ES2278224T3 - Procedimiento para producir peliculas usando un fluido supercritico. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para formar una película continua sobre una superficie de sustrato, que comprende: depositar partículas sobre una superficie de sustrato; y a continuación poner en contacto con un fluido supercrítico la superficie de sustrato con partículas depositadas en condiciones suficientes para formar una película continua a partir de las partículas depositadas.
Description
Procedimiento para producir películas usando un
fluido supercrítico.
La presente descripción se refiere a un
procedimiento para formar películas sobre sustratos.
Existe una necesidad continuada de
procedimientos eficaces para producir películas sobre sustratos; en
particular, películas finas hechas de materiales poliméricos. La
formación de películas a partir de partículas depositadas sobre
superficies de sustratos puede conseguirse por una diversidad de
procedimientos como sinterización térmica y reticulación o curado
químico. En todos estos procedimientos, la temperatura de transición
vítrea (T_{v}) de las partículas es un factor importante durante
la formación de películas. En los procedimientos de la técnica
anterior, la formación de la película se produce normalmente sólo a
temperaturas superiores a la T_{v} de las partículas. La T_{v}
de algunos materiales disponibles comercialmente puede estar en el
intervalo de aproximadamente 20°C (por ejemplo,
poli(metacrilato de butilo)) a un exceso de aproximadamente
200°C (por ejemplo, poli(tereftalato de bisfenol A)). A tan
altas temperaturas, la cantidad de calor requerida para la formación
de la película puede conducir a la descomposición química de las
partículas, complicar el control del procedimiento de formación de
la película para conseguir propiedades de película deseables,
consumir energía y dañar o alterar negativamente por otros medios un
sustrato sensible a la temperatura.
En la presente memoria descriptiva se describe
un procedimiento para formar una película continua sobre una
superficie de sustrato según se expone en las reivindicaciones
adjuntas. El procedimiento implica la deposición de partículas sobre
una superficie de sustrato y la puesta en contacto con un fluido
supercrítico de la superficie de sustrato con partículas depositadas
en condiciones suficientes para formar una película continua a
partir de las partículas depositadas. Un procedimiento preferido
para formar una película en una superficie de sustrato implica la
deposición de partículas que tienen un tamaño medio de partícula
inferior a 1 micrómetro sobre una superficie de sustrato y la
puesta en contacto con un fluido supercrítico de la superficie de
sustrato con partículas depositadas en condiciones suficientes para
formar una película a partir de las partículas depositadas.
El procedimiento puede realizarse proporcionando
un recipiente de presión que puede contener un fluido compresible.
Se proporciona un sustrato con partículas depositadas en el
recipiente de presión y el fluido compresible se mantiene en un
estado supercrítico o subcrítico suficiente para formar una película
a partir de las partículas depositadas.
Ciertas formas de realización se describirán en
más detalle con referencia al siguiente dibujo:
la fig. 1 es un diagrama esquemático de un
aparato representativo para realizar deposición electrostática de
partículas generadas a partir de una rápida expansión de soluciones
de fluido supercrítico.
Para facilitar la comprensión, a continuación se
describen más en detalle los términos siguientes usados en la
presente memoria descriptiva:
"T_{v} eficaz" significa la T_{v} de un
material modificado por los procedimientos descritos en la presente
memoria descriptiva (es decir, reducida en comparación con la
T_{v} a presión convencional).
"Película" se refiere a una capa de
material que se disponen, y en contigüidad con, una superficie de
sustrato. El grosor de película es normalmente inferior, a menudo
significativamente inferior, al grosor del sustrato. Una película
puede ser también una lámina de material fina suelta (es decir, sin
el soporte de un sustrato).
"Película continua" denota una película que
está libre sustancialmente de vacíos que son ligeramente menores,
iguales o mayores que el tamaño de las partículas usadas para la
formación de la película. Por ejemplo, el área total ocupada por
vacíos puede ser inferior a aproximadamente el 10% del área
superficial total abarcada por la película. Normalmente, cualquier
vacío existente no es mayor que el tamaño de las partículas usadas
para la formación de la película. "Nanómetro" o "de tamaño
nanométrico" denota un material o constructo cuya dimensión
mayor es inferior a un micrómetro. Por ejemplo, las partículas "de
tamaño nanométrico" tienen un tamaño medio de partícula inferior
a 1 micrómetro. Análogamente, "grosor nanométrico de película"
denota un grosor de película inferior a 1
micrómetro.
micrómetro.
"Temperatura y presión convencionales"
significa aproximadamente 1 atmósfera y aproximadamente 25°C.
"Fluidos supercríticos" se refiere a
materiales que están a una temperatura y presión tales que están en,
por encima o ligeramente por debajo de su punto crítico. Así, los
fluidos supercríticos pueden incluir fluidos cuasisupercríticos. Por
ejemplo, el fluido supercrítico puede estar por encima de la
temperatura crítica y a una densidad que sea desde aproximadamente
0,1 a aproximadamente 2 veces la densidad crítica. Alternativamente,
el fluido supercrítico puede estar por debajo de la temperatura
crítica (por ejemplo, por encima de aproximadamente 0,75 veces la
temperatura crítica) y a una densidad que está en una región
altamente compresible. El fluido supercrítico puede ser una
sustancia que sea un gas a temperatura y presión convencionales,
pero que esté a una densidad mayor que una densidad crítica del gas.
El fluido supercrítico puede ser una sustancia que sea un líquido a
temperatura y presión convencionales, pero que esté a una
temperatura mayor que una temperatura crítica del líquido y a una
presión mayor que una presión crítica del líquido.
Las descripciones terminológicas anteriores se
proporcionan exclusivamente para ayudar al lector, y no debe
entenderse que tengan un alcance menor al comprendido por un experto
en la materia ni que limiten el alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
En la presente memoria descriptiva se describen
procedimientos para formar una película que implican coalescencia de
fluido supercrítico de partículas en una superficie de sustrato.
Primero se proporcionan partículas discretas en una superficie de
sustrato por cualquier procedimiento. A continuación se pone en
contacto un fluido supercrítico con las partículas en el sustrato,
con o sin calentar simultáneamente las partículas, de lo que se
obtiene la formación de una película. Dichas películas incluyen
generalmente sólo una cantidad muy mínima, si existe, de partículas
discretas residuales. Aunque sin estar limitado por ninguna teoría,
se cree que la formación de la película ocurre debido a al menos
uno de varios fenómenos potenciales.
En el caso de partículas de polímero, el fluido
supercrítico plastifica al menos parcialmente las partículas para
promover la coalescencia y/o el flujo en una película continua. La
plastificación es resultado de al menos una parte del fluido
supercrítico que se disuelve en las partículas. Normalmente, la
cantidad de fluido supercrítico que se disuelve en las partículas es
bastante pequeña, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente el
0,02% en peso a aproximadamente el 5% en peso, más en particular de
aproximadamente el 0,02 a aproximadamente el 3,5% en peso, basándose
en el peso total del fluido supercrítico.
Los polímeros son materiales viscoelásticos. Los
procedimientos descritos en la presente memoria descriptiva pueden
reducir la T_{v} de un polímero hasta un punto en el que puede
producirse una pequeña cantidad de flujo viscoso para formar una
película. Dicho punto se produce normalmente en una región por
debajo de, en o por encima de la T_{v} eficaz del polímero. La
T_{v} de las partículas de polímero puede reducirse
suficientemente para inducir coalescencia y/o flujo de las
partículas sin disolver sustancialmente las partículas en el fluido
supercrítico. La T_{v} de las partículas de polímero puede
reducirse significativamente. Por ejemplo, la T_{v} puede
reducirse a una T_{v} eficaz que es de aproximadamente 1 a
aproximadamente 100°C, más en particular de aproximadamente 5 a
aproximadamente 50°C, inferior a la T_{v} a temperatura y presión
estándar dependiendo del material de partículas y de las condiciones
de formación de la película. En consecuencia, la formación de la
película puede conseguirse a temperaturas muy inferiores en
comparación con procedimientos convencionales, reduciendo así al
mínimo la posibilidad de descomposición química de las partículas y
el daño en un sustrato sensible a la temperatura.
Según se describe anteriormente, la solubilidad
de al menos una parte del fluido supercrítico en las partículas es
un factor en la formación de la película. La alteración de la
densidad del fluido supercrítico puede controlar la solubilidad del
fluido supercrítico en las partículas. La densidad es una función de
la presión y la temperatura. Así, si la formación de la película se
desea a una temperatura inferior, entonces el gas compresible que
forma el fluido supercrítico puede someterse a una alta presión. Si
la formación de la película se desea a una temperatura superior,
entonces el gas compresible puede someterse a una presión inferior.
En general, cuanto mayor es la solubilidad del fluido supercrítico,
mayor es la reducción en la T_{v} de las partículas de polímero
(es decir, menor es la T_{v} eficaz).
La densidad del fluido supercrítico puede
oscilar ampliamente siempre que sea suficiente para producir
condiciones supercríticas o cuasicríticas. La densidad en cualquier
procedimiento particular depende de los materiales usados en el
procedimiento y de las otras condiciones del procedimiento. Por
ejemplo, la densidad reducida (densidad/densidad en el punto
crítico) puede estar entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2,
más en particular entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1.
Otro modo potencial de formación de la película
aplicable a partículas de cualquier tipo de material es una
consecuencia de una parte de las partículas que se disuelven en el
fluido supercrítico. El fluido supercrítico transporta el material
solubilizado resultante a regiones vacías, lo que culmina en el
desarrollo de una película continua.
Las partículas pueden ponerse en contacto con el
fluido supercrítico de cualquier modo. Según ciertas formas de
realización, una atmósfera que constituye un fluido supercrítico
abarca o rodea sustancialmente a las partículas depositadas en la
superficie de sustrato. Una técnica para someter las partículas al
fluido supercrítico implica la introducción del sustrato con las
partículas en un recipiente de presión que puede contener un fluido
compresible. El fluido compresible puede estar ya presente en el
recipiente de presión cuando se introduce el sustrato en el
recipiente de presión o puede introducirse el fluido compresible en
el recipiente de presión después de introducir el sustrato. Las
condiciones (especialmente, temperatura y presión) en el interior
del recipiente de presión se ajustan por medios conocidos de manera
que el fluido compresible alcance un estado supercrítico o
subcrítico suficiente para formar una película a partir de las
partículas depositadas. Según otra variante, puede introducirse un
sustrato desprovisto de partículas en un recipiente de presión.
Posteriormente, las partículas se depositan en el sustrato mientras
permanece en el recipiente de presión, y a continuación el sustrato
con partículas depositadas se somete a un fluido supercrítico.
Aunque no se requiere necesariamente, puede
aplicarse calor a las partículas mientras se someten al fluido
supercrítico para promover la formación de la película. Las
partículas pueden calentarse de manera que estén a o por encima de
la T_{v} eficaz en el caso de polímeros. La temperatura de
calentamiento puede variar ampliamente dependiendo del tipo de
material de partículas y la solubilidad del mismo en el fluido
supercrítico. Por ejemplo, las partículas pueden someterse a una
temperatura desde aproximadamente 10°C a aproximadamente 450°C, más
en particular desde aproximadamente 35°C a aproximadamente 200°C. En
el caso de CO_{2} supercrítico, the temperatura de calentamiento
puede estar entre aproximadamente 10°C y aproximadamente 200°C, más
en particular entre aproximadamente 35°C y aproximadamente 50°C. El
calentamiento puede conseguirse calentando el recipiente de presión
en sí o introduciendo fluido compresible precalentado en el
recipiente de presión.
El sustrato con partículas depositadas permanece
en el recipiente de presión hasta que la formación de la película
haya alcanzado un punto deseado. La cantidad de tiempo puede variar
ampliamente dependiendo de las condiciones del procedimiento y el
material de partículas, pero, en general, el procedimiento puede
continuar durante aproximadamente un minuto a aproximadamente 24
horas, más en particular desde aproximadamente un minuto a
aproximadamente una hora, en particular sobre todo desde
aproximadamente un minuto a aproximadamente 10 minutos. El
procedimiento de formación de la película se termina normalmente
alterando las condiciones en el recipiente de presión de manera que
el fluido compresible no esté ya en un estado supercrítico o
cuasisupercrítico o retirando el sustrato del recipiente de
presión.
Los procedimientos detallados en la presente
memoria descriptiva pueden realizarse en modo de lotes, semicontinuo
o continuo. En un procedimiento continuo, el recipiente de presión
puede proporcionarse con una interfaz como a un cierre de presión
para transportar el sustrato (y las partículas depositadas en el
mismo) desde atmósfera ambiente a una atmósfera de alta presión. Una
variante de un procedimiento continuo podría implicar el transporte
de una lámina continua de material con partículas depositadas a
través de una serie de rodillos sellados a presión dentro de, y a
continuación fuera de, una región de alta presión. En un
procedimiento semicontinuo, pueden configurarse al menos dos
recipientes de presión en una configuración en paralelo de uno con
respecto al otro. Un primer sustrato se introduciría en un primer
recipiente de presión que posteriormente se llenaría con un fluido
supercrítico. Cuando se hubiera completado la formación de la
película en el primer recipiente de presión, el fluido supercrítico
se retiraría y se transferiría a un segundo recipiente de presión
que contiene un segundo sustrato. La formación de la película en el
segundo sustrato comienza cuando la presión del fluido supercrítico
alcanza un cierto punto. Después de retirar sustancialmente todo el
fluido supercrítico del primer recipiente, se retiraría el primer
sustrato que lleva la película del primer recipiente.
Simultáneamente, la formación de la película avanzaría al segundo
recipiente hasta su terminación y a continuación se repetiría todo
el procedimiento de transferencia del fluido supercrítico.
Puede utilizarse cualquier partícula que pueda
formar películas según se describe en la presente memoria
descriptiva. En general, el procedimiento podría usarse con
partículas que tienen un tamaño medio de partícula desde, por
ejemplo, aproximadamente 10 nm a aproximadamente 1 mm. Normalmente,
las partículas más pequeñas deben ser más fáciles de tratar para la
formación de la película. Así, según formas de realización
particulares, las partículas tienen un tamaño medio de partícula
igual o inferior a 1 micrómetro aproximadamente. Son especialmente
útiles las partículas que tienen un tamaño medio de partícula
inferior a 1 micrómetro.
Los tipos de materiales que pueden emplearse en
las formaciones de películas detalladas en la presente memoria
descriptiva pueden ser cualquier material sólido que puede formar
partículas y en el que un fluido supercrítico pueda disolverse al
menos parcialmente o que sea al menos parcialmente soluble en un
fluido supercrítico. Los materiales ilustrativos incluyen polímeros
(orgánicos y organometálicos), materiales orgánicos no poliméricos
(tintes, productos farmacéuticos), materiales inorgánicos no
poliméricos (por ejemplo, metales, sales metálicas, aleaciones,
pigmentos, etc.) y mezclas de los mismos. Los ejemplos de materiales
poliméricos incluyen poli(cloruro de vinilo), poliarilenos
(por ejemplo, poliestireno), poliolefinas (por ejemplo,
polipropileno y polietileno), fluoropolímeros (por ejemplo,
polietileno perfluorado y otras poliolefinas halogenadas),
poli(carbosilano), poli(fenilsulfona), poliacrilatos
(por ejemplo, poli(metacrilato de metilo),
poli(acrilato de metilo)), policaprolactona, poliamidas,
poliimidas y poliuretanos. También pueden emplearse precursores de
polímeros (es decir, monómeros u oligómeros) que podrían
experimentar polimerización durante el procedimiento de formación de
la película. Los ejemplos de materiales inorgánicos incluyen
SiO_{2}, KI, GeO_{2}, AgI, materiales de cromo, materiales de
cobre, materiales de aluminio, materiales de níquel, materiales de
paladio y materiales de platino. Los ejemplos de materiales
orgánicos incluyen antraceno, ácido benzoico, cafeína, colesterol y
flavonas. Los ejemplos de compuestos farmacéuticos incluyen
aspirina, ibuprofeno, alfa-tocoferol, estimasterol,
agentes antiinflamatorios (por ejemplo, esteroides), antibióticos,
agentes antivirales, agentes antineoplásicos (por ejemplo,
etopósido) y antihistamínicos. Pueden usarse mezclas de dichos
materiales. En otras palabras, las partículas de un primer material
pueden depositarse en un sustrato y las partículas de un segundo
material pueden también depositarse en el sustrato, ya sea
simultáneamente o en después de la deposición del primer
material.
Las partículas pueden depositarse en el sustrato
mediante cualquier procedimiento de deposición o revestimiento. Los
procedimientos ilustrativos de deposición o revestimiento incluyen
menisco (por ejemplo, inmersión), lámina o cuchilla, grabado,
rodillo, extrusión, ranura, cortina, pulverización (incluyendo
electrostática), lecho fluidizado (incluyendo electrostático) y
floculación. Puede aplicarse una dispersión o emulsión de partículas
en un soporte líquido a la superficie de sustrato, lo que da como
resultado la deposición de las partículas en la superficie. Los
procedimientos especialmente útiles para deposición de partículas de
tamaño micrométrico o nanométrico incluyen pulverización, lecho
fluidizado, revestimiento por inmersión a partir de un líquido,
expansión rápida de disolvente supercrítico ("RESS") y
antidisolvente de fluido supercrítico ("SAS").
Las partículas ilustrativas que podrían usarse
incluyen las usadas normalmente para revestimiento por
pulverización, retículas y dispersiones o emulsiones similares, y
revestimiento en polvo. Por ejemplo, las partículas depositadas a
partir de dispersión o emulsiones incluyen acrílicos, uretanos y
resinas fenólicas. Las sustancias de revestimiento en polvo incluyen
materiales termoplásticos como poli(cloruro de vinilo)
plastificado, poliamidas y otros termoplásticos especializados; y
materiales termoendurecibles como poliacrilatos (por ejemplo,
poli(acrilato de butilo) y acrilato de etilo/acrilato de
2-etilhexilo), epóxidos, poliésteres de uretano y
resinas de poliéster insaturadas. La forma de las partículas no es
crítica. Las partículas pueden ser sustancialmente esféricas, de
forma irregular, en forma de bastón o de forma fibrosa.
La cantidad de partículas depositadas en el
sustrato no es crítica y puede variar ampliamente. Puede haber
vacíos mensurables entre las partículas. Por ejemplo, el área total
ocupada por vacíos entre las partículas depositadas puede ser mayor
que el 40 o el 50% aproximadamente del área superficial total
abarcada por el área de deposición. Densidades mayores de partículas
depositadas dan como resultado generalmente películas más gruesas.
Según formas de realización particulares, las partículas depositadas
en el sustrato no forman una película hasta que el sustrato se pone
en contacto con el fluido supercrítico.
Las sustancias ilustrativas de fluido
supercrítico que podrían usarse en los procedimientos descritos en
la presente memoria descriptiva incluyen dióxido de carbono,
hidrocarburos, amoniaco, etileno, acetona, éter dietílico, N_{2}O,
xenón, argón, hexafluoruro de azufre y agua. Los ejemplos de
hidrocarburos incluyen alcanos (por ejemplo, etano, propano, butano
y pentano), alquenos (etileno, propileno y buteno), alcanoles (por
ejemplo, etanol, metanol, isopropanol e isobutanol), hidrocarburos
halogenados (por ejemplo, clorotrifluorometano, clorodifluorometano
y monofluorometano), ácidos carboxílicos (por ejemplo, ácido acético
y ácido fórmico), compuestos fluorados (perfluorooctanol,
perfluorohexano y 2,3-dihidrodecafluoropentano),
compuestos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno,
m-cresol, o-xileno, piridina,
anilina, decahidronaftaleno y tetrahidronaftaleno) e hidrocarburos
saturados cíclicos (por ejemplo, ciclohexano y ciclohexanol).
Con el fluido supercrítico puede incluirse al
menos un disolvente secundario opcional. Los disolventes secundarios
ilustrativos incluyen acetona, metanol, etanol, agua, pentano y
ácido acético. Dichos disolventes secundarios no se incluirían
normalmente en una cantidad mayor al 10% en peso de la mezcla total
de fluido supercrítico. Pueden incluirse otros aditivos opcionales
en el fluido supercrítico como tensioactivos, quelatos y compuestos
organo-
metálicos.
metálicos.
Según se ha mencionado anteriormente, un
procedimiento especialmente útil para la deposición de partículas se
conoce como RESS. El procedimiento RESS se describe generalmente en
las patentes de EE.UU. nº 4.582.731; 4.734.227; y 4.734.451. La
expansión rápida de soluciones de fluido supercrítico a través de un
pequeño orificio produce un brusco descenso en la capacidad de
disolución del disolvente cuando se transfiere de un estado de
fluido supercrítico, que tiene densidad casi líquida, a una fase de
muy baja densidad después de la expansión. Esta brusca transición en
las características del disolvente da como resultado la nucleación y
crecimiento de partículas de tamaño nanométrico desde cualquier
especie de soluto de baja presión de vapor que se disuelva en la
solución antes de la expansión. Dado que el disolvente se transforma
en la fase gaseosa durante la expansión RESS, los productos RESS se
generan en "seco", ya que están sustancialmente libres de
disolvente residual.
En particular, el procedimiento RESS implica la
disolución de al menos una parte de un material de soluto en un
disolvente de fluido supercrítico. La solución resultante se
mantiene en un estado de fluido supercrítico y a continuación se
libera (e inicialmente se expande) a través de un orificio y en una
región de presión de vapor relativamente baja (es decir,
aproximadamente atmosférica o subatmosférica). En la entrada o
extremo próximo del orificio existe una única fase supercrítica
homogénea. La formación de partículas se produce principalmente
pasado el extremo de salida o extremo distal del orificio. En esta
región, el fluido a alta presión experimenta una expansión a
densidades de gas en tiempos extremadamente cortos (por ejemplo,
inferiores a 10^{-5} s aproximadamente). En esta rápida expansión
se produce nucleación homogénea que conduce a la formación de de
partículas de tamaño nanométrico. En la región de transición desde
el extremo de salida hasta aproximadamente 1 mm pasado el extremo de
salida, el fluido se acelera a velocidades sónicas para formar una
onda de choque. Esto implica una transición de fase desde una única
fase de fluido supercrítico a un sistema de dos fases, ya sean de
vapor/sólido o de vapor/líquido.
Una solicitud de patente de EE.UU. cedida
comúnmente y presentada simultáneamente con el título "Deposición
electrostática de partículas generadas por expansión rápida de
soluciones de fluido supercrítico" describe procedimientos para
deposición electrostática de partículas generadas por RESS.
Específicamente, los procedimientos implican la formación de una
solución del fluido supercrítico de al menos un disolvente de fluido
supercrítico y al menos un soluto, descargando la solución del
fluido supercrítico a través de un orificio en condiciones
suficientes para formar partículas del soluto que están
sustancialmente libres del disolvente de fluido supercrítico, y
deposición electrostática de las partículas de soluto sobre el
sustrato. Estos procedimientos de deposición electrostática se
describen más adelante con mayor detalle.
La eficacia de los procedimientos de deposición
electrostática es sorprendente a la luz del severo régimen de
transición de fase implicado en la RESS y descrito anteriormente.
Específicamente, en la región más allá del orificio extremo de
salida en el que se forman las partículas, existen condiciones más
de tipo gaseoso con velocidades de partículas extremadamente altas.
Antes de la presente descripción, las semejanzas de conducción de
carga suficiente a través de una fase de tipo gaseoso que se
desplazara a distancias muy cortas a velocidades casi sónicas se
veía como altamente improbable. Además, la conductividad eléctrica
de la solución del fluido supercrítico se reduce drásticamente en
comparación con una solución de fase líquida según se usa en la
pulverización electrostática convencional. Una menor conductividad
eléctrica significa que es más difícil que se produzca la
transferencia de carga.
La deposición electrostática se aprovecha del
fenómeno de que las partículas cargadas a un primer potencial son
atraídas electrostáticamente a un sustrato que se mantiene a un
segundo potencial o a masa eléctrica. Las partículas pueden
someterse a un campo eléctrico externo mediante cualquier técnica
adecuada. Un enfoque particularmente útil implica la aplicación de
una alta tensión a la boquilla de expansión para cargar las
partículas de RESS según se están formando. En ambas formas de
realización, la atracción electrostática entre las partículas de
RESS y el sustrato fuerza a las partículas hacia la superficie de
sustrato.
Una opción para cargar las partículas implica
proporcionar un electrodo o una matriz de electrodos que pueden
generar un campo eléctrico que se aplica a las partículas. Por
ejemplo, las partículas pueden someterse al campo eléctrico después
de salir del orificio de expansión colocando un electrodo cerca de
la salida del orificio. De hecho, se ha descubierto que la
deposición más eficaz se produce si el electrodo se sitúa a una
distancia de entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 1 cm de
la salida del orificio, preferentemente a una distancia de
aproximadamente 0,75 mm. Alternativamente, el orificio de expansión
podría construirse a partir de un material conductor que está
cargado. A continuación, la carga puede transferirse al material del
soluto cuando pasa a través del orificio mediante generación de
especies cargadas en la solución supercrítica debido a las altas
intensidades de campo en las proximidades del chorro de expansión.
El electrodo puede cargarse a cualquier tensión adecuada que
produzca las intensidades de campo deseadas para deposición. Por
ejemplo, la intensidad de campo puede estar comprendida entre
aproximadamente 0,1 kV/cm y aproximadamente 75 kV/cm, más en
particular entre aproximadamente 1 kV/cm y aproximadamente 10 kV/cm.
Los procedimientos adicionales para carga de las partículas incluyen
la generación de una descarga de corona en el chorro de solución
supercrítica en expansión. La tensión de electrodo aplicada puede
ser sustancialmente constante, modulada o escalonada. La modulación
o escalonamiento de la tensión potencia el revestimiento de
partículas en las superficies interiores de objetos que definen
vacíos como estructuras cilíndricas.
El sustrato puede cargarse a un potencial que
sea opuesto al de las partículas o a un potencial que sea del mismo
signo que las partículas, pero de tensión inferior o superior.
Alternativamente, el sustrato puede estar conectado a tierra. Puede
usarse cualquier técnica para cargar el sustrato. Por ejemplo, un
electrodo puede estar en contacto eléctrico con el sustrato o, como
sustratos, puede actuar una matriz de electrodos. Según una forma de
realización adicional, el sustrato puede estar aislado
eléctricamente de modo suficiente de manera que pueda acumularse
una carga electrostática en el sustrato. Una técnica de acumulación
de la carga consiste en aprovechar el efecto fotoeléctrico. En este
procedimiento, el sustrato se expone a una radiación
electromagnética eficaz para arrancar cargas, normalmente
electrones, de la superficie del sustrato. Otros procedimientos
incluyen carga por inducción o tribocarga, tratamiento de plasma,
carga por corona e implantación iónica. Otro procedimiento de
deposición electrostática de materiales cargados por deposición en
una superficie ha recibido el nombre de "deposición de campo
controlada" e implica normalmente la aplicación de un potencial a
un electrodo que da como resultado directamente o indirectamente la
formación de un campo eléctrico atractivo en la superficie en la que
se depositará el material cargado. Por ejemplo, un sustrato puede
tener conductores eléctricos situados por debajo de las superficies
de deposición, y un potencial aplicado a los conductores da como
resultado la formación de un campo atractivo en la superficie.
Durante la expansión rápida de soluciones de
fluido supercrítico se generan partículas de tamaño nanométrico (o
"nanopartículas"). Por ejemplo, el tamaño medio de partícula
puede ser inferior a 1 micrómetro. Según ciertas formas de
realización, el tamaño medio de partícula puede estar entre
aproximadamente 20 nm y aproximadamente 200 nm. La recogida de
partículas de este tamaño nanométrico es difícil con los sistemas
convencionales, ya que las partículas tienden a seguir las líneas de
corriente del gas o permanecen suspendidas en los gases. Los
procedimientos descritos resuelven este problema.
El tamaño de las partículas es tan pequeño que
no pueden depositarse en regiones eléctricamente conductoras con una
resolución de deposición mejor que 50 nm. Según ciertas formas de
realización, puede conseguirse una resolución de deposición de
aproximadamente 20 millones de puntos de sustancia
depositada/centímetro. Esta característica del procedimiento permite
crear complejos diseños en un sustrato incrustando un patrón
complejo de material conductor en un sustrato no conductor. Las
partículas sólo recubrirán el patrón del material conductor y no el
sustrato no conductor adyacente.
Las partículas pueden tener varias formas
dependiendo del material del soluto y las condiciones del
procedimiento. Por ejemplo, las partículas pueden ser
sustancialmente esféricas, de forma irregular, en forma de bastón o
de forma fibrosa. Las fibras pueden tener una relación
anchura-altura comprendida entre aproximadamente 10
y más de mil, con diámetros de aproximadamente 0,01 \mum a
aproximadamente 1 \mum.
Según una variante de los procedimientos de
deposición electrostática, las partículas generadas por el
procedimiento RESS son partículas sólidas del soluto que están
sustancialmente libres del disolvente de fluido supercrítico. Las
partículas sólidas se producen normalmente cuando el material del
soluto existe como sólido en condiciones ambiente (es decir, 25°C y
1 atmósfera). En otra variante, las partículas generadas por el
procedimiento RESS son partículas líquidas o gotitas del soluto que
están sustancialmente libres del disolvente de fluido supercrítico.
Las gotitas líquidas se producen normalmente cuando el material del
soluto existe como un líquido en condiciones ambiente. Los ejemplos
de dichos solutos líquidos incluyen organosiloxanos como
polidimetilsiloxano, éster dodecílico de polietilenglicol, ácido
decanoico, octanol, 2-octanona,
n-dodecano y perfluorodecano.
La modificación del procedimiento RESS según se
describe en la patente de EE.UU. nº 4.734.227 puede producir
partículas en forma de fibra. En particular, el procedimiento RESS
se modifica de manera que el soluto pasa brevemente a través de una
fase líquida intermedia, más que directamente a un sólido, a partir
de la solución. Una forma de hacerlo es elevar la temperatura de la
solución justo por encima del punto de fusión del soluto. Otra
consiste en usar una pequeña cantidad (< 20% en peso) de un
modificador o separador de disolvente supercrítico que tiene una
temperatura crítica superior a la del componente de disolvente
principal y solubilidad sustancial con el polímero. La acetona
proporciona uno de dichos disolventes secundarios o codisolventes
adecuados para muchas clases de polímeros y pueden determinarse
otros fácilmente. La concentración del disolvente secundario debe
ser suficientemente baja para que, con la expansión a través del
orificio y la vaporización del disolvente supercrítico primario, las
partículas de una solución de baja viscosidad del polímero y el
disolvente secundario de fluido supercrítico se formen inicialmente
dentro de la boquilla. La última técnica se usa con solutos
normalmente sólidos que no tienen puntos de fusión apropiados para
su uso con un solo disolvente supercrítico.
Una característica adicional de los
procedimientos descritos en la presente memoria descriptiva es la
capacidad para controlar con precisión la deposición de manera que
pueda producirse casi cualquier grosor de película deseado. Por
ejemplo, puede conseguirse el grosor de película inferior a
aproximadamente 500 nm, en particular inferior a aproximadamente 20
nm. Los grosores máximos de película alcanzables son esencialmente
ilimitados, aunque en general pueden ser de más de 10 micrómetros
aproximadamente, en particular 1 micrómetro aproximadamente, de
grosor. El grosor de película puede controlarse principalmente por
la duración del tiempo de deposición electrostática. Otros factores
que pueden controlar el grosor de película incluyen la concentración
del soluto en la solución supercrítica, el diámetro de un orificio a
través del cual se descarga la solución supercrítica y la intensidad
del campo de deposición electrostática.
La cantidad de material del soluto o sustancia
mezclados con el disolvente supercrítico puede variar, siempre que
la mezcla resultante forme una solución supercrítica. En general,
con el disolvente supercrítico se mezcla aproximadamente el 3,0% en
peso o menos de un soluto, más en particular aproximadamente el 1,0%
en peso o menos, en particular sobre todo aproximadamente el 0,1% en
peso o menos, basándose en el peso total del fluido supercrítico y
el soluto combinados. La cantidad mínima de soluto podría descender
hasta el 0,005% en peso aproximadamente. La viscosidad de la
solución supercrítica pulverizada es aproximadamente la misma o
ligeramente superior a la viscosidad del disolvente supercrítico en
sí. Por ejemplo, la viscosidad de una solución supercrítica que
incluye CO_{2} como disolvente según los procedimientos descritos
en la presente memoria descriptiva es aproximadamente de 0,08
centipoise a 60°C y 300 bares absolutos, y es aproximadamente de
0,10 centipoise a 110°C y 900 bares absolutos.
Las sustancias (o un precursor adecuado) que
pueden depositarse electrostáticamente incluyen cualesquiera
sustancias que pueden disolverse suficientemente en un disolvente de
fluido supercrítico. Los materiales ilustrativos incluyen polímeros
(orgánicos y organometálicos), materiales orgánicos no poliméricos
(tintes, productos farmacéuticos), materiales inorgánicos no
poliméricos (por ejemplo, metales, sales metálicas, aleaciones,
etc.) y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de materiales
poliméricos incluyen poli(cloruro de vinilo), poliarilenos
(por ejemplo, poliestireno), poliolefinas (por ejemplo,
polipropileno y polietileno), fluoropolímeros (por ejemplo,
polietileno perfluorado y otras poliolefinas halogenadas),
poli(carbosilano), poli(fenilsulfona), poliacrilatos
(por ejemplo, poli(metacrilato de metilo),
poli(acrilato de metilo)), policaprolactona, poliamidas,
poliimidas y poliuretanos. Los ejemplos de materiales inorgánicos
incluyen SiO_{2}, KI, GeO_{2}, AgI, materiales de cromo,
materiales de cobre, materiales de aluminio, materiales de níquel,
materiales de paladio y materiales de platino. Los ejemplos de
materiales orgánicos incluyen antraceno, ácido benzoico, cafeína,
colesterol y flavonas. Ejemplos de compuestos farmacéuticos incluyen
aspirina, ibuprofeno, alfa-tocoferol, estimasterol,
agentes antiinflamatorios (por ejemplo, esteroides), antibióticos,
agentes antivirales, agentes antineoplásicos (por ejemplo,
etopósido) y antihistamínicos.
El disolvente de fluido supercrítico puede ser
cualquier fluido supercrítico que tenga propiedades de solvatación.
Las sustancias ilustrativas incluyen dióxido de carbono,
hidrocarburos, amoniaco, etileno, acetona, éter dietílico, N_{2}O,
xenón, argón, hexafluoruro de azufre y agua. Los ejemplos de
hidrocarburos incluyen alcanos (por ejemplo, etano, propano, butano
y pentano), alquenos (etileno, propileno y buteno), alcanoles (por
ejemplo, etanol, metanol, isopropanol e isobutanol), hidrocarburos
halogenados (por ejemplo, clorotrifluorometano, clorodifluorometano
y monofluorometano), ácidos carboxílicos (por ejemplo, ácido acético
y ácido fórmico), compuestos fluorados (perfluorooctanol,
perfluorohexano y 2,3-dihidrodecafluoropentano),
compuestos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno,
m-cresol, o-xileno, piridina,
anilina, decahidronaftaleno y tetrahidronaftaleno) e hidrocarburos
saturados cíclicos (por ejemplo, ciclohexano y ciclohexanol). Según
formas de realización particulares, el disolvente de fluido
supercrítico es una sustancia como dióxido de carbono que no
transfiere o conduce fácilmente una carga eléctrica. Una
característica de los procedimientos descritos en la presente
memoria descriptiva es que varios de los disolventes de fluido
supercrítico son ambientalmente benignos, como dióxido de carbono,
xenón, argón, clorodifluorometano y agua. Generalmente se conocen la
temperatura crítica y la presión crítica para alcanzar un estado de
fluido supercrítico para cada uno de los disolventes descritos
anteriormente. La temperatura crítica y la presión crítica para
otros disolventes puede determinarse por técnicas conocidas en la
técnica. Con respecto a la solución del fluido supercrítico
resultante del mezclado del soluto con el disolvente, la temperatura
crítica y la presión crítica pueden ser aproximadamente las mismas
para los disolventes puros, pero podrían desviarse cuando aumente la
concentración de soluto. La solución supercrítica es normalmente una
solución sustancialmente monofásica que está por encima de la
densidad crítica del disolvente sustancialmente puro de fluido
supercrítico.
Al menos un disolvente secundario opcional puede
incluirse en la solución siempre que no interfiera con el
mantenimiento de la solución en un estado de fluido supercrítico.
Los disolventes secundarios ilustrativos incluyen acetona, metanol,
etanol, agua, pentano y ácido acético. Dichos disolventes
secundarios no se incluirían normalmente en una cantidad mayor que
el 10% en peso de la mezcla o solución total. Pueden incluirse en la
solución otros aditivos opcionales, como tensioactivos, quelatos y
compuestos organometálicos.
Los procedimientos de deposición electrostática
descritos en la presente memoria descriptiva pueden usarse para
generar una matriz sólida con dominios amorfos de tamaño nanométrico
de dos o más materiales sólidos químicamente diversos. Por ejemplo,
podría mezclarse más de una sustancia de soluto con el disolvente de
fluido supercrítico. En particular, pueden mezclarse o pulverizarse
juntos materiales que son mutuamente insolubles en el estado sólido
o que no son solubles ambos en disolventes orgánicos convencionales
o agua, dando como resultado una matriz o dispersión sólida de
escala nanométrica de los materiales. Alternativamente, podría
disolverse una pluralidad de diferentes materiales en cámaras
separadas que contienen disolventes de fluido supercrítico. Las
pulverizaciones de cada solución distinta del fluido supercrítico
podrían mezclarse durante la deposición electrostática para producir
una matriz o dispersión sólida de escala nanométrica de los
materiales. Esta variante podría ser útil para producir un
revestimiento de una matriz de polímero que incorpora una sustancia
farmacéutica. La solución supercrítica que contiene polímero podría
prepararse en una cámara a una temperatura superior (por ejemplo,
desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C) y la solución
supercrítica que contiene productos farmacéuticos frágiles o lábiles
podría prepararse en una segunda cámara a una temperatura inferior
(por ejemplo, desde aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C).
Podrían pulverizarse también capas alternas de materiales para
producir revestimientos con propiedades de múltiples
adaptaciones.
Puede emplearse cualquier dispositivo capaz de
proporcionar la expansión rápida de la solución del fluido
supercrítico para realizar los procedimientos de deposición
electrostática. En la fig. 1 se muestra un ejemplo representativo de
un aparato adecuado. En la patente de EE.UU. nº 4.582.731 (ver fig.
4 a 6) se muestra un ejemplo adicional de un aparato de RESS. En
general, el disolvente supercrítico se bombea y/o calienta a la
presión y/o temperatura deseada, dando como resultado un estado de
fluido supercrítico. El material del soluto puede mezclarse con el
disolvente de fluido supercrítico mediante cualquier técnica de
mezclado conocida, como extracción, mezclado con pantalla
separadora, mezcladores de chorro de colisión o una barra de
agitación magnética. La solución resultante del fluido supercrítico
se introduce en al menos un orificio u otra configuración que puede
causar una expansión rápida de la solución. El orificio puede tener
una geometría alargada o cilíndrica tal que la solución del fluido
supercrítico fluye a través de un paso estrecho. En formas de
realización particulares, el orificio es un capilar. Puede usarse
una boquilla que defina uno o más orificios. Las dimensiones del
orificio pueden variar dependiendo de los materiales y del descenso
de presión deseado. Por ejemplo, la longitud del orificio puede
estar entre aproximadamente 50 micrómetros y aproximadamente 5 mm de
largo. La abertura del orificio puede tener cualquier geometría,
pero normalmente es generalmente esférica u ovalada. La mayor
dimensión de la abertura del orificio puede variar, por ejemplo,
desde aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 1.000
micrómetros. En el caso de un capilar, el capilar puede tener una
longitud de aproximadamente 1 cm a aproximadamente 200 cm. La
distancia desde la salida del orificio a la superficie de sustrato
puede variar dependiendo de la configuración específica, el área de
revestimiento deseada, las intensidades de campo y el material. Por
ejemplo, la distancia puede estar comprendida entre aproximadamente
2 cm y aproximadamente
200 cm.
200 cm.
Con referencia a la fig. 1, a una bomba (2) se
acopla de forma fluida un recipiente (1) para contener el disolvente
de fluido supercrítico. La presión del disolvente de fluido
supercrítico puede aumentarse hasta el nivel deseado mediante la
bomba (2). Se acopla de forma fluida un recipiente presurizado (3) a
la bomba (2) de manera que el recipiente presurizado (3) puede
recibir el disolvente de fluido supercrítico (4). Pueden
proporcionarse medios de calentamiento (no mostrados) para el
recipiente presurizado (3). Se disuelve una sustancia de soluto (5)
en el disolvente de fluido supercrítico (4) en el recipiente
presurizado (3). Alternativamente, la sustancia de soluto (5) puede
mezclarse con disolvente de fluido supercrítico (4) en condiciones
que son inicialmente insuficientes para inducir una solución del
fluido supercrítico, pero la mezcla resultante se somete
posteriormente a condiciones de presión y/o temperatura suficientes
para formación de la solución del fluido supercrítico. Se
proporciona una barra de agitación magnética (6) para mezclar
minuciosamente la mezcla de sustancia de soluto (5)/disolvente de
fluido supercrítico (4) que da como resultado una solución del
fluido supercrítico. Una pared del recipiente presurizado (3) define
una salida (7) para descargar la solución del fluido supercrítico a
través de una boquilla restrictora capilar (8). La boquilla
restrictora capilar (8) puede construirse a partir de un material
aislante eléctrico como cuarzo o polieteretercetona. Un extremo
próximo (14) de la boquilla restrictora capilar (8) puede sumergirse
en la solución del fluido supercrítico. La boquilla restrictora
capilar (8) puede calentarse para evitar que se tapone con
precipitado del soluto. Puede proporcionarse más de una boquilla. Se
acopla un primer electrodo (9) de una fuente de potencia (11) a un
extremo distal (10) de la boquilla restrictora capilar (8). Se
acopla un segundo electrodo (12) de la fuente de potencia (11) a un
sustrato (13). Los electrodos primero y segundo (9), (12) pueden ser
de cualquier estructura conocida en la técnica como alambres,
placas, pinzas y similares. Por ejemplo, el primer electrodo (9)
puede ser un alambre metálico que se extiende más allá del extremo
distal (10) de la boquilla restrictora capilar (8) y se asegura al
mismo por medios adecuados. Alternativamente, el primer electrodo
(9) puede ser un segmento anular que comprende el extremo distal
(10) de la boquilla restrictora capilar (8). El primer electrodo (9)
puede alinearse en cualquier orientación con respecto a la
pulverización de partículas de RESS. En el caso en que el primer
electrodo (9) es un segmento anular, el plano en el que se apoya el
segmento anular está alineado sustancialmente en paralelo con el
plano formado por la superficie de salida de la boquilla restrictora
capilar (8).
La solución supercrítica experimenta una RESS
cuando fluye a través de la boquilla restrictora capilar (8) y sale
de ella. Una pulverización de partículas de RESS (15) sale del
extremo distal (10) de la boquilla restrictora capilar (8). Se
aplica una tensión a los electrodos primero y segundo (9), (12). La
diferencia de potencial eléctrico entre el primer electrodo (9) y el
segundo electrodo (12) atrae a las partículas de RESS (15) al
sustrato (13). El gas disolvente puede retirarse del campo de
deposición proporcionando simplemente un flujo gaseoso adecuado.
Puede proporcionarse una cámara (no mostrada) envolviendo la
boquilla restrictora capilar (8) y el sustrato (13) para potenciar
la formación de las partículas de RESS. Por ejemplo, un aislante
como una campana de vidrio puede comprender la boquilla restrictora
capilar (8) y el sustrato (13). Un material aislante proporciona una
configuración superior para controlar con precisión la conexión a
tierra o la carga del sustrato. El interior de la cámara puede estar
a presión atmosférica o subatmosférica. La pulverización o descarga
en un ambiente atmosférico evita el esfuerzo potencialmente costoso
de mantener una presión subatmosférica.
Los revestimientos depositados
electrostáticamente pueden caracterizarse por la formación inicial
de un revestimiento de nanopartículas de RESS individuales. Las
nanopartículas de RESS pueden someterse a continuación al
procedimiento de formación de película descrito en la presente
memoria descriptiva.
Los tipos de sustratos sobre los cuales pueden
formarse las películas no son críticos y pueden variar ampliamente.
Los sustratos ilustrativos incluyen artículos moldeados hechos de
elastómeros o plásticos de ingeniería, artículos extrudidos como
fibras o piezas hechas de materiales termoplásticos o
termoendurecibles, productos metálicos en láminas o rollos,
cerámicas, vidrio, sustratos revestidos previamente con un material
metálico o polimérico y similares. Los ejemplos de dispositivos de
sustrato incluyen dispositivos médicos como endoprótesis y
dispositivos microelectrónicos como chips semiconductores.
Los materiales elastoméricos ilustrativos de
sustrato incluyen caucho natural o caucho sintético como
policloropreno, polibutadieno, poliisopreno, caucho de polímero de
estireno-butadieno, caucho de polímero de
acrilonitrilo-butadieno ("NBR"), caucho de
polímero de etileno-propileno ("EPM"), caucho
de terc-polímero de
etileno-propileno-dieno
("EPDM"), caucho de butilo, caucho de butilo bromado, caucho de
polietileno alquilado clorosulfonado, caucho de nitrilo hidrogenado
("HNBR"), caucho de silicona, caucho de fluorosilicona,
poli(acrilato de n-butilo), elastómero
termoplástico y similares, así como mezclas de los mismos.
Los materiales plásticos de ingeniería
ilustrativos de sustrato incluyen poliéster, poliolefina, poliamida,
poliimida, polinitrilo, policarbonato, acrílico, acetal, policetona,
poliarilato, polibencimidazoles, alcohol polivinílico, ionómero,
óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, poliarilsulfona,
estirénico, polisulfona, poliuretano, policloruro de vinilo, epóxido
y polietercetonas.
Los materiales metálicos ilustrativos de
sustrato incluyen hierro, acero (incluyendo acero inoxidable y acero
electrogalvanizado), plomo, aluminio, cobre, latón, bronce, aleación
metálica MONEL, níquel, cinc, estaño, oro, plata, platino, paladio y
varias aleaciones de dichos materiales.
Otros materiales de sustrato incluyen sílice,
alúmina, hormigón, papel y textiles.
La película puede formarse en la interfaz entre
la superficie de sustrato y las partículas depositadas. La película
resultante es normalmente una película sólida continua que tiene un
grosor que puede ser sustancialmente uniforme o variarse según se
desee. El grosor de película puede oscilar, por ejemplo, desde
aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 micrómetros, en particular
desde aproximadamente 100 nm a aproximadamente 500 nm. Las películas
resultantes pueden servir para fines funcionales y/o estéticos
decorativos. La película debe tener las características cualitativas
del material a partir del cual se forma. La adhesión de la película
a la superficie de sustrato puede potenciarse por preparación de la
superficie de sustrato o carga eléctrica del sustrato.
Los ejemplos específicos descritos lo son con
fines ilustrativos y no deben considerarse como limitativos del
alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Se recubrió una pantalla de tela metálica
ultrafina (diámetro del alambre de 66 micrómetros aproximadamente)
con una capa fina de partículas de fluoropolímero que tenían
diámetros de aproximadamente 200 nm a través de deposición
electrostática de las partículas de fluoropolímero generadas por
RESS. Específicamente, se disolvieron 46,1 mg de un copolímero de
tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno/fluoruro de vinilideno (THV
220A) en dióxido de carbono supercrítico a 110°C y 96.527 kPa. Se
pulverizó la solución resultante sobre la pantalla a una velocidad
de flujo de 3 ml/minuto aproximadamente. Se cargó el electrodo a una
tensión que proporcionó una intensidad de campo de 2,5 kV/cm
aproximadamente.
A continuación se colocó la pantalla revestida
con partículas en un recipiente de presión y se calentó a 40°C. Se
introdujo CO_{2} supercrítico en el recipiente de presión a una
presión de aproximadamente 13.790 kPa. Después de inmersión en estas
condiciones durante 10 minutos aproximadamente, se liberó la presión
y se retiró la pantalla.
La inspección de la pantalla en un microscopio
de alta potencia mostró que las partículas habían formado
coalescencia en una película uniforme. Basándose en medidas
gravimétricas, el grosor de película fue de 1,5 micrómetros.
Claims (24)
1. Un procedimiento para formar una película
continua sobre una superficie de sustrato, que comprende:
depositar partículas sobre una superficie de
sustrato; y a continuación
poner en contacto con un fluido supercrítico la
superficie de sustrato con partículas depositadas en condiciones
suficientes para formar una película continua a partir de las
partículas depositadas.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la deposición de las partículas en la superficie de sustrato
no forma una película antes de la puesta en contacto con el fluido
supercrítico de la superficie de sustrato con partículas
depositadas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó
2, que comprende además el calentamiento de la superficie de
sustrato con partículas depositadas durante la puesta en contacto
con el fluido supercrítico.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos una parte del
fluido supercrítico se disuelve en las partículas o en el que al
menos una parte de las partículas se disuelve en el fluido
supercrítico.
5. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la deposición de las
partículas comprende pulverización, revestimiento de menisco,
revestimiento por cuchilla o lámina, revestimiento por grabado,
revestimiento por rodillo, revestimiento por extrusión,
revestimiento por ranura, revestimiento por cortina, revestimiento
por lecho fluidizado, floculación o deposición electrostática de las
partículas sobre la superficie de sustrato.
6. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las partículas comprenden
partículas de polímero y el fluido supercrítico comprende dióxido de
carbono.
7. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende además el mezclado de un
disolvente secundario con el fluido supercrítico.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que someter a un fluido supercrítico la superficie de sustrato en
la que se han depositado partículas de polímero reduce la T_{v}
eficaz de las partículas de polímero.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende además:
proporcionar un recipiente de presión (3) que
puede contener un fluido compresible;
proporcionar en el recipiente de presión dicha
superficie de sustrato (13) que tiene partículas depositadas en el
mismo; y
mantener el fluido compresible en el recipiente
de presión (3) en dichas condiciones suficientes para formar una
película continua a partir de las partículas depositadas.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el proporcionar el sustrato en el recipiente de presión
comprende la introducción de un sustrato con partículas depositadas
en el recipiente de presión.
11. El procedimiento de la reivindicación 9 ó
10, en el que el mantenimiento del fluido compresible en el
recipiente de presión comprende la introducción de un fluido
supercrítico en el recipiente de presión, preferentemente después de
que se haya proporcionado el sustrato en el recipiente de
presión.
12. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, que comprende además el calentamiento del
recipiente de presión.
13. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 9, 10 ó 12, en el que el mantenimiento del fluido
compresible en el recipiente de presión comprende introducir un
fluido compresible en el recipiente de presión y a continuación
someter el fluido compresible a condiciones suficientes para
mantener el fluido compresible en un estado supercrítico o
subcrítico.
14. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende además:
formar una solución del fluido supercrítico que
incluye al menos un primer disolvente de fluido supercrítico (4) y
al menos un soluto (5);
descargar la solución del fluido supercrítico a
través de un orificio (8) en condiciones suficientes para formar
partículas del soluto que están sustancialmente libres del
disolvente de fluido supercrítico; y
depositar electrostáticamente las partículas de
soluto sólido sobre dicho sustrato (13);
en el que se usa un segundo fluido supercrítico
en dicha etapa de puesta en contacto con un fluido supercrítico de
la superficie de sustrato con partículas depositadas en condiciones
suficientes para formar una película a partir de las partículas
depositadas.
15. El procedimiento de la reivindicación 14,
en el que el soluto comprende un polímero, una sustancia inorgánica
o una sustancia farmacéutica.
16. El procedimiento de la reivindicación 14 ó
15, en el que la solución del fluido supercrítico incluye al menos
un primer soluto y un segundo soluto y las partículas de soluto
depositadas electrostáticamente sobre el sustrato forman una
dispersión sólida de escala nanométrica de primeras partículas de
soluto y segundas partículas de soluto.
17. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, en el que el orificio comprende un
capilar.
18. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 17, que comprende además cargar las partículas
de soluto a un primer potencial eléctrico y cargar el sustrato a un
segundo potencial eléctrico que es opuesto al primer potencial
eléctrico de las partículas de soluto.
19. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, en el que el soluto comprende un
fluoropolímero y el primer disolvente de fluido supercrítico
comprende dióxido de carbono.
20. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 19, que comprende además el calentamiento de
la superficie de sustrato con partículas depositadas durante la
puesta en contacto con el segundo fluido supercrítico.
21. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las partículas tienen un
tamaño medio de partícula inferior a 1 micrómetro
aproximadamente.
22. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 21, que comprende además cargar las partículas
de soluto a un primer potencial eléctrico y conectar eléctricamente
a tierra el sustrato.
23. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 22, en el que el primer disolvente de fluido
supercrítico y el segundo fluido supercrítico comprenden el mismo
fluido supercrítico.
24. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 23 que comprende además la fabricación de un
producto que comprende un artículo moldeado hecho a partir de un
elastómero o un plástico de ingeniería, un artículo extrudido como
una fibra o pieza hecha de material termoplástico o
termoendurecible, productos metálicos en láminas o rollos,
cerámicas, un sustrato de vidrio revestido previamente con un
material metálico o polimérico, un dispositivo médico como una
endoprótesis o un dispositivo microelectrónico como un chip
semiconductor.
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Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040077494A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-04-22 | Labarge William J. | Method for depositing particles onto a catalytic support |
US7380690B2 (en) * | 2003-01-17 | 2008-06-03 | Ricoh Company, Ltd. | Solution jet type fabrication apparatus, method, solution containing fine particles, wiring pattern substrate, device substrate |
JP3957716B2 (ja) * | 2003-02-25 | 2007-08-15 | 国立大学法人静岡大学 | 重合体膜の製造方法 |
US7524527B2 (en) * | 2003-05-19 | 2009-04-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Electrostatic coating of a device |
US20050112273A1 (en) * | 2003-05-19 | 2005-05-26 | Stenzel Eric B. | Method of improving the quality and performance of a coating on a coated medical device using a solvent to reflow the coating |
GB0318353D0 (en) * | 2003-08-05 | 2003-09-10 | Phoqus Pharmaceuticals Ltd | Coating of surgical devices |
US8551512B2 (en) * | 2004-03-22 | 2013-10-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polyethylene glycol/poly(butylene terephthalate) copolymer coated devices including EVEROLIMUS |
US7909263B2 (en) * | 2004-07-08 | 2011-03-22 | Cube Technology, Inc. | Method of dispersing fine particles in a spray |
US20060041248A1 (en) * | 2004-08-23 | 2006-02-23 | Patton David L | Pharmaceutical compositions delivery system and methods |
JP2008537343A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド | マイクロエレクトロニクスデバイスからイオン注入フォトレジスト層をクリーニングするための配合物 |
US7153626B2 (en) * | 2005-05-23 | 2006-12-26 | Eastman Kodak Company | Method of forming dye donor element |
WO2007011708A2 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Micell Technologies, Inc. | Stent with polymer coating containing amorphous rapamycin |
CA2615452C (en) * | 2005-07-15 | 2015-03-31 | Micell Technologies, Inc. | Polymer coatings containing drug powder of controlled morphology |
CA2650590C (en) | 2006-04-26 | 2018-04-03 | Micell Technologies, Inc. | Coatings containing multiple drugs |
US8636767B2 (en) * | 2006-10-02 | 2014-01-28 | Micell Technologies, Inc. | Surgical sutures having increased strength |
US9539593B2 (en) | 2006-10-23 | 2017-01-10 | Micell Technologies, Inc. | Holder for electrically charging a substrate during coating |
US7354626B1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-04-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for increasing fiber density in electrostatic flocking |
CN101711137B (zh) | 2007-01-08 | 2014-10-22 | 米歇尔技术公司 | 具有可生物降解层的支架 |
US11426494B2 (en) | 2007-01-08 | 2022-08-30 | MT Acquisition Holdings LLC | Stents having biodegradable layers |
US8617301B2 (en) * | 2007-01-30 | 2013-12-31 | Lam Research Corporation | Compositions and methods for forming and depositing metal films on semiconductor substrates using supercritical solvents |
US9433516B2 (en) | 2007-04-17 | 2016-09-06 | Micell Technologies, Inc. | Stents having controlled elution |
CN101815540B (zh) * | 2007-05-25 | 2015-08-19 | 米歇尔技术公司 | 用于医疗器材涂层的聚合物膜 |
US20100298928A1 (en) * | 2007-10-19 | 2010-11-25 | Micell Technologies, Inc. | Drug Coated Stents |
US20090156772A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Melt processed materials for medical articles |
US9789233B2 (en) | 2008-04-17 | 2017-10-17 | Micell Technologies, Inc. | Stents having bioabsorbable layers |
CA2946195A1 (en) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Micell Technologies, Inc. | Drug delivery medical device |
WO2011009096A1 (en) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Micell Technologies, Inc. | Drug delivery medical device |
US8834913B2 (en) | 2008-12-26 | 2014-09-16 | Battelle Memorial Institute | Medical implants and methods of making medical implants |
EP2411440B1 (en) * | 2009-03-23 | 2018-01-17 | Micell Technologies, Inc. | Improved biodegradable polymers |
US20100239635A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-23 | Micell Technologies, Inc. | Drug delivery medical device |
CA2757276C (en) | 2009-04-01 | 2017-06-06 | Micell Technologies, Inc. | Coated stents |
WO2011097103A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Micell Technologies, Inc. | Stent and stent delivery system with improved deliverability |
US8795762B2 (en) | 2010-03-26 | 2014-08-05 | Battelle Memorial Institute | System and method for enhanced electrostatic deposition and surface coatings |
WO2011133655A1 (en) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Micell Technologies, Inc. | Stents and other devices having extracellular matrix coating |
US20130172853A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-07-04 | Micell Technologies, Inc. | Drug delivery medical device |
US9636309B2 (en) | 2010-09-09 | 2017-05-02 | Micell Technologies, Inc. | Macrolide dosage forms |
RU2457044C1 (ru) * | 2010-12-30 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ВМПАВТО" | Способ нанесения полимерных покрытий пневматическим распылением |
WO2012166819A1 (en) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Micell Technologies, Inc. | System and process for formation of a time-released, drug-eluting transferable coating |
WO2013012689A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Micell Technologies, Inc. | Drug delivery medical device |
US10188772B2 (en) | 2011-10-18 | 2019-01-29 | Micell Technologies, Inc. | Drug delivery medical device |
JP5979151B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2016-08-24 | 旭硝子株式会社 | 低反射膜付き物品の製造方法 |
JP6330024B2 (ja) | 2013-03-12 | 2018-05-23 | マイセル・テクノロジーズ,インコーポレイテッド | 生体吸収性バイオメディカルインプラント |
US10272606B2 (en) | 2013-05-15 | 2019-04-30 | Micell Technologies, Inc. | Bioabsorbable biomedical implants |
EP3346994A1 (en) | 2015-09-09 | 2018-07-18 | Micell Technologies, Inc. | Biopharma application of micell technology |
CN114626237B (zh) * | 2022-03-21 | 2024-05-14 | 西南石油大学 | 受限空间烷烃流体临界温度与临界密度计算方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4734227A (en) | 1983-09-01 | 1988-03-29 | Battelle Memorial Institute | Method of making supercritical fluid molecular spray films, powder and fibers |
US4582731A (en) | 1983-09-01 | 1986-04-15 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid molecular spray film deposition and powder formation |
US4734451A (en) | 1983-09-01 | 1988-03-29 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid molecular spray thin films and fine powders |
US5106650A (en) | 1988-07-14 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electrostatic liquid spray application of coating with supercritical fluids as diluents and spraying from an orifice |
US4882107A (en) * | 1988-11-23 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Mold release coating process and apparatus using a supercritical fluid |
US5088443A (en) * | 1989-10-04 | 1992-02-18 | Nordson Corporation | Method and apparatus for spraying a liquid coating containing supercritical fluid or liquified gas |
US5212229A (en) | 1991-03-28 | 1993-05-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Monodispersed acrylic polymers in supercritical, near supercritical and subcritical fluids |
US5639441A (en) * | 1992-03-06 | 1997-06-17 | Board Of Regents Of University Of Colorado | Methods for fine particle formation |
DE69317277T2 (de) * | 1992-03-31 | 1998-06-25 | Union Carbide Chem Plastic | Verfahren und vorrichtung zur verringerung eingeschlossener luft im spritzlackierverfahren |
AU5171293A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-09 | Regents Of The University Of Colorado, The | Ion-pairing of drugs for improved efficacy and delivery |
US5290603A (en) | 1992-12-18 | 1994-03-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for spraying polymeric compositions with reduced solvent emission and enhanced atomization |
JPH10501293A (ja) * | 1994-06-14 | 1998-02-03 | ヘルバーツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 粉末塗料組成物の製造法および塗料を製造するためのその使用 |
US5716558A (en) | 1994-11-14 | 1998-02-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for producing coating powders catalysts and drier water-borne coatings by spraying compositions with compressed fluids |
MX9504934A (es) * | 1994-12-12 | 1997-01-31 | Morton Int Inc | Revestimientos en polvo de pelicula delgada lisa. |
US5795626A (en) * | 1995-04-28 | 1998-08-18 | Innovative Technology Inc. | Coating or ablation applicator with a debris recovery attachment |
US5817373A (en) * | 1996-12-12 | 1998-10-06 | Micron Display Technology, Inc. | Dry dispense of particles for microstructure fabrication |
US6127000A (en) * | 1997-10-10 | 2000-10-03 | North Carolina State University | Method and compositions for protecting civil infrastructure |
ATE453460T1 (de) | 1997-10-15 | 2010-01-15 | Univ South Florida | Beschichtung von partikelmaterial mittels superkritischer flüssigkeit |
JP2000127186A (ja) * | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 樹脂薄膜の製造方法 |
US6497921B1 (en) | 1998-11-06 | 2002-12-24 | North Carolina State University | Method for meniscus coating with liquid carbon dioxide |
FR2791580B1 (fr) * | 1999-04-02 | 2001-05-04 | Centre Nat Rech Scient | Procede pour l'enrobage de particules |
WO2001024917A1 (en) | 1999-10-07 | 2001-04-12 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for obtaining a suspension of particles |
KR100845541B1 (ko) | 1999-11-02 | 2008-07-10 | 유니버시티 오브 매사츄세츠 | 패턴 기판 및 무패턴 기판 상에 금속 및 금속 합금 필름형성용 화학적 유체 석출 |
WO2001083873A1 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Micell Technologies, Inc. | Transfer coating method for carbon dioxide systems |
JP4786113B2 (ja) | 2000-05-16 | 2011-10-05 | オーソーマクニール ファーマシューティカル, インコーポレイテッド | 超臨界二酸化炭素を用いる医療用装置のコーティング方法 |
US6509136B1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-21 | International Business Machines Corporation | Process of drying a cast polymeric film disposed on a workpiece |
-
2002
- 2002-05-28 US US10/157,591 patent/US6749902B2/en not_active Expired - Lifetime
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2003
- 2003-05-27 DK DK03799811T patent/DK1507601T3/da active
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