ES2283726T3 - Composiciones capilares que contienen al menos un copolimero dibloque anfifilo no espesante y al menos un polimeros filmogeno beneficiosos para el cabello. - Google Patents

Composiciones capilares que contienen al menos un copolimero dibloque anfifilo no espesante y al menos un polimeros filmogeno beneficiosos para el cabello. Download PDF

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Abstract

Composición capilar, que contiene en un medio cosméticamente aceptable: * al menos un copolímero dibloque no espesante que comprende un bloque hidrófilo formado por monómeros hidrosolubles elegidos entre los monómeros hidrosolubles aniónicos, monómeros hidrosolubles no iónicos, una mezcla de monómeros hidrosolubles catiónicos y de monómeros hidrosolubles no iónicos y/o de monómeros hidrosolubles aniónicos o una mezcla de éstos y un bloque hidrófobo, con exclusión de los copolímeros secuenciales de óxido de etileno y de óxido de propileno, copolímeros secuenciales con restos de uretano y copolímeros secuenciales con restos de siloxano, y * al menos un polímero filmógeno beneficioso para el cabello.

Description

Composiciones capilares que contienen al menos un copolímero dibloque anfífilo no espesante y al menos un polímero filmógeno beneficioso para el cabello.
La presente invención se refiere a composiciones capilares, destinadas al acondicionamiento y/o al peinado del cabello, que contiene, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un copolímero dibloque anfífilo no espesante y al menos un polímero filmógeno beneficioso para el cabello.
Existe actualmente un gran número de productos capilares que contienen polímeros filmógenos capaces de facilitar el desenredado del cabello, mejorar sus propiedades cosméticas y facilitar el moldeado de la cabellera y el mantenimiento de ésta.
Aunque la gran variedad de polímeros filmógenos disponibles permite generalmente preparar productos que dan el efecto cosmético buscado, los fabricantes de productos capilares buscan siempre poner a punto o seleccionar polímeros que permiten reducir las cantidades de polímeros aplicadas sin pérdida de los resultados del acondicionamiento o del peinado. Tal reducción no tiene solamente por objeto reducir el coste de fabricación de las composiciones, sino tiene por objeto sobre todo prevenir los problemas vinculados a la utilización de cantidades demasiado importantes de polímeros, tal como una viscosidad excesiva o una deposición polimérica muy gruesa que se traduce en un aspecto cargado y poco natural del cabello.
La solicitud de patente francesa nº 2.296.402 revela composiciones cosméticas capilares que contienen al menos un copolímero fijador lineal bi- o tri-secuencial, que incluye al menos una secuencia homopolímero de poli(metacrilato de N,N-dialquilamino (oxi/tio) alquilo). Las composiciones capilares pueden contener, eventualmente, una silicona que mejora el brillo del cabello).
La solicitud de patente francesa nº 2.709.954 revela composiciones de peinado que contienen la asociación de al menos un copolímero bloque lineal polisiloxanopolioxialquileno y al menos de un polímero fijador catiónico que tiene una conductividad inferior a 1 mohm 1 cm'.
La firma solicitante constató con sorpresa, que la utilización de un grupo de copolímeros secuenciales lineales particulares, es decir, copolímeros dibloque anfífilos no espesantes, permite un exaltación de los resultados cosméticos y de peinado de los polímeros filmógenos conocidos por su efecto beneficioso sobre el cabello. Sería así posible bien sea aumentar el poder acondicionador o de peinado de una composición sin aumentar la concentración total en polímeros (polímero filmógeno + polímero dibloque), o bien reducir la cantidad total en polímeros (polímero filmógeno + polímero dibloque) de la composición sin pérdida de resultados cosméticos o de peinado de estos.
La presente invención tiene por lo tanto por objeto una composición capilar que contiene, en un medio cosméticamente aceptable,
\bullet
al menos un copolímero lineal dibloque no espesante que comprende un bloque hidrófilo formado por monómeros hidrosolubles elegidos entre los monómeros hidrosolubles aniónicos, monómeros hidrosolubles no iónicos, una mezcla de monómeros hidrosolubles catiónicos y de monómeros hidrosolubles no iónicos y/o de monómeros hidrosolubles aniónicos, o una mezcla de éstos y un bloque hidrófobo, con exclusión de los copolímeros secuenciales de óxido de etileno y de óxido de propileno, de los copolímeros secuenciales con restos de uretano y de los copolímeros secuenciales con restos de siloxano, y
\bullet
al menos un polímero filmógeno beneficioso para el cabello.
La invención tiene por otro lado por objeto la utilización de la composición capilar citada más arriba para el peinado y/o el acondicionamiento del cabello.
Por copolímeros no espesantes, se entiende, en el sentido de la presente invención, copolímeros que, disueltos o finamente dispersados en agua, eventualmente después de la neutralización, conducen a una viscosidad dinámica medida a una temperatura de 25ºC, por medio de un reómetro modelo RHEOMAT RM 180 a una velocidad de cizallamiento de 200 s^{-1}, inferior a 0,1 Pa.s (1 poise).
Los copolímeros lineales secuenciales dibloque, utilizables para la presente invención, son copolímeros denominados "anfífilos", es decir copolímeros que incluyen a la vez un bloque hidrófobo y un bloque hidrófilo.
Se entiende por "bloque hidrófobo" según la presente invención un bloque que comprende al menos 75% en moles de monómeros insolubles en agua y por "bloque hidrófilo", un bloque que comprende al menos 75% en moles de monómeros hidrosolubles.
Los monómeros hidrosolubles que forman el bloque hidrófilo de los copolímeros dibloque utilizados en la presente invención pueden ser de carácter aniónico, no iónico o catiónico y se pueden utilizar solos o en forma de mezcla que contiene dos o varios monómeros diferentes.
Se puede citar a título de ejemplos monómeros hidrosolubles aniónicos, los ácidos carboxílicos de insaturación etilénica, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido crotónico y el ácido o el anhídrido maleico, el ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfónico y el ácido vinilfosfónico.
Los monómeros hidrosolubles no iónicos engloban, entre otros, la acrilamida, las acrilamidas N-alquiladas de C_{1-6} o N,N-dialquiladas de C_{1-3}, el acrilato de polietilenglicol, el metacrilato de polietilenglicol, la N-vinilacetamida, la N-metil-N-vinilacetamida, la N-vinilformamida, la N-metil-N-vinilformamida, las N-vinil-lactamas que incluyen un grupo cíclico de 4 a 9 átomos de carbono, el alcohol vinílico (copolimerizado en forma de acetato de vinilo luego hidrolizado), el óxido de etileno, el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de hidroxipropilo.
Por último, los monómeros hidrosolubles catiónicos engloban por ejemplo el cloruro de dimetildialilamonio, el cloruro de metilvinilimidazolio, la 2-vinilpiridina, la 4- vinilpiridina, los halogenuros de N-(alquilo de C_{1-4})-4-vinilpiridinio tales como el yoduro de N-metil-4-vinilpiridinio, la 2-metil-5-vinilpiridina, la vinilamina y los monómeros de fórmula:
H_{2}C=CR_{1}-CO-X_{2}
en la cual
R_{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
X_{2} representa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado de C_{1-6} que lleva al menos una función amina primaria, secundaria, terciaria o al menos un átomo de nitrógeno cuaternario, o un grupo de fórmula NHR_{2} o de fórmula NR_{2}R_{3} donde R_{2} y R_{3} representan independientemente uno del otro, cada uno, un grupo hidrocarbonado de C_{1-6}, lineal o ramificado, que lleva al menos una función amina primaria, secundaria, terciaria o al menos un átomo de nitrógeno cuaternario.
Los monómeros insolubles en agua que forma el bloque hidrófobo de los copolímeros dibloque se eligen preferentemente entre los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno y sus derivados alquilados como el 4-butiloestireno, el \alpha-metilestireno y el viniltolueno, los dienos tales como el butadieno y el 1,3-hexadieno, y los derivados alquilados de los dienos tales como el isopreno y el dimetilbutadieno, el cloropreno, los acrilatos de alquilo de C_{1-10}, de arilo de C_{6-10} o de aralquilo de C_{1-10} y los metacrilatos de alquilo de C_{1-10}, de arilo de C_{6-10} o de aralquilo de C_{6-10}, como, por ejemplo, los (met)-acrilatos de metilo, de etilo, de n-butilo, de 2-etilhexilo, de terc-butilo, de isobornilo, de fenilo o de bencilo, el acetato de vinilo, los viniléteres de fórmula CH_{2}=CH-O-R y los aliléteres de fórmula CH_{2}=CH-CH_{2}-O-R donde R representan un grupo alquilo de C_{1-6}, el acrilonitrilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, la caprolactona, el etileno, el propileno, los monómeros vinílicos fluorados o de cadena perfluorada, tales como los acrilatos y metacrilatos de fluoroalquilo o los \alpha-fluoroacrilatos de alquilo.
Tal como se indica anteriormente con respecto a la definición de los bloques hidrófobo e hidrófilo de los copolímeros dibloque, los monómeros insolubles en agua y los monómeros hidrosolubles representan al menos 75% en moles respectivamente de los bloques hidrófobos e hidrófilos. Dicho de otro modo, el bloque hidrófobo puede comprender hasta 25% en moles de uno o de varios monómeros hidrosolubles. Esta proporción es preferentemente a lo sumo igual a 10% en moles y, idealmente, inferiores o iguales 5% en moles.
De manera similar, el bloque hidrófilo puede comprender hasta 25% en moles, preferentemente hasta 10% en moles, e idealmente hasta 5% en moles, de uno o de varios monómeros insolubles en agua.
Los copolímeros lineales dibloque utilizados engloban, por supuesto, también aquellos en los cuales el bloque hidrófilo y el bloque hidrófobo están constituidos exclusivamente respectivamente por monómeros hidrosolubles y de monómeros insolubles en agua. Estos bloques pueden ser bloques homopolímeros o bloques copolímeros que contienen dos o más de dos monómeros diferentes del mismo tipo.
El peso molecular medio en número de cada bloque, que sea hidrófobo o hidrófilo, copolímero u homopolímero, está preferentemente comprendido entre 500 y 100.000, en particular entre 500 y 50.000, con un índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) comprendido entre 1,01 y 3,0, preferentemente entre 1,1 y 2,5.
La relación en peso del bloque hidrófobo con respecto al bloque hidrófilo del copolímero secuencial está comprendida preferentemente entre 1/20 y 20/1, y en particular entre 1/10 y 10/1.
Las composiciones capilares de la presente invención contienen preferentemente los copolímeros secuenciales dibloque en estado disuelto o finamente dispersado en el medio cosméticamente aceptable. Estos copolímeros son por lo tanto preferentemente solubles o finamente dispersables en el medio cosméticamente aceptable.
Se entiende por "compuestos solubles" en un medio dado, los compuestos (monómeros o polímeros) que, introducidos en dicho medio a 25ºC, en una concentración en peso igual al 0,5%, y eventualmente neutralizados, permiten la obtención de una solución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir, que tiene un valor de transmitencia de la luz, a una longitud de onda igual a 500 nm, a través de una muestra de 1 cm de espesor, de al menos 70%, preferentemente de al menos 80%.
Se entiende por "compuestos finamente dispersables" en un medio, los compuestos (monómeros o polímeros) que, introducidos en dicho medio a 25ºC en una concentración en peso igual a 0,5% en peso permiten la obtención de una dispersión homogénea.
Entre los distintos copolímeros dibloque anfífilos no espesantes anteriormente mencionados, la firma solicitante obtuvo resultados especialmente interesantes con copolímeros dibloque no iónicos, y en particular con copolímeros constituidos de un bloque homopolímero hidrófobo y de un bloque homopolímero hidrófilo no iónico. Se puede citar a título de ejemplo de tales copolímeros el poli(estireno-b-metacrilato de hidroxietilo).
En otro modo de realización preferido de la invención, el polímero dibloque es un polímero aniónico, y en particular un polímero formado por un bloque homopolímero hidrófobo y de un bloque homopolímero hidrófilo aniónico. Se puede citar a título de ejemplos de tales polímeros los formados por un bloque homopolímero hidrófilo a base de ácido acrílico y de un bloque homopolímero hidrófobo a base de estireno o a base de metacrilato de metilo.
Los polímeros dibloque de la invención se pueden preparar por los procedimientos de síntesis clásicamente utilizados para obtener polímeros bloques. Se puede citar por ejemplo las polimerizaciones aniónicas o catiónicas, y la polimerización de radicales controlada (véase "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, Londres, 1995, volumen 2, página 1, o Trends Polym. Sci. 4, página 183 (1996) de C. J. Hawker), que se puede emplear según distintos procedimientos como, por ejemplo, la polimerización de radicales por transferencia de átomos (Atom Transferencia Radical Polymerization o ATRP) (véase JACS, 117, página 5614 (1995), de Matyjasezwski et al.), el método de los radicales tales como los nitróxidos (Georges et al., Macromolecules, 1993, 26, 2987).
Se puede también utilizar estos procedimientos para obtener uno sólo de los dos tipos de bloques del polímero de la invención, estando el otro bloque introducido en el polímero final por medio del cebador utilizado o bien por reacción de acoplamiento entre los bloques hidrófilos e hidrófobos.
Los polímeros dibloque anfífilos anteriormente descritos se utilizan generalmente en una concentración comprendida entre 0,01 y 20% en peso y preferentemente entre 0,1 y 15% en peso, con respecto al peso total de la composición capilar.
La firma solicitante constató en particular que las propiedades de fijación y/o de acondicionamiento de la asociación copolímero dibloque + polímero beneficioso para el cabello eran especialmente interesante cuando estos dos tipos de polímeros están presentes en cantidades aproximadamente equivalentes. La relación en peso del conjunto de los copolímeros dibloque en el conjunto de los copolímeros filmógenos beneficiosos para el cabello está comprendida preferentemente en el intervalo que va de 1/10 a 10/1, y preferentemente de 2/8 a 8/2.
El término "polímeros filmógenos beneficiosos para el cabello" en el sentido de la presente invención engloban a la vez:
\bullet
a los polímeros fijadores, es decir, los polímeros que facilitan el moldeado de la cabellera y que aportan mantenimiento a ésta, y
\bullet
a los polímeros acondicionadores, es decir, los polímeros que aportan una mejora de al menos una de las siguientes propiedades: facilidad de desenredado, suavidad, brillo y carácter liso del cabello.
Este polímero puede ser de carácter catiónico, aniónico, no iónico o anfótero.
Los polímeros catiónicos, se eligen por ejemplo entre los descritos en las solicitudes de patente europea nº 0337354, francesas nº 2.270.846, 2.383.660, 2.598.611, 2.470.596 y 2.519.863.
Los polímeros catiónicos preferidos se eligen entre los que contienen restos que incluyen grupos de aminas primarias, secundarias, terciarias y/o cuaternarias que forman parte de la cadena macromolecular principal, o bien se llevan por grupos laterales directamente unidos a ésta.
Entre los polímeros catiónicos, se pueden citar más concretamente los polímeros del poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario. Se tratara de productos conocidos.
Los polímeros del poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario, que se puede utilizar en las composiciones de la presente invención, son los descritos en las patentes francesas nº 2.505.348 y 2.542.997. Entre estos polímeros, se pueden citar en particular:
(1) los homopolímeros o copolímeros de ésteres o de amidas de acrílicos o metacrílicos de función aminada, que incluyen al menos uno de los restos de siguientes fórmulas:
1
\vskip1.000000\baselineskip
2
en las cuales:
R_{3}, idénticos o diferentes, designan un átomo de hidrógeno o un grupo CH_{3};
A, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo, lineal o ramificado, que incluye de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente 2 ó 3 átomos de carbono, o un grupo hidroxialquilo que incluye de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo bencilo, y preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y preferentemente un grupo metilo o etilo;
X^{-} designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como el cloruro o el bromuro.
Los copolímeros de la familia (1) pueden contener por otro lado uno o varios restos que se derivan de comonómeros elegidos de la familia de las acrilamidas, metacrilamidas, diacetona-acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas sustituidos sobre el átomo de nitrógeno por grupos alquilo inferior de C_{1-4}, grupos derivados de los ácidos acrílicos o metacrílicos o de sus ésteres, de vinil-lactamas tales como la vinilpirrolidona o la vinilcaprolactama y de ésteres vinílicos.
Entre estos copolímeros de la familia (1), se puede citar en particular:
- los copolímeros de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tales como el vendido bajo la denominación comercial HERCOFLOC® por la sociedad HERCULES,
- los copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente europea nº 080976 y vendidos bajo la denominación comercial BINAQUAT® P 100 por la sociedad CIBA GEIGY,
- el copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio vendido bajo la denominación comercial RETEN® por la sociedad HERCULES,
- los copolímeros vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no cuaternizados, tales como los productos vendidos bajo la denominación comercial GAFQUAT® por la sociedad ISP como, por ejemplo, GAFQUAT® 734, o GAFQUAT® 755, o bien los productos denominados COPOLYMER 845, 958 y 937. Estos polímeros se describen con todo detalle en las patentes francesas nº 2.077.143 y 2.393.573,
- los terpolímeros metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona tales como el producto vendido bajo la denominación comercial GAFFIX® VC 713 por la sociedad ISP,
- los copolímeros vinilpirrolidona/metacrilamidapropil-dimetilamina comercializados, en particular, bajo la denominación comercial STYLEZE® CC 10 por la sociedad ISP, y
- los copolímeros vinilpirrolidona/metacrilamida de dimetilaminopropilo cuaternizado, tales como el producto vendido bajo la denominación comercial GAFQUAT® HS 100 por la sociedad ISP
(2) los derivados de éteres de celulosa que incluyen grupos amonio cuaternarios descritos en la patente francesa nº 1.492.597, y en particular los polímeros comercializados bajo las denominaciones "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) o "LR" (LR 400, LR 30M) por la Sociedad Unión Carbide Corporation. Estos polímeros se definen también en el diccionario CTFA como amonios cuaternarios de hidroxietilcelulosa que haya reaccionado con un epóxido sustituido por un grupo trimetilamonio.
(3) Los derivados catiónicos de la celulosa tales como los copolímeros de celulosa o los derivados de celulosa injertados con un monómero hidrosoluble de amonio cuaternario, y descritos, en particular, en la patente de EE.UU. nº 4.131.576, tales como los hidroxialquilcelulosas, como los hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas injertadas, en particular, con una sal de metacriloiletil-trimetilamonio, de metacrilamidapropiltrimetilamonio y de dimetildialilamonio.
Los productos comercializados que responden a esta definición son más concretamente los productos vendidos bajo la denominación comercial Celquat® L 200 y Celquat® H 100 por la Sociedad Nacional Starch.
(4) Los polisacáridos catiónicos descritos más concretamente en las patentes de EE.UU. nº 3.589.578 y 4.031.307, tales como las gomas de guar que contiene grupos catiónicos trialquilamonio. Se utilizan, por ejemplo, gomas de guar modificadas por una sal, por ejemplo el cloruro, de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio.
Dichos productos se comercializan, en particular, bajo las denominaciones comerciales de JAGUAR® C13 S, JAGUAR® C 15, JAGUAR® C 17 o JAGUAR® C 162 por la sociedad MEYHALL.
(5) Los polímeros constituidos de restos piperazinilo y de grupos bivalentes alquileno o hidroxialquileno de cadenas lineales o ramificadas, eventualmente interrumpidas por átomos de oxígeno, de azufre, de nitrógeno o por ciclos aromáticos o heterocíclicos, así como los productos de oxidación y/o de cuaternización de estos polímeros. Tales polímeros se describen, en particular, en las patentes francesas nº 2.162.025 y 2.280.361.
(6) Los poliaminoamidas solubles en agua, preparados en particular por policondensación de un compuesto ácido con una poliamina. Estos poliaminoamidas pueden ser reticulados por una epihalohidrina, un diepóxido, un dianhídrido, un dianhídrido no saturado, un derivado bis-insaturado, un bis-halohidrina, un bis-azetidinio, un bis-haloacildiamina, un bis-halogenuro de alquilo o también por un oligómero resultante de la reacción de un compuesto bifuncional reactivo frente a una bis-halohidrina, a un bis-azetidinio, a una bis-haloacildiamina, a un bis-halogenuro de alquilo, a una epihalohidrina, a un diepóxido o a un derivado bis-insaturado, siendo el agente reticulante utilizado en proporciones que van de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina del poliaminoamida. Estas poliaminoamidas pueden ser alquiladas o, si incluyen una o varias funciones aminas terciarias, cuaternizadas. Dichos polímeros se describen, en particular, en las patentes francesas nº 2.252.840 y 2.368 508.
(7) Los derivados de poliaminoamidas que resultan de la condensación de polialquilenos-poliamina con ácidos policarboxílicos, seguida de una alquilación por agentes bifuncionales. Se pueden citar, por ejemplo, los polímeros ácido adípico/dialquilaminohidroxialquil-dialquilenotriamina en los cuales el grupo alquilo incluye de 1 a 4 átomos de carbono y designa preferentemente un grupo metilo, etilo o propilo, y el grupo alquileno incluye de 1 a 4 átomos de carbono, y designa preferentemente el grupo etileno. Dichos polímeros se describen, en particular, en la patente francesa nº 1.583.363.
Entre estos derivados, se pueden citar más concretamente los polímeros ácido adípico/dimetilaminohidroxipropil-dietileno-triamina vendidos bajo la denominación comercial Cartaretine® F, F4 o F8 por la sociedad Sandoz.
(8) Los polímeros obtenidos por reacción de una polialquileno-poliamina que incluye dos grupos de amina primaria y al menos un grupo de amina secundaria, con un ácido dicarboxílico elegido entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, la relación molar entre la polialquileno-polilamina y el ácido dicarboxílico está comprendida entre 0,8:1 y 1,4:1. La poliaminoamida resultante de esta reacción tiene a continuación que reaccionar con la epiclorhidrina en una relación molar entre la epiclorhidrina con respecto al grupo amina secundaria de poliaminoamida comprendida entre 0,5:1 y 1,8:1. Dichos polímeros se describen, en particular, en las patentes de EE.UU. nº 3.227.615 y 2. 961.347.
Algunos polímeros de este tipo se comercializan, en particular, bajo la denominación comercial Hercosett® 57 por la sociedad Hercules Inc. o bien bajo la denominación comercial de PD 170 o Delsette® 101 por la sociedad Hercules en el caso del copolímero de ácido adípico/epoxipropil-dietileno-triamina.
(9) Los ciclopolímeros de alquildialilamina o de dialquildialilamonio tales como los homopolímeros o copolímeros que incluyen, como constituyente principal de la cadena, restos que responden a las fórmulas (Va) o (Vb):
3
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4
En las cuales:
k y t son iguales a 0 ó 1, siendo la suma k + t igual a 1;
R_{12} designa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
R_{10} y R_{11}, independientemente el uno del otro, designan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo de C_{1-5}, un grupo amido-alquilo inferior de C_{1}-C_{4}, o bien R_{10} y R_{11}, pueden designar conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, grupos heterocíclicos, tales como piperidinilo o morfolinilo;
Y^{-} es un anión tal como bromuro, cloruro, acetato, borato, citrato, tartrato, bisulfato, bisulfito, sulfato y fosfato.
Estos polímeros se describen, en particular, en la patente francesa nº 2.080.759 y en su certificado de adición nº 2.190.406.
Entre los polímeros anteriormente definidos, se puede citar más concretamente el homopolímero de cloruro de dimetildialil-amonio vendido bajo la denominación comercial MERQUAT® 100 por la sociedad CALGON (y sus homólogos de bajos pesos moleculares medios en peso) y los copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio y de acrilamida comercializados bajo la denominación comercial MERQUAT® 550.
(10) Los polímeros de diamonio cuaternario que contienen restos recurrentes que responden a la fórmula (VI):
5
en la cual:
R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16}, idénticos o diferentes, representan grupos alifáticos, alicíclicos o arilalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o grupos hidroxialquilo alifáticos inferiores, o bien R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16}, juntos o separadamente, forman con los átomos de nitrógeno a los cuales están unidos heterociclos que contienen eventualmente un segundo heteroátomo distinto que el nitrógeno, o bien R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16} representan un grupo alquilo de C_{1-6}, lineal o ramificado, sustituido por un grupo nitrilo, éster, acilo, amido o -CO-O-R_{17}-D o -CO-NH-R_{17}-D donde R_{17} es un grupo alquileno y D un grupo amonio cuaternario;
A_{1}, y B_{1} representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener, unidos o intercalados en la cadena principal, uno o varios ciclos aromáticos, o uno o varios átomos de oxígeno, de azufre o grupos sulfóxido, sulfona, bisulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, uréido, amido o éster, y
X^{-} designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;
A_{1}, R_{13} y R_{15} pueden formar con los dos átomos de nitrógeno a los cuales están unidos un ciclo piperazínico; además si A_{1} designa un grupo alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, B_{1} puede también designar un grupo:
-(CH_{2})_{n}, \ -CO-D-OC-(CH_{2})_{n}
en la cual D designa:
a) un resto de glicol de fórmula -O-Z-O-, donde Z designa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, o un grupo que responde a una de las fórmulas siguientes:
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-CH_{2}-CH_{2}-
-[CH_{2}-CH-(CH_{3})-O]_{y}-CH_{2}-CH-(CH_{3})-
donde x e y designan un número entero de 1 a 4, que representa un grado de polimerización definido y único o un número cualquiera de 1 a 4 que representa un grado de polimerización medio;
b) un resto de diamina bis-secundaria tal como un derivado de piperazina;
c) un resto de diamina bis-primaria de fórmula -NH-Y-NH-, donde Y designa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el grupo bivalente -CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-;
d) un grupo ureileno de fórmula -NH-CO-NH-.
Preferentemente, X^{-} es un anión tal como el cloruro o el bromuro.
Estos polímeros tienen un peso molecular medio en número generalmente comprendido entre 1000 y 100.000.
Polímeros de este tipo se describen, en particular, en las patentes francesas nº 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 y 2.413.907 y en las patentes de EE.UU. nº 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462,
2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653,
4.026.945 y 4.027.020.
Se pueden utilizar más concretamente los polímeros que están constituidos por restos recurrentes que responden a la fórmula:
6
en la cual R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes, designan un grupo alquilo o hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono aproximadamente, n y p son números enteros que varían de 2 a 20 aproximadamente y, X^{-} es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.
Un compuesto de fórmula (VII) especialmente preferido es aquel para el cual R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} representan un grupo metilo y n = 3, p = 6 y X = Cl, denominado cloruro de hexadimetrina (CTFA).
(11) Los polímeros de poliamonio cuaternario, constituidos por restos de fórmula (VIII):
7
en la cual:
R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, etilo, propilo, \beta-hidroxietilo, \beta-hidroxipropilo o -CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}OH, donde p es igual a 0 o un número entero comprendido entre 1 y 6, con tal que R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21}, no representen simultáneamente un átomo de hidrógeno,
r y s, idénticos o diferentes, son números enteros comprendidos entre 1 y 6,
q es igual a 0 o un número entero comprendido entre 1 y 34,
X^{-} designa un anión tal como un halogenuro,
A designa un radical de un dihalogenuro o representa preferentemente -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-.
Dichos compuestos se describen, en particular, en la solicitud de patente europea nº 122324.
Se pueden citar entre éstos, por ejemplo, los productos Mirapol® A 15, Mirapol® AD1, Mirasol® AZ1 y Mirasol® 175 vendidos por la sociedad Miranol.
(12) Los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol tales como, por ejemplo, los productos comercializados bajo las denominaciones Luviquat® FC 905, FC 550 y FC 370 por la sociedad B.A.S.F. Se pueden citar, en particular, los copolímeros de vinilpirrolidona y de cloruro de metilvinilimidazolio.
(13) Las poliaminas tal como el Poliquart® H vendido por HENKEL, hechas referencia bajo la denominación comercial POLIETHYLENGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE en el diccionario CTFA.
(14) Los polímeros reticulados o no reticulados de sales de metacriloiloxialquil(C_{1-4}) trialquil(C_{1-4})amonio, tales como los polímeros obtenidos por homopolimerización del metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado por el cloruro de metilo, o por copolimerización de la acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado por el cloruro de metilo, estando la homopolimerización o la copolimerización seguida de una reticulación por un compuesto de insaturación olefínico, en particular el metileno-bis-acrilamida. Se puede más concretamente utilizar un copolímero reticulado acrilamida/cloruro de metacriloiloxi-etiltrimetilamonio (20/80 en peso) en forma de dispersión que contiene 50% en peso de dicho copolímero en aceite mineral. Esta dispersión se comercializa bajo el nombre comercial de SALCARE® SC 92 por la Sociedad ALLIED COLLOIDS. Se puede también utilizar un homopolímero reticulado del cloruro de metacriloiloxietil-trimetilamonio que contiene aproximadamente 50% en peso del homopolímero en aceite mineral o en un éster líquido. Estas dispersiones se comercializan bajo las denominaciones comerciales de SALCARE® SC 95 y SALCARE® SC 96 por la Sociedad ALLIED COLLOIDS.
Otros polímeros catiónicos utilizables en el marco de la invención son proteínas catiónicas o hidrolizados de proteínas catiónicas, polialquilenoiminas, en particular las polietilenoiminas, polímeros que contienen restos de vinilpiridina o vinilpiridinio, condensados de poliaminas y epiclorhidrina, poliureilenos cuaternarios, los derivados catiónicos de la quitina, y las siliconas aminofuncionales.
Entre todos los polímeros catiónicos susceptibles de ser utilizados en las composiciones cosméticas de la presente invención, se prefieren los derivados de éteres de celulosa que incluyen grupos de amonio cuaternarios, tales como los productos vendidos bajo la denominación comercial JR 400 por la Sociedad UNION CARBIDE CORPORATION, los ciclopolímeros catiónicos, en particular los homopolímeros o copolímeros de cloruro de dimetildialilamonio, vendidos bajo las denominaciones comerciales MERQUAT® 100, MERQUAT® 550 y MERQUAT® S por la sociedad CALGON, los polisacáridos catiónicos tales como las gomas de guar modificadas por una sal de 2,3-epoxipropil-trimetilamonio, los copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidona y de vinilimidazol, los policondensados de poliamonio cuaternario que incluyen preferentemente los restos recurrentes de fórmulas (VI) y (VIII) tales como se indica anteriormente, y sus mezclas.
Los polímeros beneficiosos aniónicos generalmente utilizados son polímeros que incluyen grupos derivados de ácido carboxílico, de ácido sulfónico o de ácido fosfórico y tienen un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 5.000.000.
Los grupos carboxílicos se aportan por monómeros mono- o diácidos carboxílicos insaturados tales como los que responden a la fórmula:
8
en la cual:
n es un número entero de 0 a 10,
A_{1} designa un grupo metileno, eventualmente unido al átomo de carbono del grupo insaturado o al grupo metileno próximo cuando n es superior a 1, por medio de un heteroátomo tal como el oxígeno o el azufre,
R_{7} designa un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo o bencilo,
R_{8} designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior o carboxilo, y
R_{9} designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo -CH_{2}-COOH, fenilo o bencilo.
En la fórmula antes citada, un grupo alquilo inferior designa preferentemente un grupo que tiene de 1 tiene 4 átomos de carbono y en particular, los grupos metilo y etilo.
Los polímeros beneficiosos aniónicos con grupos carboxílicos preferidos según la invención son:
A) los homo- o copolímeros de ácido acrílico o metacrílico o sus sales y en particular los productos vendidos bajo las denominaciones comerciales VERSICOL® E o K por la sociedad ALLIED COLLOID y ULTRAHOLD® por la sociedad BASF, los copolímeros de ácido acrílico y de acrilamida vendidos en forma de sal de sodio bajo las denominaciones comerciales RETEN® 421, 423 o 425 por la sociedad HERCULES, y las sales de sodio de los ácidos polihidroxicarboxílicos.
B) Los copolímeros de ácido acrílico o metacrílico con un monómero monoetilénico tal como el etileno, el estireno, los ésteres vinílicos, los ésteres de ácido acrílico o metacrílico, eventualmente injertados sobre un polialquilenglicol tal como el polietilenglicol, y eventualmente reticulados. Dichos polímeros se describen en particular en la patente francesa nº 1.222.944 y la solicitud de patente alemana nº 2.330.956, los copolímeros de este tipo que incluyen en su cadena un resto de acrilamida eventualmente N-alquilado y/o N-hidroxialquilado tales como se describen, en particular, en las solicitudes de patentes luxemburguesas nº 75370 y 75371 y propuestas bajo, la denominación comercial QUADRAMER® por la sociedad AMERICAN CYANAMID. Se pueden también citar los copolímeros de ácido acrílico y de metacrilato de alquilo de C_{1}-C_{4} y los terpolímeros vinilpirrolidona, de ácido acrílico y de metacrilato de alquilo de C_{1}-C_{20}, por ejemplo, de laurilo, tal como el comercializado por la sociedad ISP bajo la denominación comercial ACRILIDONE® LM y los terpolímeros ácido metacrílico/acrilato de etilo/acrilato de terciobutilo tales como el producto comercializado bajo la denominación comercial LUVIMER® 100 P por la sociedad BASF.
C) Los copolímeros derivados de ácido crotónico, tales como los que incluyen en su cadena restos de acetato o propionato de vinilo, y eventualmente de otros monómeros tales como los ésteres alílico o metalílico, éter vinílico o éster vinílico de un ácido carboxílico saturado, lineal o ramificado, de larga cadena hidrocarbonada, tales como los que incluyen al menos 5 átomos de carbono, pudiendo estos polímeros eventualmente ser injertados y reticulados, o también otro monómero éster vinílico, alílico o metalílico de un ácido carboxílico \alpha- o \beta-cíclico. Dichos polímeros se describen entre otros en las patentes francesas nº 1.222.944, 1.580.545, 2.265.782, 2.265.781, 1.564.110 y 2.439.798. Productos comerciales que entran en esta clase son las resinas 28-29-30, 26-13-14 y 28-13-10 comercializadas por la sociedad NACIONAL STARCH.
D) Los copolímeros derivados de ácidos o de anhídridos carboxílicos monoinsaturador de C_{4}-C_{8} elegidos entre:
- los copolímeros que comprenden (i) uno o varios ácidos o anhídridos maleicos, fumárico, itacónico y (ii) al menos un monómero elegido entre los ésteres vinílicos, los éteres vinílicos, los halogenuros vinílicos, los derivados fenilvinílicos, el ácido acrílico y sus ésteres, las funciones anhídridos de estos copolímeros siendo eventualmente monoesterificadas o monoamidificadas. Dichos polímeros se describen en particular en las patentes de EE.UU. nº 2.047.398, 2.723.248 y 2.102.113, y la patente inglesa nº 839805. Los productos comerciales son, en particular, los vendidos bajo las denominaciones comerciales GANTREZ® AN o ES por la sociedad ISP.
- los copolímeros que comprenden (i) uno o varios restos anhídridos maleicos, citracónico, itacónico y (ii) uno o varios monómeros elegidos entre los ésteres alílicos o metalílicos que incluyen eventualmente uno o varios grupos acrilamida, metacrilamida, \alpha-olefina, ésteres acrílicos o metacrílicos, ácidos acrílicos o metacrílicos o vinilpirrolidona en su cadena, las funciones anhídridos de estos copolímeros monoesterificados eventualmente o monoamidificadas.
Estos polímeros por ejemplo se describen en las patentes francesas nº 2.350.384 y 2.357.241 de la firma solicitante.
E) Las poliacrilamidas que incluyen grupos carboxilatos.
Los polímeros que comprenden los grupos sulfónicos son polímeros que incluyen restos vinilsulfónico, estireno-sulfónico, naftaleno-sulfónico o acrilamido-alquilsulfónico.
Estos polímeros se pueden elegir, en particular, entre:
- las sales del ácido polivinilsulfónico que tienen un peso molecular comprendido entre el 1.000 y 100.000, así como los copolímeros con un comonómero insaturado tales como los ácidos acrílico o metacrílico y sus ésteres, así como la acrilamida o sus derivados, los éteres vinílicos y la vinilpirrolidona.
- las sales del ácido poliestireno-sulfónico tales como las sales de sodio vendidas por ejemplo bajo las denominaciones comerciales FLEXAN® 130 y FLEXAN® 500 por la sociedad NACIONAL STARCH. Estos compuestos se describen en la patente francesa nº 2.198 719.
- las sales de ácidos poliacrilamida-sulfónicos tales como las mencionadas en la patente de EE.UU. nº 4.128.631, y más concretamente el ácido poliacrilamidoetilpropanosulfónico vendido bajo la denominación comercial COSMEDIA POLYMER® HSP 1180 por la sociedad HENKEL.
Los polímeros beneficiosos anfóteros utilizables en las composiciones capilares de la presente invención se pueden elegir entre los polímeros que incluyen restos B y C repartidos estadísticamente en la cadena polímera donde B designa un resto que deriva de un monómero que incluye al menos un átomo de nitrógeno básico y C designa un resto que deriva de un monómero que incluye uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos. Los polímeros beneficiosos anfóteros pueden también incluir restos de iones híbridos de tipo carboxibetaína o sulfobetaína.
Se puede también tratar de polímeros de cadena principal catiónica que incluyen grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, entre las cuales al menos uno lleva, por medio de un radical hidrocarbonado, un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico. Los polímeros beneficiosos anfóteros pueden también tener una cadena aniónica derivada de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados en los que uno de los grupos carboxilo se lleva a reaccionar con una poliamina que incluye uno o varios grupos amina primaria.
Los polímeros beneficiosos anfóteros que responden a la definición anteriormente mencionada se eligen, en particular, entre los polímeros siguientes:
(1) los polímeros resultantes de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico que lleva un grupo carboxílico tal como más especialmente el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido alfa-cloroacrílico, y de un monómero básico derivado de un compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico, tal como más concretamente los metacrilato y acrilato de dialquilaminoalquilo, los dialquilaminoalquilmetacrilamida y acrilamida. Dichos compuestos se describen en la patente americana nº 3.836.537.
(2) los polímeros que incluyen restos que se derivan:
(a)
de al menos un monómero elegido entre las acrilamidas o las metacrilamidas sustituidas sobre el átomo de nitrógeno por un grupo alquilo,
(b)
de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos, y
(c)
de al menos un comonómero básico tal como ésteres con sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternario de los ácidos acrílico y metacrílico, y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o dietilo.
Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas son, en particular, los compuestos cuyos grupos alquilo incluyen de 2 a 12 átomos de carbono, y más particularmente la N-etilacrilamida, la N-tercio butilacrilamida, la N-tercio-octilacrilamida, la N-tercio decilacrilamida, la N-terciododecilacrilamida así como las metacrilamidas corres-
pondientes.
Los comonómeros ácidos se eligen más concretamente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleicos, fumárico así como los monoésteres de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos o anhídridos maleico o fumárico.
Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butilaminoetilo, N,N'-dimetilaminoetilo, de N-tercio-butilaminoetilo.
Se utilizan especialmente los copolímeros cuya denominación CTFA (4ª Ed, 1991) es Octilacrilamida/acrila-
tos/butilaminoetilmetacrilato copolímero, tales como los productos vendidos bajo la denominación comercial
AMPHOMER® o LOVOCRYL® 47 por la sociedad NACIONAL STARCH.
(3) los poliaminoamidas reticulados y alquilados parcial o totalmente que se derivan de poliaminoamidas de fórmula general:
-(CO-R_{10}-CO-Z-)-
en la cual R_{10} representa un grupo bivalente derivado de un ácido dicarboxílico satura, de un ácido alifático mono- o dicarboxílico de doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomo de carbono de estos ácidos o de un grupo que se deriva de la adición de uno cualquier de dichos ácidos con una amina bis-primaria o bis-secundario, y Z designa un grupo que se deriva de un polialquileno-poliamina bis-primario, mono- o bis-secundario y preferentemente representa:
\bullet en las proporciones de 60 a 100% en moles, el grupo:
-NH-[(CH_{2})_{x}-NH]_{p}-
donde x = 2 y p = 2 o 3, o bien x = 3 y p = 2
este grupo que se deriva de la dietileno-triamina, de la trietileno-tetraamina o de la dipropileno-triamina;
\bullet en las proporciones de 0 al 40% en moles, el grupo
-NH-[(CH_{2})_{x}-NH]_{p}-
donde x = 2 y p = 1 y que se deriva de la etileno-diamina, o el grupo que se deriva de la piperazina:
9
\bullet en las proporciones de 0 a 20% en moles, el grupo:
-NH-(CH_{2})_{6}-NH-
que se deriva del hexametilenodiamina,
siendo estas poliaminoamidas reticuladas por reacción de adición de un agente reticulante bifuncional elegido entre las epihalohidrinas, los diepóxidos, los dianhídridos, los derivados bis-insaturado, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente reticulante por grupo amina de la poliaminoamida, y alquiladas por acción de ácido acrílico, de ácido cloracético o de una alcano-sultona o de sus sales.
Los ácidos carboxílicos saturados se eligen preferentemente entre los ácidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como los ácidos adípicos, trimétil-2,2,4-adípico y trimetil-2,4,4-adípico, tereftálico, los ácidos de doble enlace etilénico tales como, por ejemplo, los ácidos acrílicos, metacrílicos y itacónicos.
Las alcano-sultonas utilizadas en la alquilación son preferentemente la propano- o la butano-sultona, las sales de los agentes de alquilación son preferentemente las sales de sodio o de potasio.
(4) los polímeros que incluyen restos de iones híbridos de fórmula:
10
en la cual R_{11} designa un grupo insaturado polimerizable tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y e z representan cada uno un número entero de 1 a 3, R_{12} y R_{13} representan un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, etilo o propilo, R_{14} y R_{15} representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de tal manera que la suma de los átomos de carbono en R_{14} y R_{15} no supera el 10.
Los polímeros que comprenden tales unidades pueden también incluir restos derivados de monómeros que no sean de iones híbridos tal como el acrilato o el metacrilato de dimetil- o dietilaminoetilo o acrilatos o metacrilatos de alquilo, acrilamidas o metacrilamidas, o el acetato de vinilo.
A título de ejemplo, se pueden citar los copolímeros metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonioetilmetacri-
lato de metilo, tal como el producto vendido bajo la denominación comercial DIAFORMER® Z301 por la sociedad
SANDOZ.
\newpage
(5) los polímeros derivados del quitosano que incluyen restos monómeros que responden a las fórmulas siguientes:
11
estando el resto (A) presente en proporciones comprendidas entre 0 y 30%, el resto (B) en proporciones comprendidas entre 5 y 50% y el resto (C) en proporciones comprendidas entre 30 y 90%, quedando entendido que en este resto (C), R_{16} representa un grupo de fórmula:
12
en la cual si q = 0, R_{17}, R_{18} y R_{19}, idénticos o diferentes, representan, cada uno, un átomo de hidrógeno, un resto metilo, hidróxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un resto dialquilamina eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente sustituidos por uno o varios grupos amino, hidroxilo, carboxilo, alquiltio sulfónico, un resto alquiltio en que el grupo alquilo lleva un resto amino, siendo uno al menos de los grupos R_{17}, R_{18} y R_{19} en este caso un átomo de hidrógeno;
o si q = 1, R_{17}, R_{18} y R_{19} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por estos compuestos con bases o ácidos.
(6) Los polímeros obtenidos por N-carboxilación del quitosano tales como el N-carboximetilquitosano o el N-carboxibutilquitosano vendido bajo la denominación comercial EVALSAN® por la sociedad JAN DEKKER.
(7) Los polímeros descritos en la patente francesa nº 1.400.366 y que responden a la fórmula:
13
en la cual R_{20} representa un átomo de hidrógeno o un grupo CH_{3}O, CH_{3}CH_{2}O o fenilo, R_{21} designa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior tal como metilo y etilo, R_{22} designa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior de C_{1}-C_{6} tal como metilo y etilo, R_{23} designa un grupo alquilo inferior de C_{1}-C_{6} tal como metilo, etilo o un grupo que responde a la fórmula: -R_{24}-N(R_{22})_{2}, representando R_{24} un grupo -CH_{2}-CH_{2}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, CH_{2}-CH(CH_{3})-, y teniendo R_{22} los significados anteriormente mencionados.
(8) los polímeros anfóteros del tipo -D-X-D-X elegidos entre:
(a) los polímeros obtenidos por acción del ácido cloroacético o el cloroacetato de sodio sobre los compuestos que incluyen al menos un resto de fórmula:
-D-X-D-X-D-
donde D designa un grupo:
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14
\newpage
y X designa el símbolo E o E', E o E' idénticos o diferentes designan un grupo bivalente que es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, que incluye hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal no sustituida o sustituida por grupos hidróxilo y que puede incluir, por otro lado, átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre, de 1 a 3 ciclos aromáticos y/o heterocíclicos; estando los átomos de oxígeno, de nitrógeno y de azufre presentes en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, benzcilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano.
(b) Los polímeros de fórmula:
-D-X-D-X-
donde D designa un grupo:
15
y X designa el símbolo E o E' y al menos una vez E'; teniendo E el significado anteriormente indicado y E' es un grupo bivalente que es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituido o no sustituido por uno o varios grupos hidroxilo y que incluye uno o varios átomos de nitrógeno, siendo el átomo de nitrógeno sustituido por una cadena alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno e incluye obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betaínizadas por reacción con el ácido cloracético o el cloroacetato de sosa.
(9) los copolímeros alquil(C_{1}-C_{5})viniléter/anhídrido maleico modificados parcialmente por semiamidificación con una N,N-dialquilaminoalquilamina tal como la N, N-dimetilaminopropilamina o por semiesterificación con una N,N-dialcanolamina. Estos copolímeros pueden también incluir otros comonómeros vinílicos tal como la vinilcaprolac-
tama.
Los polímeros beneficiosos no iónicos se eligen, por ejemplo, entre:
(a) la vinilpirrolidona,
(b) los copolímeros vinilpirrolidona y de acetato de vinilo,
(c) los polialquiloxazolinas tales como las polietiloxazolinas propuestas por la sociedad DOW CHEMICAL bajo las denominaciones comerciales PEOX® 50.000, PEOX® 200.000 y PEOX® 500.000,
(d) los homopolímeros de acetato de vinilo tal como el producto propuesto bajo la denominación comercial APPRETAN® EM por la sociedad HOECHST o el producto propuesto bajo la denominación comercial RHODOPAS® A 012 por la sociedad RHONE POULENC,
(e) los copolímeros de acetato de vinilo y de éster acrílico tal como el producto propuesto bajo la denominación comercial RHODOPAS® AD 310 de la sociedad RHONE POULENC,
(f) los copolímeros de acetato de vinilo y de etileno tales como el producto propuesto bajo la denominación comercial APPRETAN® TV por la sociedad HOECHST,
(g) los copolímeros de acetato de vinilo y de éster maleico, por ejemplo, de maleato de dibutilo tales como el producto propuesto bajo la denominación comercial APPRETAN® MB EXTRA por la sociedad HOECHST,
(h) los copolímeros de polietileno y de anhídrido maleico,
(i) los poli(acrilato de alquilo) y poli(metacrilato de alquilo) tales como el producto propuesto bajo la denominación comercial MICROPEARL® RQ 750 por la sociedad MATSUMOTO o el producto propuesto bajo la denominación comercial LUHYDRAN® A 848 S por la sociedad BASF,
(j) los copolímeros de ésteres acrílicos tales como, por ejemplo, los copolímeros de acrilatos de alquilo y de metacrilatos de alquilo tales como los productos propuestos por la sociedad ROHM y HAAS bajo las denominaciones comerciales PRIMAL® AC-261 K y EUDRAGIT® NE 30 D, por la sociedad BASF bajo las denominaciones comerciales ACRONAL® 601, LUHYDRAN® LR 8833 ó 8845, por la sociedad HOECHST bajo las denominaciones APRETAN® N9212 y N9213;
(k) los copolímeros de acrilonitrilo y de un monómero no iónico elegidos, por ejemplo, entre el butadieno y los (met)acrilatos de alquilo; se pueden citar los productos propuestos bajo las denominaciones comerciales NIPOL® LX 531 B por la sociedad NIPPON ZEON o los propuestos bajo la denominación comercial CJ 0601 B por la sociedad ROHM y HAAS,
(l) las poliamidas tal como el producto ESTAPOR® LO 11 propuesto por la sociedad RHONE POULENC,
(m) las gomas de guar no iónicas químicamente modificadas o no modificadas. Las gomas de guar no modificadas son por ejemplo los productos vendidos bajo la denominación comercial VIDOGUM® GH 175 por la sociedad UNIPECTINE y bajo la denominación comercial JAGUAR® C por la sociedad MEYHALL. Las gomas de guar modificadas preferentemente son modificadas por grupos hidroxialquilo de C_{1-6}, preferentemente por grupos hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo e hidroxibutilo. Dichas gomas de guar no iónicas eventualmente modificadas por grupos hidroxialquilo se venden, por ejemplo, bajo las denominaciones comerciales JAGUAR® HP8, JAGUAR® HP60, JAGUAR® HP 120, JAGUAR® DC 293 y JAGUAR® HP 105 por la sociedad MEYHALL, o bajo la denominación comercial GALACTOSOL® 4H4FD2 por la sociedad AQUALON.
(n) los copolímeros de vinilpirrolidona y de vinilcaprolactama.
Se puede también utilizar, como polímeros beneficiosos, polímeros filmógenos de tipo silicona injertada que comprende una parte de polisiloxano y una parte constituida de una cadena orgánica no siliconada, constituyendo una de las dos partes la cadena principal del polímero y estando la otra injertada sobre dicha cadena principal.
Estos polímeros por ejemplo se describen en las solicitudes de patentes europeas nº 0412704, 0412707, 0640105, en la solicitud de patente internacional nº WO 95/00578, en la solicitud de patente europea nº 0582152 y en la solicitud de patente internacional nº WO 93/23009 y en las patentes de EE.UU. nº 4.693.935, 4.728.571 y 4.972 037.
Estos polímeros pueden ser aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros, pero son preferentemente aniónicos o no iónicos.
Dichos polímeros son por ejemplo los copolímeros susceptibles de ser obtenidos por polimerización de radicales a partir de la mezcla de monómeros formados:
a) de 50 a 90% en peso de acrilato de terciobutilo;
b) de 0 a 40% en peso de ácido acrílico,
c) de 5 a 40% en peso de un macrómero siliconado de fórmula:
16
donde \nu es un número que va de 5 a 700, estando los porcentajes en peso calculados con respecto al peso total de los monómeros.
Otros ejemplos de polímeros siliconados injertados son, en particular, polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se injertan, por medio de un eslabón de enlace de tipo tiopropileno, restos polímeros mixtos de tipo ácido poli(met)acrílico y del tipo poli(met)acrilato de alquilo y polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se injertan, por medio de un eslabón de enlace de tipo tiopropileno, restos polímeros del tipo poli(met)acrilato de isobutilo.
Se pueden también utilizar polímeros que contienen restos de uretano. Estos poliuretanos se pueden ser funcionalizados o no funcionalizados, siliconados o no siliconados, catiónicos, no iónicos, aniónicos o anfóteros. Los poliuretanos especialmente contemplados son los se describieron en las solicitudes de patentes europeas nº 0751162, 0637600, 06485485 y en la solicitud de patente francesa nº 2.743.297 cuya titular es la firma solicitante, así como en las solicitudes de patentes europeas nº 0656021 y en la solicitud de patente internacional nº WO 94/03510 la sociedad BASF, y en la solicitud de patente europea nº 0619111 de la sociedad National Starch. Como poliuretanos convenientes, especialmente bien, para la presente invención, se pueden citar los productos comercializados bajo las denominaciones comerciales LUVISET PUR® y LUVISET® Si PUR por la sociedad BASF.
Los polímeros beneficiosos, es decir, fijadores y/o acondicionadores están presentes en las composiciones capilares de la presente invención en una cantidad suficiente para obtener el efecto cosmético obtenido. Esta cantidad está comprendida generalmente entre 0,01% y 20% en peso, preferentemente entre 0,1% y 10% en peso.
La composición tiene, preferentemente, una viscosidad dinámica, medida a una temperatura de 25ºC por medio de un reómetro tipo RHEOMAT RM 180 a una velocidad de cizallamiento de 200 s^{-1}, inferior a 0,1 Pa.s (1 poise).
El medio cosméticamente aceptable puede estar constituido únicamente por agua o por una mezcla de agua y de uno o de varios disolventes cosméticamente aceptables miscibles con el agua tales como los alcoholes inferiores de C_{1}-C_{4}, en particular el etanol, el isopropanol, el tertiobutanol y el n-butanol.
Las composiciones según la invención pueden también contener aditivos cosméticos y/o adyuvantes de formulación tales como las siliconas volátiles o no volátiles, los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfóteros o no iónicos, los agentes nacarantes, los agentes opacificantes, los pigmentos y colorantes, los aceites, las ceras incluidos las céramidas, los filtros UV orgánicos o minerales, los agentes antiradicales, las vitaminas, las proteínas, los agentes antipeliculares, los agentes plastificantes, los agentes de ajuste y de fijación del pH, los agentes antioxidantes, los agentes conservadores, los precursores de colorantes capilares y los agentes oxidantes.
El experto en la técnica velará por elegir los posibles aditivos y su cantidad de tal modo que no perjudican las propiedades que interesan de las composiciones de la presente invención.
Las composiciones según la invención se pueden presentar en forma de lociones, de geles acuosos o hidroalcohólicos, de cremas o pastas más o menos duras. Estas composiciones se pueden acondicionar en un dispositivo de aerosol en presencia de uno o de varios agentes propulsores. Se eligen a estos agentes propulsores preferentemente entre el dimetiléter, los alcanos de C_{3-5}; el 1,1-difluoroetano, las mezclas de dimetiléter alcanos de C_{3-5} y las mezclas de 1,1-difluoroetano y de dimetiléter y/o de alcanos de C_{3-5}.
La presente invención se ilustra a continuación con la ayuda de un ejemplo.
Ejemplo Puesta en evidencia del efecto sinérgico de la asociación copolímero dibloque + polímero filmógeno fijador
Se preparan varias series de composiciones de peinado que contienen, en un medio hidroalcohólico a 20% de etanol (pH 7, ajustado según el caso por adición de ácido cítrico o de aminometilpropanol) respectivamente
\bullet
4% en peso de un polímero filmógeno fijador (serie A),
\bullet
4% en peso de un copolímero dibloque anfífilo (serie B),
\bullet
2% en peso de un polímero filmógeno fijador + 2% en peso de un polímero dibloque anfífilo (serie C).
Se aplica cada una de las composiciones de la tabla siguiente con la ayuda de un frasco con bomba sobre cabelleras de cabello europeo de color castaño con media melena (20 cm aproximadamente) a razón de 5 gramos por cabellera. La evaluación del poder fijador de cada composición se realiza por un grupo de 5 expertos que asignan a cada cabellera tratada una nota que va de 0 (no hay fijación) a 5 (fijación muy elevada). Los resultados que figuran en la tabla siguiente corresponden a la media calculada sobre 10 cabelleras.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
Resultados
17
\vskip1.000000\baselineskip
Naturaleza química de los polímeros filmógenos fijadores utilizados:
1: copolímero vinilpirrolidona/vinilcaprolactama, LUVITEC® VPC 55K65W, BASF;
2: copolímero vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, COPOLIMER® 845, ISP;
3: poliuretano, LUVISBT® PUR, BASF;
4: copolímero de PPG-1/IPDI/DMPA, AVALURE® UR 450, NOVEON;
5: copolímero acrílico, AVALURE AC 115, NOVEON;
\vskip1.000000\baselineskip
Naturaleza química de los copolímeros dibloque anfífilos:
A: poli(estireno-b-metacrilato de 2-hidroxietilo), 1500 g/mol PS, 44.000 g/mol PAA, Polymer Source Inc.
B: poli(estireno-b-ácido acrílico), 1500 g/mol PS, 40.000 g/mol PHEMA, Polymer Source Inc.,
C: poli(metacrilato de metilo-b-ácido acrílico), 1200 g/mol PMMA, 38.000 g/mol PAA, Polymer Source Inc.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados recogidos anteriormente ponen de manifiesto claramente que, para una concentración total de polímero dada, en este caso 4% en peso, la asociación de un polímero filmógeno fijador y de un copolímero dibloque anfífilo (serie C) da un poder fijador significativamente superior al obtenido respectivamente con cada uno de estos polímeros solos (serie A y serie B).

Claims (23)

1. Composición capilar, que contiene en un medio cosméticamente aceptable:
\bullet
al menos un copolímero dibloque no espesante que comprende un bloque hidrófilo formado por monómeros hidrosolubles elegidos entre los monómeros hidrosolubles aniónicos, monómeros hidrosolubles no iónicos, una mezcla de monómeros hidrosolubles catiónicos y de monómeros hidrosolubles no iónicos y/o de monómeros hidrosolubles aniónicos o una mezcla de éstos y un bloque hidrófobo, con exclusión de los copolímeros secuenciales de óxido de etileno y de óxido de propileno, copolímeros secuenciales con restos de uretano y copolímeros secuenciales con restos de siloxano, y
\bullet
al menos un polímero filmógeno beneficioso para el cabello.
2. Composición capilar según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero que posee un efecto beneficioso para el cabello es un polímero fijador.
3. Composición capilar según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero que posee un efecto beneficioso para el cabello es un polímero acondicionador.
4. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los copolímeros dibloque no espesantes son solubles o finamente dispersables en el medio utilizado.
5. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los monómeros hidrosolubles aniónicos se eligen entre los ácidos carboxílicos de insaturación etilénica, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfónico y el ácido vinilfosfónico.
6. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los monómeros hidrosolubles no iónicos se eligen entre la acrilamida, las acrilamidas N-alquiladas de C_{1-6} o N,N-dialquiladas de C_{1-3}, el acrilato de polietilenglicol, el metacrilato de polietilenglicol, la N-vinilacetamida, las N-metil-N-vinilacetamida, la N-vinilformamida, la N-metil-N-vinilformamida, las N-vinil-lactamas que incluyen un grupo cíclico de 4 a 9 átomos de carbono, el alcohol vinílico, el óxido de etileno, el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de hidroxipropilo.
7. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los monómeros hidrosolubles catiónicos se eligen entre el cloruro de dimetildialilamonio, el cloruro de metilvinilimidazolio, la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, los halogenuros de N-(alquilo de C_{1-4})-4-vinilpiridinio, la 2-metil-5-vinilpiridina, la vinilamina, los monómeros de fórmula:
H_{2}C=CR_{1}-CO-X_{2}
en la cual:
R_{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
X_{2} representa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado de C_{1-6} que lleva al menos una función amina primaria, secundaria, terciaria o al menos un átomo de nitrógeno cuaternario, o un grupo de fórmula NHR_{2} o de fórmula NR_{2}R_{3} donde R_{2} y R_{3} representan, independientemente el uno del otro, cada uno, un grupo hidrocarbonado de C_{1-6}, lineal o ramificado, que lleva al menos una función amina primaria, secundaria, terciaria o al menos un átomo de nitrógeno cuaternario.
8. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada, porque el bloque hidrófobo está formado por monómeros insolubles en agua, elegidos entre los monómeros vinilaromáticos, los dienos y los derivados alquilados de los dienos, el cloropreno, los acrilatos de alquilo de C_{1-10}, de arilo de C_{6-10} o de aralquilo de C_{1-10}, los metacrilatos de alquilo de C_{1-10}, de arilo de C_{6-10} o de aralquilo de C_{1-10}, el acetato de vinilo, los viniléteres de fórmula CH_{2}=CH-O-R y los aliléteres de fórmula CH_{2}=CH-CH_{2}-O-R donde R representa un grupo alquilo de C_{1-6}, el acrilonitrilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, la caprolactona, el etileno, el propileno y los monómeros vinílicos fluorados o de cadena perfluorada.
9. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque hidrófilo contiene hasta 25% en moles, de preferencia hasta 10% en moles, e idealmente hasta 5% en moles, de uno o de varios monómeros insolubles en agua según la reivindicación 8.
10. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque hidrófobo contiene hasta 25% en moles, preferentemente hasta 10% en moles, e idealmente hasta 5% en moles, de uno o de varios monómeros hidrosolubles según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7.
\newpage
11. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el polímero dibloque no espesante es un polímero no iónico constituido de un bloque homopolímero hidrófobo y de un bloque homopolímero hidrófilo no iónico.
12. Composición capilar según la reivindicación 11, caracterizada porque el polímero dibloque no espesante es un copolímero poli(estireno-b-metacrilato de hidroxietilo).
13. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero dibloque no espesante es un polímero aniónico formado por dos bloques homopolímeros.
14. Composición capilar según la reivindicación 13, caracterizada porque el copolímero dibloque no espesante aniónico se forma por un bloque homopolímero hidrófilo a base de ácido acrílico y de un bloque homopolímero hidrófobo a base de estireno o a base de metacrilato de metilo.
15. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación en peso del bloque hidrófobo al bloque hidrófilo del copolímero dibloque está comprendida entre 1/20 y 20/1, preferentemente entre 1/10 y 10/1.
16. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el o los copolímeros lineales dibloque están presentes a razón de 0,01 a 20% en peso, preferentemente a razón de 0,1 a 15% en peso, con respecto al peso total de la composición.
17. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero filmógeno beneficioso para la cabellera es un polímero no iónico, aniónico, catiónico o anfótero.
18. Composición capilar según la reivindicación 17, caracterizada porque el polímero no iónico se elige entre los copolímeros de vinilpirrolidona y de vinilcaprolactama, los homopolímeros de acetato de vinilo, las polialquiloxazolinas, los copolímeros de acetato de vinilo y de maleato de alquilo, los homopolímeros de acrilato de alquilo, los homopolímeros de metacrilato de alquilo, los copolímeros de ésteres acrílicos y metacrílicos, los copolímeros de acrilonitrilo y de un comonómero no iónico, las poliamidas, los poliuretanos no iónicos y los polímeros siliconados no iónicos.
19. Composición capilar según la reivindicación 17, caracterizada porque el polímero aniónico se elige entre los homopolímeros o copolímeros de ácido acrílico y metacrílico o sus sales, los copolímeros de ácido crotónico, los copolímeros de ácidos o de anhídridos monoinsaturados de C_{4-8}; las poliacrilamidas con grupos carboxilato, los homopolímeros o copolímeros con grupos sulfónicos, los poliuretanos aniónicos y los polímeros siliconados injertados aniónicos.
20. Composición capilar según la reivindicación 17, caracterizada porque el polímero catiónico se elige entre los homopolímeros o copolímeros de ésteres o de amidas acrílicos o metacrílicos con función amina, los polisacáridos con funciones amonio cuaternario, los polímeros con restos de piperazinilo y con restos de alquileno o de hidroxialquileno, las poliaminoamidas solubles en agua, los ciclopolímeros de alquildialilamina o de dialquildialilamonio, los polímeros de diamonio cuaternario, los polímeros de poliamonio cuaternario, los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol, las poliaminas, los polímeros de sales de metacriloiloxialquil(C_{1-4})-trialquil(C_{1-4})amonio, y los quitosanos.
21. Composición capilar según la reivindicación 17, caracterizada porque el polímero anfótero se elige entre los copolímeros con restos vinílicos ácidos y con restos vinílicos básicos, las poliaminoamidas reticuladas y aciladas, los polímeros con restos de iones híbridos, los quitosanos con grupos carboxilo, los copolímeros alquil(C_{1-5})viniléter/anhídrido maleico modificados por amidificación parcial, los poliuretanos anfóteros y los polímeros siliconados injertados anfóteros.
22. Composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero beneficioso para la cabellera está presente en una concentración comprendida entre 0,01 y 20% en peso, preferentemente entre 0,1 15% en peso, con respecto al peso total de la composición.
23. Utilización de una composición capilar según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el peinado y/o el acondicionamiento del cabello.
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