ES2287783T3 - Mezcla polimerica que comprende un derivado de polifluoreno y uso de este como un dispositivo optico. - Google Patents

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Abstract

Mezcla de polímero que comprende un polímero que es transparente en una longitud de onda mayor de 300 nm y poli(9, 9-XY-fluoreno), en donde X y Y cada uno son separadamente una cadena de hidrocarburos C1-C12 saturada o insaturada recta o ramificada y el dicho poli(9, 9-XY-fluoreno) es sustancialmente disperso como cadenas aisladas, que tienen una densidad de cadena aislada dentro de dicho polímero transparente de no más de 1 X 1019 cm-3.

Description

Mezcla polimérica que comprende un derivado de polifluoreno y uso de éste como un dispositivo óptico.
Esta invención se relaciona con una mezcla de polímero de un polímero que es transparente en una longitud de onda de la menos 300 nm y un polímero de fluoreno para uso como un material óptico. En particular, éste se relaciona con el uso de tal material como un dispositivo de conmutación óptico.
Se conoce que un polímero que es transparente a una longitud de onda particular corresponde a un polímero que tiene buena capacidad para transmitir luz con débil fenómeno de absorción.
El polimetilmetacrilato, abreviado como PMMA, es un polímero de olefina acrílica que tiene alta transparencia y tiene una buena capacidad para transmitir la luz. Debido a sus propiedades específicas, el PMMA se ha utilizado hasta ahora durante muchos años como un constituyente básico para fibras plásticas óptica y en general se utiliza comúnmente como un material de base inerte en aplicaciones ópticas.
El polifluoreno, un material de polímero que también es transparente dentro de un rango visible, es un hidrocarburo aromático policíclico conocido por sus propiedades de emisión ópticas en el visible cuando se excita. En el estado sólido, tal un polímero tiene largas cadenas de átomos de carbono con enlaces conjugados y se caracteriza por interacciones intramoleculares e intermoleculares fuertes que rigen las capacidades de emisión y absorción del material de polímero final. Por ejemplo, el uso de polifluoreno en el estado sólido en dispositivos ópticos, tal como LES azul, se conoce.
Dentro del rango visible, entre los varios polímeros de fluoreno, el poli(9,9-dioctil)fluoeno, abreviado como PFO, se ha estudiado en particular, y sus características espectrales se han descrito en la literatura a través de experimentos de fotoexcitación óptica [Krabeel, B. et al., "Unified picture of the photoexcitations in phenylene-based conjugated polymers: Universal spectral and dynamical features in sub-picosecond transient absorption", Phys. Rev. B 61(12) 8501 (2000)]. En particular muestra longitudes de onda de absorción por debajo de 400 nm, emisión simulada (SE), que es una ganancia de banda, entre 440 nm y 500 nm, absorción foto-inducida (PA) entre 510 y 650 nm, con un pico en 580 nm, y una segunda absorción foto-inducida entre 660 y 850 nm con un pico en 780 nm. Como un resultado de sus características especiales ésta tiene una gráfica fotoluminiscente cuando se expone a la excitación que se caracteriza por una banda bastante amplia y por lo tanto no estructurada, con emisión simulada específicamente bastante restringida.
Estas propiedades de emisión de polímeros de fluoreno en el visible tienen de una parte a ser posible utilizarlos en dispositivos de tipo LED, y de otra parte evitar su uso en dispositivos ópticos de producción de señal en donde la formación de una banda de ganancia amplia particularmente estructurada en la región de interés para el dispositivo bajo simulación se requiere.
Mezclas de polimetilmetacrilato y poli(9,9-dioctil)fluoreno se han descrito en la literatura, especialmente en el campo de la microscopía UV. En este caso, una vez las películas delgadas de la mezcla de han formado en concentraciones iniciales de entre 1 y 50% de PFO en PMMA que utilizan técnicas de investigación conocidas como NSOM (microscopía óptica de campo cercana a exploración UV), se ha observado que la dispersión del PFO en PMMA no es homogénea, la separación de los dos polímeros predominantes. Ningún comportamiento que derive de la presencia de la mezcla se ha reportado [Chappell, J. and Litzey, D. G. "Phase sepaation in polyfluorene-polymethylmethacrylate blends studied using UV near-field micoscopy", Journal of Microscopy 209, 188-193].
Se ha encontrado sorprendentemente que es posible obtener y caracterizar mezclas de polímero de un polímero transparente y polifluoreno que tienen características espectrales que son diferentes de aquellas del polifluoreno
solo.
El objeto de ésta invención es por lo tanto suministrar una mezcla de polímero que comprende polifluoreno que tiene una banda de ganancia estructurada que hace posible utilizarla como un material ópticamente activo en el rango visible.
Otro objeto de la invención es suministrar un material óptico que se puede utilizar como un conmutador óptico dentro del rango visible.
Los anteriores objetos se han logrado a través de una mezcla de polímero de un polímero transparente y un polímero de fluoreno como se indica en la reivindicación 1. En donde la densidad del polímero de fluoreno se menciona, el número de cadenas aisladas de polímero de fluoreno por unidad de volumen en cm^{-3} es significativo. Para valores de tal densidad, cuando se utiliza el término "aproximadamente" éste significa una variabilidad de \pm 0.5 en el valor mantisa. Por dispositivo óptico significa un dispositivo capaz de producir una señal óptica. En este contexto por "material ópticamente activo" significa un material que es capaz de tener una banda de ganancia estructurada que corresponde a la banda de emisión estimulada para el material en la región de interés que, en el caso de ésta invención, es la región visible.
\newpage
Características adicionales y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada con referencia a una modalidad de la invención suministrada únicamente por vía de ejemplo y sin restricción y a las figuras anexas, en las que:
La Figura 1 es una gráfica de las características espectrales de la mezcla de acuerdo con la invención (-\sqbullet-) y PFO en el estado sólido (- - - -),
La Figura 1a es una gráfica de la luminiscencia de la mezcla de acuerdo con la invención (-\sqbullet-) y PFO en el estado sólido (- - - -),
La Figura 2 es una gráfica de anisotropía foto-inducida de la mezcla de acuerdo con la invención, y
La Figura 2a es una gráfica de anisotropía foto-inducida de PFO en el estado sólido, y
La Figura 3 es una gráfica que muestra la curva de transmisión normalizada para el material de acuerdo con la invención en un experimento de 3 pulsos.
Por lo tanto la invención se relaciona con una mezcla que comprende un polímero que es transparente en una longitud de onda de más de 300 nm y poli(9,9-XY-fluoreno), en donde X y Y cada uno son separadamente cadenas de hidrocarburo saturadas o insaturadas C_{1}-C_{12} rectas o ramificadas, en el dicho poli(9,9-XY-fluoreno) es sustancialmente disperso como cadenas aisladas que tienen una densidad de cadena aislada en el dicho polímero transparente de un máximo de 1 X 10^{19} cm^{-3}.
Preferiblemente X y Y son separadamente un cadena de hidrocarburo saturado C_{1}-C_{12} recto, más preferiblemente C_{6}-C_{9}, y aún más preferiblemente ellas son dos cadenas de alquilo recto igualmente saturadas.
De acuerdo con una modalidad preferida, X y Y son dos cadenas octilo, en las que el poli(9,9-XY-fluoreno) es PFO (poli(9,9-dioctilfluoreno)).
El mencionado polímero transparente puede ser un polímero que es transparente en un rango de 300 nm a 900 nm, y aún más preferiblemente de 320 a 750 nm. Éste se puede seleccionar del grupo que comprende polimetilmetacrilato, poliestireno, policarbonato, y preferiblemente es PMMA.
Sin desear estar unido por ninguna teoría, la mezcla de acuerdo con la invención ha probado ser ópticamente activa en la región visible de acuerdo con los objetos de la invención únicamente a través de la presencia de polímero de fluoreno en cadenas aisladas. Es por lo tanto que la conjugación de los enlaces dobles en la ausencia de interacciones inter-cadena, típicas de material de fluoreno en el estado sólido, es responsable para el espectro de emisión estimulado que es diferente de aquel obtenido de la conjugación que se interrumpe por interacciones intermoleculares como se demostrará en detalle adelante.
Debido a que no se desea la polimerización de los dos polímeros, la mezcla de acuerdo con la invención se puede preparar al mezclar directamente los dos polímeros de componentes en el estado sólido, a temperatura ambiente y presión, en un disolvente inerte adecuado o los dos polímeros se pueden cambiar primero dentro del estado líquido y luego mezclados. Una vez se ha obtenido una solución clara se remueve el disolvente. Preferiblemente se agregan dos po-
límeros en una proporción de 1:10 (polifluoreno):(polímero transparente en longitud de onda por encima de 300 nm).
En un espectro adicional la invención también se relaciona con un material de polímero ópticamente activo sólido de la mezcla de acuerdo con la invención.
Preferiblemente el mencionado material sólido ópticamente activo es una película de la mezcla de acuerdo con la invención. Aún más preferiblemente es una película delgada que tiene un espesor menor de 1 \mum que tiene una banda de ganancia entre 450 y 610 nm con una ganancia máxima de 2500 db/cm. En un aspecto adicional de la invención también se relaciona con el uso de tal material de polímero ópticamente activo como un dispositivo de conmutación de acuerdo con la reivindicación 17. Preferiblemente para éste propósito el material de polímero ópticamente activo está en la forma de una película de polímero de la mezcla y tiene una modulación de ganancia de aproximadamente 100 nm entre 530 y 610 nm.
La invención será ahora descrita en detalle con referencia a un ejemplo de la preparación de una película de polímero sólido y un número de ensayos para evaluar las características ópticas del material, así como también una prueba experimental para evaluar el material óptico como un conmutador óptico. El ejemplo de preparación y las pruebas experimentales se suministran por vía de ejemplo de la invención y no deben ser interpretadas en ninguna forma como restrictivas de la invención.
Ejemplo 1
Recolocan 50 mg de polimetilmetacrilato y 5 mg de poli(9,9-dioctilfluoreno) y 1,2 ml de tolueno en un frasco de vidrio en secuencia. Los compuestos se agregan a temperatura y presión ambiente. La solución luego se calienta a una temperatura por debajo del punto de ebullición del tolueno con el fin de disolver completamente los sólidos. Una vez la solución se hace clara ésta se deposita en un sustrato de vidrio utilizando una técnica de molde de gota, que comprende la deposición de la mezcla en la fase líquida sobre el sustrato por adición en forma de gotas de la solución y evaporación del disolvente, en éste caso tolueno, en un ambiente cerrado, por ejemplo una campana de vidrio, para evita la contaminación externa.
Una película de polímero que tiene un espesor de aproximadamente 1 \mum se obtiene de esta manera.
Esta película luego se somete a un número de experimentos con el fin de mostrar sus propiedades ópticas.
Ejemplo 2 Investigación de las características espectrales del material óptico
La película sólida obtenida en el Ejemplo 1 se somete a un experimento de bomba-sonda convencional [Lanzan, G. et al., ``Photophysics of methyl-substituted poly(para-phenylene)-type ladder polymers) in Semiconducting Polymers -
Chemistry, Physics and Engineering, P. Van Hutten, Wiley-VCH, Weinheim, 235 (2000)]. En esta técnica la muestra se excita mediante dos pulsos diferentes - un pulso de sonda menos intenso y el otro un pulso de bomba muy intenso para evaluar la transmisión normalizada de la sonda en la presencia o ausencia del pulso de bomba. La película e somete por lo tanto a dos pulsos en la banda de absorción para PFO sólido, el primer pulso de bomba corresponde a 390 nm y el segundo pulso de sonda corresponde a la luz blanca continua (440-1000 nm), con un retraso de sonda de 2 ps. La curva (-\sqbullet-) en la gráfica en la Figura 1 se obtiene, en donde se muestra la longitud de onda como la abscisa y el valor de transmisión de la sonda estándar (\DeltaT/T_{sin \ bomba}) se muestra como la ordenada, donde \DeltaT es T_{bomba} - T_{sin \ bomba}. Con referencia a la Figura 1, el material de acuerdo con la invención tiene una banda SE estructurada muy amplia de 430 a 610 nm con picos en 470 nm, 500 nm y 540 nm, con el inicio de la absorción foto-inducida en 680 nm. Esto se comparar luego con la curva generada (- - - -) por PFO en el estado sólido, y la banda de ganancia de la película de polímero en la región visible de 450 nm a 610 nm es obvia. Como se indicó anteriormente, el ensanchamiento de la banda de ganancia en la región de emisión simulada corresponde a longitudes de onda visibles y propiedades ópticas ventajosas del material de acuerdo con la invención, que se describe por lo tanto como un material "ópticamente activo".
La ganancia (g) para una película de espesor de se obtiene directamente por las mediciones de sonda-bomba. Se utiliza la siguiente relación con el fin de obtener la medición en decibeles (db):
\vskip1.000000\baselineskip
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtienen los valores \DeltaT/T de la gráfica en la Figura 1 y se explotan los varios valores de ganancia. Tres ejemplos de valores de ganancia que corresponden a los tres valores diferentes de \DeltaT/T se muestran en la tabla adelante:
\vskip1.000000\baselineskip
2
\vskip1.000000\baselineskip
Luego se estima la densidad de las cadenas aisladas, y ésta se define como No. Esta se estima por las mediciones de sonda-bomba hechas en la muestra que utilizan el siguiente procedimiento. Se utiliza la siguiente fórmula para calcular N_{1}, que corresponde al número de estados excitados.
\vskip1.000000\baselineskip
3
\vskip1.000000\baselineskip
donde \sigma_{1-n} = 1.4X10^{-16} cm^{2} es la sección trasversal de impacto de la transición S_{1} - S_{n} (del primero al enésimo estado del singulete excitado), y
d = 1 \mum, y es el espesor de la película.
El valor de \DeltaT/T en 680 nm, corresponde a la transición S_{1} - S_{n}, se obtiene del espectro \DeltaT/T mostrado en la Figura 1, y es igual a aproximadamente 0.012. Utilizado asó la anterior fórmula se obtiene el valor N_{1} y éste es igual a aproximadamente 8xE+17 cm^{-3}. La densidad de las cadenas aisladas es el estado fundamental, N_{0}, se calcula a partir de la siguiente fórmula
4
donde \sigma_{0-1} =6X10^{-16} cm^{2} es la sección trasversal cruzada de la transición So - S_{1} (del estado fundamental al primer estado excitado del singulete), y
F(3X10^{+14} cm^{-2}) es el pulso de excitación por flujo fotón y N_{1} y No tienen los significados dados anteriormente.
Por lo tanto hacer las sustituciones, en el ejemplo en 680 nm, se obtiene una densidad de aproximadamente 5x10^{+18} cm^{-3}. Se repiten los experimentos los otros valores \DeltaT/T y los valores de densidad dentro del rango de aproximadamente 1X10^{18} y aproximadamente 6X10^{18} cm^{-3} se obtienen.
El espectro de fotoluminiscencia del material óptico de acuerdo con la invención (-\sqbullet-) también se mide y se muestra en la Figura 1a y éste se compara con el espectro para PFO (- - - -). Como se verá a partir de la Figura 1a, el material de acuerdo con la invención tiene un espectro más estructurado que el espectro de PFO solo, que es menos definido.
En confirmación con el hecho de que las propiedades ópticas del material óptico de acuerdo con la invención son claramente diferentes de aquellos del PFO, en el curso del desarrollo del experimento de bomba-sonda, la anisotropía foto-inducida también se mide utilizando técnicas convencionales. Los resultados se muestran en la Figura 2 (para el material de acuerdo con la invención). y en la Figura 2a (para PFO), en donde la anisotropía se muestra como la ordenada y el tiempo como la abscisa. Se desarrolla la evaluación en longitudes de onda de 680 nm (_ _), 470 nm (-\sqbullet-) y 560 nm (-\Box-). Como se verá a partir de las figuras anexas, la anisotropía del material de acuerdo con la invención en diferentes puntos en el espectro visible es constante durante el tiempo en comparación con el PFO en el estado sólido, que pierde rápidamente se polarización cuando se somete a excitación.
Los sorprendentes resultados ópticos para el material de acuerdo con la invención, que tienen una banda de ganancia en el visible encuentran aplicación como un material ópticamente activo en aquellas longitudes de onda, son claros a partir de los anteriores ejemplos.
Ejemplo 3 Experimento de 3 pulsos
La película obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1 se somete a un experimento de 3 pulsos. Esta prueba comprende repetir los dos experimentos de pulso sonda-bomba descritos anteriormente y agregar una señal adicional descrita como una señal de empuje. Por lo tanto se somete la película de polímero a las siguientes tres señales - una señal de bomba en 390 nm, un señal se sonda en 590 nm y una señal de empuje en 780 nm. La señal de empuje se introduce aproximadamente 1.5 ps después de la señal de bomba. La transmisión normalizada (\DeltaT/T_{sin \ bomba}) de la sonda original (-\Box-) se muestra en la gráfica en relación con el retraso de la sonda, como se muestra en la Figura 3. Las curvas para transmisión normalizada en el experimento de dos pulsos (_ _) y la señal de empuje (- - - -) también se indica. Con referencia a la curva de transición para la señal se sonda en el experimento de dos pulsos (_ _) se verá que éste traslapa la curva de señal de empuje (- - - -). Analizar el progreso de la curva de transmisión de la sonda (-\Box-), la suma de los efectos de éstas dos señales lleva aproximadamente la cancelación instantánea de la señal de ganancia positiva después de aproximadamente 2 ps, que se incrementa posteriormente de nuevo, aunque con una transmisión normalizada que es menor que la transmisión de sonda en un experimento de dos pulsos (_ _). El sorprendente resultado de tener una ganancia que se cancela cuando se aplica pulso adicional a sugerido el uso del material de polímero de acuerdo con la invención como un conmutador óptico. La conmutación ocurre en una banda más angosta de aproximadamente 100 nm, de 530 nm a 610 nm. Debido a que las cinéticas de recuperación se completan en aproximadamente 2 ps, la modulación óptica opera en una frecuencia de 300 GHz. Sin desear estar unido por ninguna teoría, el comportamiento del conmutador óptico se explica al asumir que el tercer pulso de empuje separa los estados excitados del fluoreno en una carga que forma cadenas sencillas. La señal del absorción del último cancela completamente por lo tanto la señal de ganancia (banda de misión estimulada) y con recombinación de las cargas la señal de ganancia de curso reaparece. A partir de los experimentos descritos en el Ejemplo 2 y Ejemplo 3 en combinación con las Figuras 1 y 3 es claro que la sorprendente formación de una banda de ganancia bien estructurada en el visible significa que la mezcla de acuerdo con la invención se puede utilizar como un dispositivo óptico rápido efectivo. En particular ésta invención hace posible diseñar conmutadores ópticos, y también conmutadores electro-ópticos a través de aplicar un campo eléctrico capaz de generar cargas que cancelen la señal de ganancia solo instantáneamente al dispositivo óptico de la mezcla de polímero con cadenas de polifluoreno aisladas.

Claims (19)

1. Mezcla de polímero que comprende un polímero que es transparente en una longitud de onda mayor de 300 nm y poli(9,9-XY-fluoreno), en donde X y Y cada uno son separadamente una cadena de hidrocarburos C_{1}-C_{12} saturada o insaturada recta o ramificada y el dicho poli(9,9-XY-fluoreno) es sustancialmente disperso como cadenas aisladas, que tienen una densidad de cadena aislada dentro de dicho polímero transparente de no más de 1 X 10^{19} cm^{-3}.
2. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la dicha densidad de cadenas aisladas en el dicho polímero transparente descansa dentro del rango de 1 X 10^{17} a 8 X 10^{18} cm^{-3}.
3. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la dicha densidad de cadenas aisladas en el dicho polímero transparente es de 5 X 10^{18} cm^{-3}.
4. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde X y Y son independientemente uno del otro una cadena C_{1}-C_{12} recta saturada.
5. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 4, en donde X y Y son independientemente el uno del otro una cadena C_{6}-C_{9} recta saturada.
6. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 5, en donde X y Y son dos cadenas de alquilo idénticas.
7. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, en donde X y Y son idénticos, y son cadenas octilos.
8. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el dicho polímero transparente transmite luz dentro de un rango de 300 nm a 900 nm.
9. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 8, en donde en rango de transmisión del polímero transparente es de 320 a 750 nm.
10. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el polímero transparente se selecciona del grupo que comprende polimetilmetacrilato, poliestireno, policarbonato.
11. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero transparente es polimetilmetacrilato.
12. Proceso para la preparación de una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas de:
a)
mezclar un polímero que es transparente en una longitud de onda de al menos 300 nm, poli(9,9-XY-fluoreno) y un disolvente inerte, y
b)
remover el disolvente
en donde X y Y son independientemente el uno del otro una cadena de hidrocaburos C_{1}-C_{12} saturada o insaturada recta o ramificada.
13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12,en donde la etapa a) tiene lugar a una temperatura y presión ambiente.
14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en donde la etapa de mezclado entre dicho polímero transparente y el dicho poli(9,9-XY-fluoreno) tiene lugar en una proporción de 10 a 1.
15. Material sólido ópticamente activo de la mezcla de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
16. Material de acuerdo con la reivindicación 15, en la que el material es una película de polímero.
17. Material de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, en la que la banda de ganancia es de 450 a 610 nm con una ganancia máxima de 2500 db/cm.
18. Uso del material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17 como un conmutador óptico.
19. Uso de acuerdo de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el material suministra conmutación de la ganancia de 100 nm y una frecuencia de 300 GHz.
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