ES2282020A1 - Sistema enzima-mediador para el control de los depositos de pitch en la fabricacion de pasta y papel. - Google Patents
Sistema enzima-mediador para el control de los depositos de pitch en la fabricacion de pasta y papel. Download PDFInfo
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Abstract
Sistema enzima-mediador para el control de los depósitos de pitch en la fabricación de pasta y papel. Esta invención describe el uso de un sistema enzima-mediador, caracterizado porque la enzima es una enzima de tipo lacasa y el mediador es un compuesto químico que actúa como intermediario redox en la oxidación enzimática, para la eliminación de compuestos lipofílicos (incluyendo, entre otros, esteroles libres y conjugados en forma de ésteres y glicósidos, triglicéridos, alcoholes grasos y ácidos resínicos) que causan depósitos en el producto, la maquinaria y los circuitos durante la fabricación de pasta y papel (tanto a partir de madera de frondosas o coníferas, como de plantas no madereras). El efecto de este tratamiento es de hasta un 100% de eliminación de los mencionados compuestos lipofílicos, dependiendo del material tratado, con las consiguientes mejoras en la calidad de las pastas obtenidas, el funcionamiento de las instalaciones industriales, y las características del producto final.
Description
Sistema enzima-mediador para el
control de los depósitos de pitch en la fabricación de pasta
y papel.
La invención va dirigida al sector industrial de
producción de pasta y papel, incluyendo empresas que utilizan
madera tanto de frondosas como de coníferas como materia prima, así
como plantas herbáceas o arbustivas, y usan procedimientos tanto
químicos como mecánicos o combinaciones de ambos.
La fabricación de pastas de papel mediante
tecnologías menos contaminantes ha traído consigo nuevos problemas
en la producción y blanqueo de la pasta. Entre éstos ocupa un lugar
importante la formación de los denominados depósitos de pitch
(en español brea o pez) que reducen drásticamente la calidad del
producto final, e incluso obligan a la realización de paradas
técnicas en las máquinas, produciendo graves pérdidas en este
sector industrial (Back y Allen. 2000. Pitch control, wood resin and
deresination, TAPPI Press, Atlanta). Estos depósitos de
pitch que se producen durante el proceso de fabricación de
la pasta y el papel son causados por los componentes de la fracción
extraíble de la materia prima. A menudo otros productos, p. ej.
restos de gomas procedentes de la maquinaria y/o diferentes
aditivos presentes en las aguas de proceso, se incorporan también a
dichos depósitos donde los extraíbles actúan como aglomerantes.
Los componentes de la fracción extraíble de la
madera (obtenida utilizando tolueno-etanol,
diclorometano, acetona u otros disolventes orgánicos) implicados en
la formación de depósitos de pitch son generalmente de
naturaleza lipofilica (solubles en cloroformo o hexano) e incluyen
grasas, ceras, alcoholes grasos, ácidos grasos, terpenos, esteroles
y ésteres de esteroles (Hillis, 1962. Wood extractives. Ed: Academic
Press, London). La problemática de la formación de depósitos de
pitch en la fabricación de pasta de coníferas se ha
estudiado mucho debido al uso mayoritario de este tipo de madera en
los principales países productores de pasta (USA, Canadá y los
países nórdicos de la UE). Entre los procedimientos tradicionales
ensayados para el control del pitch se encuentran: el
descortezado de la madera, el almacenamiento a la intemperie de
troncos o astillas y la adición a las pastas y/o líquidos de proceso
de agentes que limiten la deposición del pitch (Allen. 2000.
Pitch control in pulp mills. En: Pitch control, wood resin and
deresination, Editado por Back y Allen, TAPPI Press, Atlanta, p.
265-288; y Allen. Pitch control in paper mills. En:
Pitch control, wood resin and deresination, Editado por Back y
Allen, TAPPI Press, Atlanta p. 307-328). Sin
embargo, tales métodos no han sido suficientes para eliminar los
problemas de deposición del pitch en la pasta de papel.
Como alternativa a los métodos químicos, en los
últimos años se han desarrollado métodos biológicos para el control
del pitch que se basan en el uso de microorganismos o sus
enzimas (Gutiérrez et al., 2001. Biotechnological control of
pitch troubles in paper pulp manufacturing. Trends
Biotechnol., 19: 340-348). En la actualidad existen
preparados comerciales para inocular la madera con microorganismos
(Farrell et al., 1993. Cartapip^{Tm}: A Biopulping Product
for Control of Pitch and Resin Acid Problems in Pulp Mills.
J.Biotechnol., 30: 115-122; Chen et al.,
1994. Wood extractives and pitch problems: Analysis and partial
removal by biological treatment. Appita, 47:
463-466) y complejos enzimáticos comerciales con
actividad lipasa para tratar las pastas de papel.
Los métodos enzimáticos usados para reducir los
problemas de pitch durante la fabricación de pasta de papel
se han centrado principalmente en enzimas de tipo hidrolasa
(lipasas y esterol esterasas). Entre las lipasas estudiadas cabe
destacar la lipasa recombinante (expresada en Aspergillus
oryzae) producida por Novozymes (anteriormente una división de
Novo Nordisk) y comercializada con el nombre de Resinase A®, y las
lipasas de Candida rugosa y Candida cylindraceae. Los
resultados obtenidos tratando pasta mecánica de pino con estas
lipasas ponen de manifiesto que se hidrolizan los triglicéridos,
que se han identificado como los principales responsables de los
depósitos de pitch en estas pastas (Fujita et al.,
1992. Recent advances in enzymic pitch control. Tappi J., 75:
117-122; Fischer et al., 1992. Adsorption of
lipase on pulp fibers during biological pitch control in paper
industry. Enzyme Microb.Technol., 14: 470-473). En
la actualidad existen varias patentes internacionales que describen
la posibilidad de utilizar lipasas para reducir los problemas de
pitch (ocasionados por triglicéridos) en la industria de
pasta y papel. En la primera, WO9207138, se describe la reducción
de algunos componentes resínicos de las maderas, principalmente los
triglicéridos, al añadir diferentes dosis de lipasas durante la
fabricación de pastas termomecánicas. En la segunda, WO9213130, se
describe la utilización de una lipasa que resiste temperaturas
alrededor de 70°C. En la tercera, US 5,256,252, se describe un
método para el control de pitch con lipasa y polímeros
catiónicos que captan los ácidos grasos liberados por las enzimas.
En la cuarta, WO02055679, se describe la reducción de triglicéridos
al utilizar variantes termoestables de una lipasa comercial (en las
que se han conseguido incrementos de más de 15°C en la estabilidad
térmica) en procesos de producción de pasta mecánica o en procesos
de producción de papel a partir de pasta mecánica.
A pesar de que los problemas de pitch se
pueden disminuir en las pastas de coníferas, que contienen en sus
extractos cantidades importantes de triglicéridos (Fengel et
al., 1984. Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions. Ed: De
Gruyter, Berlin; Rowe, 1989. Natural Products of Woody Plants. I
and II. Chemicals Extraneous to the Lignocellulosic Cell Wall. Ed:
Springer-Verlag, Berlin), el tratamiento con enzimas
de tipo lipasa no es efectivo para evitar los problemas de
pitch en las pastas de diferentes frondosas y, en
particular, en las pastas kraft de Eucalyptus globulus (una
especie muy utilizada por la industria papelera en España y
Portugal) y otras especies del mismo género. En los últimos años,
las investigaciones llevadas a cabo para caracterizar los
extraíbles de la madera de eucalipto han puesto de manifiesto que
los triglicéridos constituyen una fracción pequeña de los
extraíbles de Eucalyptus globulus, en los que se han
detectado principalmente esteroles, ésteres de esteroles y
glucósidos de esteroles, responsables de los depósitos de
pitch en el proceso kraft (del Río et al., 1998.
Characterization of organic deposits produced in the Kraft pulping
of Eucalyptus globulus wood. J.Chromatogr., 823:
457-465; Gutiérrez et al., 1999. Chemical
composition of lipophilic extractives from Eucalyptus
globulus Labill. wood. Holzforschung, 53:
481-486; Gutiérrez y del Río 2001. Gas
chromatography-mass spectrometry demonstration of
sterols glycosides in eucalypt wood, kraft pulp and process
liquids. Rapid Commun. Mass Spectrometry, 15:
2515-2520). Estos compuestos permanecen en la pasta
después de la cocción kraft y del blanqueo TCF (totalmente libre de
cloro) (del Río et al., 2000. Analysis of pitch deposits
produced in Kraft pulp mills using a totally chlorine free
bleaching sequence. J.Chromatogr.A, 874: 235-245).
Otras especies de frondosas, como el Populus tremuloides muy
utilizado para la fabricación de pasta de papel en América del
Norte, también contienen cantidades significativas de esteroles
libres y esterificados que dan lugar a similares problemas de
pitch (Serreqi et al., 2000. Identification and
quantification of important steryl esters in aspen wood. J.Am.Oil
Chem.Soc., 77: 413-418). Por otra parte, estos
compuestos también forman parte de los extraíbles de la madera de
coníferas y alcanzan contenidos importantes en algunas de ellas,
como es el caso de la madera de Picea abies (Claassen et
al. 2000. Rapid analysis of apolar low molecular weight
constituents in wood using high pressure liquid chromatography with
evaporative light scattering detection. Phytochem.Anal.
11:251-256; y Serreqi et al., 2000.
Identification and quantification of important steryl esters in
aspen wood. J.Am.Oil Chem.Soc., 77: 413-418). Los
esteroles, ésteres de esteroles y glucósidos de esteroles son
problemáticos por su resistencia a la hidrólisis química durante la
cocción kraft (comparados con los triglicéridos que son eliminados
en forma de sales de ácidos grasos) pero también dan lugar a
problemas de pitch durante la fabricación de pastas
mecánicas a partir de maderas con alto contenido en estos
compuestos.
Existen varias patentes que mencionan la
posibilidad de utilizar otras enzimas (de tipo hidrolasa) como
esterol esterasas para eliminar ésteres de esteroles durante la
fabricación de pasta de papel. En la patente WO9423052 se sugiere la
posibilidad de utilizar una enzima aislada de Pseudomonas
fragi en la hidrólisis de compuestos lipofilicos presentes en
pasta de papel, aunque no se describen las condiciones en que las
pastas deberian tratarse ni los resultados tras tratar la pasta con
estas enzimas. En la patente WO0053843, se comprueba la efectividad
de algunos crudos enzimáticos de hongos y bacterias en la
degradación de ésteres de esteroles en el tratamiento de un líquido
de proceso de pasta termomecánica de madera de Picea abies y
se indica la posibilidad de utilizar estos crudos en combinación
con la lipasa comercial Resinase A® (que, como se mencionó
anteriormente, se limita a hidrolizar glicéridos). En esta patente
se menciona la posibilidad de que los crudos enzimáticos de hongos y
bacterias puedan tener además de actividad esterol esterasa,
actividad lipasa, hemicelulasa, pectinasa y "ligninasa",
aunque no se realiza ningún ensayo para comprobar si existen estas
actividades. En la patente WO02075045 se describe una esterol
esterasa del hongo de tipo ascomiceto Ophiostoma piceae que
es capaz de hidrolizar simultáneamente tanto los triglicéridos como
los ésteres de esteroles, por lo que puede usarse tanto en los
procesos mecánicos que usan coníferas, como en los procesos químicos
que usan frondosas. Sin embargo, el uso de esterol esterasas,
aunque produce una hidrólisis de los ésteres de esteroles, lleva
aparejada la liberación de esteroles libres, que son incluso más
perjudiciales y tienen mayor tendencia a la formación de depósitos
de pitch debido a su pegajosidad.
Existe otra patente (W09216687) que utiliza un
método enzimático para reducir los problemas de pitch
mediante el uso de celulasas/hemicelulasas. Se trata de un método
para reducir los depósitos de pitch asociados a las pastas
mecánicas mediante el tratamiento de la pasta y/o los líquidos de
proceso con una preparación de celulasas/hemicelulasas. Este
procedimiento mejora algunas de las propiedades mecánicas de la
pasta, como el drenaje y reduce los problemas de pitch en la
pasta y la maquinaria. Sin embargo, en esta patente no se detalla
si se eliminan los compuestos responsables de la formación de
depósitos de pitch, ni el mecanismo por el que esta
eliminación se llevaría a cabo. En la patente WO03035972 se describe
el uso de oxigenasas (concretamente lipoxigenasas) que actúan sobre
ácidos grasos insaturados y reducen la deposición del pitch,
probablemente a través de reacciones de peroxidación. Sin embargo,
en esta patente sólo se muestra la acción de estas enzimas sobre los
ácidos grasos pero no se detalla ni se muestra si se eliminan otros
compuestos responsables de la formación de depósitos de
pitch como los mencionados anteriormente (ácidos resínicos,
alcoholes grasos, terpenos y esteroles libres y conjugados).
Finalmente, en la patente JP2000080581 se describe el uso de
peroxidasas de microorganismos o plantas en presencia de peróxido
de hidrógeno y de mediadores para actuar sobre el ácido abiético
pero no se aportan muchos detalles sobre los resultados
obtenidos.
obtenidos.
Los métodos enzimáticos descritos más arriba han
sido usados con más o menos fortuna por distintas empresas
productoras de pasta de papel que usan procesos determinados
(fundamentalmente mecánicos) con determinadas materias primas
(fundamentalmente pino). Sin embargo, los problemas de pitch
aún no han podido ser evitados durante la fabricación de pasta de
papel en la mayor parte de los procesos (bien químicos o mecánicos)
que utilizan otro tipo de materias primas. Este hecho ha
desencadenado la búsqueda de nuevas enzimas que puedan utilizarse
para reducir significativamente o completamente los problemas que
causan estos compuestos, y que son el objeto de la presente
invención.
Las enzimas de tipo lacasa (también denominadas
fenoloxidasas) en presencia de compuestos que actúan como
mediadores redox se han descrito para el blanqueo de diferentes
tipos de pasta de papel (incluyendo WO 9429510, WO9501426,
WO9954545, y WO03052201) pero nunca se ha reivindicado su uso para
la eliminación de los compuestos extraíbles que causan los depósitos
de pitch en diferentes procesos de fabricación y blanqueo de
pastas de papel. En el presente estudio se ha encontrado,
inesperadamente, que el sistema enzima-mediador, del
que se ha descrito su uso hasta ahora para el blanqueo enzimático
de pastas de papel eliminando los compuestos derivados de la
lignina responsables del color, también actúan con gran eficacia
sobre los compuestos lipofilicos responsables de la formación de
los depósitos de pitch. De esta forma, utilizando la
invención aquí descrita es posible: i) eliminar hasta en un 100%
los esteroles libres, ésteres de esteroles, glicósidos de esteroles,
triglicéridos, ácidos grasos, ácidos resínicos y alcoholes grasos
(procedentes de la fracción extraíble de la materia prima) de las
pastas y/o líquidos de proceso, ii) reducir los problemas de
depósitos de pitch en las pastas de papel y en la maquinaria
causados por estos compuestos; y iii) reducir los costos en los
procesos industriales de fabricación de pasta y papel. Con el
tratamiento enzimático se eliminan los compuestos responsables de la
formación de depósitos de pitch en las pastas y líquidos de
proceso lo que redunda en un aumento de la calidad del producto
final. Este tratamiento puede reducir, o incluso eliminar, el
número de interrupciones debidas a los depósitos de pitch en
los procesos industriales de fabricación de pasta y papel, con el
consiguiente ahorro de tiempo y energía y aumento de la producción.
Asimismo, dicho tratamiento enzimático puede mejorar el drenaje de
la pasta y, en consecuencia, dar lugar a un mejor comportamiento de
la pasta en la máquina de papel. Igualmente puede mejorar las
características de impresión del papel obtenido.
El objeto de la presente invención es un sistema
enzima-mediador donde la enzima es una enzima
oxidativa del grupo de las lacasas (EC 1.10.3.2) y el mediador es un
compuesto químico que actúa como intermediario redox en la
oxidación enzimática, para el control enzimático de los compuestos
lipofilicos responsables de la formación de los denominados
depósitos de pitch durante la fabricación de pasta de papel.
Los compuestos lipofilicos sobre los que actúa dicho sistema
enzima-mediador son todos o algunos de los
siguientes compuestos: esteroles libres, esteroles conjugados en
forma de ésteres y glicósidos, triglicéridos, alcoholes grasos y
ácidos resínicos.
La lacasa del sistema
enzima-mediador puede ser una enzima salvaje (no
recombinante) de origen vegetal, microbiano o fúngico. La enzima
lacasa puede ser obtenida de cultivos de hongos del grupo de los
basidiomicetos ligninolíticos, preferentemente a partir de cepas
monocarióticas o dicarióticas de Pycnoporus cinnabarinus o
especies próximas. Dichas cepas de Pycnoporus cinnabarinus
son seleccionadas por su elevada capacidad para secretar lacasa,
por ejemplo Pycnoporus cinnabarinus CECT 24448.
Por otro lado, la lacasa también puede ser una
enzima recombinante, obtenida mediante expresión del gen (o cDNA)
de una lacasa de interés utilizando un sistema de expresión
adecuado.
El mediador redox del sistema
enzima-mediador puede ser un compuesto sintético,
preferentemente el 1-hidroxibenzotriazol (HBT), o un
mediador natural, preferentemente producido por hongos, o una
especie química estructuralmente relacionada. Igualmente, el
mediador redox puede ser un compuesto natural formado durante la
degradación de la lignina, preferentemente ácido
4-hidroxibenzoico, acetosiringona, vainillina
(3-metoxi-4-benzaldehído),
siringaldehído o diferentes hidroquinonas y especies químicas
estructuralmente relacionadas.
Asimismo, otro objeto de la presente invención
lo constituye un procedimiento para el control enzimático de los
compuestos lipofilicos responsables de la formación de los
denominados depósitos de pitch durante la fabricación de
pasta de papel (incluyendo esteroles libres, esteroles conjugados
en forma de ésteres y glicósidos, triglicéridos, alcoholes grasos y
ácidos resínicos), que utiliza el sistema
enzima-mediador descrito anteriormente. Dicho
procedimiento puede aplicarse sobre la pasta de papel (antes o
después del blanqueo) o sobre los líquidos de proceso procedentes de
la cocción, el lavado o el blanqueo de la pasta de papel,
consiguiendo hasta un 100% de eliminación de dichos compuestos
lipofilicos, además de eliminar aditivos indeseables, tales como
antiespumantes, y tintas de papel reciclado, dando como resultado
mejoras tanto en el proceso como en el producto final.
Este procedimiento puede utilizarse cuando la
pasta de papel procede de madera de frondosas (angiospermas
leñosas), incluyendo eucalipto, chopo, álamo, abedul o acacia, en
concreto madera proveniente de las especies Eucalyptus globulus,
Eucalyptus camaldulensis, Eucalyptus grandis, Populus tremula,
Populus tremuloides, Betula pendula, Betula tremula o Acacia
mangium.
Asimismo, este procedimiento puede utilizarse
cuando la pasta de papel procede de madera de coníferas
(gimnospermas leñosas), incluyendo los géneros Picea y
Pinus, y en concreto las especies Picea abies, Pinus
sylvestris, Pinus taeda, Pinus contorta o Pinus virginiana.
Igualmente este procedimiento puede utilizarse cuando la pasta de
papel procede de plantas herbáceas o arbustivas, incluyendo
subproductos agrícolas. Dichas plantas pueden pertenecer tanto al
grupo de las dicotiledóneas (incluyendo, entre otras, lino, cáñamo,
kenaf, algodón y yute) como al de las monocotiledóneas (incluyendo,
entre otras, sisal, abacá, miscanto, esparto, trigo, bambú y bagazo
de caña de azúcar). Dentro del grupo de las dicotiledóneas, se
incluyen, entre otras, Linum usitatissimum, (lino),
Cannabis sativa (cáñamo) Corchorus capsularis y Corchorus
olitorius (yute) y en las monocotiledóneas se incluyen, entre
otras, Agave sisalana (sisal) y Musa textilis
(abacá).
El procedimiento, objeto de la presente
invención puede ser utilizado cuando la pasta de papel se fabrica
mediante los procedimientos de pasteado denominados mecánicos,
incluyendo pastas obtenidas mediante molienda de troncos, mediante
molienda de astillas en refinadores, y mediante métodos
termomecánicos; en este caso la pasta mecánica se trata con
peróxido de hidrógeno, ditionito u otros reactivos para la
obtención de papeles blanqueados. Igualmente, dicho procedimiento
puede ser utilizado cuando la pasta de papel se fabrica mediante
los procedimientos de pasteado denominados químicos, incluyendo
cocción kraft, cocción a la sosa (con o sin adición de antraquinona
como catalizador) o cocción al sulfito, y mediante una combinación
de los procedimientos de pasteado denominados mecánicos y químicos,
en estos dos últimos casos la pasta de papel se blanquea por los
procedimientos denominados TCF (totalmente libres de cloro), ECF
(libres de cloro elemental) u otros.
La pasta de papel sobre la que se aplica el
presente procedimiento, también puede ser obtenida mediante
reciclado de papel viejo, procedente de diferentes materias primas
originales.
En una realización particular de la invención el
sistema enzima-mediador se aplica durante la
fabricación de pasta kraft de madera de Eucalyptus globulus
blanqueada mediante procedimientos ECF o TCF.
La aplicación del sistema
enzima-mediador utilizado para el control enzimático
del pitch se realiza sobre la pasta en distintos momentos
del proceso, bien tras la cocción, bien durante el blanqueo o bien
al término de éste. La concentración de lacasa aplicada en este
procedimiento está comprendida entre 0,01 y 250 U/g de pasta, y
preferentemente entre 0,1-25 U/g de pasta. Mientras
que el mediador se aplica a una concentración entre 0,1% a 10%
(respecto a peso seco de pasta) y preferentemente a una
concentración de 1% a 3% (respecto a peso seco de pasta).
Asimismo, la aplicación del sistema
enzima-mediador puede realizarse sobre los líquidos
de proceso procedentes de la cocción, el lavado de la pasta, o el
blanqueo de la misma. En este caso, la lacasa puede ser aplicada en
forma libre o inmovilizada en un soporte adecuado, a una
concentración comprendida entre 0,1-1000 U/l de
líquido de proceso. Y el mediador se aplica a una concentración
comprendida entre 0,1 g/l y 10 g/l, y preferentemente a una
concentración de 1 g/l a 3 g/l.
La temperatura de aplicación del sistema
enzima-mediador está comprendida entre 4°C y 90°C,
y más preferentemente de 30°C a 60°C, el pH entre 3 y 9, y más
preferentemente entre 3,5 y 6,5, y con una duración entre 10 minutos
y 24 horas, y más preferentemente entre 30 minutos y 6 horas.
Las siguientes cinco Figuras ilustran los tres
Ejemplos presentados a continuación.
Figura 1. Cromatogramas obtenidos mediante el
análisis por cromatografia de gases de los extractos lipofilicos
silanizados de una pasta kraft de eucalipto (Eucalyptus
globulus) control (A) y de dicha pasta tras tratamiento con
lacasa en presencia del mediador HBT (B).
Figura 2. Imágenes de microscopia electrónica de
barrido de baja temperatura (crio-SEM) de una pasta
kraft de eucalipto (Eucalyptus globulus) control (A) y de
dicha pasta tras tratamiento con lacasa en presencia del mediador
HBT (B). Las barras corresponden a 200 \mum.
Figura 3. Imágenes de microscopia de
fluorescencia (izda.) y los correspondientes controles en contraste
de fases (dcha.) de una pasta kraft de eucalipto (Eucalyptus
globulus) control (A y B) y de dicha pasta tras tratamiento con
lacasa en presencia del mediador HBT (C y D).
Figura 4. Cromatogramas obtenidos tras análisis
por cromatografia de gases de los extractos lipofilicos silanizados
de la pasta de Picea abies control (A) y de dicha pasta tras
tratamiento con lacasa en presencia del mediador HBT (B).
Figura 5. Cromatogramas obtenidos tras análisis
por cromatografia de gases de los extractos lipofilicos silanizados
de la pasta de lino control (A) y de dicha pasta tras tratamiento
enzimático con lacasa en presencia del mediador HBT (B).
El objeto de la presente invención es el control
enzimático de los depósitos de pitch mediante el uso de
enzimas oxidativas del grupo de las lacasas (EC 1.10.3.2; también
llamadas fenoloxidasas) en presencia de mediadores redox como el
1-hidroxibenzotriazol (HBT) que aumentan la eficacia
de la enzima, durante los procesos de fabricación de pasta de papel
en los que la madera utilizada como materia prima es madera de
frondosas (angiospermas leñosas), en particular especies de
eucalipto, chopo, álamo, abedul o acacia y más en particular de
Eucalyptus globulus, Eucalyptus camaldulensis, Eucalyptus
grandis, Populus tremula, Populus tremuloides, Betula pendula,
Betula tremula o Acacia mangium. Asimismo puede aplicarse el
procedimiento de la invención cuando la materia prima utilizada es
madera de coníferas (gimnospermas leñosas), en particular especies
de pino o Picea y más en particular de Pinus sylvestris,
Pinus taeda, Pinus contorta, Pinus virginiana, o Picea
abies. También puede aplicarse esta invención cuando la materia
prima utilizada procede de diferentes plantas herbáceas o
arbustivas, que incluyen tanto especies del grupo de las
dicotiledóneas, entre otras lino (Linum usitatissimum),
cáñamo (Cannabis sativa), kenaf (Hibiscus
cannabinus), algodón (Gossypium spp) y yute (Corchous
spp), como de las monocotiledóneas, entre otras sisal (Agave
sisalana), miscanto (Miscanthus sinensis), abacá
(Musa textilis), esparto (Stipa tenacissima), curauá
(Ananas erectifolius), bambú (Bambusa sp.) y bagazo
de caña de azúcar (Saccharum officinarum), así como
diferentes subproductos agrícolas. Asimismo, esta invención puede
aplicarse cuando la materia prima utilizada es papel viejo o
reciclado. En este caso, además de la eliminación de los compuestos
que forman los depósitos de pitch, será posible contribuir a
la eliminación de tintas, aditivos y otros compuestos indeseables
presentes en la pasta de papel reciclado.
El sistema lacasa-mediador para
el control del pitch es aplicable cuando la pasta de papel
se fabrica mediante los diversos procedimientos de pasteado:
mecánicos (incluyendo molienda de troncos, molienda de astillas en
refinadores y métodos termomecánicos), químicos, incluyendo cocción
kraft, cocción a la sosa (con o sin adición de antraquinona como
catalizador) o cocción al sulfito, o combinaciones de métodos
mecánicos y químicos. Es asimismo compatible con los diversos
métodos de blanqueo incluyendo secuencias ECF y TCF.
En la presente invención se puede utilizar una
enzima salvaje (no recombinante) pudiendo ser una lacasa de origen
vegetal, microbiano o fúngico, específicamente una lacasa obtenida
de cultivos de hongos del grupo de los basidiomicetos
ligninolíticos, y más específicamente a partir de cepas
monocarióticas o dicarióticas de Pycnoporus cinnabarinus y
especies próximas seleccionadas por su elevada capacidad para
secretar lacasa, incluyendo Pycnoporus cinnabarinus CECT
24448 entre otras. También se puede utilizar una enzima
recombinante obtenida mediante expresión del gen (o cDNA) que
codifica una lacasa de interés utilizando un sistema de expresión
heteróloga adecuado.
El tratamiento enzimático se realiza en
presencia de mediadores redox. Los mediadores a utilizar durante el
tratamiento pueden ser compuestos sintéticos como el HBT entre
otros, o compuestos naturales sintetizados por hongos como el ácido
4-hidroxiantranílico entre otros, o especies
químicas estructuralmente relacionadas, o compuestos naturales
formados durante la degradación de la lignina, como el ácido
4-hidroxibenzoico, acetosiringona, vainillina
(3-metoxi-4-benzaldehído),
siringaldehído o diferentes hidroquinonas y especies químicas
estructuralmente relacionadas.
El tratamiento con el sistema
lacasa-mediador se aplica a la pasta después de la
cocción, durante el blanqueo, o al término de éste, a una
temperatura comprendida entre 4°C y 90°C, preferentemente entre
30°C y 60°C, y un pH entre 3 y 9, preferentemente entre 3,5 y 6,5
por un tiempo entre 10 minutos y 24 horas, preferentemente entre 30
minutos y 6 horas. La concentración de lacasa está comprendida entre
0,01 y 250 U/g de pasta, preferentemente entre 0,1 y 25 U/g de
pasta, y la concentración de mediador está comprendida entre 0.1% y
10% (referida a peso seco de pasta), preferentemente entre 1% y 3%,
consiguiéndose una eliminación de compuestos lipofilicos, estimada
por cromatografia de gases con detector de llama y cromatografia de
gases acoplada a espectrometria de masas, de hasta el 100% de
esteroles libres, ésteres de esteroles, glucósidos de esteroles,
ácidos resínicos, triglicéridos y otros extraíbles lipofilicos.
Cuando el procedimiento se aplica a los líquidos
de proceso procedentes de la cocción, el lavado de la pasta o el
blanqueo de la misma, el tratamiento enzimático se aplica
igualmente a una temperatura comprendida entre 4°C y 90°C,
preferentemente entre 30°C y 60°C, y un pH entre 3 y 9,
preferentemente entre 3,5 y 6,5 por un tiempo entre 10 minutos y 24
horas, preferentemente entre 30 minutos y 6 horas. La concentración
de lacasa está comprendida entre 0,1-1000 U/l de
líquido de proceso, preferentemente con la enzima inmovilizada sobre
un soporte adecuado, y la concentración de mediador está
comprendida entre 0,1-10 g/l, preferentemente entre
1-3 g/l, consiguiéndose una eliminación de los
esteroles, ésteres de esteroles, glucósidos de esteroles, ácidos
resínicos, triglicéridos y otros extraíbles lipofllicos de hasta el
100%.
La presente invención se ilustra adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser
limitativos de su alcance.
Para comprobar la efectividad del tratamiento de
la pasta de eucalipto con el sistema
lacasa-mediador en la eliminación de los compuestos
responsables de la formación de depósitos de pitch, se
utilizó pasta kraft de eucalipto (Eucalyptus globulus) con
contenido en esteroles libres, ésteres de esteroles y glucósidos de
esteroles.
Partimos de una pasta inicial cruda con un
índice kappa 14. Esta pasta se sometió a una etapa de doble oxígeno
en la que se usó una presión de 6 kg/cm^{2} de oxígeno en
condiciones alcalinas. Esta pasta a continuación se sometió a la
etapa de tratamiento con lacasa-mediador. Para
ello, 200 g (peso seco) de pasta al doble oxígeno, a una
consistencia del 10%, se trataron en un reactor de
4-L con 20 U de lacasa/g de pasta, 4000 U/reactor
(82 ml de lacasa con actividad de 50 U/ml de crudo) a 50°C durante
120 minutos en presencia de HBT 1.5% (p/p), con una agitación de 1
minuto cada 10 minutos (a 60 revoluciones por minuto).
Simultáneamente se realizaron controles sin
enzima en las mismas condiciones. Las pastas tratadas
enzimáticamente así como los correspondientes controles se
filtraron, secaron y extrajeron en Soxhlet con acetona durante 8 h.
Asimismo, los líquidos obtenidos tras el filtrado de las pastas
tratadas enzimáticamente así como los correspondientes controles se
extrajeron con metilterbutil-éter. La fracción extraíble de pastas
y líquidos se secó con nitrógeno y los compuestos solubles en
cloroformo se analizaron y cuantificaron por cromatografia de gases
y cromatografia de gases acoplada a espectrometria de masas previa
derivatización con
bis-trimetilsililtrifluoroacetamida (BSTFA). Los
compuestos lipofilicos se analizaron en un cromatógrafo Agilent
Technologies 6890N Network GC system, equipado con un detector de
llama y una columna capilar de sílice de 5 m x 0,25 mm y 0,1 \mum
de espesor de película (DB-5HT de J & W
Scientific) utilizando helio como gas portador. Las temperaturas
del inyector y el detector fueron de 300°C y 350°C respectivamente.
El horno se programó de 100°C (1 minuto) a 350°C (3 minutos) a 15°C
/minuto. El análisis por cromatografia de
gases-espectrometria de masas se llevó a cabo en un
equipo Varian Saturn 2000 con detector de trampa de iones, usando
una columna capilar de sílice de 12 m x 0,25 mm y 0,1 \mum de
espesor de película (DB-5HT de J & W
Scientific) y utilizando helio como gas portador. Los diversos
compuestos se cuantificaron utilizando una curva de calibración
realizada con mezclas de patrones (los coeficientes de correlación
fueron mayores del 99%).
En la Figura 1 se muestra el análisis por
cromatografia de gases del extracto lipofilico de la pasta kraft de
eucalipto control (A) y del extracto de la pasta kraft de eucalipto
tratada con lacasa en presencia de HBT (B). Dicho análisis pone de
manifiesto que el tratamiento con lacasa-HBT
elimina totalmente tanto los esteroles libres como los ésteres de
esteroles y glucósidos de esteroles presentes en la pasta de
eucalipto. Estos compuestos son los principales responsables de la
formación de depósitos de pitch durante el proceso de
producción de pasta de papel a partir de madera de eucalipto y se
encuentran en gran proporción en las pastas crudas y blanqueadas con
secuencias TCF.
La pasta tratada y la pasta control se
examinaron mediante microscopía electrónica de barrido a baja
temperatura, así como mediante microscopía de fluorescencia tras
tinción con filipina. En el primer caso se observó la desaparición
del material depositado entre las fibras (una parte del cual
probablemente corresponde a depósitos de pitch) tras
tratamiento con el sistema lacasa-mediador (Figura
2). En el segundo caso, la tinción con filipina, que se une
específicamente al sitosterol formado complejos fluorescentes,
mostró una importante eliminación de este compuesto (especialmente
abundante en las células de los radios parenquimáticos presentes en
la pasta) tras el tratamiento con el sistema
lacasa-mediador (Figura 3).
Para comprobar la efectividad del tratamiento de
la pasta de Picea con lacasa-mediador para
la eliminación de los compuestos responsables de la formación de
depósitos de pitch, se trató pasta termomecánica de Picea
abies, con un alto contenido en triglicéridos, ésteres de
esteroles, ácidos resínicos y ácidos grasos.
10 g de pasta cruda de Picea (obtenida
tras el primer refino) se trataron durante 2 h con 20 U/g de lacasa
en presencia de mediador (HBT al 1.5%) a 50°C, en tampón tartrato a
pH 4, 50 mM, con una corriente húmeda de oxígeno y a una
consistencia del 10%. Simultáneamente se realizaron controles sin
enzima en las mismas condiciones. Las pastas tratadas
enzimáticamente, así como los correspondientes controles se secaron
y extrajeron en Soxhlet con acetona durante 8 h. La fracción
extraíble se secó y los compuestos solubles en cloroformo se
analizaron y cuantificaron por cromatografia de gases y
cromatografia de gases acoplada a espectrometria de masas según las
condiciones detalladas en el Ejemplo 1.
En la Figura 4 se muestran los cromatogramas
obtenidos tras análisis por cromatografia de gases de los extractos
lipofilicos de la pasta de Picea abies control (A) y de
dicha pasta tras tratamiento con lacasa en presencia de HBT (B).
Dicho análisis pone de manifiesto que el tratamiento de la pasta
mecánica de Picea con la lacasa-HBT reduce
los triglicéridos (en un 90%), ésteres de esteroles (en un 80%),
esteroles libres (en un 90%), ácidos resinicos y ácidos grasos (en
un 90%) presentes en la pasta de Picea. Estos compuestos son
los principales responsables de la formación de depósitos de
pitch durante el proceso de producción de pasta de papel a
partir de madera de Picea.
Para comprobar la efectividad del tratamiento de
la pasta de lino con lacasa-mediador en la
eliminación de los compuestos responsables de la formación de
depósitos de pitch, se utilizó pasta
sosa-antraquinona de lino (Linum
usitatissimum) con contenido en alcoholes grasos, esteroles
libres, y glucósidos de esteroles.
40 g de pasta cruda (índice kappa 11) de lino al
3% de consistencia se trataron durante 2 h con 20 U/g de lacasa en
presencia de mediador (HBT al 3%) a 30°C (24 h), en tampón tartrato
50 mM a pH 4, y en presencia de Tween 80 al 0,05% en un reactor con
oxígeno presurizado (6 bar). Las pastas tratadas enzimáticamente,
así como los correspondientes controles se secaron y extrajeron en
Soxhlet con acetona durante 8 h. La fracción extraíble se secó y
los compuestos solubles en cloroformo se analizaron y cuantificaron
por cromatografia de gases y cromatografia de gases acoplada a
espectrometria de masas según las condiciones detalladas en el
Ejemplo 1.
En la Figura 5 se muestra el análisis por
cromatografia de gases del extracto lipofilico de la pasta de lino
control (A) y de dicha pasta tras tratamiento enzimático con lacasa
en presencia de HBT (B). Dicho análisis muestra que el tratamiento
de la pasta sosa-antraquinona de lino con la
lacasa-HBT reduce los alcoholes grasos (en un 80%),
esteroles libres (en un 100%), y glucósidos de esteroles (en un 90%)
presentes en dicha pasta. Estos compuestos son los principales
responsables de la formación de depósitos de pitch durante
el proceso de producción de pasta de papel a partir de fibra de
lino. Puede observarse cómo el antiespumante que aparece en la
pasta control y es también causante de la formación de depósitos de
pitch se elimina casi completamente tras el tratamiento
enzimático con lacasa-HBT.
Claims (41)
1. Sistema enzima-mediador
caracterizado porque la enzima es una enzima oxidativa del
grupo de las lacasas (EC 1.10.3.2) y el mediador es un compuesto
químico que actúa como intermediario redox en la oxidación
enzimática, para el control enzimático de los compuestos
lipofilicos responsables de la formación de los denominados
depósitos de pitch durante la fabricación de pasta de papel.
2. Sistema enzima-mediador según
la reivindicación 1 caracterizado porque los compuestos
lipofilicos sobre los que actúa son todos o algunos de los
siguientes compuestos: esteroles libres, esteroles conjugados en
forma de ésteres y glicósidos, triglicéridos, alcoholes grasos y
ácidos resínicos.
3. Un sistema enzima-mediador
según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque la
enzima del grupo de las lacasas es una enzima salvaje (no
recombinante).
4. Un sistema enzima-mediador
según las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque la
lacasa es de origen vegetal, microbiano o fúngico.
5. Un sistema enzima-mediador
según la reivindicación 4, caracterizado porque la lacasa es
obtenible de cultivos de hongos del grupo de los basidiomicetos
ligninolíticos, preferentemente obtenible a partir de cepas
monocarióticas o dicarióticas de Pycnoporus cinnabarinus o
especies próximas.
6. Un sistema enzima-mediador
según la reivindicación 5, caracterizado porque la lacasa es
obtenible de cepas de Pycnoporus cinnabarinus seleccionadas
por su elevada capacidad para secretar lacasa, incluyendo
Pycnoporus cinnabarinus CECT 24448.
7. Un sistema enzima-mediador
según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque la
enzima del grupo de las lacasas es una enzima recombinante obtenida
mediante expresión del gen (o cDNA) de una lacasa de interés
utilizando un sistema de expresión adecuado.
8. Un sistema enzima-mediador
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores
caracterizado porque el mediador redox es un compuesto
sintético, preferentemente el 1-hidroxibenzotriazol
(HBT).
9. Un sistema enzima-mediador
según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7
caracterizado porque el mediador redox es un mediador
natural, preferentemente producido por hongos, o una especie
química estructuralmente relacionada.
10. Un sistema enzima-mediador
según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7
caracterizado porque el mediador redox es un compuesto
natural formado durante la degradación de la lignina,
preferentemente ácido 4-hidroxibenzoico,
acetosiringona, vainillina
(3-metoxi-4-benzaldehído),
siringaldehído o diferentes hidroquinonas y especies químicas
estructuralmente relacionadas.
11. Procedimiento para el control enzimático de
los compuestos lipofilicos responsables de la formación de los
denominados depósitos de pitch durante la fabricación de
pasta de papel caracterizado porque utiliza un sistema
enzima-mediador según cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 10.
12. Procedimiento según la reivindicación 11
caracterizado porque el sistema
enzima-mediador se aplica sobre la pasta de papel
(antes o después del blanqueo) o sobre los líquidos de proceso
procedentes de la cocción, el lavado o el blanqueo de la pasta de
papel.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 11
y 12 caracterizado porque los compuestos lipofilicos
responsables de la formación de los denominados depósitos de
pitch se eliminan de la pasta de papel o de los líquidos
resultantes del proceso hasta en un 100%.
14. Procedimiento según la reivindicación 13
caracterizado porque los compuestos lipofilicos responsables
de la formación de los denominados depósitos de pitch que se
eliminan son todos o algunos de los siguientes compuestos: esteroles
libres, esteroles conjugados en forma de ésteres y glicósidos,
triglicéridos, alcoholes grasos y ácidos resínicos.
15. Procedimiento según las reivindicaciones de
la 11 a la 14 caracterizado porque además de eliminar los
compuestos lipofilicos responsables de la formación de los
denominados depósitos de pitch elimina aditivos indeseables,
tales como antiespumantes, y tintas de papel reciclado.
16. Procedimiento según las reivindicaciones de
la 11 a la 15 caracterizado porque la madera utilizada como
materia prima para la fabricación de pasta de papel es madera de
frondosas (angiospermas leñosas).
17. El procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la madera utilizada como materia prima
para la fabricación de pasta de papel es madera de especies de
eucalipto, chopo, álamo, abedul o acacia.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la madera utilizada como materia prima
para la fabricación de pasta de papel pertenece a las especies
Eucalyptus globulus, Eucalyptus camaldulensis, Eucalyptus
grandis, Populus tremula, Populus tremuloides, Betula pendula,
Betula tremula o Acacia mangium.
19. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 15 caracterizado porque la madera utilizada
como materia prima para la fabricación de pasta de papel es madera
de coníferas (gimnospermas leñosas).
20. El procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la madera utilizada como materia prima
para la fabricación de pasta de papel es madera de especies de los
géneros Picea o Pinus.
21. El procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque la madera utilizada como materia prima
para la fabricación de pasta de papel pertenece a las especies
Picea abies, Pinus sylvestris, Pinus taeda, Pinus contorta o
Pinus virginiana.
22. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 15 caracterizado porque la materia prima
utilizada para la fabricación de pasta de papel procede de plantas
herbáceas o arbustivas, incluyendo subproductos agrícolas.
23. El procedimiento según la reivindicación 22
caracterizado porque la materia prima utilizada para la
fabricación de pasta de papel procede tanto de plantas del grupo de
las dicotiledóneas (incluyendo, entre otras, lino, cáñamo, kenaf,
algodón y yute) como de las monocotiledóneas (incluyendo, entre
otras, sisal, abacá, miscanto, esparto, trigo, bambú y bagazo de
caña de azúcar).
24. El procedimiento según la reivindicación 23
caracterizado porque la materia prima utilizada para la
fabricación de pasta de papel procede tanto de plantas del grupo de
las dicotiledóneas, incluyendo, entre otras, Linum
usitatissimum, (lino), Cannabis sativa (cáñamo),
Corchorus capsularis y Corchorus olitorius (yute) y de
las monocotiledóneas incluyendo, entre otras, Agave sisalana
(sisal) y Musa textilis (abacá).
25. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 24, caracterizado porque la pasta de papel se
fabrica mediante los procedimientos de pasteado denominados
mecánicos, incluyendo pastas obtenidas mediante molienda de troncos,
mediante molienda de astillas en refinadores, y mediante métodos
termomecánicos.
26. El procedimiento según la reivindicación 25
caracterizado porque la pasta mecánica se trata con peróxido
de hidrógeno, ditionito u otros reactivos para la obtención de
papeles blanqueados.
27. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 24, caracterizado porque la pasta de papel se
fabrica mediante los procedimientos de pasteado denominados
químicos, incluyendo cocción kraft, cocción a la sosa (con o sin
adición de antraquinona como catalizador) o cocción al sulfito.
28. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 24, caracterizado porque la pasta de papel se
fabrica mediante una combinación de los procedimientos de pasteado
denominados mecánicos y químicos.
29. El procedimiento según las reivindicaciones
27 y 28 caracterizado porque la pasta de papel se blanquea
por los procedimientos denominados TCF (totalmente libres de
cloro), ECF (libres de cloro elemental) u otros.
30. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 15, caracterizado porque la pasta de papel se
obtiene mediante reciclado de papel viejo, procedente de diferentes
materias primas originales.
31. El procedimiento según las reivindicaciones
18, 27 y 29 caracterizado porque el control enzimático de
los depósitos de pitch se aplica durante la fabricación de
pasta kraft de madera de Eucalyptus globulus blanqueada
mediante procedimientos ECF o TCF.
32. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 31, caracterizado porque el sistema
enzima-mediador utilizado para el control enzimático
del pitch se aplica a la pasta tras la cocción, durante el
blanqueo o al término de éste.
33. El procedimiento según la reivindicación 32,
caracterizado porque la lacasa se aplica a una concentración
comprendida entre 0,01 y 250 U/g de pasta, y preferentemente entre
0,1-25 U/g de pasta.
34. El procedimiento según la reivindicación 32,
caracterizado porque los mediadores redox se aplican a una
concentración de 0,1% a 10% (respecto a peso seco de pasta) y
preferentemente a una concentración de 1% a 3% (respecto a peso seco
de pasta).
35. El procedimiento según las reivindicaciones
de la 11 a la 31, caracterizado porque el sistema
enzima-mediador utilizado para el control enzimático
del pitch se aplica a los líquidos de proceso procedentes de
la cocción, el lavado de la pasta, o el blanqueo de la misma.
36. Procedimiento según la reivindicación 35
caracterizado porque la lacasa del sistema
enzima-mediador puede aplicarse en forma libre o
inmovilizada en un soporte adecuado.
37. El procedimiento según la reivindicación 35
caracterizado porque la lacasa se aplica preferentemente a
una concentración comprendida entre 0,1-1000 U/l de
líquido de proceso.
38. El procedimiento según la reivindicación 35,
caracterizado porque los mediadores redox utilizados
conjuntamente con la lacasa se aplican a una concentración de 0,1
g/l a 10 g/l y preferentemente a una concentración de 1 g/l a 3
g/l.
39. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-38 caracterizado porque
el sistema enzima-mediador se aplica a una
temperatura comprendida entre 4°C y 90°C, y mas preferentemente de
30°C a 60°C.
40. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-38 caracterizado porque
el tratamiento utilizado para el control enzimático del pitch
se aplica a un pH entre 3 y 9, y más preferentemente entre 3,5 y
6,5.
41. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-38, caracterizado porque
el tratamiento utilizado para el control enzimático del pitch
se aplica durante un tiempo entre 10 minutos y 24 horas, y más
preferentemente entre 30 minutos y 6 horas.
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