ES2273142T3

ES2273142T3 - HEAT SENSITIVE REGISTRATION MATERIAL, ITS USE AND PROCEDURE FOR PREPARATION.

Info

Publication number: ES2273142T3
Application number: ES04025536T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Wagner; Gerhard Dr. Stork
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: EP1527900A1; PL1527900T3; ATE342808T1; EP1527900B1; DE502004001785D1

Abstract

In recording material with substrate (A) and heat-sensitive layer (B) containing dye precursor(s) (I), N-p-toluenesulfonyl-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea compound (II) as developer for (I) on heating, calcium carbonate (III) and binder (IV), the novel features are that (B) has polar component of surface tension of 5-9.5 mN/m by Owens-Wendt method and ratio of disperse:polar components of (3.5-7.0):1; (III):(IV) ratio is (1.8-3.3):1; and (III) is only pigment in (B). An independent claim is also included for production of this material.

Description

Material de registro sensible al calor, su uso y procedimiento para su preparación.Heat sensitive recording material, its use and Procedure for its preparation.

La presente invención se refiere a un material de registro con un sustrato y una capa de registro sensible al calor, en forma de capa superior de cierre hacia el exterior. En este caso, la capa de registro sensible al calor junto a carbonato de calcio y aglomerante contiene uno o varios precursores de colorante, así como un compuesto del grupo de las
N-p-toluenosulfonil-N'-(3-p-toluenosulfoniloxi-fenil)-ureas, el cual como revelador, produce bajo la influencia de calor una reacción que genera color con el o los precursores de colorante.The present invention relates to a recording material with a substrate and a heat-sensitive recording layer, in the form of an outer closing upper layer. In this case, the heat sensitive recording layer together with calcium carbonate and binder contains one or more dye precursors, as well as a compound of the group of
Np-toluenesulfonyl-N '- (3-p-toluenesulfonyloxy-phenyl) -ureas, which as a developer, produces under the influence of heat a reaction that generates color with the dye precursor (s).

La invención se refiere, además, a la utilización del material de registro conforme a la invención y a un procedimiento para su preparación.The invention also relates to the use of the registration material according to the invention and a Procedure for its preparation.

De los documentos WO 00 / 35679 A1 y US 6,624,117 B1, que se refieren a la preparación del revelador anteriormente mencionado, se conoce también un material de registro de la clase mencionada al comienzo. A partir de la memoria no se desprende un campo de aplicación del conocido material de registro. Se da a conocer, que la capa de registro, que junto a carbonato de calcio presenta otros pigmentos, se tiene que cubrir preferentemente con una capa protectora.From WO 00/35679 A1 and US 6,624,117 B1, which refer to the preparation of the developer mentioned above, a registration material is also known of the class mentioned at the beginning. From memory I don't know it gives off a field of application of the known registration material. It is disclosed, that the registration layer, which together with carbonate of calcium has other pigments, it has to be covered preferably With a protective layer.

Con objeto de poner a disposición un material de registro sensible al calor y de alta sensibilidad, que debe poseer una excelente estabilidad al almacenamiento y resistencia a los agentes químicos, y con el cual sea posible una imagen de impresión densa, minimizando el agrisamiento del fondo, el documento EP 1 321 306 A2, para una estructura muy resistente al agrietamiento, propone ajustar una determinada capacidad de humectación en la superficie del material de registro sensible al calor. Esta capacidad de humectación se describe por una tensión superficial con un ángulo de contacto mínimo de 20º cuando se utiliza agua destilada. Respecto a la misión puesta como fundamento, el conocido material de registro presenta preferentemente una capa protectora, así como forzosamente agentes humectantes y adherentes en la capa próxima a la superficie.In order to make available a material of heat sensitive and high sensitivity register, which you must have excellent storage stability and resistance to chemical agents, and with which a print image is possible dense, minimizing background crushing, EP 1 321 306 A2, for a structure very resistant to cracking, proposes to adjust a certain humidification capacity in the surface of heat sensitive recording material. This wetting capacity is described by a surface tension with a minimum contact angle of 20º when water is used distilled Regarding the mission laid as a foundation, the known registration material preferably has a protective layer, as well as necessarily wetting and adherent agents in the layer close to the surface.

El documento EP-A-1 208 994 da a conocer, para una capa de registro sensible al calor, la combinación de reveladores de los grupos mencionados con uno o varios pigmentos de los grupos constituidos por hidróxido de aluminio, dióxido de silicio amorfo, caolín y talco. Como objetivo de esta memoria se indican la resistencia frente al agua, al calor, a la luz y a los suavizantes, así como una gran sensibilidad de registro. Puesto que conforme a los ejemplos de esta memoria la capa de registro está recubierta por una capa protectora que encarece los costes de fabricación, los resultados conseguidos permiten deducir, que la estabilidad frente las influencias del medio ambiente aún no son totalmente satisfactorios.The document EP-A-1 208 994 discloses, for a heat sensitive recording layer, the combination of developers of the aforementioned groups with one or more pigments of the groups consisting of aluminum hydroxide, dioxide amorphous silicon, kaolin and talc. The objective of this report is indicate resistance to water, heat, light and softeners, as well as a great sensitivity of registration. Since according to the examples in this memory the registration layer is covered by a protective layer that increases the costs of manufacturing, the results achieved allow us to deduce that stability against environmental influences are not yet totally satisfactory

La presente invención tiene como misión poner a disposición un material de registro sensible al calor, que disponga de una estructuración sencilla y que se pueda preparar con bajos costes de fabricación. En especial, el nuevo material de registro no debe necesitar de ninguna capa protectora adicional para recubrir la capa de registrar, pero debe presentar sin embargo una alta estabilidad al almacenamiento tanto del propio material de registro como también de la imagen escrita generada, y garantizar un buen contraste entre la imagen escrita y la capa de registro no escrita.The present invention has the mission of putting provision of heat-sensitive recording material, which has of a simple structuring and that can be prepared with bass manufacturing costs In particular, the new registration material you should not need any additional protective coating to coat the record layer, but must nevertheless present a high storage stability of both the recording material itself as well as the generated written image, and guarantee a good contrast between the written image and the registration layer not written.

Además de esto, el material de registro, escrito, debe disponer de una buena estabilidad frente a sustancias tales como agentes lubricantes, ceras, (poli-)glicoles y derivados del polipropileno, que habitualmente se emplean en el cuero que se utiliza para la fabricación de monederos, billeteros y carteras para guardar los permisos de conducir. Analizando a los usuarios y su comportamiento se supo previamente, que especialmente existe una demanda en particular de materiales de registro sensibles al calor, en lo posible baratos y, en especial, con las estabilidades antes mencionadas, puesto que los tiques de aparcamientos y los registros de facturación o los recibos de compras con frecuencia permanecen durante semanas en los monederos o, respectivamente, en las carteras, hasta que se presentan más tarde para demostrar pagos efectuados y luego se guardan durante un tiempo aún más prolongado. En este caso, no se puede producir tampoco después de espacios de tiempo de conservación más prolongados ningún tipo de limitación para descifrar las imágenes de impresión térmica formadas.In addition to this, the registration material, written, must have a good stability against substances such as lubricating agents, waxes, (poly-) glycols and derivatives of polypropylene, which are usually used in leather that is used for the manufacture of purses, wallets and wallets for Save driving licenses. Analyzing users and their behavior was previously known, that there is especially a particular demand for heat sensitive recording materials, if possible cheap and, especially, with the stability before mentioned, since parking tickets and records billing or purchase receipts often remain for weeks in purses or, respectively, in portfolios, until they are presented later to show payments carried out and then stored for an even longer time. In this case, it cannot occur either after spaces of longer shelf life no limitations to decrypt the thermal print images formed.

En consecuencia, la invención contempla un objetivo más en el desarrollo de un material de registro sensible al calor, que se pueda utilizar para la emisión de documentos tales como tiques de aparcamiento, facturas de caja, certificados de garantía y recibos de cajas registradoras con una impresora térmica allí instalada.Consequently, the invention contemplates a more objective in the development of a record material sensitive to heat, which can be used for the issuance of such documents such as parking tickets, cash bills, certificates of warranty and cash register receipts with a thermal printer installed there.

Por último, la invención también quiere poner disposición un procedimiento que haga posible la producción sencilla y barata del material de registro conforme a la invención.Finally, the invention also wants to put provision of a procedure that makes simple production possible and cheap registration material according to the invention.

Para resolver la misión, la invención prevé un material de registro con un sustrato y una capa de registro sensible al calor en forma de capa superior de cierre hacia el exterior, conteniendo la capa de registroTo solve the mission, the invention provides a registration material with a substrate and a sensitive registration layer to heat in the form of an outer closing top layer, containing the record layer

a)to): uno o varios precursores de colorante one or more dye precursors

b)b): como revelador, un compuesto del grupo de las N-p-toluenosulfonil-N'-(3-p-toluenosulfoniloxi-fenil)-ureas, que por influjo del calor da lugar a una reacción formadora de color con el o los precursores del colorantehow developer, a compound of the group of N-p-toluenesulfonyl-N '- (3-p-toluenesulfonyloxy-phenyl) -ureas, which, due to the influence of heat, results in a color-forming reaction with the dye precursor (s)

c)C): carbonato de calcio, así como calcium carbonate, as well as

d)d): aglomerante binder

y el material de registro se caracteriza porque,and the record material is characterized why,

e)and): la capa de registro presenta una parte polar de la tensión superficial de 5 a 9 mN/m según Owens-Wendt y la relación de la parte dispersa respecto a la parte polar se encuentra entre 3,5:1 y 7,0:1,the record layer presents a polar part of the surface tension from 5 to 9 mN / m according to Owens-Wendt and the relationship of the scattered part with respect to the polar part is between 3.5: 1 and 7.0: 1,

f)F): la relación de carbonato de calcio a aglomerante en la capa de registro se encuentra en un intervalo de 1,8:1 a 3,3:1, ythe ratio of calcium carbonate to binder in the recording layer It is in a range of 1.8: 1 to 3.3: 1, and

g)g): en la capa de registro se encuentra presente carbonato de calcio como único pigmento.in the record layer calcium carbonate is present as single pigment

La buena resistencia frente a las sustancias que se utilizan, por ejemplo, en la fabricación del cuero y que en la conservación de, por ejemplo, recibos, en monederos y carteras actúan sobre el material de registro escrito por impresión térmica, se explica porque el carácter electroquímico superficial del revelador resulta fuertemente afectado por el grupo aniónico en la molécula de revelador. Por ello, se liberan los grupos polares y se reduce la porción polar de la tensión superficial. Los inventores apreciaron que este efecto se muestra reforzado cuando en el entorno del revelador se encuentran partículas de carbonato de calcio en mayor alcance. Los mejores resultados en cuanto a la misión se dan cuando la relación de carbonato de calcio a aglomerante en la capa de registro, que contiene también el reve-
lador y uno o varios precursores del color, se encuentra en el intervalo conforme a la invención de 1,8:1 hasta 3,3:1.The good resistance against substances that are used, for example, in the manufacture of leather and that in the conservation of, for example, receipts, in purses and wallets act on the recording material written by thermal printing, is explained because the The surface electrochemical character of the developer is strongly affected by the anionic group in the developer molecule. Therefore, the polar groups are released and the polar portion of the surface tension is reduced. The inventors appreciated that this effect is reinforced when calcium carbonate particles are found in greater range in the developer environment. The best results regarding the mission are given when the ratio of calcium carbonate to binder in the recording layer, which also contains the reve-
lador and one or several color precursors, is in the range according to the invention from 1.8: 1 to 3.3: 1.

En especial, ha resultado adecuada una relación de carbonato de calcio a aglomerante en un intervalo de 2,2:1 hasta 3,2:1. En este caso, tanto los datos que se dan aquí, en la descripción, como en las reivindicaciones sobre la relación de carbonato de calcio respecto a aglomerante se refieren en cada uno de ellos al peso seco, lo que significa a partes en peso absolutamente secas.In particular, a relationship has proved appropriate from calcium carbonate to binder in a range of 2.2: 1 to 3.2: 1 In this case, both the data given here, in the description, as in the claims on the relationship of Calcium carbonate with respect to binder referred to in each from them to dry weight, which means parts by weight absolutely dry

Conforme a una forma de ejecución preferida, en el caso del carbonato de calcio presente en la capa de registro se trata de carbonato de calcio precipitado.According to a preferred embodiment, in the case of calcium carbonate present in the registration layer is Treats precipitated calcium carbonate.

En las numerosas series de ensayos que precedieron a esta memoria resultó ventajoso, y es en consecuencia especialmente preferido, que el carbonato de calcio presentara un tamaño medio de partículas de 0,20 \mum \pm convención de redondeo, es decir, la zona de 0,15 \mum a 0,24 \mum y una superficie específica (BET) según DIN 66132 de 10 m^{2}/g \pm convención de redondeo, es decir, la zona de 5 m^{2}/g a 14 m^{2}/g.In the numerous series of trials that preceded this memory was advantageous, and is consequently especially preferred, that the calcium carbonate had a average particle size of 0.20 µm ± convention of rounding, that is, the area from 0.15 µm to 0.24 µm and a specific surface area (BET) according to DIN 66132 of 10 m2 / g ± rounding convention, that is, the area of 5 m 2 / g at 14 m2 / g.

Conforme a la presente invención, se pueden emplear como aglomerantes en la capa de registro almidón, derivados de la celulosa tal como CMC y dispersiones de materiales sintéticos a base de acrilato, butadieno-estireno, acetato de polivinilo, solos o mezclados. Sin embargo, es especialmente adecuado el alcohol polivinílico solo o en mezcla con otros aglomerantes. En una variante de ejecución muy especialmente preferida se trata de alcohol polivinílico parcial o totalmente saponificado, el cual solo, en combinación con otros alcoholes polivinílicos o en general con otros aglomerantes, está incluido en la capa de registro sensible al calor.In accordance with the present invention, they can be use as binders in the starch registration layer, derivatives of cellulose such as CMC and dispersions of synthetic materials based on acrylate, butadiene-styrene, acetate polyvinyl, alone or mixed. However, it is especially suitable polyvinyl alcohol alone or in admixture with others binders In a variant of execution very especially preferred is partially or totally polyvinyl alcohol saponified, which alone, in combination with other alcohols polyvinyl or in general with other binders, is included in the heat sensitive recording layer.

Como especialmente ventajoso ha resultado, además, que la capa de registro se pueda presentar con un espesor de aplicación relativamente bajo, a saber con una masa referida a la superficie de 2,0 a 3,8 g/m^{2}, en especial con una masa referida a la superficie \leq 3,3 g/m^{2}, refiriéndose en este caso, tanto los datos que se dan aquí en la descripción como también en las reivindicaciones en cuanto a masas referidas a la superficie de la capa de registro, al peso en seco, lo que significa a partes de peso absolutamente secas. Para la aplicación se utilizan preferentemente aplicadoras de cortina o dispositivos de aporte del tipo de cuchilla y de rasqueta o rodillo. Así, se genera una capa de registro plana que no puede dar lugar a ningún tipo de perturbación al pasar la cabeza térmica durante el proceso de impresión térmica. De modo correspondiente con una forma de ejecución preferida, el colorante a extender utilizado para la formación de la capa de registro sensible al calor es acuoso. El subsiguiente secado del colorante a extender puede tener lugar por medio de irradiación por microondas. Habitual y de eficacia comprobada es un procedimiento en el cual se aporta calor como ocurre por medio de una secadora flotante de aire caliente o también de una secadora de contacto tal como, por ejemplo,
un cilindro de secado. También se puede pensar en una combinación de los procedimientos de secado mencionados.As especially advantageous, it has also been found that the recording layer can be presented with a relatively low application thickness, namely with a surface-referenced mass of 2.0 to 3.8 g / m2, in especially with a mass referred to the surface ≤ 3.3 g / m2, referring in this case, both the data given here in the description and also in the claims regarding masses referred to the surface of the record layer, dry weight, which means absolutely dry weight parts. For the application, curtain applicators or contribution devices of the type of blade and scraper or roller are preferably used. Thus, a flat registration layer is generated that cannot give rise to any type of disturbance when the thermal head passes during the thermal printing process. Correspondingly with a preferred embodiment, the dye to be used for the formation of the heat-sensitive recording layer is aqueous. Subsequent drying of the dye to be extended can take place by means of microwave irradiation. Regular and proven efficacy is a procedure in which heat is supplied as occurs by means of a floating hot air dryer or also a contact dryer such as, for example,
a drying cylinder You can also think of a combination of the drying procedures mentioned.

Sin estar limitado a los precursores de colorante que se mencionan a continuación, los siguientes componentes se han acreditado de forma especial y, por esta razón, se consideran especialmente preferidos:Without being limited to the precursors of dye mentioned below, the following components have been specially accredited and, for this reason, They are considered especially preferred:

--: 3-N-propil-N-metilamino-6-metil-7-anilinofluorano 3-N-propyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran

--: 6'-(dibutilamino)-3'-metil-2'-(fenilamino)-espiro[isobenzofurano-1(3H),9'-[9H]xanten]-3-ona, así como 6 '- (dibutylamino) -3'-methyl-2' - (phenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanten] -3-one, as well as

--: 3,3-bis-(p-dimetil-aminofenil)-6-dimetilaminoftalida 3,3-bis- (p-dimethyl-aminophenyl) -6-dimethylaminophthalic

así como otros compuestos de fluoranos tales comoas well as other fluororan compounds such how

--: 3-(etilisoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano. 3- (ethylisoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran.

Entre la capa de registro y el sustrato del material de registro conforme a la invención se ha dispuesto ventajosamente una capa intermedia que contiene un aglomerante y un pigmento absorbente de aceite. Como pigmentos de la capa intermedia se han acreditado también, junto a los pigmentos inorgánicos absorbentes de aceite seleccionados preferentemente del grupo que comprende caolín tanto natural como calcinado, (di)óxido de silicio, bentonita, carbonato de calcio, así como (di)óxido de aluminio y aquí especialmente bohemita, los pigmentos orgánicos huecos, pudiendo utilizarse los pigmentos tanto individualmente como combinados entre sí. Una capa intermedia de este tipo puede dar lugar por un lado a una contribución positiva para igualar la superficie del sustrato, con lo cual la cantidad de colorante de extensión que necesariamente se tiene que aplicar para la capa de registro sensible al calor se reduce todavía más, hasta un intervalo preferido de 1,0 a 3,0 g/m^{2}. Por esta razón, para aportar la capa intermedia se ofrecen dispositivos de extensión igualadores tales como, por ejemplo, dispositivos de extensión por cilindro, de extensión por cuchilla o de extensión por rodillo o rasqueta. Por otra parte, los pigmentos de esta capa intermedia pueden absorber durante la formación de la imagen escrita los componentes de la cera de la capa de registro sensible al calor, licuados por la acción del calor y favorecen así una forma de funcionamiento segura y rápida de la operación de registro inducida por el calor. Por esta razón, la capa intermedia prevista comprende preferentemente también al menos un pigmento absorbente de aceite o, respectivamente, de cera. La masa referida a la superficie de la capa intermedia pigmentada se encuentra preferentemente entre 5 y 20 g/m^{2} y aún mejor entre 7 y 10 g/m^{2} de producto completamente seco.Between the registration layer and the substrate of the registration material according to the invention has been arranged advantageously an intermediate layer containing a binder and a oil absorbing pigment. As intermediate layer pigments they have also been credited, together with inorganic pigments oil absorbers preferably selected from the group that it comprises both natural and calcined kaolin, (di) silicon oxide, bentonite, calcium carbonate, as well as (di) aluminum oxide and here especially bohemite, the hollow organic pigments, the pigments can be used both individually and combined with each other. An intermediate layer of this type can give place on the one hand to a positive contribution to match the substrate surface, whereby the amount of dye from extension that necessarily has to be applied to the layer of Heat sensitive record is further reduced, up to an interval preferred from 1.0 to 3.0 g / m2. For this reason, to provide the intermediate layer equalizer extension devices are offered such as, for example, extension devices per cylinder, of extension by blade or extension by roller or scraper. By On the other hand, the pigments of this intermediate layer can absorb during the formation of the written image the components of the Wax of the heat sensitive recording layer, liquefied by the heat action and thus favor a safe operation and fast heat-induced recording operation. For this reason, the intended intermediate layer preferably comprises also at least one oil absorbing pigment or, respectively, of wax. The mass referred to the surface of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m2 and even better between 7 and 10 g / m2 of product completely dry

Como sustrato para la obtención del material de registro conforme a la invención se necesita especialmente una banda de papel adecuado, aunque la invención no se limite al papel como sustrato. En este caso, la banda de papel, en la cara que se encuentra frente a la capa de registro, puede estar provista de una preparado, preferentemente a base de almidón, que de forma ideal se aplica en un intervalo de 0,1 a 0,5 g/m^{2}.As a substrate for obtaining the material of registration according to the invention is especially necessary a suitable paper strip, although the invention is not limited to paper as a substrate In this case, the paper band, on the face that is in front of the registration layer, it can be provided with a prepared, preferably based on starch, which ideally applied in a range of 0.1 to 0.5 g / m2.

Adecuadamente, el material de registro presenta, al menos en su cara provista del material de registro, una lisura Bekk de 400 a 1000 seg.Suitably, the registration material presents, at least on its face provided with the record material, a smoothness Bekk from 400 to 1000 sec.

Además, es ventajoso que el material de registro inmediatamente después de una impresión ejecutada con una energía de 10 a 11,5 mJ/mm^{2} presente a 300 dpi de resolución una densidad de imagen de 1,20 a 1,35 ODU (= Optical Density Units).In addition, it is advantageous that the registration material immediately after a print run with an energy of 10 to 11.5 mJ / mm2 present at 300 dpi resolution a density Image from 1.20 to 1.35 ODU (= Optical Density Units).

Para garantizar un buen contraste entre la imagen escrita y la capa de registro no escrita, el material de registro presenta preferentemente una blancura del orden de 90 a 98%, medida según ISO 2469/ISO 2470, para lo que se utiliza sin embargo luz D65 para un ángulo de observación de 8º.To ensure a good contrast between the written image and the unwritten record layer, the material of registration preferably has a whiteness of the order of 90 to 98%, measured according to ISO 2469 / ISO 2470, for which it is used without however D65 light for an observation angle of 8º.

Una utilización del material de registro conforme a la invención es posible en muchos sectores. Como consecuencia de la sorprendentemente elevada resistencia al envejecimiento de la imagen escrita generada, así como también del material de registro o, respectivamente, de su capa de registro, el material de registro según la presente invención es sin embargo muy especialmente adecuado para la emisión de comprobantes, especialmente para el suministro de recibos y certificados de garantía en una caja registradora equipada con impresora térmica. En este caso, es una gran ventaja la estructura simple del material de registro, sin capa protectora y por consiguiente barato de fabricar.A use of registration material according to the invention it is possible in many sectors. How consequence of the surprisingly high resistance to aging of the generated written image, as well as the registration material or, respectively, of its registration layer, the registration material according to the present invention is however very especially suitable for the issuance of vouchers, especially for the supply of receipts and certificates of guarantee in a cash register equipped with thermal printer. In In this case, the simple structure of the material of registration, without protective layer and therefore cheap of manufacture.

Un procedimiento adecuado para la preparación del material de registro conforme a la invención en una de sus formas de ejecución posibles comprende en primer lugar la puesta a disposición de un sustrato. Para ello se ofrece en especial una banda de papel, que presente una masa referida a la superficie preferentemente en un intervalo de 40 a 75 g/m^{2}, absolutamente seca (atro). En el sentido de la invención, los componentes de la banda de papel no están limitados, sin embargo se ofrece especialmente por un lado un papel bruto recubierto con poliolefina o un papel bruto encolado en la masa con una capa intermedia aportada en ejecución nivelada. En este caso, el papel bruto, comúnmente de celulosas blanqueadas y molidas, junto a las sustancias aditivas habituales, como por ejemplo agentes de retención, presenta preferentemente cola de resina en un intervalo de 0,3 a 1,2% en peso (absolutamente seco) y, aún mejor, de 0,45 a 0,9% en peso (absolutamente seco), referido al peso de materia sólida del papel bruto. La capa intermedia, junto a aglomerantes, presenta en primer lugar uno o varios pigmentos inorgánicos para la absorción del aceite y también eventualmente pigmentos orgánicos huecos, que son después adecuados para devolver a la capa de registro, por reflexión, el calor que proviene del cabezal térmico para la formación de la imagen impresa en la capa de registro, el cual primero penetró a través de la capa de registro. Esta facultad de los pigmentos huecos en la capa intermedia contribuye a una mejor efectividad del material de registro sensible al calor. En el caso en que haya prevista una capa intermedia, la aplicación de la capa intermedia se realiza por regla general con un dispositivo de extensión nivelante como representan, por ejemplo, un dispositivo de extensión por cilindro, de extensión por cuchilla o de extensión por (rodillo) rasqueta.A suitable procedure for preparation of the registration material according to the invention in one of its possible forms of execution include first of all the setting arrangement of a substrate. For this, a special paper strip, presenting a mass referred to the surface preferably in a range of 40 to 75 g / m2, absolutely dry (atro). In the sense of the invention, the paper band components are not limited, however it especially offers on the one hand a raw paper coated with polyolefin or a raw paper glued in the dough with a layer intermediate provided in level execution. In this case, the paper gross, commonly bleached and ground cellulose, along with usual additive substances, such as retention, preferably has resin glue in a range from 0.3 to 1.2% by weight (absolutely dry) and, even better, from 0.45 to 0.9% by weight (absolutely dry), based on the weight of matter solid raw paper. The intermediate layer, together with binders, first presents one or more inorganic pigments for oil absorption and also eventually organic pigments gaps, which are then suitable to return to the layer of record, by reflection, the heat that comes from the thermal head for the formation of the printed image in the registration layer, the which first penetrated through the registration layer. This faculty of the hollow pigments in the intermediate layer contributes to a better effectiveness of heat sensitive recording material. If in which you have provided an intermediate layer, the application of the layer intermediate is usually performed with a device leveling extension as they represent, for example, a device of extension by cylinder, extension by blade or extension by (roller) scraper.

El procedimiento propuesto para la preparación del material de registro sensible al calor correspondiente a la presente invención comprende, por lo tanto, la aplicación plana de una masa de recubrimiento preferentemente acuosa para la capa de registro sensible al calor conThe proposed procedure for preparation of the heat sensitive recording material corresponding to the The present invention therefore comprises the flat application of a preferably aqueous coating mass for the layer of heat sensitive record with

--: uno o varios precursor(es) de colorante(s), one or several precursor (s) of dye (s),

--: un compuesto del grupo de las N-p-toluenosulfonil-N'-(3-p-toluenosulfoniloxifenil)ureas como revelador, el cual bajo la influencia del calor produce una reacción formadora de color con el o los precursor(es) del colorante, a composed of the group of N-p-toluenesulfonyl-N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) ureas as a developer, which under the influence of heat produces a color forming reaction with the precursor (s) of the Colorant,

--: carbonato de calcio, especialmente carbonato de calcio precipitado, como único pigmento, calcium carbonate, especially precipitated calcium carbonate, as the only pigment,

--: aglomerante, siendo aquí especialmente preferido alcohol polivinílico parcial o completamente saponificado, binder, alcohol being especially preferred here partially or completely saponified polyvinyl,

situándose en este caso la proporción de carbonato de calcio respecto al aglomerante en la capa de registro en un intervalo de 1,8 : 1 a 3,3 :1 (absolutamente seco).standing in this case the proportion of calcium carbonate with respect to the binder in the layer registration in a range of 1.8: 1 to 3.3: 1 (absolutely dry).

La masa, referida a la superficie, con la que se aporta la capa de registro, se debe encontrar en este caso preferentemente en un intervalo de 2,0 a 3,8 g/m^{2} o, respectivamente, menor o igual a 3,3 g/m^{2} y, de modo muy especialmente preferido, en un intervalo de 2,0 a 3,3 g/m^{2} (absolutamente seco). En este caso, la capa de registro se aporta preferentemente con una recubridora de cortina, un dispositivo de extensión por cuchilla o de extensión por rodillo y rasqueta. El secado que sigue a continuación tiene lugar preferentemente con una secadora oscilante de aire caliente en combinación con cilindros de secado, entre los cuales el material de registro formado se conduce en forma de meandros. Entre la secadora oscilante de aire caliente y los cilindros de secado el material de registro se puede humedecer de nuevo por una o por ambas caras. Esta humidificación puede tener lugar con una caja de soplado de vapor o por medio de cilindros humectantes o, respectivamente, dispositivos de aportación de humedad. Antes del enrollado final del material de registro sensible al calor, se somete éste preferentemente a un tratamiento en dispositivo de alisado y, adicionalmente, a un tratamiento de calandria. Mientras el material de registro es conducido en el tratamiento de alisado por las ranuras de ambos cilindros de acero, eventualmente recubiertos de forma distinta, el tratamiento de calandria prevé una conducción del material de registro por las ranuras de respectivamente un cilindro revestido de papel y un cilindro de acero. En este caso, tanto el dispositivo de alisado como también la calandria comprenden los dos varias ranuras, en las cuales los rodillos pueden presentar diferentes velocidades para ajustar una fricción adecuada entre sí y también en relación con el material de registro que se pase por
ellos.The mass, referred to the surface, with which the recording layer is provided, should preferably be in this range in a range of 2.0 to 3.8 g / m2 or, respectively, less than or equal at 3.3 g / m2 and, most particularly preferably, in a range of 2.0 to 3.3 g / m2 (absolutely dry). In this case, the registration layer is preferably provided with a curtain coater, a knife extension device or a roller and scraper extension device. The drying that follows is preferably carried out with an oscillating hot air dryer in combination with drying cylinders, among which the formed registration material is conducted in the form of meanders. Between the oscillating hot air dryer and the drying cylinders the recording material can be moistened again on one or both sides. This humidification can take place with a steam blow box or by means of wetting cylinders or, respectively, moisture supply devices. Before the final winding of the heat-sensitive recording material, it is preferably subjected to a smoothing device treatment and, in addition, to a calender treatment. While the recording material is conducted in the smoothing treatment by the grooves of both steel cylinders, possibly coated differently, the calender treatment provides for a conduction of the recording material through the grooves of respectively a paper coated cylinder and a steel cylinder In this case, both the smoothing device and the calender comprise the two various grooves, in which the rollers can have different speeds to adjust a suitable friction with each other and also in relation to the recording material that is passed through
they.

La determinación de la tensión superficial según Owens Wendt se lleva a cabo como se indica en el Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, páginas 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D. K. Owens, R. C. Wendt.The determination of surface tension according to Owens Wendt is carried out as indicated in the Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, pages 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D. K. Owens, R. C. Wendt.

Los siguientes ejemplos 1 a 3 sirven para ilustrar la invención:The following examples 1 to 3 serve to illustrate the invention:

Preparation of a substrate band

Se prepara una banda de sustrato con una masa referida a la superficie de (A) g/m^{2} a partir de celulosa molida y blanqueada de madera de coníferas y de árboles de fronda, con la adición de 0,6% en peso (absolutamente seco), referido al contenido de materia sólida (absolutamente seco) de la banda de sustrato, de cola de resina para el encolado en masa, así como de otros aditivos habituales. En la cara frontal se aporta a cada una de las bandas de sustrato de los Ejemplos 1 y 2 una capa intermedia con una masa referida a la superficie de 9 g/m^{2} de caolín calcinado como pigmento, látex de estireno-butadieno como aglomerante y almidón como co-aglomerante, junto a otros agentes auxiliares; en la cara posterior se provée al papel portador de una preparado de almidón con una masa referida a la superficie de
0,2 g/m^{2}.A substrate band with a mass referred to the surface of (A) g / m2 is prepared from ground and bleached cellulose from coniferous wood and frond trees, with the addition of 0.6% in weight (absolutely dry), referring to the solid matter content (absolutely dry) of the substrate band, of resin glue for mass sizing, as well as other usual additives. On the front face, an intermediate layer with a mass referred to the surface of 9 g / m2 calcined kaolin as pigment, styrene-butadiene latex is provided to each of the substrate bands of Examples 1 and 2 as binder and starch as co-binder, together with other auxiliary agents; on the back side, the carrier paper of a starch preparation with a mass referred to the surface of
0.2 g / m2.

Preparation and contribution of the registration layer

Sobre la capa intermedia se aporta por medio de un dispositivo de recubrimiento (B) una capa de registro sensible al calor con una masa referida a la superficie de (C) g/m^{2}, con la composición que se puede tomar de la Tabla 1, en la cual se deben entender todos los datos como porciones en peso de producto absolutamente seco.On the intermediate layer is provided by a coating device (B) a sensitive recording layer to heat with a mass referred to the surface of (C) g / m2, with the composition that can be taken from Table 1, in which must understand all data as portions by weight of product absolutely dry

Después del secado de la masa de recubrimiento, la banda de papel se trata en una supercalandria, de tal modo que la capa de registro sensible al calor presente una lisura Bekk de (D) segundos. La lisura Bekk se determina por el procedimiento indicado en la norma DIN 53107. En cuanto a los detalles del procedimiento de medición se remite al documento DE 100 14 351 A1.After drying the coating dough, the paper band is treated in a supercalandria, so that the heat sensitive recording layer has a Bekk smoothness of (D) seconds. Bekk smoothness is determined by the indicated procedure in DIN 53107. Regarding the details of the procedure of measurement is referred to document DE 100 14 351 A1.

Para la explicación de las composiciones de las masas de recubrimiento para la capa de registro, de su peso de aporte, de los dispositivos de recubrimiento utilizados y de los datos de ensayo conseguidos, se remite a las Tablas 1 y 2 o, respectivamente, a sus anexos.For the explanation of the compositions of the coating masses for the recording layer, of its weight of contribution of the coating devices used and the test data obtained, refer to Tables 1 and 2 or, respectively, to its annexes.

TABLE 1

Alcohol polivinílico*Alcohol poly * 11,511.5 Revelador**Developer** 20,020.0 Precursor del colorante***^{(X)}Precursor of the dye *** ^ (X)} 8,78.7 Sensibilizante (BNE)****^{TM}Sensitizing (BNE) **** TM 20,020.0 Pigmento*****Pigment***** 25,025.0 Aclarante ópticoOptical lightening 0,50.5 Anexo a la Tabla 1Annex to the Table one * \hskip0.6cm Moviol 15-99^{TM}; grado de saponificación 99%* Moviol 15-99 ™; grade 99% saponification ** \hskip0.45cm N-p-toluenosulfonil-N'-(3-p-toluenosulfoniloxifenil)urea (C_{21}H_{20}O_{6}N_{2}S_{2})** \ hskip0.45cm N-p-toluenesulfonyl-N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea (C 21 H 20 O 6 N 2 S 2) *** \hskip0.28cm véase Tabla 2*** \ hskip0.28cm see Table 2 **** \hskip0.1cm Bencilnaftiléter**** \ hskip0.1cm Benzylnaphthyl ether ***** Carbonato de calcio precipitado, tamaño de partículas***** Calcium carbonate precipitate, particle size Valor de D_{50} 0,2 \mumD_ {50} value 0.2 µm

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       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

TABLE 2 Ejemplos 1-3Examples 1-3

EjemploExample 1one 22 33 UnidadUnity ATO 4141 4343 45Four. Five g/m^{2}g / m2 BB recubridora decoating of rasqueta descraper from rasqueta descraper from cortinacurtain rodilloroller rodilloroller CC 2,52.5 2,82.8 3,03.0 g/m^{2}g / m2 DD 900900 620620 650650 segundosseconds EAND 1,341.34 1,311.31 1,281.28 ODUODU XX ODB2^{TM}:8,7ODB2?: 8.7 ODB2^{TM}:8,7ODB2?: 8.7 ODB2^{TM}:7,8 \textamp ODB2?: 7.8 \ textamp partes en pesoparts in weight 0,9 S205^{TM}0.9 S205? YY 6,36.3 8,38.3 7,97.9 mN/mmN / m ZZ 5,65 : 15.65: 1 4,14 : 14.14: 1 4,25 : 14.25 : one

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Se lleva a cabo una impresión térmica de prueba con una aparato del tipo Atlantek 400 de la razón social Atlantek (USA) y la densidad de impresión se mide con el densímetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U (razón social Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Suiza).A thermal test print is carried out with an Atlantek 400 type device of the Atlantek business name (USA) and print density is measured with the Gretag densimeter MacBeth TYPE D19C NB / U (business name Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland).

En este caso se determinó una densidad de (E) con un cabezal térmico con 300 dpi a 11 mJ/mm^{2}.In this case a density of (E) was determined with a thermal head with 300 dpi at 11 mJ / mm2.

La medición de la tensión superficial tuvo lugar con un aparato del tipo DSA10 MK2 de la razón social KRÜSS GMBH (Hamburgo).The measurement of surface tension took place with a device of type DSA10 MK2 of the company name KRÜSS GMBH (Hamburg)

Se determinó una parte polar de la tensión superficial de (Y) en mN/m, así como una relación de la parte dispersa respecto a la parte polar de la tensión superficial de (Z).A polar part of the voltage was determined surface of (Y) in mN / m, as well as a ratio of the part dispersed with respect to the polar part of the surface tension of (Z).

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Los materiales de registro sensibles al calor conforme a la invención, preparados en el marco de los Ejemplos 1 a 3, disponen de la construcción sencilla exigida, pero presentan a pesar de todo una alta estabilidad al almacenamiento tanto del material de registro propiamente dicho como también de la impresión escrita generada y garantizan un buen contraste entre la impresión escrita y la capa de registro sin escribir. Además, los materiales de registro conforme a la invención convencen por una buena resistencia frente a sustancias tales como agentes lubricantes, ceras, (poli-)glicoles y derivados de polipropileno que se emplean habitualmente en el cuero para monederos y billeteros.Heat sensitive log materials according to the invention, prepared within the framework of Examples 1 to 3, have the required simple construction, but present despite all high storage stability of both record material itself as well as print generated writing and guarantee a good contrast between printing written and unwritten record layer. In addition, the materials registration according to the invention convince by a good resistance to substances such as lubricating agents, Waxes, (poly-) glycols and polypropylene derivatives used usually in leather for purses and wallets.

Claims

         \global\parskip0.970000\baselineskip\ global \ parskip0.970000 \ baselineskip

1. Registration material with a substrate and a heat sensitive recording layer in the form of top layer of outward closure, which contains:

a)to): uno o varios precursores de colorante one or more dye precursors

b)b): como revelador, un compuesto del grupo de las N-p-toluenosulfonil-N'-(3-p-toluenosulfoniloxifenil)-ureas que bajo la influencia del calor da lugar a una reacción formadora de color con el o los precursor(es) de colorante, as a developer, a compound of the group of N-p-toluenesulfonyl-N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) -ureas that under the influence of heat results in a forming reaction colored with the dye precursor (s),

c)C): carbonato de calcio,calcium carbonate,

d)d): aglomerante,binder,

characterized because,

e)and): la capa de registro presenta una parte polar de la tensión superficial de 5 a 9,5 mN/m según Owens-Wendt y la relación de la parte dispersa respecto a la parte polar se encuentra entre 3,5 : 1 y 7,0 : 1, the record layer presents a polar part of the surface tension from 5 to 9.5 mN / m according to Owens-Wendt and the ratio of The dispersed part with respect to the polar part is between 3.5: 1 and 7.0: 1,

f)F): la relación de carbonato de calcio : aglomerante en la capa de registro se encuentra en un intervalo de 1,8 : 1 a 3,3 : 1, y the calcium carbonate ratio: binder in the registration layer It is in a range of 1.8: 1 to 3.3: 1, and

2. Registration material according to claim 1, characterized in that the calcium carbonate is precipitated calcium carbonate.

3. Registration material according to claims 1 to 2, characterized in that the binder is or contains polyvinyl alcohol.

4. Registration material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the calcium carbonate has an average particle size of 0.20 µm and a specific surface area (BET) according to DIN 66132 of 10 m 2 / g.

5. Registration material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the registration layer is provided with a mass referred to the surface of 2.0 to 3.8 g / m2.

6. Registration material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the registration layer is provided with a mass referred to the surface ≤ 3.3 g / m2.

7. Registration material according to one of claims 1 to 6, characterized in that an intermediate layer containing a binder and an oil-absorbing pigment is arranged between the registration layer and the substrate.

8. Registration material according to one of claims 1 to 7, characterized in that at least the face provided with the registration layer of the registration material has a Bekk smoothness of 400 to 1000 seconds.

9. Registration material according to one of claims 1 to 8, characterized in that the registration material immediately after printing carried out with an energy of 10 to 11.5 mJ / mm2 for 300 dpi resolution presents an image density of 1.20 to 1.35 ODU.

10. Registration material according to one of claims 1 to 9, characterized in that the registration material has a whiteness in a range between 90 to 98% according to ISO 2469 / ISO 2470.

11. Use of registration material according to one of claims 1 to 10 for issuing certificates in a cash register equipped with a thermal printer.

12. Procedure for the preparation of a heat sensitive recording material according to one of the claims 1 to 10 comprising the following steps of process:

\bullet?: aporte superficial sobre un sustrato, en especial sobre una banda de papel, de una masa acuosa de recubrimiento que contiene los componentes indicados en las reivindicaciones 1 a 4, con una masa referida a la superficie como se indica en las reivindicaciones 5 y 6,superficial contribution on a substrate, especially on a paper strip, of an aqueous mass of coating containing the components indicated in the claims 1 to 4, with a mass referred to the surface as indicated in claims 5 and 6,

\bullet?: igualación y secado de la masa de recubrimiento aportada,equalization and drying of the dough of coating provided,

characterized because,

\bullet?: el material de registro se alisa al menos por su cara recubierta con la masa de recubrimiento.the registration material is smoothed at least for his face coated with the mass of covering.