- \bullet
- Hodotermitidae como zootermopsis angusticollis, zootermopsis nevadensis;
- \bullet
- Rhinotermitidae como reticulitermes flavipes, reticulitermes lucifugus, coptotermes formosanus, coptotermes acinacifomnis;
- \bullet
- Mastotermitidae como mastotermes darwiniensis.
Aquí se incluye particularmente las sustancias
activas insecticidas de la clase de los piretroides artrópodos
reguladores de crecimiento, como inhibidores de biosíntesis de
quitina, antagonistas de ecdisona, juvenoides, inhibidores de
biosíntesis de lípido, neonicotinoides, insecticidas de pirazol así
como clorfenapir. Por consiguiente las formas preferidas de
realización se refieren a aquellas composiciones de sustancia activa
de invención, que contienen al menos una de las sustancias
insecticidas ya mencionadas.
Se prefieren particularmente aquellas sustancias
activas insecticidas como los nombrados en el Reglamento de
biocidas de la Unión Europea (REGLAMENTO (EG) Nr. 2032/2003 DE LA
COMISIÓN del 4 de noviembre 2003) en las clases 08 (agente de
protección de madera) y 18 (Insecticidas, acaricidas y sustancias
para el control de otros artrópodos).
Para la protección de madera las composiciones
de sustancia activa de la invención pueden formularse también con
agentes protectores de madera, acuosos clásicos, particularmente con
sus soluciones acuosas para mejorar la efectividad total frente
organismos destructores de madera. En este caso se trata por ejemplo
de preparaciones acuosas de sales convencionales de protección de
madera, por ejemplo de sales a base de ácido bórico y boratos de
metal alcalino, a base de compuestos de amonio cuaternario, por
ejemplo sales trimetil- y
trietil-alquil-C_{6}-C_{30}-amonio
como cloruro de cocotrimetilamonio, sales de trimetilcetilamonio,
sales de dimetil- y
dietil-dialquil-C_{4}-C_{20}-amonio
como cloruro y bromuro de didecildimetilamonio, cloruro de
dicocodimetilamonio, sales de
alquil-C_{1}-C_{20}-dialquil-C_{1}-C_{4}-benzilamonio
como cloruro de cocobenzildimetilamonio, sales de metil- y
etil-dialquil-C_{4}-C_{20}-poli(oxietil)amonio,
por ejemplo cloruro de
didecilmetilpoli(oxietil)amonio y propionato así como
los boratos, carbonatos, formiatos, acetatos, hidrocarbonatos,
sulfatos y metosulfatos, preparaciones acuosas de complejos de
cobre-amina, particularmente preparaciones acuosas
de sales que contienen etanolamina de cobre, por ejemplo
Cu-HDO. Obviamente las composiciones acuosas de
sustancia activa de la invención pueden formularse también con otras
formulaciones herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas,
nematicidas u otras formulaciones de sustancia activa, por ejemplo
con concentrados de emulsión, concentrados de suspensión,
concentrados de suspoemulsiones, convencionales, de las sustancias
activas previamente mencionadas, por ejemplo de los fungicidas ya
mencionados del grupo de los azoles y de las estrobilurinas, o de
los insecticidas ya mencionados, o con las microemulsiones
mencionados al principio de los fungicidas e insecticidas ya
mencionados. Mediante la mezcla de la composición de sustancia
activa de la invención con preparaciones acuosas convencionales de
las sustancias activas ya mencionadas se logra por una parte una
ampliación del espectro de actividad, si la preparación convencional
contiene otra sustancia activa como la composición de sustancia
activa de la invención. Por otra parte, no se pierden las ventajas
de las composiciones de sustancia activa de la invención por la
formulación con preparaciones acuosas convencionales de sustancia
activa, particularmente la adhesividad mejorada a materiales que
contienen celulosa y especialmente a madera. Por tanto, las
características de uso de una preparación acuosa convencional de
sustancia activa pueden mejorarse mediante formulación con una
composición de sustancia activa de la invención de la misma
sustancia activa.
La presente invención se refiere también a un
método para la protección de materiales que contiene celulosa,
particularmente madera, frente a la infestación de hongos dañinos,
particularmente frente a la infestación de hongos dañinos a la
madera arriba mencionadas, en cuyo caso se trata al material que
contiene celulosa, particularmente madera, con una composición de
la invención.
Los materiales que contienen celulosa son,
además de madera, los productos derivados, por ejemplo madera para
tallado, madera contrachapada, paneles de aglomerado,
placas-MDF (de fibra de madera con densidad media),
placas-OSB (oriented strand board o tabla de virutas
orientadas), además celulosas y productos intermedios en la
fabricación de papel, tejidos a base de celulosa como el algodón,
materiales a base de plantas leñosas de un año, por ejemplo cuerpos
moldeados de argamiza de colza, placas de bagazo, placas de paja,
etc. Los materiales que contienen celulosa incluyen además objetos
de materiales de fibra como tejidos, material de lana, papel,
pulpa, materiales aislantes de calor, sogas, cuerdas, etc.
Materiales de fibras adecuados para el método de la invención
comprenden fibras textiles como lino, lienzo, cáñamo, yute, algodón
y ramio, fibras de papel lino, lienzo, cáñamo, fibras de bambú,
fibras de morera de papel y celulosa de madera, además fibra de
ortiga, cáñamo de Manila, sisal, kenaf y fibra
de coco.
de coco.
El tratamiento puede efectuarse de una manera
conocida de por sí según el tipo del substrato mediante aspersión,
aplicación con brocha, inmersión o impregnación del substrato con
una composición acuosa de sustancia activa de la invención sin
diluir o diluída con agua o mediante riego del substrato con una
composición acuosa de sustancia activa de la invención sin diluir o
diluída con agua. Las composiciones de la invención pueden estar
presentes también en la producción del material que contiene
celulosa, como por ejemplo en calidad de aglutinante o de agente
para encolar.
Siempre que se trata de madera como sustrato de
la invención, pueden emplearse métodos usuales en la protección de
la madera, como se conocen, por ejemplo, de la Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wood preservation, 5 edición
en CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, capítulo 7.
Aquí se incluyen particularmente métodos para impregnación de la
madera con ayuda de diferencias en la presión, por ejemplo el método
de caldera a presión así como la impregnación por doble vacío.
El tratamiento de materiales de tal tipo con las
composiciones de sustancia activa de la invención puede efectuarse
mediante métodos usuales para esto y se ajustan a las respectivas
circunstancias técnicas de una manera conocida de por sí. La
concentración de uso y la aplicación dependen en tal caso del grado
de exposición del material así como del método respectivo de
tratamiento y se encuentra usualmente en el rango de 0,05 mg hasta
10 g de sustancia activa por kg de material.
En el caso de productos derivados de la madera y
de materiales que contienen celulosa se utiliza con frecuencia la
composición que contiene a la sustancias activa sin diluir, por
ejemplo junto con el aglutinante empleado como
co-aglutinante. Obviamente, también es posible un
tratamiento por separado durante o después de la fabricación, por
ejemplo el encolamiento.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar la
invención sin por esto limitarla:
Las viscosidades indicadas se determinaron en un
viscosímetro de rotación según Brookfield en relación con ISO 2555
a 23ºC.
Los tamaños de partículas indicados se
determinaron mediante dispersión dinámica de luz según los métodos
descritos arriba en dispersiones diluidas (al 0,01 hasta 0,1% en
peso). Se indica el diámetro promedio que se determinó mediante
evaluación acumulada de la función medida de autocorrelación.
La temperatura de transición vítrea se determinó
en relación con la ASTM-D3418 por medio de
calorimetría diferencial.
En un molino de esferas Drais Superflow DCP SF
12 se molieron los siguientes componentes unos con otros:
- 125 g
- de sustancia activa
- 224,9 g
- de una solución acuosa al 20% en peso de alcohol estearílico etoxilado con un grado de etoxilación de 25
- 0,1 g
- de agua destilada.
La molienda continuó hasta que las partículas de
pigmento presentaron un diámetro promedio de 100 nm (debido a la
formación de agregados se midió primero un diámetro promedio de
partículas de 800-900 nm).
En un recipiente adecuado para la reacción se
dispersaron revolviendo 25,7 g de la preparación de sustancia
activa resultante de la anterior manera con 50 g de agua
destilada.
A la suspensión de sustancia activa preparada en
el paso a) se adicionaron 1,1 g de solución de emulsionante 1 (al
40% en peso), 6 g de estireno (S), 2 gotas de ácido fórmico 0,03 g
sodio hidroximetansulfinato y 0,04 g de una solución acuosa de
terc.-butilhidróxido al 70% en peso y se calentó a continuación a
85ºC y se mantuvo la temperatura por 5 minutos.
5 minutos después de la adición del
terc.-butilhidroperóxido y del hidroximetansulfinato de sodio se
adicionó en un intervalo de tiempo de 60 minutos una emulsión
acuosa de los monómeros M2, que tenía pH 4 y la siguiente
composición:
40 g de agua desmineralizada
2,3 g de una solución acuosa al 40% en peso de
oleilamina etoxilada con un grado de etoxilación de
11-12 (= solución emulsionante 1)
6,6 g de una solución acuosa al 56,5% en peso de
sodio-(di-2-etilhexilsuccinato)-sulfonato
(sal sódica de sulfosuccinato
di-2-etilhexilo)
0,6 g de ácido acrílico (AS)
2,7 g de dimetilaminopropilmetacrilamida
(DMAPMAM)
13,8 g de metilmetacrilato (MMA)
4,5 g de n-butilacrilato
(n-BA)
8,4 g de etilacrilato, y (EA)
cerca de 1 ml de ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
Simultáneamente se adicionó por un intervalo de
tiempo de 75 min una solución de 0,6 g de
azobisisobutiramidinadihidrocloruro en 25 g de agua y se revolvió
después de finalizar la adición por otros 15 min manteniendo la
temperatura.
Se obtuvo una dispersión acuosa que contenía
epoxiconazoles. El contenido de sólidos alcanzó 23,9% en peso. La
distribución de tamaños de partículas de la partículas
polímero-sustancia activa tuvo un máximo a 127 nm
(determinado con ayuda de un aparato Autosizer IIC de la empresa
Malvem según ISO 13321). El polímero presentó una temperatura de
transición vítrea a -1ºC.
De manera análoga se produjeron las dispersiones
indicadas en la tabla I de los ejemplos 2 hasta 6:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La actividad insecticida de los compuestos se
evidenció mediante el siguiente ensayo:
La composición acuosa de sustancia activa del
ejemplo 5 se diluyó con aguas a tres concentraciones diferentes de
sustancia activa. Para propósitos de comparación se disolvió
\alpha-cipermetrina en acetona y se diluyó la
solución con más acetona a las concentraciones correspondientes de
sustancia activa.
Para la determinación de los límites de
efectividad de la composición de la invención frente a termitas de
suelo, destructoras de madera (reticulitermes santonensis) se
investigaron muestras de madera de pinus spp. con las
dimensiones 25 x 25 x 6 mm^{3} (Southern Yellow Pine) según la
norma americana de ensayo AWPA E1-97 (véase para
esto "Standard method for laboratory evaluation to determine
resistance to subterranean termites" (Método estándar para
evaluación en laboratorio con el fin de determinar resistencia a
termitas subterráneas), American Wood-Preservers'
Association, 2001) en el ensayo obligatorio según esfuerzo de
socavado según DIN EN 84: 1997-01 (véase para esto
"envejecimiento acelerado de la madera tratada ante ensayos
biológicos", Comité Europeo para Normalización).
La destrucción de la madera accionada por el
ataque de termitas se detectó después de un tiempo de ensayo de 4
semanas por medio de una evaluación visual de los maderos de muestra
según AWPA E1-97. Además se evaluó la rata de
mortalidad entre las termitas.
Si los maderos de muestra aún estaba intactos
(evaluación con 10 "sound, surface nibbles permitted" en una
escala de 10 hasta 0) la protección de la madera alcanzada por el
agente de protección a una concentración determinada de sustancia
activa se considera suficiente.
Para la composición acuosa de sustancia activa
según la invención se determinó un valor límite para
\alpha-cipermetrina después de un socavamiento
(extracción por lavado) de 9-21 g/m^{3}. En tal
caso de indica la concentración más pequeña del valor al que la
madera ya no se protege de manera suficiente (en el presente caso la
evaluación 7 es "moderate attack, penetration") y la
concentración más alta corresponde a la concentración mínima con la
cual se logra una protección plena. Para la sustancia activa
disuelta en acetona pura con propósitos de comparación, el valor
límite se encontró después de la extracción por lavado por encima de
21 g/m^{3}.
Los límites de la efectividad de la composición
según la invención del ejemplo 1 frente a basidiomycetes
destructores de madera se determinaron según el método de bloque de
agar sobre muestras de madera de pinus spp. (Southern Yellow
Pine) con dimensiones 40 x 15 x 4 mm^{3}. El método de ensayo
conocido como Braveri Test sobre muestras de madera se hace
estrechamente conforme a EN 113 y sirve para la determinación de la
acción preventiva de los agentes protectores de madera frente a
hongos destructores de madera (véase A. F. Braveri, Intern. Res.
Group Wood Pres., Doc. No. IRG/WP/2113, 5p., Estocolmo 1978). Para
propósitos de comparación en condiciones iguales se ensayó una
solución de epoxiconazol en acetona.
Las muestras de madera impregnadas con la
composición según la invención se ensayaron sin o con esfuerzo de
extracción por lavado según EN 84. El ensayo se efectuó con cuatro
diferentes concentraciones de sustancia activa y respectivamente 5
muestras en paralelo según concentración de sustancia activa y hongo
de prueba. En calidad de hongos de prueba sirvieron coniofora
puteana BAM Ebw. 15, poria placenta FPRL 280 y
coriolus versicolor CTB 863A. La destrucción de la madera
accionada por la infestación de hongos se detectó por la pérdida de
masa del madero de prueba que se determinó después de 6 semanas. Si
la pérdida de masa es de menos de 3% en peso, con respecto a la
masa de secado inicial del cuerpo de ensayo, la protección de madera
lograda por el agente de protección a una concentración determinada
de sustancia activa se considera suficiente. El límite de
concentración de efectividad se indica en dos concentraciones. La
concentración más baja indica el valor al cual la madera ya no se
protege suficientemente y la concentración más alta corresponde a la
concentración mínima con la cual se logra una protección total.
Los límites de la efectividad se representan en
la tabla 2. En comparación se indican los valores determinados para
una solución de la sustancia activa en acetona.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la evaluación de un agente protector de
madera en la práctica el valor de arriba después de la extracción
por lavado es determinante. Los resultados representados en la tabla
2 prueban que la composición de sustancia activa según la invención
presenta una efectividad mejor contra los hongos destructores de
madera que la formulación en solvente orgánico.
Claims (24)
1. Método para la preparación de composición
acuosa de sustancia activa para la protección de vegetales y
materiales que comprende los siguientes pasos:
a) Preparación de una suspensión acuosa de
partículas sólidas de sustancia activa a partir de al menos una
sustancia activa con una solubilidad en agua no mayor a 5 g/l a
25ºC/1013 mbar, que contiene una sustancia tensioactiva para
estabilizar las partículas de sustancia activa, teniendo las
partículas de sustancia activa en la suspensión un tamaño promedio,
determinado por dispersión dinámica de luz, de no más de 1200
nm,
b) polimerización en emulsión de una primera
composición monomérica M1 en la suspensión acuosa de la sustancia
activa, comprendiendo la composición monomérica M1 al menos 95% en
peso, con respecto a su peso total, al menos un monómero M1.1
neutral, insaturado monoetilénicamente, con una solubilidad en agua
no mayor a 30 g/l a 25ºC/1013 mbar, obteniéndose una dispersión
acuosa de partículas polímero - sustancia activa, y
c) polimerización en emulsión de una segunda
composición monomérica M2 en una dispersión acuosa de las partículas
polímero-sustancia activa obtenidas en el paso b),
comprendiendo la composición monomérica M2 al menos 60% en peso, con
respecto a su peso total, al menos un monómero M2.1 neutral,
insaturado monoetilénicamente con una solubilidad en agua no mayor
a 30 g/l a 25ºC/1013 mbar.
2. Método según la reivindicación 1, siendo la
sustancia activa W un sólido a una temperatura de 50ºC.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2,
comprendiendo la suspensión acuosa de partículas sólidas de
sustancia activa al menos una sustancia tensioactiva no iónica.
4. Método según la reivindicación 3,
encontrándose la proporción de peso entre la sustancia tensioactiva
no iónica y la sustancia activa en el rango de 2:1 hasta 1:50.
5. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, preparándose la suspensión de las partículas sólidas
de sustancia activa del paso a) triturándose la sustancia activa
sólida en una mezcla de la sustancia activa con la substancia
tensioactiva y a continuación dispersando la mezcla obtenida así en
un medio acuoso.
6. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, correspondiendo la composición monomérica M1 a un
polímero 1 con una temperatura teórica de transición vítrea según
Fox de al menos 50ºC.
7. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, seleccionándose al menos 70% en peso de los monómeros
M1.1 de entre monómeros vinilaromáticos, ésteres del ácido
metacrílico con alcanoles de C_{2}-C_{4} y
terc.-butilacrilato.
8. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, encontrándose la proporción de peso entre la sustancia
activa y los monómeros en la composición monomérica M1 en el rango
de 10:1 hasta 1:50.
9. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, colocándose al menos 70% en peso de los monómeros M1
en la suspensión acuosa de la sustancia activa y a continuación
provocando la polimerización en la emulsión monómero/sustancia
activa obtenida así.
10. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, llevándose a cabo la polimerización en el paso b) en
presencia de un emulsionante aniónico.
11. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, provocando la polimerización de los monómeros M1 por
medio de un iniciador redox.
12. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, encontrándose la proporción de peso entre la cantidad
total de las mezclas monoméricas M1 y M2 y la sustancia en el rango
de 1 : 9 hasta 100 : 1.
13. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, seleccionándose los monómeros M2.1 entre los monómeros
vinilaromáticos y los ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos de
C3-C10 insaturados
a,b-etilénicamente con alcanoles de
C_{1}-C_{10} o cicloalcanoles de
C_{3}-C_{10}.
14. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, comprendiendo los monómeros M2 al menos un monómero
M2.2 en una cantidad de 0,5 hasta 40% en peso, con respecto a la
cantidad total de los monómeros M2, que se selecciona de entre
- Monómeros M2.2a monoetilénicamente insaturados
que tienen al menos un grupo ácido o al menos un grupo aniónico;
- Monómeros M2.2b neutrales, monoetilénicamente
insaturados que tienen una solubilidad en agua de al menos 50 g/l a
25ºC; y
- Monómeros M2.2c monoetilénicamente insaturados
que tienen al menos un grupo catiónico y/o al menos un grupo
protonizable en agua.
15. Método según una de las reivindicaciones
precedentes, seleccionándose la sustancia activa de entre fungicidas
de conazol, estrobilurinas y arilpirroles.
16. Composición acuosa de sustancia activa,
obtenible según un método según una de las reivindicaciones
precedentes.
17. Composición de sustancia activa según la
reivindicación 16, en la cual la partícula polímero/sustancia
activa tiene un tamaño promedio de partícula, determinado por
dispersión de luz, no mayor a 1200 nm.
18. Composición de sustancia activa según la
reivindicación 16 ó 17, que contiene la sustancia activa en una
cantidad de 0,5 hasta 30% en peso, con respecto al peso total de la
composición.
19. Composición de sustancia activa según una de
las reivindicaciones 16 hasta 18, que contiene al menos una
sustancia activa del grupo de los insecticidas, acaricidas,
alguicidas, molusquicidas, biocidas, bactericidas, herbicidas,
reguladores de crecimiento de vegetales y fungicidas.
20. Composición de sustancia activa según la
reivindicación 19, que contiene al menos una sustancia activa
fungicida.
21. Composición de sustancia activa según la
reivindicación 19, que contiene al menos una sustancia activa
insecticida.
22. Uso de una composición de sustancia activa
según una de las reivindicaciones 16 hasta 21, que contiene al
menos una sustancia activa del grupo de los insecticidas,
acaricidas, alguicidas, biocidas, bactericidas y fungicidas, para
la protección de materiales ante una infestación de organismos
dañinos y para el tratamiento de materiales que se hayan infestado
de un organismo dañino.
23. Uso de una composición de sustancia activa
según una de las reivindicaciones 20 ó 21 para la protección de
madera ante una infestación de organismos dañinos para la
madera.
24. Uso de una composición de sustancia activa
según una de las reivindicaciones 16 hasta 21, para la protección
de vegetales, la cual contiene al menos una sustancia activa del
grupo de los insecticidas, acaricidas, herbicidas, reguladores de
crecimiento de vegetales y fungicidas.
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