ES2286428T3 - Procedimiento de oxidacion selectiva con seguridad aumentada. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la oxidación selectiva de un alcohol primario o secundario al aldehído o cetona correspondiente que comprende hacer reaccionar dicho alcohol con una solución que contiene un anhídrido de fórmula (RCO)2O y un compuesto trialcanoíl peryodinano de fórmula I en la que R es alquilo C2-C4.
Description
Procedimiento de oxidación selectiva con
seguridad aumentada.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los compuestos de yodo (V) hipervalentes son
conocidos por ser agentes oxidantes útiles para la conversión de
alcoholes primarios y secundarios en sus aldehídos y cetonas
correspondientes, p. ej. De Munari, S. et al., Journal of
Organic Chemistry, 1996, 61, págs.
9272-9279. El peryodinano de
Dess-Martin (DMP),
1,1,1-triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benzodoxol-3(1H)-ona,
es con frecuencia el reactivo de elección para la oxidación de
alcoholes primarios y secundarios debido a las condiciones de
reacción suaves (temperatura ambiente y pH ligeramente ácido o
neutro) que son especialmente adecuadas para los sustratos que
contienen grupos funcionales sensibles. Sin embargo, DMP explota
violentamente al calentarlo en ambiente confinado (Chemical &
Engineering News, 16 de julio de 1990, pág. 3). Las propiedades de
riesgo de explosión de DMP se utilizan a escala industrial peligrosa
de manera prohibitiva.
Continúa existiendo un problema para
proporcionar un procedimiento selectivo y seguro para la conversión
de un alcohol primario o secundario en el aldehído o cetona
correspondiente.
Continúa existiendo otro problema para
proporcionar un procedimiento de oxidación que proporcione altos
rendimientos de producto.
Continúa existiendo otro problema para
proporcionar una composición útil en el procedimiento de la presente
invención.
Una característica de la presente invención
consiste en que el agente oxidante puede utilizarse in situ,
eliminando de este modo la necesidad de las etapas adicionales de
separación o aislamiento.
Estos y otros objetivos y características de la
invención resultarán más evidentes a partir de la descripción
detallada indicada a continuación en la presente memoria.
La presente invención proporciona un
procedimiento seguro y eficaz para la oxidación selectiva de un
alcohol primario o secundario al aldehído o cetona correspondiente
cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar dicho alcohol con una
solución que contiene un aldehído de fórmula (RCO)_{2}O y
un compuesto trialcanoíl peryodinano de fórmula I
en la que R es alquilo
C_{2}-C_{4}. Preferentemente, R es etilo o
n-propilo.
La presente invención proporciona asimismo una
composición útil en el procedimiento de la invención, composición
que comprende una mezcla de un anhídrido de fórmula
(RCO)_{2}O y un compuesto trialcanoíl peryodinano de
fórmula I disuelto preferentemente en un disolvente adecuado, p.
ej., un hidrocarburo aromático tal como el tolueno.
El peryodinano de Dess-Martin
(DMP),
1,1,1-triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benciodoxol-3(1H)-ona,
es un compuesto organoyodado que es útil para la oxidación fácil y
eficaz de alcoholes primarios a aldehídos y de alcoholes
secundarios a cetonas (Journal of Organic Chemistry,
1983, 48, 4155-4156). Aunque la utilización
de DMP impide algunas dificultades frecuentes encontradas al
utilizar otros procedimientos para oxidar alcoholes tales como
tiempos de reacción prolongados, procedimientos de elaboración
difíciles o la necesidad de utilizar un gran exceso de agente
oxidante, la propensión de DMP para explotar violentamente al
calentarse en ambiente de confinamiento prohíbe su utilización a
escala industrial comercial.
Sorprendentemente, se ha descubierto actualmente
que puede utilizarse una solución en anhídrido de un compuesto de
trialcanoíl peryodinano de fórmula I para oxidar selectivamente un
alcohol primario o secundario al aldehído o cetona correspondiente
en condiciones de reacción suaves, con gran rendimiento de producto
y sin las propiedades químicas peligrosas (sensibles al
calor/choque) asociadas al DMP.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Aunque el procedimiento de la invención resulta
adecuado para la oxidación de cualquier alcohol primario o
secundario, es particularmente adecuado para los sustratos que
contienen grupos funcionales sensibles. Por ejemplo, los compuestos
de macrólido, tal como
5-{[(p-nitrofenil)-carbonil]oxi}-F28249alfa
(5-pnb-F28249alfa), pueden oxidarse
a sus cetonas correspondientes mediante el procedimiento de la
invención a escala industrial con rendimiento del producto
significativamente aumentado. En el caso de
5-pnb-F28249alfa, el producto
23-ceto puede convertirse a continuación en el
potente agente endectocida, moxidectina. El procedimiento se
describe en la patente US nº 4.988.824. La etapa de oxidación del
procedimiento se presenta en el diagrama de flujo I.
Diagrama de flujo
I
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma de realización preferida de la
presente invención, una solución que contiene un anhídrido de
fórmula (RCO)_{2}O y un compuesto de trialcanoíl
peryodinano de fórmula I en una cantidad de aproximadamente 2% mol
a 15% mol con respecto al anhídrido, preferentemente de
aproximadamente 4% mol a 6% mol con respecto al anhídrido, más
preferentemente de aproximadamente 5% mol con respecto al anhídrido,
se administra con un alcohol primario o secundario, opcionalmente
en presencia de un disolvente a temperatura ambiente hasta que
termina la oxidación. Los tiempos de reacción para el procedimiento
de la invención pueden oscilar según el carácter estereoquímico del
alcohol, la concentración del alcohol, o similares; en general, los
tiempos de reacción de una hora o menos son suficientes para
completar la oxidación. Para el rendimiento óptimo del producto, en
el procedimiento de la invención se utilizan por lo menos 1,0,
preferentemente de aproximadamente 1,0 a 1,5 equivalentes del
compuesto de fórmula I con respecto al alcohol que ha de
oxidarse.
En una forma de realización muy preferida de la
invención, el anhídrido y el trialcanoíl peryodinano se disuelven
en tolueno, aunque pueden utilizarse otros disolventes adecuados,
particularmente otros hidrocarburos aromáticos, preferentemente que
contengan 6 a 12 átomos de carbono. Un disolvente es adecuado si
disuelve el anhídrido y el compuesto trialcanoíl peryodinano, y no
afecta desfavorablemente o interfiere con la reacción de oxidación.
Los expertos en la materia podrán identificar fácilmente los
disolventes adecuados sin excesiva experimentación.
Es muy preferido que el grupo R en el anhídrido
y el compuesto trialcanoíl peryodinano sea etilo o
n-propilo.
El 1,1,1-trialcanoíl peryodinano
de fórmula I puede prepararse mediante conversión de 1-óxido de
1-hidroxi-1,2-benciodoxol-3(1H)ona
(fórmula II) según la siguiente reacción, en la que PTSA representa
el ácido p-toluensulfónico:
El compuesto de fórmula I no necesita ser
aislado, pero puede utilizarse para oxidar alcoholes en la solución
de anhídrido. Esto impide el trabajo adicional y el gasto de aislar
el compuesto, así como cualquier preocupación respecto a la
inestabilidad del compuesto en su estado sólido.
Con el fin de facilitar una comprensión mayor de
la invención, se presentan los ejemplos siguientes principalmente a
título ilustrativo de más detalles específicos de la misma. La
invención no está limitada por éstos excepto tal como se define en
las reivindicaciones.
A menos que se indique de otro modo, todas las
partes están en partes en peso. Los términos HPLC y RMN de H
designan la cromatografía de alta resolución y la resonancia
magnética nuclear de protones, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla agitada de 1-óxido de
1-hidroxi-1,2-benciodoxol-3(1H)-ona
(9,33 g, 0,033 moles), anhídrido propiónico (51,3 g, 0,396 moles) y
ácido p-toluensulfónico (0,045 g) se
calienta en nitrógeno a 80ºC durante 5 h, se enfría a temperatura
ambiente y se concentra al vacío. El residuo resultante se lava con
éter y se seca con aire para proporcionar el producto del título
como un sólido blanco, 13,84 g, identificado por análisis de RMN de
H.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla agitada de 1-óxido de
1-hidroxi-1,2-benciodoxol-3(1H)-ona
(9,33 g, 0,033 moles), anhídrido butírico (62,65 g, 0,396 moles) y
ácido p-toluensulfónico (0,045 g) se calienta en
nitrógeno a 80ºC durante 5 h, se enfría a temperatura ambiente. Se
utiliza la solución resultante del producto del título en anhídrido
butírico como en el Ejemplo 3.
Una mezcla del alcohol, p. ej., ciclohexanol
(14,3 mmoles) o
5-{[(p-nitrofenil)carbonil]oxi}-F28249alfa
(13,1 mmoles) y una solución del anhídrido de una
1,1,1-trialcanoiloxi-1,1-dihidro-1,2-benciodoxol-3(1H)-ona
(15,7 mmoles) descrita en el Ejemplo 2 se agita bajo nitrógeno a
temperatura ambiente. La evolución de la reacción se controla por
HPLC. Cuando se completa la conversión, la reacción se enfría con
una solución acuosa de NaHCO_{3}/Na_{2}S_{2}O_{3} y se
agita durante 10 minutos. Se separan las fases; se filtra la fase
orgánica y se identifica el producto por HPLC. En la Tabla I se
muestran las condiciones del proceso y los rendimientos del
producto.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Procedimiento para la oxidación selectiva de
un alcohol primario o secundario al aldehído o cetona
correspondiente que comprende hacer reaccionar dicho alcohol con una
solución que contiene un anhídrido de fórmula
(RCO)_{2}
O y un compuesto trialcanoíl peryodinano de fórmula I
O y un compuesto trialcanoíl peryodinano de fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es alquilo
C_{2}-C_{4}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R es etilo o n-propilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho alcohol es
5-{[(p-nitrofenil)carbonil]oxi}-F28249
alfa y la oxidación produce el 23-ceto derivado de dicho alcohol.
alfa y la oxidación produce el 23-ceto derivado de dicho alcohol.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, que
comprende además la conversión al 23-cetoderivado a
moxidectina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho alcohol se selecciona de entre el grupo constituido
por: ciclohexanol; n-octanol; ciclooctanol; alcohol
bencílico; alcohol 2,5-dimetoxibencílico y alcohol
3,4,5-trimetoxibencílico.
6. Composición que comprende un anhídrido de
fórmula (RCO)_{2}O y un compuesto de trialcanoíl
peryodinano de fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es alquilo
C_{2}-C_{4}.
7. Composición según la reivindicación 6, que
comprende además un disolvente.
8. Composición según la reivindicación 6 ó 7, en
la que R es etilo o n-propilo.
9. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en la que el compuesto de fórmula I está
presente en la cantidad de aproximadamente 2% moles a 15% moles con
respecto al anhídrido.
10. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en la que el compuesto de fórmula I está
presente en la cantidad de aproximadamente 4% moles a 6% moles con
respecto al anhídrido.
11. Composición según la reivindicación 7, en la
que dicho disolvente es el tolueno.
12. Procedimiento para la oxidación selectiva de
un alcohol primario o secundario al aldehído o cetona
correspondiente que comprende hacer reaccionar dicho alcohol con una
solución que contiene un aldehído de fórmula
(RCO)_{2}
O y un compuesto trialcanoíl peryodinano de fórmula I
O y un compuesto trialcanoíl peryodinano de fórmula I
en la que R es alquilo
C_{2}-C_{4}, disuelto en un disolvente
adecuado.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que el compuesto de fórmula I está presente en una cantidad de
aproximadamente 2% moles a 15% moles con respecto al anhídrido.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que el compuesto de fórmula I está presente en una cantidad de
aproximadamente 4% moles a 6% moles con respecto al anhídrido.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en el que el disolvente es el tolueno.
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