ES2284329B1 - Bioplastico y metodo para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Bioplástico y método para su preparación. La presente invención se refiere a un método de preparación de un material bioplástico a base de la utilización de proteínas de origen natural y un plastificante, mediante la utilización de tratamientos termomecánicos.
Description
\global\parskip0.950000\baselineskip
Bioplástico y método para su preparación.
La presente invención se refiere a un método de
preparación de un material bioplástico a base de la utilización de
proteínas de origen natural y un plastificante, mediante la
utilización de tratamientos termomecánicos.
De acuerdo con la presente invención, se definen
como biomateriales aquellos materiales preparados a partir de
materias primas de origen animal o vegetal como son proteínas,
lípidos, polisacáridos y demás compuestos sintetizados a partir de
organismos vivos. Se definen como bioplásticos aquellos
biomateriales cuyas características termomecánicas se asemejan a
las de los plásticos originados a partir de polímeros sintéticos
derivados del petróleo y que, gracias a estas características
termomecánicas, pueden llegar a desempeñar el cometido de los
plásticos sintéticos en determinadas aplicaciones.
Los diferentes usos de estos nuevos
biomateriales van desde la producción de plásticos biodegradables
para el empaquetado, comestibles y no comestibles, a la fabricación
de films o adhesivos. Proteínas, lípidos y polisacáridos se han
usado como biopolímeros para obtener nuevos biomateriales. Las
proteínas derivadas de las plantas son una clase de materias primas
renovables que son producidas por kilotoneladas al año, por
ejemplo, el gluten de trigo, proteínas de soja y guisante. Estos
nuevos materiales presentan la ventaja de su biodegradabilidad, lo
que representa una gran oportunidad para dar un nuevo valor añadido
a lo que en muchas ocasiones se convierte en un importante producto
secundario de la industria alimentaria. Además, la importancia de
estos nuevos materiales biodegradables no sólo consiste en la
reducción del volumen de materiales desechados como residuos, sino
que también representan un consiguiente ahorro de las reservas
petrolíferas que son destinadas a la producción de polímeros
sintéticos.
Diversos autores han descrito la posible
utilización de distintas proteínas de origen animal y vegetal en la
preparación de films homogéneos, transparentes, fuertes y
resistentes al agua dispersando proteínas en un disolvente el cual
contenía un plastificante, para después esparcir la solución
formadora del film y someterla a secado.
El uso de proteínas como biopolímeros para la
obtención de films y recubrimientos es ya conocido. A diferencia
del método descrito en la patente, estudios anteriores se centran
en desarrollar films de espesores próximos a las 50 micras, o
recubrimientos los cuales se usan mediante la aplicación en forma
de spray de una solución proteica, la cual, tras secarse, forma una
película de biopolímero sobre la superficie aplicada.
Algunos ejemplos de estos métodos se describen
en:
\bullet Protein-Based Films
and Coatings. Edited by Aristippos Genadios. CRC Press.
2002.
\bulletArvanitoyannis I. y col.
Carbohydrate polym. 1997, 31:
179-192.
\bulletArvanitoyannis I. y col.
Food Chem. 1997, 60: 593-604.
\bulletArvanitoyannis I. y col.
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\bulletKrotcha J.M. y col. Food
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\bulletMicard V., Morel M.H.,
Guilbert S. 2000. "Wheat Gluten Film: Improvement of
Mechanical Properties by Chemical and Physical Treatments" In
Wheat Gluten 2000 Proceedings, Ed. P.R. Shewry, Cambridge, U.K.:
Royal Society of Chemistry. 356.360.
El uso de procedimientos basados en la mezcla de
proteínas con plastificantes también es conocido:
\bulletPouplin M. y col. J. Agric.
Food Chem. 1999, 47: 538-543.
\bulletMatveev Y.I. Spec. Publ.-
Royal Soc. Chem. 1995, 156: 552-555.
\bulletRedl A, y col. Rheol
Acta 1999, 38: 311-320.
Estos métodos, a diferencia del descrito en la
presente invención, no aplican un proceso posterior de moldeo por
medio de presión y temperatura, y no obtienen un material
bioplástico con propiedades mecánicas semejantes a las presentadas
por polímeros sintéticos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los materiales basados en proteínas pueden
definirse como estructuras tridimensionales, principalmente
amorfos, estabilizados por las interacciones de baja energía que
son parcialmente reforzadas por estructuras de tipo cristalino
reforzadas por enlaces covalentes.
El plastificante es un componente minoritario,
el cual es necesario para evitar que el film sea frágil y se
produzca su rotura durante su manejo y almacenamiento. Los films
producidos sin el uso de plastificantes se hacen frágiles y
difíciles de manejar. El plastificante reduce las fuerzas
intermoleculares y aumenta la movilidad de las cadenas poliméricas.
Además, el plastificante reduce la temperatura de transición vítrea
de las proteínas termoplásticas. Estos plastificantes son moléculas
de bajo peso molecular y baja volatilidad, las cuales modifican la
estructura tridimensional de las proteínas.
El procesado de films, recubrimientos y otros
materiales basados en polímeros de origen agrícola requiere tres
etapas principales:
1. La ruptura de los enlaces intermoleculares
(no covalentes y covalentes) que estabilizan los polímeros en su
forma primitiva, mediante el uso de agentes químicos o físicos de
ruptura. Así, las cadenas de polímeros se hacen móviles.
2. La orientación y reestructuración de las
cadenas móviles de polímeros en la forma deseada.
3. La formación de nuevos enlaces
intermoleculares e interacciones para estabilizar la red
tridimensional formada. La forma obtenida en la etapa anterior se
mantiene principalmente por la eliminación de los agentes empleados
en la primera etapa para romper los enlaces intermoleculares. Los
sitios activos para la formación de nuevos enlaces se liberan y se
acercan lo suficiente los unos a los otros, permitiendo la creación
de nuevas interacciones, como puentes de hidrógeno, interacciones
por enlaces por puentes de azufre e hidrofóbicos, formando una
nueva red tridimen-
sional.
sional.
El método químico, en el cual la disolución
formadora es esparcida y sometida a secado, se basa en estas tres
etapas, usando un reactivo químico para la ruptura de los enlaces
por puentes de azufre, para después dispersar y solubilizar las
proteínas antes de someterlas a una etapa final de secado.
Otro método de procesado, para la obtención de
biomateriales a partir de proteínas, es el método mecánico, el cual
consiste en la mezcla de las proteínas y el plastificante para
obtener un material de cierto parecido a una masa.
Sin embargo, no se ha descrito un procedimiento
por técnicas de mezclado y moldeo para la obtención de un material
plástico adecuado para su utilización en aplicaciones ordinarias de
plásticos.
En CN1181889 se describe un método para la
producción de un film comestible, a partir de una solución de
proteínas de arroz o cereales, la cual se aplica en forma de spray
sobre el objeto a empaquetar. Este método es usado ampliamente en
el empaquetado de fruta y medicinas.
En US4636259 se describe un método para la
obtención de un film de proteína de soja de densidad entre
0.1-0.8 g/cm^{3}.
En JP61291994 se describe un método de
fabricación de un film delgado uniforme libre de impurezas a partir
de proteínas.
En US2004171545 se describe un método para la
obtención de copolímeros sintéticos a partir de proteínas con
propiedades elásticas y plásticas.
La patente US5882702 se refiere a la obtención
de materiales proteicos para la preparación de gomas de mascar y
dulces, mediante la mezcla de, al menos, una proteína con un
plastificante.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, ésta proporciona un método de preparación de un material
bioplástico que comprende una matriz proteica y un plastificante,
caracterizado porque incluye las etapas de:
(i) mezclar la matriz proteica con el
plastificante;
(ii) moldeo y compresión del producto obtenido
en la etapa anterior, a temperatura y presión adecuadas.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, se proporciona un método de preparación de un
bioplástico con valores de elasticidad y consistencia similares a
los obtenidos en polímeros sintéticos.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, para la composición del material, las proteínas
empleadas pueden ser de origen animal o vegetal, entre las que
preferentemente se encuentran gliadina y glutenina de trigo,
proteínas del huevo, tanto de la clara como de la yema, proteínas
de arroz, patata y mezclas de las mismas.
De acuerdo con otra realización aun más
preferida de la presente invención, en la composición del
bioplástico la mezcla proteica empleada se selecciona entre el
grupo formado por proteínas de la clara de huevo, gliadina,
glutenina de trigo, y mezclas de las mismas.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Los materiales biodegradables obtenidos a partir
del empleo de cadenas proteicas como biopolímeros son generalmente
frágiles y quebradizos, debido a las altas interacciones entre
cadenas de proteínas por medio de puentes de hidrógeno, fuerzas
electrostáticas, puentes hidrofóbicos, y efectos de
entrecruzamiento por puentes de azufre. Los plastificantes añadidos,
los cuales son moléculas con un peso molecular relativamente bajo,
compiten con las interacciones electrostáticas y puentes de
hidrógeno de las cadenas proteicas. El resultado de la adición de
plastificante es la reducción de estas interacciones entre las
cadenas de proteínas. De acuerdo con una realización preferida, los
plastificantes utilizados se seleccionan entre el grupo formado por
agua, glicerina, sorbitol, glicerol, propilenglicol, sucrosa,
polietilenglicol, ácidos grasos, monoglicéridos y mezclas de los
mismos. No obstante, podrían usarse otros compuestos cuyas
características moleculares sean similares a éstos.
Según una realización preferida, el
plastificante empleado se selecciona entre el grupo formado por
agua, glicerina, sorbitol, glicerol, propilenglicol, sucrosa,
polietilenglicol, ácidos grasos y monoglicéridos y mezcla de los
mismos.
De acuerdo con una realización preferida, el
procedimiento de mezclado de proteínas y plastificantes se lleva a
cabo en un dispositivo de mezclado discontinuo, como por ejemplo
del tipo amasadora o del tipo extrusora, a una velocidad controlada
entre 5 y 500 rpm.
De acuerdo con una realización preferida, el
proceso de mezclado se hace a una temperatura entre 10 y 200°C,
preferentemente en condiciones adiabáticas.
El proceso de mezclado se puede llevar a cabo en
condiciones isotermas a temperaturas menores o superiores que las
de desnaturalización de las proteínas empleadas. El proceso de
mezclado se lleva a cabo preferentemente a temperaturas tales que
no se produce la gelificación previa al moldeo de las proteínas
empleadas.
De acuerdo con una realización preferida, el
proceso de moldeo se lleva a cabo a una presión comprendida entre 0
y 500 bar. Preferentemente a presión comprendida entre 0 y 200 bar,
más preferiblemente a presión entre 1 y 100 bar. En general, la
presión del proceso de moldeo es una presión superior a la presión
atmosférica.
En una realización preferida, el proceso de
moldeo se lleva a cabo a temperatura comprendida entre 10°C y
200°C, preferentemente entre 25°C y 140°C, más preferiblemente entre
60°C y 120°C.
De acuerdo con una realización preferida, el
método da lugar a un material plástico transparente.
En una realización preferida del primer aspecto
de la presente invención, el bioplástico comprende una matriz
proteica y entre el 1% y el 60% de plastificante.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención, ésta proporciona un material bioplástico obtenible por
el procedimiento de acuerdo con el método anteriormente
descrito.
Un tercer aspecto de la presente invención, se
refiere al uso de material bioplástico, obtenible por el
procedimiento de acuerdo con el método anteriormente descrito, en
la producción de plásticos biodegradables para el empaquetado, en
la fabricación de films o adhesivos.
Fig.
1
Resultados de los módulos de almacenamiento
elástico (E') y pérdida viscosa (E'') obtenidos en un barrido de
temperatura de 25° a 170°C, realizado a una velocidad constante de
2°C/min., a un valor de frecuencia de 1 Hz. Se representan los
valores obtenidos para 3 composiciones preparadas a:
- \bullet
- 120°C y presión de 0 bares (\sqbullet para E' y \square para E'');
- \bullet
- 120°C y presión de 50 bares (\bullet para E' y \medcirc para E'');
- \bullet
- 120°C y presión de 100 bares (\blacktriangle para E' y \vartriangle para E'');
así como para un polietileno de
baja densidad (LDPE) (\blacklozenge para E' y \lozenge para
E'').
Fig.
2
Resultados de los módulos de almacenamiento
elástico (E') y pérdida viscosa (E'') obtenidos en un barrido de
temperatura de 25° a 170°C, realizado a una velocidad constante de
2°C/min., a un valor de frecuencia de 1 Hz, comparados con los de
una muestra de polietileno de baja densidad (LDPE) y otra de
polietileno de alta densidad (HDPE).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se representan los valores obtenidos para una
composición preparada a 140°C y presión de 100 bares
(\blacktriangle), así como para un polietileno de baja densidad
(LDPE) (\square) y un polietileno de alta densidad (HDPE)
(\triangle).
La presente invención se ilustra con los
siguientes ejemplos no limitativos.
En la preparación del material bioplástico se
empleó una concentración del 66% en proteínas de clara de huevo y
del 33% en plastificante. El plastificante empleado para esta
preparación fue glicerina.
Ambos componentes fueron amasados en un reómetro
de par de torsión controlado (Rheocord 3000P, Haake, Alemania). El
amasado se llevó a cabo en condiciones adiabáticas, comenzando la
operación a 25°C. El tiempo de amasado fue de 10 minutos, y éste se
realizó a una velocidad de 50 r.p.m., tiempo tras el cual se obtuvo
una masa totalmente homogénea. Tras este procedimiento, la masa fue
retirada del dispositivo, troceada y dejada enfriar hasta
temperatura ambiente.
La etapa de moldeo y compresión se realizó en
una prensa de platos calientes con control de temperatura. Se
emplearon moldes de acero inoxidable cuyas dimensiones eran de
3x10x50 mm, recubiertos, tanto por las partes superior e inferior,
por láminas de aluminio. Todas las preparaciones se llevaron a cabo
con un tiempo de moldeo de 10 minutos.
El objeto del presente ensayo fue comparar el
valor del módulo elástico de diferentes preparaciones del material
bioplástico, variando la presión de moldeo durante el procedimiento
de preparación y manteniendo constante la temperatura de moldeo. Se
empleó el polietileno de baja densidad (LDPE), un polímero
sintético conocido, como referencia.
En la tabla 1 se recogen los valores del módulo
elástico observados durante los ensayos de tracción en una máquina
de ensayos universales (SHIMADZU, Japan). Estos ensayos se llevaron
a cabo a una velocidad constante de tracción de 20 mm/min. También
se recoge en la tabla el valor del módulo elástico observado para
el polietileno de baja densidad (LDPE), bajo las mismas condiciones
de ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | Condiciones de Preparación | Módulo Elástico | |
| Presión Moldeo | Temperatura de Moldeo | N / mm^{2} | |
| LDPE | - | - | 560.5 |
| 1 | 0 bares | 120°C | 650.1 |
| 2 | 25 bares | 120°C | 887.8 |
| 3 | 50 bares | 120°C | 824.8 |
| 4 | 100 bares | 120°C | 694.3 |
El objeto del presente ensayo fue comparar las
características elásticas y viscosas de diferentes preparaciones
del material bioplástico, variando la temperatura de moldeo durante
el procedimiento de preparación. Se empleó el polietileno de baja
densidad (LDPE) como referencia.
Se realizaron ensayos de análisis
dinámico-mecánico en temperatura, empleando un
instrumento Seiko DMS 6100 (Seiko Instruments, Japón). Este ensayo
realiza un barrido de temperatura sometiendo al material a una
deformación sinusoidal a frecuencia constante, con una deformación
tal que la respuesta del material se encuentra dentro de su rango de
viscoelasticidad lineal, manteniendo las muestras en un estado
"cuasi-inalterado".
A partir de la respuesta dinámica del sistema se
obtienen dos magnitudes conocidas como módulo de almacenamiento
(E') y módulo de pérdidas (E''), que pueden relacionarse con las
características elásticas y viscosas del material.
Los resultados de los módulos de almacenamiento
elástico (E') y pérdida viscosa (E'') obtenidos en un barrido de
temperatura de 25° a 170°C, realizado a una velocidad constante de
2°C/min., a un valor de frecuencia de 1 Hz, se representan en la
figura 1. Las tres preparaciones de la figura 1 fueron obtenidas
usando las proteínas aisladas a partir de la clara de huevo y
glicerina como componente plastificante. Las tres preparaciones se
llevaron a cabo en distintas condiciones de presión durante su etapa
de moldeo. Así mismo se muestra, a modo de ejemplo y para que sirva
de comparación, el resultado obtenido para una muestra de
polietileno de baja densidad (LDPE), la cual ha sido moldeada
siguiendo el mismo procedimiento que las preparaciones de
bioplásticos en condiciones de temperatura y presión de 140°C y 100
bares.
En la figura 1 es claramente observable que
todas las preparaciones tuvieron un comportamiento similar al del
polímero sintético a temperatura ambiente de 25°C, y que las
preparaciones realizadas a 50 y 100 bares en la etapa de moldeo y
compresión mejoraron el comportamiento de éste en la franja que
queda comprendida entre los 25° y 120°C. A partir de 120°C el
polietileno de baja densidad sufrió los procesos de fusión que
condujeron a un reblandecimiento del mismo, proceso que no fue
experimentado por los bioplásticos obtenidos.
Los intervalos preferidos para este caso son,
temperatura entre 60°C y 140°C, y presión entre 0 y 200 bares. En
concreto, los resultados presentados corresponden a una temperatura
de 120°C y presiones entre 0 y 100 bares. Puede observarse que el
comportamiento mejora al aumentar la presión de moldeo, a una
temperatura constante.
Los resultados de los módulos de almacenamiento
elástico (E') y pérdida viscosa (E'') obtenidos en un barrido de
temperatura de 25°C a 170°C, realizado a una velocidad constante de
2°C/min, a un valor de frecuencia de 1 Hz, de una preparación
comparados con polímeros sintéticos, se representan en la figura 2.
La preparación que se muestra fue realizada utilizando las
proteínas gliadina y glutenina obtenidas a partir del gluten de
trigo, y utilizando glicerina como componente plastificante. La
preparación se llevó a cabo a 140°C y 100 bares de presión durante
la etapa de moldeo y compresión. Así mismo se muestran, a modo de
ejemplo y para que sirva de comparación, los resultados obtenidos
para una muestra de polietileno de baja densidad (LDPE) y otra de
polietileno de alta densidad (HDPE), las cuales fueron moldeadas
siguiendo el mismo procedimiento que la preparación del
bioplástico.
En la figura 2 se observa que el bioplástico
obtenido posee un comportamiento similar al del polietileno de alta
densidad (HDPE) para las temperaturas comprendidas entre 25° y
60°C, temperatura a partir de la cual pasa a un comportamiento
equiparable al presentado por el polietileno de baja densidad
(LDPE).
Claims (15)
1. Método de preparación de un material
bioplástico que comprende una matriz proteica y un plastificante,
caracterizado porque incluye las etapas de:
(i) mezclado de la matriz proteica con el
plastificante;
(ii) moldeo y compresión del producto obtenido
en la etapa anterior, a temperatura y presión adecuadas.
2. El método de acuerdo con la reivindicación
anterior, caracterizado porque la matriz proteica empleada
es de origen animal o vegetal.
3. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 2, caracterizado porque las
proteínas empleadas se seleccionan entre el grupo formado por
gliadina y glutenina de trigo, proteínas del huevo, tanto de la
clara como de la yema, proteínas de arroz, patata y mezclas de las
mismas.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado porque las
proteínas empleadas se seleccionan entre el grupo formado por
proteínas de la clara de huevo, gliadina o glutenina de trigo.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 4, caracterizado porque el
plastificante se selecciona entre el grupo formado por agua,
glicerina, sorbitol, glicerol, propilenglicol, sucrosa,
polietilenglicol, ácidos grasos, monoglicéridos y mezclas de los
mismos.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 5, caracterizado porque el
procedimiento de mezclado de proteínas y plastificantes se lleva a
cabo en un dispositivo de mezclado discontinuo, a una velocidad
controlada entre 5 y 500 rpm.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 6, caracterizado porque el
proceso de mezclado se lleva a cabo a una temperatura entre 10 y
200°C.
8. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado porque la
temperatura de moldeo está comprendida entre 10°C y 200°C.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 8, caracterizado porque la
temperatura de moldeo está comprendida entre 25°C y 140°C.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 9, caracterizado porque el
proceso de moldeo se lleva a cabo a una presión comprendida entre 0
y 500 bar.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 10, caracterizado porque el
proceso de moldeo se lleva a cabo a una presión comprendida entre 0
y 200 bar.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 11, caracterizado porque el
proceso de moldeo se lleva a cabo a una presión comprendida entre 1
y 100 bar.
13. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 12, caracterizado porque el
plastificante está en una cantidad comprendida entre el 1% y el 60%
en peso de la composición.
14. Bioplástico obtenible por el procedimiento
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a
13.
15. Uso del material bioplástico de acuerdo con
la reivindicación anterior 14, en la producción de plásticos
biodegradables para el empaquetado, en la fabricación de films,
adhesivos, o fabricación de piezas plásticas de uso general.
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|---|---|---|---|
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- 2006-06-08 WO PCT/ES2006/000337 patent/WO2006134188A2/es active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012054003A1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | Borodatov Aleksandr Ivanovich | Биопластмасса |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006134188A2 (es) | 2006-12-21 |
| WO2006134188A3 (es) | 2008-02-14 |
| ES2284329A1 (es) | 2007-11-01 |
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