ES2279085T3 - Composicion de coloracion de oxidacion para fibras queratinicas que comprende un colorante de oxidacion, un polimero asociativo y una silicona aminada. - Google Patents

Abstract

Composición para la coloración de oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como los cabellos, caracterizada porque comprende, en un medio apropiado para la coloración, a) al menos un colorante de oxidación, b) al menos un polímero asociativo catiónico que comprende al menos una cadena grasa, elegido entre: (i) celulosas cuaternizadas modificadas con grupos que comprenden al menos una cadena grasa, (ii) hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas con grupos que comprenden al menos una cadena grasa, y (iii) poliuretanos catiónicos, y c) al menos una silicona aminada, siendo la relación en peso silicona(s) aminada(s)/polímero(s) asociativo(s) superior a 1.

Description

Composición de coloración de oxidación para fibras queratínicas que comprende un colorante de oxidación, un polímero asociativo y una silicona aminada.

La presente invención es relativa a una composición de coloración de oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente de los cabellos, que comprende al menos un colorante de oxidación, al menos un polímero asociativo y al menos una silicona aminada.

Es conocido teñir las fibras queratínicas, y en particular los cabellos humanos, con composiciones de coloración que contienen precursores de colorantes de oxidación, generalmente llamados "bases de oxidación", en particular orto- o para-fenilendiaminas, orto- o para-aminofenoles, y bases heterocíclicas.

Los precursores de colorantes de oxidación son compuestos inicialmente poco o nada coloreados que desarrollan su poder tintorial en el seno del cabello en presencia de agentes oxidantes conduciendo a la formación de compuestos coloreados. La formación de estos compuestos coloreados resulta, bien sea de una condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre ellas mismas, bien sea de una condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre compuestos modificadores de coloración, o "acopladores", que están generalmente presentes en las composiciones tintoriales utilizadas en coloración de oxidación y están representados más particularmente por metafenilendiaminas, meta-aminofenoles y metadifenoles, y algunos compuestos heterocíclicos.

La variedad de moléculas empleadas, que están constituidas por una parte por las "bases de oxidación" y por otra parte por los "acopladores", permite la obtención de una paleta muy rica en colores.

Las composiciones de coloración de oxidación comprenden además generalmente polímeros catiónicos con el fin de mejorar las propiedades cosméticas.

Sin embargo, la firma solicitante ha constatado que las composiciones tintoriales que comprenden estos polímeros catiónicos son poco estables, presentando propiedades cosméticas poco satisfactorias, y poco resistentes a los champús.

Ahora bien, después de importantes investigaciones respecto a la cuestión, la firma solicitante acaba ahora de descubrir que las composiciones de coloración de oxidación que comprenden un colorante de oxidación, un polímero asociativo particular y una silicona aminada particular presentan una buena estabilidad físico-química, así como buenas propiedades cosméticas, en particular suavidad, lisura, elasticidad y ligereza.

Igualmente ha constatado que dichas composiciones confieren propiedades cosméticas resistentes a los champús. Así se ha observado una muy buena resistencia del color a los champús.

Igualmente ha constatado que dichas composiciones permiten obtener una baja selectividad, es decir variaciones de coloración bajas a lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar diferentemente sensibilizada (i.e. estropeada) entre su punta y su raíz.

La presente invención tiene así por objetivo una composición para la coloración de oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como los cabellos, caracterizada porque comprende, en un medio apropiado para la coloración,

a)

al menos un colorante de oxidación,

b)

al menos un polímero asociativo catiónico tal como está definido en la reivindicación 1, y

c)

al menos una silicona aminada,

siendo la relación en peso silicona(s) aminada(s)/polímero(s) asociativo(s) superior a 1.

Otro objetivo de la invención apunta a una composición lista para su empleo para la coloración de las fibras queratínicas que comprende al menos un colorante de oxidación, al menos un polímero asociativo catiónico tal como está definido en la reivindicación 1, al menos una silicona aminada, siendo la relación en peso silicona(s) aminada(s)/polímero(s) asociativo(s) superior a 1, y un agente oxidante.

Por "composición lista para su empleo", se entiende, en el sentido de la invención, la composición destinada a aplicarse tal cual sobre las fibras queratínicas, es decir que puede almacenarse tal cual antes de su utilización o resultar de la mezcla extemporánea de dos o varias composiciones.

La invención apunta igualmente a un procedimiento de coloración de oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que consiste en aplicar sobre las fibras una composición (A) que contiene, en un medio apropiado para la coloración, al menos un colorante de oxidación, al menos un polímero asociativo y al menos una silicona aminada, siendo la relación en peso silicona(s) aminada(s)/polímero(s) asociativo(s) superior a 1, revelándose el color a pH alcalino, neutro o ácido, con la ayuda de una composición (B) que contiene al menos un agente oxidante, que se mezcla justo en el momento del empleo con la composición (A) o que se aplica sobre las fibras secuencialmente antes o después de la composición (A), con o sin aclarado
intermedio.

La invención tiene igualmente por objetivo dispositivos de coloración con varios compartimientos o "kits" con varios compartimientos para la coloración de oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos. Un dispositivo según la invención puede comprender un primer compartimiento que contiene al menos un colorante de oxidación, al menos un polímero asociativo y al menos una silicona aminada, siendo la relación en peso silicona(s) aminada(s)/polímero(s) asociativo(s) superior a 1, y un segundo compartimiento que contiene un agente oxidante.

Otras características, aspectos, objetivos y ventajas de la invención aparecerán aún más claramente con la lectura de la descripción y de los ejemplos que siguen.

Las siliconas aminadas según la invención pueden elegirse entre las siliconas aminadas referidas en el documento "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", Ninth Edition 2002 bajo las denominaciones Amodimeticona y Trimetilsiloxiamadimeticona.

Las siliconas aminadas según la invención se eligen de preferencia entre las siliconas aminadas de fórmulas (I), (II) o (III):

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1

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en la cual:

m y n son números tales que la suma (n + m) puede variar especialmente de 1 a 1000 y en particular de 50 a 250 y más particularmente de 100 a 200,

pudiendo designar n un número de 0 a 999 y especialmente de 49 a 249 y más particularmente de 125 a 175 y pudiendo designar m un número de 1 a 1000, y especialmente de 1 a 10 y más particularmente de 1 a 5;

R_{1}, R_{2}, R_{3}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxi o alcoxi de C_{1}-C_{4}, designando uno al menos de los radicales R_{1} a R_{3} un radical alcoxi.

De preferencia, el radical alcoxi es un radical metoxi.

La relación en moles hidroxi/alcoxi está de preferencia comprendida entre 0,2 : 1 y 0,4 : 1 y de preferencia entre 0,25 : 1 y 0,35 : 1 y más particularmente es igual a 0,3.

La silicona aminada de fórmula (I) presenta una masa molecular media en peso que va de preferencia de 2000 a 1000000 y aún más particularmente de 3500 a 200000.

2

en la cual:

p y q son números tales que la suma (p + q) puede variar especialmente de 1 a 1000 y en particular de 50 a 350 y más particularmente de 150 a 250,

pudiendo designar p un número de 0 a 999 y especialmente de 49 a 349 y más particularmente de 159 a 239 y pudiendo designar q un número de 1 a 1000, y especialmente de 1 a 10 y más particularmente de 1 a 5;

R_{1}, R_{2}, diferentes, representan un radical hidroxi o alcoxi de C_{1}-C_{4}, designando uno al menos de los radicales R_{1} o R_{3} un radical alcoxi.

De preferencia, el radical alcoxi es un radical metoxi.

La relación en moles hidroxi/alcoxi está de preferencia comprendida entre 1 : 0,8 y 1 : 1,1 y de preferencia entre
1 : 0,9 y 1 : 1 y más particularmente es igual a 1 : 0,95.

La silicona aminada de fórmula (II) presenta una masa molecular media en peso que va de preferencia de 2000 a 200000 y aún más particularmente de 5000 a 100000 y más particularmente aún de 10000 a 50000.

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3

en la cual:

A designa un radical alquileno lineal o ramificado de C_{4}-C_{8} y de preferencia de C_{4},

m y n son números tales que la suma (n + m) puede variar especialmente de 1 a 2000 y en particular de 50 a 150,

pudiendo designar n un número que va de 0 a 1999 y especialmente de 49 a 149 y pudiendo designar m un número que va de 1 a 2000, y especialmente de 1 a 10.

La viscosidad de la silicona de fórmula (III) es de preferencia superior a 25000 mm^{2}/s a 25ºC. Más preferentemente, esta viscosidad puede ir de 30000 a 200000 mm^{2}/s a 25ºC y aún más preferentemente de 30000 a 150000 mm^{2}/s a 25ºC. La viscosidad de las siliconas se mide por ejemplo según la norma "ASTM 445 Apéndice C".

La silicona aminada de fórmula (III) presenta una masa molecular que va de preferencia de 2000 a 1000000 y aún más particularmente de 3500 a 200000.

Las masas moleculares medias en peso de estas siliconas aminadas se miden por cromatografía de permeación sobre gel (CPG) a temperatura ambiente en equivalente poliestireno. Las columnas utilizadas son columnas \mu estiragel. El eluyente es THF, el caudal es de 1 ml/mn, se inyectan 200 \mul de una disolución al 0,5% de peso medio en THF. La detección se hace por refractometría y UVmetría.

Los productos comerciales que corresponden a estas siliconas de fórmulas (I) a (III) pueden incluir en su composición una o varias otras siliconas aminadas cuya estructura es diferente de las estructuras (I) a (III).

Un producto que contiene siliconas aminadas de estructura (I) está propuesto por la sociedad WACKER bajo la denominación BELSIL ADM 652®.

Productos que contienen siliconas aminadas de estructura (II) están propuestos por la sociedad WACKER bajo la denominación Fluid WR 1300® y BELSIL ADM 6057®.

Cuando estas siliconas aminadas se emplean, una forma de realización particularmente interesante es su utilización bajo forma de emulsión aceite-en-agua. La emulsión aceite-en-agua puede comprender uno o varios tensioactivos. Los tensioactivos pueden ser de cualquier naturaleza, pero de preferencia catiónica y/o no iónica.

Las partículas de silicona en la emulsión tienen un tamaño medio que va generalmente de 3 a 500 nm.

De preferencia, para las siliconas aminadas de fórmula (II), se utilizan microemulsiones de tamaño que va de 5 a 60 nm y más particularmente de 10 a 50 nm.

Se pueden utilizar según la invención las microemulsiones de siliconas aminadas de fórmula (II) propuestas bajo la denominación FINISH CT 96 E® o SLM 28020® por la sociedad WACKER.

Las partículas de silicona aminadas de fórmula (III) en la emulsión tienen un tamaño medio que va de preferencia de 5 a 300 nm, más particularmente de 10 a 275 nm y aún más particularmente de 150 a 275 nm.

Una silicona de fórmula (III) es por ejemplo DC-28299® de la sociedad CORNING.

De preferencia, la silicona aminada de fórmula (I) o (II) se elige de tal forma que el ángulo de contacto de un cabello tratado con una composición que contenga agua y 2% MA (materias activas) de dicha silicona según la invención esté comprendido entre 90 y 180º y de preferencia entre 90 y 130º, límites incluidos.

De preferencia, la composición que contiene la o las siliconas aminadas de fórmula (I) o (II) es tal que el ángulo de contacto de un cabello tratado con dicha composición está comprendido entre 90 y 180º de preferencia entre 90 y 130º límites incluidos.

La medida del ángulo de contacto se basa en la inmersión de un cabello en agua destilada. Consiste en evaluar la fuerza ejercida por el agua sobre el cabello durante su inmersión en agua destilada y durante su retirada. Las fuerzas así medidas están directamente relacionadas con el ángulo de contacto \theta entre el agua y la superficie del cabello. El cabello se llama hidrófilo cuando el ángulo \theta está comprendido entre 0 y 90º, hidrófobo cuando este ángulo está comprendido entre 90º y 180º, límites incluidos.

El ensayo se efectúa con mechas de cabellos naturales que han sido decoloradas en las mismas condiciones y después lavadas.

Cada mecha de 1 g se coloca en un cristalizador de 75 mm de diámetro después se recubre de forma homogénea con 5 ml de la fórmula a ensayar. La mecha se deja así 15 minutos a temperatura ambiente, después se aclara durante 30 segundos. La mecha escurrida se deja al aire libre hasta que esté completamente seca.

Para cada evaluación, se analizan 10 cabellos que se han sometido al mismo tratamiento. Cada muestra, fijada a una microbalanza de precisión, se sumerge por la punta en un recipiente lleno de agua destilada. Este balance DCA ("Dynamic Contact Angle Analyser"), de la sociedad CAHN Instruments, permite medir la fuerza (F) ejercida por el agua sobre el cabello.

Paralelamente, el perímetro del cabello (P) se mide vía una observación microscópica.

La fuerza media de mojabilidad sobre 10 cabellos y la sección de los cabellos analizados permite obtener el ángulo de contacto del cabello sobre el agua, según la fórmula:

F = P* \Gamma l \ v* \ cos \ \theta

Donde F es la fuerza de mojabilidad expresada en Newton, P el perímetro del cabello en metros, \Gammalv la tensión interfacial líquido/vapor de agua en J/m^{2} y \theta el ángulo de contacto.

El producto SLM 28020® de WACKER con 12% en agua (siendo 2% de silicona aminada) conduce a un ángulo de contacto de 93º según el ensayo indicado anteriormente.

La silicona aminada de fórmula (I), (II) o (III) está presente en la composición en una cantidad que va de preferencia de 0,1 a 10%, y de preferencia de 0,5 a 5% en peso del peso total de la composición.

Los polímeros asociativos son polímeros cuyas moléculas son capaces, en el medio de formulación, de asociarse entre ellas o con moléculas de otros compuestos.

Un caso particular de polímeros asociativos son los polímeros anfífilos, es decir polímeros que comprenden una o varias partes hidrófilas que los hacen solubles en el agua y una o varias zonas hidrófobas (comprenden al menos una cadena grasa) por las cuales los polímeros interactúan y se juntan entre ellos o con otras moléculas.

Los polímeros asociativos según la invención se eligen entre los polímeros asociativos, catiónicos que comprenden al menos una cadena grasa.

La cadena grasa comprende de preferencia de 8 a 30 átomos de carbono, y aún más preferentemente de 10 a 30 átomos de carbono.

Los polímeros asociativos de cadena grasa de tipo catiónico utilizados en la presente invención se eligen entre los derivados de celulosa cuaternizada, y, los poliuretanos catiónicos.

Los derivados de celulosa cuaternizada son, en particular,

- celulosas cuaternizadas modificadas con grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, aralquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de ellos,

- hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas con grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, aralquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de ellos.

Los radicales alquilo llevados por las celulosas o hidroxietilcelulosas cuaternizadas anteriores comprenden de preferencia de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo designan de preferencia los grupos fenilo, bencilo, naftilo o antrilo.

Se pueden indicar como ejemplos de alquilhidroxietil-celulosas cuaternizadas con cadenas grasas de C_{8}-C_{30}, las hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas con un grupo alquilo de C_{12} o C_{18} tales como los productos QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alquilo de C_{12}) y QUATRISOFT LM-X 529-8 (alquilo de C_{18}) comercializados por la sociedad AMERCHOL y los productos CRODACEL QM, CRODACEL QL (alquilo de C_{12}) y CRODACEL QS (alquilo de C_{18}) comercializados por la sociedad CRODA.

Los poliuretanos asociativos catiónicos según la presente invención se eligen más particularmente entre los poliuretanos anfífilos asociativos catiónicos, hidrosolubles o hidrodispersables.

El término "hidrosoluble" o "soluble en agua" referido a los poliuretanos asociativos de la presente invención significa que estos polímeros tienen una solubilidad en el agua a temperatura ambiente al menos igual a 1% en peso, es decir que hasta esta concentración, ningún precipitado puede detectarse a simple vista y la disolución es perfectamente límpida y homogénea.

Se entiende por poliuretanos "hidrodispersables" o "dispersables en agua" polímeros que, cuando se ponen en suspensión en el agua, forman espontáneamente glóbulos que tienen un tamaño medio, medido por difusión de la luz con un aparato tipo Coulter, comprendido entre 5 nm y 600 nm, y en particular entre 5 nm y 500 nm.

La familia de poliuretanos anfífilos catiónicos según la invención ha sido descrita por la firma solicitante en la solicitud de patente francesa Nº-0009609; están representados por la fórmula general (Ia) siguiente:

(Ia)R- X (P)_{n}-[L (Y)_{m}-]_{r} -L'-(P')_{p} -X'-R

en la cual:

R y R', idénticos o diferentes, representan un grupo hidrófobo o un átomo de hidrógeno;

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X y X', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrófobo, o también el grupo L'';

L, L' y L'', idénticos o diferentes, representan un grupo derivado de un diisocianato;

P y P', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrófobo;

Y representa un grupo hidrófilo;

r es un número entero comprendido entre 1 y 100, de preferencia entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25,

n, m, y p valen cada uno independientemente de los otros entre 0 y 1000;

conteniendo la molécula al menos una función amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrófobo.

En un modo de realización preferido de los poliuretanos de la presente invención, los únicos grupos hidrófobos son los grupos R y R' en los extremos de cadena.

Una familia preferida de poliuretanos anfífilos catiónicos es la que correspondiente a la fórmula (Ia) descrita anteriormente y en la cual:

R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrófobo,

X y X' representan cada uno un grupo L'',

n y p valen entre 1 y 1000 y

L, L', L'', P, P', Y y m tienen la significación indicada anteriormente.

Otra familia preferida de poliuretanos anfífilos catiónicos es la que corresponde a la fórmula (Ia) anterior en la cual:

R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrófobo, X, X', representan cada uno un grupo L'', n y p valen 0, y L, L', L'', Y y m tienen la significación indicada anteriormente.

El hecho de que n y p valgan 0 significa que estos polímeros no comprenden restos derivados de un monómero con función amina, incorporado en el polímero durante la policondensación. Las funciones amina protonadas de estos poliuretanos resultan de la hidrólisis de funciones isocianato, en exceso, en el extremo de la cadena, seguido de la alquilación de las funciones amina primaria formadas con agentes de alquilación con grupo hidrófobo, es decir compuestos de tipo RQ o R'Q, en el cual R y R' son tales como están definidos anteriormente y Q designa un grupo eliminable tal como un halogenuro, un sulfato etc.

Todavía otra familia preferida de poliuretanos anfífilos catiónicos es la que corresponde a la fórmula (Ia) anterior en la cual:

R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrófobo,

X y X' representan los dos independientemente un grupo que comprende una amina cuaternaria,

n y p valen cero, y

L, L', Y y m tienen la significación indicada anteriormente.

La masa molecular media en número de los poliuretanos asociativos catiónicos está comprendida de preferencia entre 400 y 500000, en particular entre 1000 y 400000 e idealmente entre 1000 y 300000.

Por grupo hidrófobo, se entiende un radical o polímero con cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos tales como P, O, N, S, o un radical con cadena perfluorada o siliconada. Cuando designa un radical hidrocarbonado, el grupo hidrófobo comprende al menos 10 átomos de carbono, de preferencia de 10 a 30 átomos de carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más preferentemente de 18 a 30 átomos de carbono.

Preferentemente, el grupo hidrocarbonado proviene de un compuesto monofuncional.

Como ejemplo, el grupo hidrófobo puede proceder de un alcohol graso tal como alcohol estearílico, alcohol dodecílico y alcohol decílico. Igualmente puede designar un polímero hidrocarbonado tal como por ejemplo polibutadieno.

Cuando X y/o X' designan un grupo que comprende una amina terciaria o cuaternaria, X y/o X' pueden representar una de las fórmulas siguientes:

4

para X

5

para X'

en las cuales:

R_{2} representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que comprende o no un ciclo saturado o insaturado, o un radical arileno, pudiendo estar reemplazados uno o varios de los átomos de carbono con un heteroátomo elegido entre N, S, O y P;

R_{1} y R_{3}, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, un radical arilo, pudiendo estar reemplazado uno al menos de los átomos de carbono con un heteroátomo elegido entre N, S, O y P;

A es un contra-ion fisiológicamente aceptable.

Los grupos L, L' y L'' representan un grupo de fórmula:

6

en la cual:

Z representa -O-, -S- o -NH-; y

R_{4} representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificada, que comprende o no un ciclo saturado o insaturado, un radical arileno, pudiendo estar reemplazado uno o varios de los átomos de carbono con un heteroátomo elegido entre N, S, O y P.

Los grupos P y P', comprenden una función amina que puede representar al menos una de las fórmulas siguientes:

7

8

9

en las cuales:

R_{5} y R_{7} tienen las mismas significaciones que R_{2} definido anteriormente;

R_{6}, R_{8} y R_{9} tiene las mismas significaciones que R_{1} y R_{3} definidos anteriormente;

R_{10} representa un grupo alquileno, lineal o ramificado, eventualmente insaturado y que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre N, O, S y P,

y A es un contra-ion fisiológicamente aceptable.

En lo que se refiere a la significación de Y, se entiende por grupo hidrófilo, un grupo hidrosoluble polimérico o no.

Como ejemplo, se pueden citar, cuando no se trata de polímeros, etilenglicol, dietilenglicol y propilenglicol.

Cuando se trata, conforme a un modo de realización preferido de la invención, de un polímero hidrófilo, se puede citar como ejemplo poliéteres, poliésteres sulfonados, poliamidas sulfonadas, o una mezcla de estos polímeros. Como preferentemente, el compuesto hidrófilo es un poliéter y especialmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno).

Los poliuretanos asociativos catiónicos de fórmula (Ia) según la invención se forman a partir de diisocianatos y de diferentes compuestos que poseen funciones con hidrógeno lábil. Las funciones con hidrógeno lábil pueden ser funciones alcohol, amina primaria o secundaria o tiol donante, después de la reacción con las funciones diisocianato, respectivamente de los poliuretanos, poliureados y politioureados. El término "poliuretanos" de la presente invención engloba estos tres tipos de polímeros a saber los poliuretanos propiamente dichos, los poliureados y los politioureados así como los copolímeros de ellos.

Un primer tipo de compuestos que entran en la preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un compuesto que comprende al menos un resto con función amina. Este compuesto puede ser multifuncional, pero preferentemente el compuesto es difuncional, es decir que según un modo de realización preferente, este compuesto comprende dos átomos de hidrógeno lábil llevados por ejemplo por una función hidroxilo, amina primaria, amina secundaria o tiol. Igualmente se puede utilizar una mezcla de compuestos multifuncionales y difuncionales en la cual el porcentaje de compuestos multifuncionales es bajo.

Como está indicado anteriormente, este compuesto puede comprender más de un resto con función amina. Se trata entonces de un polímero que lleva una repetición del resto con función amina.

Este tipo de compuestos puede estar representado por una de las fórmulas siguientes:

HZ-(P)_{n}-ZH,

o

HZ-(P')_{n}-ZH

en las cuales Z, P, P', n y p son tales como están definidos anteriormente.

Como ejemplo de compuesto con función amina, se puede citar N-metildietanolamina, N-terc-butil-dietanolamina y N-sulfoetildietanolamina.

El segundo compuesto que entra en la preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un diisocianato que corresponde a la fórmula:

O=C=N-R_{4}-N=C=O

en la cual R_{4} está definido anteriormente.

Como ejemplo, se puede citar metilendifenil-diisocianato, metilenciclohexanodiisocianato, isoforon-diisocianato, toluendiisocianato, naftalendiisocianato, butanodiisocianato y hexanodiisocianato.

Un tercer compuesto que entra en la preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un compuesto hidrófobo destinado a formar los grupos hidrófobos terminales del polímero de fórmula (Ia).

Este compuesto está constituido de un grupo hidrófobo y de una función con hidrógeno lábil, por ejemplo una función hidroxilo, amina primaria o secundaria, o tiol.

Como ejemplo, este compuesto puede ser un alcohol graso, tal como especialmente alcohol estearílico, alcohol dodecílico y alcohol decílico. Cuando este compuesto comprende una cadena polimérica, se puede tratar por ejemplo del polibutadieno hidrogenado-hidroxilo.

El grupo hidrófobo del poliuretano de fórmula (Ia) puede resultar igualmente de la reacción de cuaternización de la amina terciaria del compuesto que comprende al menos un resto amina terciario. Así, el grupo hidrófobo se introduce con el agente cuaternizante. Este agente cuaternizante es un compuesto de tipo RQ o R'Q, en el cual R y R' son tales como están definidos anteriormente y Q designa un grupo eliminable tal como un halogenuro, un sulfato
etc.

El poliuretano asociativo catiónico puede comprender además una secuencia hidrófila. Esta secuencia está aportada por un cuarto tipo de compuesto que entra en la preparación del polímero. Este compuesto puede ser multifuncional. Es de preferencia difuncional. Igualmente se puede tener una mezcla en la cual el porcentaje de compuesto multifuncional es bajo.

Las funciones con hidrógeno lábil son las funciones alcohol, amina primaria o secundaria, o tiol. Este compuesto puede ser un polímero terminado en los extremos con cadenas por una de estas funciones con hidrógeno lábil.

Como ejemplo, se pueden citar, cuando no se trata de polímeros, etilenglicol, dietilenglicol y propilenglicol.

Cuando se trata de un polímero hidrófilo, se pueden citar como ejemplo, poliéteres, poliésteres sulfonados, poliamidas sulfonadas, o una mezcla de estos polímeros. Como preferente, el compuesto hidrófilo es un poliéter y especialmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno).

El grupo hidrófilo llamado Y en la fórmula (Ia) es facultativo. En efecto, los restos con función amina cuaternaria o protonada pueden ser suficientes para aportar la solubilidad o la hidrodispersibilidad necesaria para este tipo de polímero en una disolución acuosa.

Aunque la presencia de un grupo Y hidrófilo sea facultativa, se prefiere sin embargo poliuretanos asociativos catiónicos que comprenden tal grupo.

Dichos poliuretanos asociativos catiónicos son hidrosolubles o hidrodispersables.

El o los polímeros asociativos están presentes en la composición con contenidos en peso comprendidos de preferencia entre 0,05 y 10%, y aún de preferencia entre 0,1 y 5% del peso total de la composición.

La relación en peso de la silicona aminada con el polímero asociativo está de preferencia comprendida entre 0,1 y 10, y más preferentemente entre 0,5 y 5.

Los colorantes de oxidación utilizables según la invención se eligen entre las bases de oxidación y/o los acopladores.

De preferencia las composiciones según la invención contienen al menos una base de oxidación.

Las bases de oxidación utilizables en el marco de la presente invención se eligen entre las clásicamente conocidas en coloración de oxidación, y entre las cuales se puede citar especialmente orto- y para-fenilendiaminas, bases dobles, orto- y para-aminofenoles, bases heterocíclicas, así como sus sales de adición con un ácido.

Se pueden citar especialmente:

- (I) parafenilendiaminas de fórmula (I) siguiente y sus sales de adición con un ácido:

10

en la cual:

R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4} alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4})alquilo de (C_{1}-C_{4}) sustituido con un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;

R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo nitrogenado;

R_{1} y R_{2} pueden formar igualmente con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo nitrogenado con 5 ó 6 eslabones eventualmente sustituido con uno o varios grupos alquilo, hidroxi o ureido;

R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4}, mesil-aminoalcoxi de C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4},

R_{4} representa un átomo de hidrógeno, de halógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.

Entre los grupos nitrogenados de fórmula (I) anterior, se pueden citar especialmente los radicales amino, monoalquil(C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.

Entre las parafenilendiaminas de fórmula (I) anterior, se pueden citar más particularmente parafenilendiamina, paratoluilendiamina, 2-cloro-parafenilendiamina, 2,3-dimetil-parafenilendiamina, 2,6-dimetil-parafenilendiamina, 2,6-dietil-parafenilendiamina, 2,5-dimetil-parafenilendiamina, N,N-dimetil-parafenilendiamina, N,N-dietil-parafenilendiamina, N,N-dipropil-parafenilendiamina, 4-amino-N,N-dietil-3-metil-anilina, N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina, 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-cloro-anilina, 2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina, 2-flúor-parafenilendiamina, 2-isopropil-parafenilendiamina, N-(\beta-hidroxipropil)-parafenilendiamina, 2-hidroximetil-parafenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-parafenilendiamina, N,N-(etil-\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina, N-(\beta,\gamma-dihidroxi-propil)-parafenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-parafenilendiamina, N-fenil-parafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, 2-\beta-acetilaminoetiloxi-parafenilendiamina, N-(\beta-metoxietil)-parafenilendiamina, 2-metil-1-N-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.

Entre las parafenilendiaminas de fórmula (I) anterior, se prefiere muy particularmente parafenilendiamina, paratoluilendiamina, 2-isopropil-parafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, 2,6-dimetil-parafenilendiamina, 2,6-dietil-parafenilendiamina, 2,3-dimetil-parafenilendiamina, N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina, 2-cloro-parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.

- (II) Según la invención, se entiende por bases dobles, los compuestos que comprenden al menos dos núcleos aromáticos sobre los cuales se colocan grupos amino y/o hidroxilo.

Entre las bases dobles utilizables como bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden citar especialmente los compuestos que responden a la fórmula (II) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

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en la cual:

-

Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un grupo hidroxilo u -NH_{2} que puede estar sustituido con un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o con un brazo de enlace Y;

-

el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a14 átomos de carbono, lineal o ramificada que puede estar interrumpida o terminada con uno o varios grupos nitrogenados y/o con uno o varios heteroátomos tales como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno, y eventualmente sustituida con uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi de C_{1}-C_{6};

-

R_{5} y R_{6} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o un brazo de enlace Y;

-

R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}; debiendo quedar entendido que los compuestos de fórmula (II) no comprenden más que un solo brazo de enlace Y por molécula.

Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (II) anterior, se pueden citar especialmente los radicales amino, monoalquil(C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.

Entre las bases dobles de fórmula (II) anterior, se pueden citar más particularmente N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propanol, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-etilendiamina, N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(4-metil-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)-etilendiamina, 1,8-bis-
(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido.

Entre estas base dobles de fórmula (II), N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propanol, 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano o una de sus sales de adición con un ácido son particularmente preferidas.

- (III) para-aminofenoles que responden a la fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

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en la cual:

-

R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el flúor, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo de C_{1}-C_{4}.

-

R_{14} representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como flúor, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4,} polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, cianoalquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}).

-

R_{15} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.

Entre los para-aminofenoles de fórmula (III) anterior, se pueden citar más particularmente para-aminofenol, 4-amino-3-metil-fenol, 4-amino-3-fluor-fenol, 4-amino-3-hidroximetil-fenol, 4-amino-2-metil-fenol, 4-amino-2-hidroximetil-fenol, 4-amino-2-metoximetil-fenol, 4-amino-2-aminometil-fenol, 4-amino-2-(\beta-hidroxietil-aminometil)fenol, y sus sales de adición con un ácido.

- (IV) los orto-aminofenoles utilizables como bases de oxidación en el marco de la presente invención, se eligen especialmente entre 2-amino-fenol, 2-amino-1-hidroxi-5-metil-benceno, 2-amino-1-hidroxi-6-metil-benceno, 5-acetamido-2-amino-fenol, y sus sales de adición con un ácido.

- (V) entre las bases heterocíclicas utilizables como bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden citar más particularmente derivados piridínicos, derivados pirimidínicos, derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados piridínicos, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos por ejemplo en las patentes GB 1026978 y GB 1153196, como 2,5-diamino-piridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3-amino-piridina, 2,3-diamino-6-metoxi-piridina, 2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxi-piridina, 3,4-diamino-piridina, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos por ejemplo en las patentes alemana DE 2359399 o japonesas JP 88-169571 y JP 91-10659 o solicitudes de patente WO 96/15765, como 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triamino-pirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados pirazol-pirimidínicos tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2750048 y entre los cuales se pueden citar pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; 2,5-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina 2,7-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina 3-amino-pirazol-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; 3-amino-pirazol-[1,5-a]-pirimidin-5-ol; 2-(3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol; 2-(7-amino-pirazol-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol; 2-[(3-amino-pirazol-[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; 2-[(7-amino-pirazol-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; 5,6-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; 2,6-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; 2,5,N7,N7-tetrametil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; 3-amino-5-metil-imidazolilpropilamino-pira-
zol-[1,5-a]-pirimidina; y sus sales de adición y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomérico y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en las patentes DE 3843892, DE 4133957 y solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 y DE 19543988 como 4,5-diamino-1-metil-pirazol, 3,4-diamino-pirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)-pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenil-pirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenil-pirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazino-pirazol, 1-bencil-4,5-diamino-3-metil-pirazol, 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metil-pirazol, 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metil-pirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metil-pirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetil-pirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metil-pirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropil-pirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropil-pirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetil-pirazol, 3,4,5-triamino-pirazol, 1-metil-3,4,5-triamino-pirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilamino-pirazol, 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol, y sus sales de adición con un ácido.

Según la presente invención, las bases de oxidación representan de preferencia alrededor de 0,0005 a 12% en peso del peso total de la composición y aún más preferentemente alrededor de 0,005 a 8% en peso de este peso.

Los acopladores utilizables en el procedimiento de coloración según la invención son los clásicamente utilizados en las composiciones de coloración de oxidación, es decir meta-aminofenoles, meta-fenilendiaminas, meta-difenoles, naftoles y los acopladores heterocíclicos tales como por ejemplo derivados indólicos, derivados indolínicos, sesamol y sus derivados, derivados piridínicos, derivados pirazolotriazoles, pirazolones, indazole, benzimidazoles, benzotiazoles, benzoxazoles, 1,3-benzodioxoles, quinolinas, y sus sales de adición con un ácido.

Estos acopladores se eligen más particularmente entre 2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)-benceno, 2-metil-5-amino-fenol, 5-N-(\beta-hidroxietil)-amino-2-metil-fenol, 3-amino-fenol, 1,3-dihidroxi-benceno, 1,3-dihidroxi-2-metil-benceno, 4-cloro-1,3-dihidroxi-benceno, 2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxi-benceno, 1,3-diamino-benceno, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, sesamol, 1-amino-2-metoxi-4,5-metilendioxi-benceno, \alpha-naftol, 6-hidroxi-indol, 4-hidroxi-indol, 4-hidroxi-N-metil-indol, 6-hidroxi-indolina, 2,6-dihidroxi-4-metil-piridina, 1-H-3-metil-pirazol-5-ona, 1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona, 2-amino-3-hidroxipiridina, 3,6-dimetil-pirazol-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 2,6-dimetil-pirazol-[1,5-b]-1,2,4-triazol y sus sales de adición con un ácido.

Cuando están presentes, estos acopladores representan de preferencia alrededor de 0,0001 a 10% en peso del peso total de la composición, y aún más preferentemente alrededor de 0,005 a 5% en peso.

De una manera general, las sales de adición con un ácido de las bases de oxidación y acopladores se eligen especialmente entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos y tartratos, lactatos y acetatos.

La composición según la invención puede contener también, además de los colorantes de oxidación definidos anteriormente, colorantes directos para enriquecer los matices en reflejos. Estos colorantes directos pueden elegirse especialmente entre los colorantes nitrados, azoicos o antraquinónicos, neutros, catiónicos o aniónicos en la proporción ponderal de alrededor de 0,001 a 20% y de preferencia de 0,01 a 10% del peso total de la composición.

La composición (A) y/o la composición (B) pueden contener además más particularmente, al menos un polímero sustantivo anfótero o catiónico, diferente de los polímeros asociativos de la invención y no siliconado.

En el sentido de la presente invención, la expresión "polímero catiónico" designa cualquier polímero que contenga grupos catiónicos y/o grupos ionizables en grupos catiónicos.

Los polímeros sustantivos catiónicos utilizables conforme a la presente invención pueden elegirse entre todos los ya conocidos bien sea mejorando las propiedades cosméticas de los cabellos, a saber especialmente las descritas en la solicitud de patente EP-A-337354 y en las patentes francesas FR-2270846, 2383660, 2598611, 2470596 y 2519863.

Los polímeros catiónicos preferidos se eligen entre los que contienen restos que comprenden grupos amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria que pueden, bien sea formar parte de la cadena principal polímero, bien sea ser llevados por un sustituyente lateral directamente unido a el.

Los polímeros catiónicos utilizados tienen generalmente una masa molecular media en número comprendida entre alrededor de 500 y 5 10^{6}, y de preferencia comprendida entre alrededor de 10^{3} y 3 10^{6}.

Entre los polímeros catiónicos, se pueden citar más particularmente los polímeros de tipo poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario.

Estos son productos conocidos. Están especialmente descritos en las patentes francesas nº 2505348 o 2542997. Entre dichos polímeros, se pueden citar:

(1) Los homopolímeros o copolímeros derivados de ésteres de amidas acrílicas o metacrílicas y que comprenden al menos uno de los restos de fórmulas (I), (II), (III) o (IV) siguientes:

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en las cuales:

R_{3}, idénticos o diferentes, designan un átomo de hidrógeno o un radical CH_{3};

A, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia 2 ó 3 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

R_{4}, R_{5}, R_{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y de preferencia metilo o etilo;

X designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro.

Los polímeros de la familia (1) pueden contener además uno o varios restos que derivan de comonómeros que pueden elegirse en la familia de las acrilamidas metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno con alquilos inferiores (C_{1}-C_{4}), ácidos acrílicos o metacrílicos o sus ésteres, vinillactamas tales como vinilpirrolidon o vinilcaprolactama y ésteres vinílicos. Así, entre estos polímeros de la familia (1), se pueden citar:

-

copolímeros de acrilamida y de dimetilaminoetil metacrilato cuaternizado con sulfato de dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tal como el vendido bajo la denominación HERCOFLOC por la sociedad HERCULES,

-

copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietil-trimetilamonio descritos por ejemplo en la solicitud de patente EP-A-080976 y vendidos bajo la denominación BINA QUAT P 100 por la sociedad CIBA GEIGY,

-

copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietil-trimetilamonio vendido bajo la denominación RETEN por la sociedad HERCULES,

-

copolímeros vinilpirrolidon/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no, tales como los productos vendidos bajo la denominación "GAFQUAT" por la sociedad ISP como por ejemplo "GAFQUAT 734" o "GAFQUAT 755" o bien los productos denominados "COPOLYMER 845, 958 y 937". Estos polímeros están descritos en detalle en las patentes francesas 2077143 y 2393573,

-

terpolímeros metacrilato de dimetil amino etilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidon tal como el producto vendido bajo la denominación GAFFIX VC 713 por la sociedad ISP,

-

copolímero vinilpirrolidon/metacrilamidopropil dimetilamina comercializados especialmente bajo la denominación STYLEZE CC 10 por ISP,

-

y los copolímeros vinilpirrolidon/metacrilamida de dimetilamino-propilo cuaternizados tales como el producto vendido bajo la denominación "GAFQUAT HS 100" por la sociedad ISP.

(2) Los derivados de éteres de celulosa que comprenden grupos amonio cuaternario descritos en la patente francesa 1492597, y en particular los polímeros comercializados bajo las denominaciones "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) o "LR" (LR 400, LR 30M) por la sociedad Union Carbide Corporation. Estos polímeros están igualmente definidos en el diccionario CTFA como amonios cuaternarios de hidroxietilcelulosa que han reaccionado con un epóxido sustituido con un grupo trimetilamonio.

(3) Los derivados de celulosa catiónicos tales como los polímeros de celulosa o los derivados de celulosa retenidos con un monómero hidrosoluble de amonio cuaternario, y descritos especialmente en la patente US 4131576, tales como hidroxialquil celulosas, como hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropil celulosas retenidas especialmente con una sal de metacriloiletil trimetilamonio, metacrilmidopropil trimetilamonio y dimetil-dialilamonio. Los productos comercializados que responden a esta definición son más particularmente los productos vendidos bajo la denominación "Celquat L 200" y "Celquat H 100" por la Sociedad Nacional Starch.

(4) Los polisacáridos catiónicos descritos más particularmente en las patentes US 3589578 y 4031307 tales como las gomas de guar que contienen grupos catiónicos trialquilamonio. Se utilizan por ejemplo gomas de guar modificadas con una sal (por ej. cloruro) de 2,3-epoxipropil trimetilamonio.

Tales productos están comercializados especialmente bajo las denominaciones comerciales JAGUAR C13 S,
JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ó JAGUAR C 162 por la sociedad MEYHALL.

(5) Los polímeros constituidos de restos piperazinilo y de radicales divalentes alquileno o hidroxialquileno con cadenas lineales o ramificadas, eventualmente interrumpidas con átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno o con ciclos aromáticos o heterocíclicos, así como los productos de oxidación y/o de cuaternización de estos polímeros. Tales polímeros están descritos especialmente en las patentes francesas 2162025 y 2280361.

(6) Las poliaminoamidas solubles en el agua preparadas en particular por policondensación de un compuesto ácido con una poliamina; estas poliaminoamidas pueden estar reticuladas con epihalohidrina, diepóxido, dianhídrido, dianhídrido no saturado, derivado bis-insaturado, bis-halohidrina, bis-azetidinio, bis-haloacildiamina, bis-halogenuro de alquilo o también con un oligómero que resulta de la reacción de un compuesto bifuncional reactivo frente a una bis-halohidrina, bis-azetidinio, bis-haloacildiamina, bis-halogenuro de alquilo, epilhalohidrina, diepóxido o un derivado bis-insaturado; siendo utilizado el agente reticulante en proporciones que van de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina de la poliaminoamida; estas poliaminoamidas pueden estar alcoiladas o si comprenden una o varias funciones aminas terciarias, cuaternizadas. Tales polímeros están especialmente descritos en las patentes francesas 2252840 y 2368508.

(7) Los derivados de poliaminoamidas que resultan de la condensación de polialcoilenados poliaminadas con ácidos policarboxílicos seguido de una alcoilación con agentes bifuncionales. Se pueden citar por ejemplo los polímeros ácido adípico-diacoilaminohidroxialcoildialoilen triamina en los cuales el radical alcoilo comprende de 1 a 4 átomos de carbono y designa de preferencia metilo, etilo y propilo. Tales polímeros están especialmente descritos en la patente francesa 1583363.

Entre estos derivados, se pueden citar más particularmente los polímeros ácido adípico/dimetilaminohidroxipropil/
dietilen triamina vendidos bajo la denominación "Cartaretine F, F4 ó F8" por la sociedad Sandoz.

(8) Los polímeros obtenidos por reacción de una polialquileno poliamina que comprenden dos grupos amina primaria y al menos un grupo amina secundaria con un ácido dicarboxílico elegido entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono. Estando comprendida la relación en moles entre la polialquilen polilamina y el ácido dicarboxílico entre 0,8 : 1 y 1,4 : 1; reaccionando la poliaminoamida que resulta con la epiclorhidrina en una relación en moles de epiclorhidrina con relación al grupo amina secundaria de la poliaminoamida comprendida entre 0,5 : 1 y 1,8 : 1. Tales polímeros están especialmente descritos en las patentes americanas 3227615 y 2961347.

Polímeros de este tipo están comercializados en particular bajo la denominación "Hercosett 57" por la sociedad Hercules Inc. o bien bajo la denominación de "PD 170" o "Delsette 101" por la sociedad Hercules en el caso del copolímero de ácido adípico/epoxipropil/dietilen-triamina.

(9) Los ciclopolímeros de alquil dialil amina o de dialquil dialil amonio tales como los homopolímeros o copolímeros que comprenden como constituyente principal de la cadena restos que responden a las fórmulas (V) o (VI):

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fórmulas en las cuales k y t son iguales a 0 ó 1, siendo la suma k + t igual a 1; R_{1} designa un átomo de hidrógeno o un radical metilo; R_{7} y R_{8}, independientemente uno del otro, designan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo en el cual el grupo alquilo tiene de preferencia de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo amidoalquilo inferior (C_{1}-C_{4}), donde R_{7} y R_{8} pueden designar conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, grupos heterocíclicos, tales como piperidinilo o morfolinilo; R_{7} y R_{8} independientemente uno del otro designan de preferencia un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; Y es un anion tal como bromuro, cloruro, acetato, borato, citrato, tartrato, bisulfato, bisulfito, sulfato y fosfato. Estos polímeros están especialmente descritos en la patente francesa 2080759 y en su certificado de adición 2190406. Entre los polímeros definidos anteriormente, se puede citar más particularmente el homopolímero de cloruro de dimetil-dialilamonio vendido bajo la denominación "Merquat 100" por la sociedad Calgon (y sus homólogos de bajo masa molecular media en peso) y los copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio y de acrilamida comercializados bajo la denominación "MERQUAT 550".

(10) El polímero de diamonio cuaternario que contiene restos recurrentes que responden a la fórmula:

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fórmula (VII) en la cual:

R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, idénticos o diferentes, representan radicales alifáticos, alicíclicos, o arilalifáticos que contienen de 1 a 6 átomos de carbono o radicales hidroxialquilalifáticos inferiores, o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, juntos o separadamente, constituyen con los átomos de nitrógeno a los cuales están unidos heterociclos que contienen eventualmente un segundo heteroátomo distinto del nitrógeno o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13} representan un radical alquilo de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado sustituido con un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o -CO-O-R_{14}-D o -CO-NH-R_{14}-D donde R_{14} es un alquileno y D un grupo amonio cuaternario; A_{1} y B_{1} representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 6 átomos de carbono que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener, unidos o intercalados en la cadena principal, uno o varios ciclos aromáticos, o uno o varios átomos de oxígeno, de azufre o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster, y X^{-} designa un anion derivado de un ácido mineral u orgánico;

A_{1}, R_{10} y R_{12} pueden formar con los dos átomos de nitrógeno a los cuales están unidos un ciclo piperazínico; además si A_{1} designa un radical alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, B_{1} puede designar igualmente un grupo -(CH_{2})_{n}-CO-D-OC-(CH_{2})_{n}- en el cual n está comprendido entre 1 y 100 y de preferencia entre 1 y 50, y D designa:

a) un resto de glicol de fórmula: -O-Z-O-, donde Z designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado o un grupo que responde a una de las fórmulas siguientes:

\quad

-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-CH_{2}-CH_{2}-

\quad

-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]_{y}-CH_{2}-CH(CH_{3})-

donde x e y designan un número entero de 1 a 4, que representan un grado de polimerización definido y único o un número cualquiera de 1 a 4 que representan un grado de polimerización media:

b) un resto de diamina bis-secundaria tal como un derivado de piperazina;

c) un resto de diamina bis-primaria de fórmula: -NH-Y-NH-, donde Y designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el radical bivalente

\quad

-CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}

d) un grupo ureileno de fórmula: -NH-CO-NH-.

De preferencia X^{-} es un anión tal como el cloruro o el bromuro.

Estos polímeros tienen una masa molecular media en número generalmente comprendida entre 1000 y 100000.

Polímeros de este tipo están especialmente descritos en las patentes francesas 2320330, 2270846, 2316271,
2336434 y 2413907 y las patentes US 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378, 3874870, 4001432, 3929990, 3966904, 4005193, 4025617, 4025627, 4025653, 4026945 y 4027020.

Se pueden utilizar más particularmente los polímeros que están constituidos de restos recurrentes que responden a la fórmula (VIII) siguiente:

18

en la cual R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene alrededor de 1 a 4 átomos de carbono, n y p son números enteros que varían alrededor de 2 a 20 y, X^{-} es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.

(11) Los polímeros de poliamonio cuaternario constituidos de restos de fórmula (IX):

19

en la cual:

p designa un número entero que varía alrededor de 1 a 6,

D puede ser nulo o puede representar un grupo -(CH_{2})_{r}-CO- en el cual r designa un número igual a 4 ó a 7, y

X^{-} es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.

Los polímeros catiónicos que comprenden restos de fórmula (IX) están especialmente descritos en la solicitud de patente EP-A-122324 y pueden prepararse según los procedimientos descritos en las patentes U.S.A. nº 4157388, 4390689, 4702906 y 4719282.

Entre estos polímeros, se prefiere los de masa molecular medida por RMN del Carbono 13 inferior a 100000, y en la fórmula en la cual:

p es igual a 3, y,

a) D representa un grupo -(CH_{2})_{4}-CO-, X^{-} designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13 (RMN^{13} C) de alrededor de 5600; un polímero de este tipo se propone por la sociedad MIRANOL bajo el nombre MIRAPOL-AD1,

b) D representa un grupo -(CH_{2})_{7}-CO-, X^{-} designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13 (RMN^{13} C) de alrededor de 8100; un polímero de este tipo se propone por la sociedad MIRANOL bajo el nombre MIRAPOL-AZ1,

c) D designa el valor cero, X^{-} designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13 (RMN^{13} C) de alrededor de 25500; un polímero de este tipo se vende por la sociedad MIRANOL bajo el nombre MIRAPOL-A15,

d) un "Block Copolymer" formado de restos que corresponden a los polímeros descritos en los apartados a) y c), propuesto por la sociedad MIRANOL bajo los nombres MIRAPOL-9, (masa molecular RMN^{13} C, alrededor de 7800) MIRAPOL - 175, (masa molecular RMN^{13} C, alrededor de 8000) MIRAPOL - 95, (masa molecular RMN^{13} C, alrededor de 12500).

Todavía más particularmente, se prefiere según la invención el polímero con restos de fórmula (IX) en la cual p es igual a 3, D designa el valor cero, X^{-} designa un átomo de cloro, siendo el peso molecular, medido por RMN del Carbono 13 (RMN^{13} C) de alrededor de 25500.

(12) Los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidon y de vinilimidazol tales como por ejemplo los productos comercializados bajo las denominaciones Luviquat FC 905, FC 550 y FC 370 por la sociedad B. A. S. F.

(13) Las poliaminas como Polyquart H vendida por HENKEL, referida bajo el nombre de "POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" en el diccionario CTFA.

(14) Los polímeros reticulados de sales de metacriloiloxialquil(C_{1}-C_{4})trialquil(C_{1}-C_{4})amonio tales como los polímeros obtenidos por homopolimerización del dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado con el cloruro de metilo, o por copolimerización de la acrilamida con el dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado con el cloruro de metilo, estando seguida la homo o la copolimerización de una reticulación con un compuesto con insaturación olefínica, en particular la metil bis acrilamida. Se puede utilizar más particularmente un copolímero reticulado acrilamida/cloruro de metacriloil-oxietil trimetilamonio (20/80 en peso) bajo forma de dispersión que contiene 50% en peso de dicho copolímero en aceite mineral. Esta dispersión se comercializa bajo el nombre de "SALCARE® SC 92" por la sociedad ALLIED
COLLOIDS. Se puede utilizar igualmente un homopolímero reticulado de cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio que contiene alrededor de 50% en peso del homopolímero en aceite mineral o en un éster líquido. Estas dispersiones se comercializan bajo los nombres de "SALCARE® SC 95" y "SALCARE® SC 96" por la sociedad ALLIED
COLLOIDS.

Otros polímeros catiónicos utilizables en el marco de la invención son polialquileniminas, en particular polietileniminas, polímeros que contienen restos vinilpiridina o vinilpiridinio, condensados de poliaminas y de epiclorhidrina, poliureilenos cuaternarios y los derivados de la quitina.

Entre todos los polímeros catiónicos susceptibles de ser utilizados en el marco de la presente invención, se prefiere utilizar los polímeros de las familias (1), (9), (10), (11) y (14) y aún más preferentemente los polímeros con restos recurrentes de fórmulas (W) y (U) siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

20

\newpage

y especialmente aquellos cuyo peso molecular, determinado por cromatografía de permeación sobre gel, está comprendido entre 9500 y 9900;

21

y especialmente aquellos cuyo peso molecular, determinado por cromatografía de permeación sobre gel, es de alrededor de 1200.

La concentración en polímero sustantivo catiónico en la composición según la presente invención puede variar de 0,01 a 10% en peso con relación al peso total de la composición, de preferencia de 0,05 a 5% y más preferentemente aún de 0,1 a 3%.

Polímeros anfóteros

Los polímeros sustantivos anfóteros utilizables conforme a la presente invención pueden elegirse entre los polímeros que comprenden restos K y M repartidos estadísticamente en la cadena polímera, donde k designa un resto que deriva de un monómero que comprende al menos un átomo de nitrógeno básico y M designa un resto que deriva de un monómero ácido que comprende uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos, o bien K y M pueden designar grupos que derivan de monómero de iones híbridos de carboxibetainas o de sulfobetainas; K y M pueden designar igualmente una cadena polímera catiónica que comprende grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la cual al menos uno de los grupos amina lleva un grupo carboxílico o sulfónico unido por intermedio de un radical hidrocarbonado, o bien K y M forman parte de una cadena de un polímero o resto etilen \alpha,\beta-dicarboxílico en la cual uno de los grupos carboxílicos se hace reaccionar con una poliamina que comprende uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

Los polímeros anfóteros que responden a la definición dada anteriormente más particularmente preferidos se eligen entre los polímeros siguientes:

(1) Los polímeros que resultan de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico que llevan un grupo carboxílico tal como más particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido alfa-cloracrílico, y de un compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico tal como más particularmente dialquilaminoalquilmetacrilato y acrilato, dialquilaminoalquil-metacrilamida y acrilamida. Tales compuestos se describen en la patente americana nº 3836537. Se puede citar igualmente el copolímero acrilato de sodio/cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio vendido bajo la denominación POLYQUART KE 3033 por la Sociedad HENKEL.

El compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico puede ser igualmente una sal de dialquildialilamonio tal como cloruro de dimetildialil-amonio. Los copolímeros de ácido acrílico y de este último monómero se proponen bajo las denominaciones MERQUAT 280, MERQUAT 295 y MERQUAT PLUS 3330 por la sociedad CALGON.

(2) Los polímeros que comprenden restos que derivan:

a) de al menos un monómero elegido entre las acrilamidas o las metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno con un radical alquilo,

b) de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos, y

c) de al menos un comonómero básico tal como ésteres con sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de los ácidos acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de dimetilo o dietilo.

Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas más particularmente preferidas según la invención son los grupos cuyos radicales alquilo contienen de 2 a 6 átomos de carbono y más particularmente N-etilacrilamida, N-terctiobutil-acrilamida, así como las metacrilamidas correspondientes.

Los comonómeros ácidos se eligen más particularmente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleico y fumárico así como los monoésteres de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos o de los anhídridos maleico o fumárico.

Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butil aminoetilo, de N,N'-dimetilaminoetilo y de N-terctio-butil-aminoetilo.

Se utilizan particularmente los copolímeros cuya denominación CTFA (4ª Ed., 1991) es Octilacrilamida/acrilatos/
butilaminoetilmetacrilato copolímero tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHOMER o LOVOCRYL 47 por la sociedad NATIONAL STARCH.

(3) Las poliaminoamidas reticuladas y alcoiladas parcialmente o totalmente que derivan de poliaminoamidas de fórmula general:

(X)[-CO-R_{19}-CO-Z]

en la cual R_{19} representa un radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono o dicarboxílico con doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o de un radical que deriva de la adición de uno cualquiera de dichos ácidos con una amina bis primaria o bis secundaria, y Z designa un radical de una polialquilen-poliamina bis-primaria, mono o bis-secundaria y de preferencia representa:

a) en las proporciones de 60 a 100 moles %, el radical

22

donde x = 2 y p = 2 ó 3,

\hskip0.3cm

ó bien x = 3 y p = 2

derivando este radical de la dietilen triamina, de la trietilen tetraamina o de la dipropilen triamina;

b) en las proporciones de 0 a 40 moles % el radical (XI) anterior,

en el cual x = 2 y p = 1 y que deriva de la etilendiamina, o derivando el radical de la piperazina:

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c) en las proporciones de 0 a 20 moles % derivando el radical -NH-(CH_{2})_{6}-NH- de la hexametilendiamina, estando reticuladas estas poliaminoaminas por adición de un agente reticulante bifuncional elegido entre epihalohidrinas, diepóxidos, dianhídridos, y derivados bis insaturados, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente reticulante por grupo amina de la poliaminoamina y alcoilados por acción del ácido acrílico, ácido cloroacético o de un alcano sultona o de sus sales. Los ácidos carboxílicos saturados se eligen de preferencia entre los ácidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como ácido adípico, trimetil-2,2,4-adípico y trimetil-2,4,4-adípico, tereftálico y ácidos con doble enlace etilénico como por ejemplo los ácidos acrílico, metacrílico e itacónico.

Los alcanos sultonas utilizados en la alcoilación son de preferencia la propano o butano sultona, las sales de los agentes de alcoilación son de preferencia las sales de sodio o de potasio.

4) Los polímeros que comprenden restos de iones híbridos de fórmula:

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en la cual R_{20} designa un grupo insaturado polimerizable tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y y z representan un número entero de 1 a 3, R_{21} y R_{22} representan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo o propilo, R_{23} y R_{24} representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de tal forma que la suma de los átomos de carbono en R_{23} y R_{24} no sobrepasen 10.

Los polímeros que comprenden tales unidades pueden comprender igualmente restos derivados de monómeros de iones no híbridos tales como el acrilato o metacrilato de dimetil o dietilaminoetil o alquil acrilatos o metacrilatos, acrilamidas o metacrilamidas o acetato de vinilo.

Como ejemplo, se puede citar el copolímero de metacrilato de butilo/metacrilato de dimetilcarboximetilamonio-etilo tal como el producto vendido bajo la denominación DIAFORMER Z301 por la sociedad SANDOZ.

5) Los polímeros derivados del kitosan descritos especialmente en las patentes francesas Nº 2137684 o US-3879376, que comprenden restos monómeros que responden a las fórmulas (XIII), (XIV), (XV) siguientes reunidos en su cadena:

25

estando presente el resto (XIII) en proporciones comprendidas entre 0 y 30%, el resto (XIV) en proporciones comprendidas entre 5 y 50% y el resto (XV) en proporciones comprendidas entre 30 y 90%, debiendo quedar entendido que en este resto (XV), R_{25} representa un radical de fórmula:

26

en la cual q designa cero o 1;

si q = 0, R_{26}, R_{27} y R_{28} idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un resto metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalcoil-amino o un resto dialcoilamino eventualmente interrumpido con uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente sustituidos con uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alcoiltio y sulfónico, un resto alcoiltio cuyo grupo alcoilo lleva un resto amino, siendo uno al menos de los radicales R_{26} R_{27} y R_{28} en este caso un átomo de hidrógeno;

o si q = 1, R_{26} R_{27} y R_{28} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por estos compuestos con bases o ácidos.

Polímeros de este tipo más particularmente preferidos comprenden de 0 a 20% en peso de restos (XIII), de 40 a 50% en peso de restos (XIV), y de 40 a 50% en peso de restos (XV) en el cual R_{25} designa el radical -CH_{2}-CH_{2}-;

(6) Los polímeros derivados de la N-carboxialquilación del kitosan como N-carboximetil kitosan o N-carboxibutil kitosan vendido bajo la denominación "EVALSAN" por la sociedad JAN DEKKER.

(7) Los polímeros que responden a la fórmula general (XI) tales como los descritos por ejemplo en la patente francesa 1400366:

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en la cual R_{29} representa un átomo de hidrógeno, un radical CH_{3}O, CH_{3}-CH_{2}O, fenilo, R_{30} designa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R_{31} designa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R_{32} designa un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo o un radical que responde a la fórmula: R_{33}-N(R_{31})_{2}, representando R_{33} un grupo -CH_{2}-CH_{2}-; -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, teniendo R_{31} las significaciones mencionadas anteriormente, así como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono,

r es tal que el peso molecular está comprendido entre 500 y 6000000 y de preferencia entre 1000 y 1000000.

(8) Polímeros anfóteros del tipo -D-X-D-X- elegidos entre:

a) los polímeros obtenidos por acción del ácido cloroacético o el cloracetato de sodio sobre los compuestos que comprenden al menos un resto de fórmula:

(XVII)-D-X-D-X-

donde D designa un radical

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y X designa el símbolo E o E', E o E' idénticos o diferentes designan un radical bivalente que es un radical alquileno con cadena lineal o ramificada que comprende hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal no sustituida o sustituida con grupos hidroxilo y que puede comprender además átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, 1 a 3 ciclos aromáticos y/o heterocíclicos; estando presentes los átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre bajo forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfónio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, benzilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano;

b) los polímeros de fórmula:

(XVIII)-D-X-D-X-

donde D designa un radical

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y X designa el símbolo E o E' y al menos una vez E'; teniendo E la significación indicada anteriormente y E' es un radical bivalente que es un radical alquileno con cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituida o no sustituida con uno o varios radicales hidroxilo y que comprende uno o varios átomos de nitrógeno, estando sustituido el átomo de nitrógeno con una cadena alquilo interrumpida eventualmente con un átomo de oxígeno y que comprende obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con el ácido cloroacético o cloracetato de sosa.

(9) Los copolímeros alquil(C_{1}-C_{5})viniléter/anhídrido maleico modificado parcialmente por semiamidificación con N,N-dialquilaminoalquilamina tal como N,N-dimetilaminopropilamina o por semiesterificación con N,N-dialcanolamina. Estos copolímeros pueden comprender igualmente otros comonómeros vinílicos tales como la vinilcaprolactama.

Los polímeros anfóteros particularmente preferidos según la invención son los de la familia (1).

Según la invención, los polímeros sustantivos anfóteros pueden representar de 0,01% a 10% en peso, de preferencia de 0,05% a 5% en peso, y aún más preferentemente de 0,1% a 3% en peso, del peso total de la composición,

Las composiciones de la invención comprenden de preferencia uno o varios tensioactivos.

El o los tensioactivos pueden elegirse indiferentemente, solos o en mezclas, en el seno de los tensioactivos aniónicos, anfóteros, no iónicos, iones híbridos y catiónicos.

Los tensioactivos que conviene a la puesta en práctica de la presente invención son especialmente los siguientes:

(i) Tensioactivo(s) aniónico(s)

Como ejemplo de tensioactivos aniónicos utilizables, solos o en mezclas, en el marco de la presente invención, se pueden citar especialmente (lista no limitativa) las sales (en particular sales alcalinas, especialmente de sodio, sales de amonio, sales de aminas, sales de aminoalcoholes o sales de magnesio) de los compuestos siguientes: alquilsulfatos, alquiletersulfatos, alquilamidoetersulfatos, alquilarilpolietersulfatos, monoglicéridos sulfatos; alquilsulfonatos, alquilfosfatos, alquilamidosulfonatos, alquilarilsulfonatos, \alpha-olefina-sulfonatos, parafina-sulfonatos; alquil(C_{6}-C_{24})sulfosuccinatos, alquil(C_{6}-C_{24})etersulfosuccinatos, alquil(C_{6}-C_{24})amidosulfosuccinatos; alquil(C_{6}-C_{24})sulfoacetatos; acil(C_{6}-C_{24})sarcosinatos y acil(C_{6}-C_{24})glutamatos. Se pueden utilizar igualmente ésteres de alquil(C_{6}-C_{24})poliglicósidos carboxílicos tales como alquilglucósido citratos, alquilpoliglicósido tartrato y alquilpoliglicósido sulfosuccinatos, alquilsulfosuccinamatos; acilisetionatos y N-aciltauratos, el radical alquilo o acilo de todos estos diferentes compuestos que comprenden de preferencia de 12 a 20 átomos de carbono, y el radical aril que designa de preferencia un grupo fenilo o bencilo. Entre los tensioactivos aniónicos también utilizables, se pueden citar igualmente las sales de ácidos grasos tales como las sales de los ácidos oleico, ricinoleico, palmítico, esteárico, los ácidos de aceite de copra o de aceite de copra hidrogenado; los acil-lactilatos cuyo radical acilo comprende de 8 a 20 átomos de carbono. Se pueden utilizar igualmente ácidos de alquil D galactósido urónicos y sus sales, ácidos alquil(C_{6}-C_{24})éter carboxílicos polioxialquilenados, ácidos alquil(C_{6}-C_{24})aril éter carboxílicos polioxialquilenados, ácidos alquil(C_{6}-C_{24})amido éter carboxílicos polioxialquilenados y sus sales, en particular los que comprenden de 2 a 50 grupos óxido de alquileno en particular de etileno, y sus mezclas.

(ii) Tensioactivo(s) no iónico(s)

Los agentes tensioactivos no iónicos son, ellos también, compuestos bien conocidos por si mismos (véase especialmente para esta consideración "Handbook of Surfactants" por M. R. PORTER, ediciones Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) y su naturaleza no reviste, en el marco de la presente invención, carácter critico. Así, pueden elegirse especialmente entre (lista no limitativa) alcoholes, alfa-dioles, alquilfenoles polietoxilados, polipropoxilados, que tienen una cadena grasa que comprende por ejemplo de 8 a 18 átomos de carbono, el número de grupos óxido de etileno u óxido de propileno puede ir especialmente de 2 a 50. Se pueden citar igualmente copolímeros de óxido de etileno y de propileno, condensados de óxido de etileno y de propileno sobre alcoholes grasos; amidas grasas polietoxiladas que tienen de preferencia de 2 a 30 moles de óxido de etileno, amidas grasas poligliceroladas que comprenden de media de 1 a 5 grupos glicerol y en particular de 1,5 a 4; ésteres de ácidos grasos de sorbitan oxietilenados que tienen de 2 a 30 moles de óxido de etileno; ésteres de ácidos grasos de sacarosa, ésteres de ácidos grasos del polietilenglicol, alquilpoliglicósidos, derivados de N-alquilglucamina, óxidos de aminas tales como óxidos de alquil(C_{10}-C_{14})aminas o los óxidos de N-acilaminopropilmorfolina. Se nota que los alquilpoliglicósidos constituyen tensioactivos no iónicos que se ajustan particularmente bien en el marco de la presente invención.

(iii) Tensioactivo(s) anfótero(s) o de ion híbrido(s)

Los agentes tensioactivos anfóteros o de ion híbrido, cuya naturaleza no reviste en el marco de la presente invención carácter crítico, pueden ser especialmente (lista no limitativa) derivados de aminas secundarias o terciarias alifáticas, en las cuales el radical alifático es una cadena lineal o ramificada que comprende de 8 a 18 átomos de carbono y que contienen al menos un grupo aniónico hidrosolubilizante (por ejemplo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato); se pueden citar también alquil(C_{8}-C_{20})betainas, sulfobetainas, alquil(C_{8}-C_{20})amidoalquil(C_{1}-C_{6})betainas o alquil(C_{8}-C_{20})amidoalquil(C_{1}-C_{6})sulfobetainas.

Entre los derivados de aminas, se pueden citar los productos vendidos bajo la denominación MIRANOL, tales como los descritos en las patentes US-2528378 y US-2781354 y clasificados en el diccionario CTFA, 3ª edición, 1982, bajo las denominaciones Anfocarboxiglicinatos y Anfocarboxipropionatos de estructuras respectivas:

R_{2}-CONHCH_{2}CH_{2}-N(R_{3})(R_{4})(CH_{2}COO^{-})

en la cual: R_{2} designa un radical alquilo lineal o ramificado de C_{5}-C_{20} que proviene por ejemplo de un ácido R_{2}-COOH presente en el aceite de copra hidrolizado, un radical heptilo, nonilo o undecilo, R_{3} designa un grupo betahidroxietilo y R_{4} un grupo carboximetilo;

y

R_{2}'-CONHCH_{2}CH_{2}-N(B)(C)

en la cual:

B representa -CH_{2}CH_{2}OX', C representa -(CH_{2})_{z}-Y', con z = 1 ó 2,

X' designa el grupo -CH_{2}CH_{2}-COOH o un átomo de hidrógeno

Y' designa -COOH o el radical -CH_{2}-CHOH-SO_{3}H

R_{2}' designa un radical alquilo lineal o ramificado, saturado o no, de C_{5}-C_{20}, de un ácido R_{9}-COOH presente por ejemplo en el aceite de copra o en el aceite de lino hidrolizado, un radical alquilo, especialmente de C_{7}, C_{9}, C_{11} ó C_{13}, un radical alquilo de C_{17} y su forma iso y un radical C_{17} insaturado.

Estos compuestos se clasifican en el diccionario CTFA, 5ª edición, 1993, bajo las denominaciones Disodio Cocoanfodiacetato, Disodio Lauroanfodiacetato, Di-sodio Capriloanfodiacetato, Disodio Caprilanfodiacetato, Disodio Cocoanfodipropionato, Disodio Lauroanfodipropianato, Disodio Caprilanfodipropionato, Disodio Capriloanfodipropionato, ácido Lauroanfodipropiónico, ácido Cocoanfodipropionico. Como ejemplo se puede citar cocoanfodiacetato comercializado bajo la denominación comercial MIRANOL® C2M concentrado por la sociedad RHODIA
CHIMIE.

(iv) Tensioactivos catiónicos

Entre los tensioactivos catiónicos se pueden citar en particular (lista no limitativa): sales de aminas grasas primarias, secundarias o terciarias, eventualmente polioxialquilenadas; sales de amonio cuaternario tales como cloruros o bromuros de tetraalquilamonio, de alquilamidoalquiltrialquilamonio, de trialquilbenzilamonio, de trialquilhidroxialquil-amonio o alquilpiridinio; derivados de imidazolina; o los óxidos de aminas con carácter catiónico.

Las cantidades de agentes tensioactivos presentes en la composición según la invención pueden variar de 0,01 a 40% y de preferencia de 0,5 a 30% del peso total de la composición.

Las composiciones según la invención pueden contener igualmente agentes de ajuste de la reología no asociativos tales como los espesantes celulósicos (hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa..), goma de guar y sus derivados (hidroxipropilguar..), gomas de origen microbiano (goma xantano, goma de escleroglucano..), espesantes sintéticos tales como los homopolímeros reticulados de ácido acrílico o de ácido acrilamidopropanosulfónico.

Estos espesantes complementarios pueden representar de 0,01 a 10% en peso del peso total de la composición.

El medio de la composición apropiado para la coloración, es de preferencia un medio acuoso constituido por agua y pueden contener ventajosamente disolventes orgánicos aceptables en el campo cosmético, de los cuales muy particularmente, alcoholes tales como alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol bencílico, alcohol feniletílico, o glicoles o éteres de glicol tales como, por ejemplo, éteres monometílico, monoetílico y monobutílico de etilenglicol, propilenglicol o sus éteres tales como, por ejemplo, monometiléter de propilenglicol, butilenglicol, dipropilenglicol así como alquiléteres de dietilenglicol como por ejemplo, monoetiléter o monobutiléter del dietilenglicol. Los disolventes pueden entonces estar presentes en concentraciones comprendidas entre alrededor de 0,5 y 20% y, de preferencia, entre alrededor de 2 y 10% en peso con relación al peso total de la composición.

La composición (A) puede contener también una cantidad eficaz de otros agentes, por otra parte anteriormente conocidos en coloración de oxidación, tales como diversos adyuvantes usuales como secuestrantes tal como EDTA y ácido etidrónico, filtros UV, ceras, siliconas volátiles o no, cíclicas o lineales o ramificadas, órganomodificadas (especialmente con grupos aminas) o no, conservantes, cerámidas, pseudocerámidas, aceites vegetales, minerales o de síntesis, vitaminas o provitaminas como pantenol.

Dicha composición puede contener igualmente agentes reductores o antioxidantes. Estos se pueden elegir en particular entre sulfito de sodio, ácido tioglicólico, ácido tioláctico, bisulfito de sodio, ácido dehidroascórbico, hidroquinona, 2-metil-hidroquinona, terc-butil-hidroquinona y ácido homogentísico, y entonces están generalmente presentes en cantidades que van de alrededor de 0,05 a 1,5% en peso con relación al peso total de la composición.

Evidentemente, el experto vigilará la elección del o de los eventuales compuestos complementarios mencionados anteriormente, de tal manera que las propiedades ventajosas unidas intrínsecamente a la composición tintorial según la invención no estén, o no estén sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas.

En la composición lista para su empleo o en la composición (B), el agente oxidante se elige de preferencia entre peróxido de urea, bromatos o ferrocianuros de metales alcalinos, persales tales como perboratos y persulfatos. La utilización del peróxido de hidrógeno es particularmente preferida. Este agente oxidante está ventajosamente constituido por una disolución de agua oxigenada cuyo título puede variar, más particularmente, de alrededor de 1 a 40 volúmenes, y aún más preferentemente de alrededor de 5 a 40.

Se puede utilizar igualmente como agente oxidante una o varias enzimas de oxidorreducción tales como laccasas, peroxidasas y oxidorreductasas con 2 electrones (tales como uricasa), llegado el caso en presencia de su donador o cofactor respectivo.

El pH de la composición lista para su empleo y aplicada sobre las fibras queratínicas [composición que resulta de la mezcla de la composición tintorial (A) y de la composición oxidante (B)], está generalmente comprendido entre los valores 4 y 11. Está de preferencia comprendido entre 6 y 10, y puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes bien conocidos del estado de la técnica de coloración de las fibras queratínicas.

Entre los agentes alcalinizantes se pueden citar, como ejemplo, amoniaco, carbonatos alcalinos, alcanolaminas tales como mono-, di- y trietanolaminas así como sus derivados, hidroxialquilaminas y etilendiaminas oxietilenadas y/o oxipropilenadas, hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de fórmula (XIX) siguiente:

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30

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en la cual R es un resto propileno eventualmente sustituido con un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}; R_{38}, R_{39}, R_{40} y R_{41}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}.

Los agentes acidificantes son clásicamente, como ejemplo, ácidos minerales u orgánicos como ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico, ácidos carboxílicos como ácido tartárico, ácido cítrico, ácido láctico o ácidos sulfónicos.

El procedimiento de coloración según la invención consiste, de preferencia, en aplicar la composición lista para su empleo, realizada extemporáneamente en el momento de su empleo a partir de las composiciones (A) y (B) descritas anteriormente, sobre las fibras queratínicas secas o húmedas, y en dejar actuar durante un tiempo de reposo que varía, de preferencia, de 1 a 60 minutos, y más preferentemente de 10 a 45 minutos, en aclarar las fibras, después eventualmente en lavarlas con champú, después en aclararlas de nuevo y en secarlas.

Una variante de este procedimiento consiste en aplicar secuencialmente de manera escalonada o simultanea sobre las fibras queratínicas secas o húmedas con un eventual aclarado intermedio una composición descrita anteriormente y una composición que comprende un agente oxidante y en dejar actuar dichas composiciones durante un tiempo de reposo que varía de 1 a 60 minutos, después en aclarar las fibras, después eventualmente en lavarlas con champú y después en aclararlas de nuevo y en secarlas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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El ejemplo siguiente está destinado a ilustrar la invención.

Se preparó la composición siguiente (cantidades expresadas en porcentajes en peso)

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31

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Se puede emplear igualmente como silicona aminada el producto comercializado bajo la denominación BELS - LADM 652 por la sociedad WACKER o DC2-8 299 por la sociedad DOW CONING.

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Esta composición se mezcló en el momento del empleo con una composición oxidante bajo forma de emulsión que contenía como agente oxidante 7,5% de peróxido de hidrógeno a razón de 1 parte en peso de composición colorante por 1,5 partes en peso de composición oxidante. Se aplicó la mezcla obtenida sobre mechas de cabellos naturales con 90% de blancos y se dejó actuar 30 minutos. Después del aclarado, lavado con champú y secado, se obtuvieron cabellos teñidos con un matiz sostenido castaño claro rojo cobre.

Claims (45)

1. Composición para la coloración de oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como los cabellos, caracterizada porque comprende, en un medio apropiado para la coloración,

a)

al menos un colorante de oxidación,

b)

al menos un polímero asociativo catiónico que comprende al menos una cadena grasa, elegido entre:

(i)

celulosas cuaternizadas modificadas con grupos que comprenden al menos una cadena grasa,

(ii)

hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas con grupos que comprenden al menos una cadena grasa, y

(iii)

poliuretanos catiónicos,

\hskip0.5cm

y

c)

al menos una silicona aminada,

siendo la relación en peso silicona(s) aminada(s)/polímero(s) asociativo(s) superior a 1.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la silicona aminada es de fórmula (I), (II) o (III) siguientes:

33

fórmula (I) en la cual:

m y n son números tales que la suma (n + m) varía de 1 a 1000 y en particular de 50 a 250 y más particularmente de 100 a 200,

designando n un número de 0 a 999 y especialmente de 49 a 249 y más particularmente de 125 a 175 y designando m un número de 1 a 1000, y especialmente de 1 a 10 y más particularmente de 1 a 5;

R_{1}, R_{2}, R_{3}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxi o alcoxi de C_{1}-C_{4}, designando uno al menos de los radicales R_{1} a R_{3} un radical alcoxi;

34

fórmula (II) en la cual:

p y q son números tales que la suma (p + q) varía de 1 a 1000 y en particular de 50 a 350 y más particularmente de 150 a 250,

designando p un número de 0 a 999 y especialmente de 49 a 349 y más particularmente de 159 a 239 y designando q un número de 1 a 1000, y especialmente de 1 a 10 y más particularmente de 1 a 5;

R_{1}, R_{2}, diferentes, representan un radical hidroxi o alcoxi de C_{1}-C_{4}, designando uno al menos de los radicales R_{1} o R_{3} un radical alcoxi.

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35

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fórmula (III) en la cual:

A designa un radical alquileno lineal o ramificado de C_{4}-C_{8},

m y n son números tales que la suma (n + m) varía de 1 a 2000 y en particular de 50 a 150, n designa un número que va de 0 a 1999 y especialmente de 49 a 149 y pudiendo designar m un número que va de 1 a 2000, y especialmente de 1 a 10.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el radical alcoxi de C_{1}-C_{4} de las fórmulas (I) y (II) designa el radical metoxi.

4. Composición según la reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque para las siliconas aminadas de fórmula (I), la relación en moles hidroxi/alcoxi está comprendida entre 0,2 : 1 y 0,4 : 1 y de preferencia entre 0,25 : 1 y 0,35 : 1 y más particularmente igual a 0,3.

5. Composición según la reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque para las siliconas aminadas de fórmula (II), la relación en moles hidroxi/alcoxi está comprendida entre 1 : 0,8 y 1 : 1,1 y de preferencia entre 1 : 0,9 y 1 : 1 y más particularmente es igual a 1 : 0,95.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la silicona aminada de fórmula (I) presenta una masa molecular media en peso que va de 2000 a 1000000 y más particularmente de 3500 a 200000.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, caracterizada porque la silicona aminada de fórmula (II) presenta una masa molecular media en peso que va de 2000 a 200000, más particularmente de 5000 a 100000 y más particularmente aún de 10000 a 50000.

8. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque en la fórmula (III) A designa un radical alquileno lineal o ramificado de C_{4}.

9. Composición según la reivindicación 1 u 8, caracterizada porque la viscosidad de la silicona aminada de fórmula (III) es superior a 25000 mm^{2}/s a 25ºC.

10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque la viscosidad de la silicona aminada de fórmula (III) va de 30000 a 200000 mm^{2}/s a 25ºC y más preferentemente de 30000 a 150000 mm^{2}/s a 25ºC.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la silicona aminada está presente en la composición en una cantidad que va de 0,1 a 10%, y de preferencia de 0,5 a 5% en peso del peso total de la composición.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene al menos un polímero asociativo catiónico elegido entre las celulosas cuaternizadas y las hidroxietilcelulosas cuaternizadas, los grupos alquilo de dichas celulosas o hidroxietilcelulosas cuaternizadas que comprenden de 8 a 30 átomos de carbono.

13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el polímero asociativo catiónico es una hidroxietilcelulosa cuaternizada modificada con un grupo alquilo de C_{12} ó C_{18}.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque contiene al menos un poliuretano catiónico de fórmula (Ia) siguiente:

(Ia)R- X (P)_{n}-[L (Y)_{m}-]_{r} -L'-(P')_{p} -X'-R

en la cual:

R y R', idénticos o diferentes, representan un grupo hidrófobo o un átomo de hidrógeno;

X y X', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrófobo, o también el grupo L'';

L, L' y L'', idénticos o diferentes, representan un grupo derivado de un diisocianato;

P y P', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrófobo;

Y representa un grupo hidrófilo;

r es un número entero comprendido entre 1 y 100, de preferencia entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25,

n, m, y p valen cada uno independientemente de los otros entre 0 y 1000;

conteniendo la molécula al menos una función amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrófobo.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicho o dichos polímeros asociativos están presentes en la composición en cantidades en peso comprendidas entre 0,05 y 10%, y aún de preferencia entre 0,1 y 5% del peso total de la composición.

16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación en peso de la silicona aminada con el polímero asociativo está comprendida entre 1 y 10.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el colorante de oxidación se elige entre las bases de oxidación y/o los acopladores.

18. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque comprende al menos una base de oxidación.

19. Composición según la reivindicación 17 ó 18, caracterizada porque las bases de oxidación se eligen entre orto- y para-fenilendiaminas, bases dobles, orto- y para-aminofenoles, bases heterocíclicas, así como las sales de adición de estos compuestos con un ácido.

20. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque las para-fenilendiaminas se eligen entre los compuestos de estructura (I) siguiente:

36

en la cual:

-

R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;

-

R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo nitrogenado;

-

R_{1} y R_{2} igualmente pueden formar con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo nitrogenado de 5 ó 6 eslabones eventualmente sustituido con uno o varios grupos alquilo, hidroxi o ureido;

-

R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4},

-

R_{4} representa un átomo de hidrógeno, de halógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.

21. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque las bases dobles se eligen entre los compuestos de estructura (II) siguiente:

37

en la cual:

-

Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} que puede estar sustituido con un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o con un brazo de enlace Y;

-

el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a14 átomos de carbono, lineal o ramificada que puede estar interrumpida o terminada con uno o varios grupos nitrogenados y/o con uno o varios heteroátomos, y eventualmente sustituida con uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi de C_{1}-C_{6};

-

R_{5} y R_{6} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o un brazo de enlace Y;

-

R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};

debiendo quedar entendido que los compuestos de fórmula (II) no comprenden más que un solo brazo de enlace Y por molécula.

22. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque los para-aminofenoles se eligen entre los compuestos de estructura (III) siguiente:

38

en la cual:

-

R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo de C_{1}-C_{4},

-

R_{14} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4,} polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, cianoalquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}),

-

R_{15} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.

23. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque las bases heterocíclicas se eligen entre derivados piridínicos, derivados pirimidínicos y derivados pirazólicos.

24. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, caracterizada porque las bases de oxidación representan de 0,0005 a 12%, y de preferencia de 0,005 a 8% en peso del peso total de la composición.

25. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque los acopladores se eligen entre metafenilendiaminas, meta-aminofenoles, metadifenoles, acopladores heterocíclicos, y las sales de adición de estos compuestos con un ácido.

26. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 25, caracterizada porque los acopladores representan de 0,0001 a 10%, y de preferencia de 0,005 a 5% en peso del peso total de la composición.

27. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 26, caracterizada porque las sales de adición con un ácido de los colorantes de oxidación se eligen entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, tartratos, lactatos y acetatos.

28. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además colorantes directos.

29. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene además al menos un polímero sustantivo anfótero o catiónico no siliconado diferente de los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 12 a 14.

30. Composición según la reivindicación 29, caracterizada porque el polímero sustantivo es el homopolímero de cloruro de dimetildialilamonio.

31. Composición según la reivindicación 29, caracterizada porque el polímero sustantivo es un polímero de poliamonio cuaternario constituido de restos recurrentes que responde a la fórmula (W) siguiente:

39

32. Composición según la reivindicación 29, caracterizada porque el polímero sustantivo es un polímero de poliamonio cuaternario constituido de restos recurrentes que responde a la fórmula (U) siguiente:

40

33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizada porque el o los polímeros sustantivos cationes o anfóteros representan de 0,01 a 10%, de preferencia de 0,05 a 5%, y aún de preferencia de 0,1 a 3% del peso total de la composición.

34. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende al menos un tensioactivo elegido entre los tensioactivos aniónicos, anfóteros, no iónicos, de iones híbridos y catiónicos.

35. Composición según la reivindicación 34, caracterizada porque el tensioactivo es no iónico.

36. Composición según la reivindicación 34 ó 35, caracterizada porque los tensioactivos representan de 0,01 a 40% y de preferencia de 0,5 a 30% en peso, del peso total de la composición.

37. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende al menos un espesante complementario.

38. Composición según la reivindicación 37, caracterizada porque el espesante complementario es un espesante celulósico, un derivado de goma guar, una goma de origen microbiano, un espesante sintético.

39. Composición según la reivindicación 37 ó 38, caracterizada porque el o los espesantes complementarios representan de 0,01 a 10% en peso del peso total de la composición.

40. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además al menos un agente reductor, en cantidades que van de 0,05 a 1,5% en peso con relación al peso total de la composición.

41. Composición lista para su empleo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además un agente oxidante.

42. Composición según la reivindicación 41, caracterizada porque el agente oxidante se elige entre peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos o ferricianuros de metales alcalinos, persales, enzimas de oxidorreducción con eventualmente su donador o cofactor respectivo.

43. Composición según la reivindicación 21, caracterizada porque el agente oxidante es el peróxido de hidrógeno.

44. Composición según la reivindicación 43, caracterizada porque el agente oxidante es una disolución de agua oxigenada cuyo título varía de 1 a 40 volúmenes.

45. Composición según la reivindicación 44, caracterizada porque posee un pH que va de 4 a 11.