ES2271989T3 - Medida de la acetona en la leche usando espectroscopia ir. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la calibración de un aparato de espectrometría IR para proporcionar y evaluar espectros IR con el fin de determinar contenidos muy bajos de contenidos específicos en un fluido, tal como la leche, y especialmente contenidos bajos de acetona, en un intervalo de medición por encima de 0, tal como de una concentración 0,5 mM a 2,0 mM de acetona en la leche, usando al menos 50, tal como de 50 a 300 muestras conocidas que incluyan al menos 10 muestras que representan el fluido sin ningún contenido sustancial del componente específico para la calibración. Preferiblemente, una buena calibración para acetona se basar en la información espectral incluyendo los intervalos espectrales 1712-1697, 1419-1396, 1378-1353 y 1249-1226 cm{sup,-1}, o al menos una porción/parte sustancial de dichos intervalos. Mediante el uso de la nueva calibración de un aparto de espectrometría FT-IR sería posible determinar el contenido de acetona durante el mismo proceso de medición IR usado para determinar otros par metros de la leche tales como las grasas y las proteínas. De una forma similar, por medio del uso de un procedimiento de acuerdo con la invención pueden determinarse otros pequeños contenidos de un componente específico en un fluido.
Description
Medida de la acetona en la leche usando
espectroscopia IR.
La presente invención se refiere a la medida de
cantidades pequeñas de un componente especificado en un fluido, y
de manera especial acetona y/o acetoacetato en leche.
Durante mucho tiempo ha sido deseable el ser
capaces de medir el contenido de acetona en leche con el fin de
tener una herramienta para la detección temprana de la cetosis (una
enfermedad metabólica) en vacas lecheras. Están, de hecho,
disponibles, los procedimientos para la determinación, pero, por lo
general, necesitan tiempo. Además del contenido en acetona
aparecerá normalmente una cantidad relacionada de acetoacetato.
Siempre que aparezca en esta especificación la palabra acetona,
esta significa acetona y/o acetoacetato.
Recientemente, la espectometría IR se ha
convertido en un procedimiento preferido para analizar la leche, y
de acuerdo con esto, sería ventajoso usar también la espectometría
IR para hallar el contenido de acetona y/o acetoacetato.
Se conoce la aplicación de los datos del
espectro IR para la determinación de concentraciones de componentes
en una composición por ejemplo a partir de: los Documentos WO
9516201 (Foss Electric A/S), WO 9624832 (Foss Electric A/S), US
5121337, (Brown), US 5252829, (Nygaard y col), US 5606164 (Price y
col) y EP 0751388 (Kyoto Dai-Ichi). Del Documento
WO 951620 se conoce la determinación del agua añadida y la depresión
relacionada del punto de congelación a partir de los datos del
espectro IR. De este documento se conocen también las ventajas de
aumentar el nivel de calibración de las muestras conocidas añadiendo
agua extra a las muestras naturales. El Documento US 5.121.337
(Brown) describe un procedimiento para corregir los datos del
espectro por datos debidos al propio procedimiento de medida
espectral. De manera adicional describe cómo estimar una propiedad
desconocida y/o los datos de composición de una muestra mediante el
uso de dicho procedimiento. El Documento US 5.252.829 (Nygaard),
propiedad del solicitante, describe un procedimiento para determinar
la urea en leche. El contenido de urea en leche está por lo general
por encima de cero pero es muy bajo, y la determinación de urea con
éxito descrita en la patente se basa en la compensación completa de
la influencia de otros componentes sobre la medida de la urea,
mediante el uso de determinaciones contemporáneas de las
contribuciones de los otros componentes, es decir, grasa, lactosa y
proteína. Las muestras usadas son por lo general las muestras que
tienen una cantidad considerable de urea, es decir, dentro del
intervalo de medida pretendido. El Documento US 5606164 (Price y
col) describe un procedimiento y aparato para la medida de la
concentración de un analito en un fluido biológico usando la
detección generalizada de observaciones extrañas.
Sin embargo, se ha considerado imposible hasta
ahora usar la espectometría de IR para obtener detecciones fiables
de las cantidades de acetona que aparecen en las vacas que padecen
de cetosis, cf Hendrik-Jan Luinge, B. Lutz, P.
Dobbelaar e Y. H. Schukken: "Infrared spectrometry as a sensor for
the early detection of ketosis in cows", 1996. Presentación en
forma de póster, S.O.N. Analytische Chemie, Lunteren, No. 6 - 7,
1995.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la calibración de un equipo de espectrometría IR
para proveer y evaluar el especto de IR con el fin de determinar
contenidos muy bajos de componentes específicos en un fluido, tal
como leche, y de manera especial, bajos contenidos de acetona, tales
como entre aproximadamente 0,5 mM a aproximadamente 2,5 mM de
acetona en leche.
La técnica de extraer información acerca del
contenido químico de las composiciones fluidas a partir del espectro
medido se ha basado durante algún tiempo en un procedimiento de
"aprendizaje" o "calibración" del equipo de
espectrometría IR para permitir que el procesador de datos del
equipo reconozca ciertos componentes en un fluido. Normalmente se
miden los espectros de aproximadamente 15 - 20 muestras conocidas y
se usan conjuntamente con los valores conocidos del contenido en
las muestras para derivar la calibración del equipo de
espectrometría de IR. Es conocimiento general de las personas
expertas en la técnica que el conjunto de las muestras usadas para
calibración debe ser representativo del intervalo deseado de
medidas. Existen diversos procedimientos para calcular dichas
calibraciones, y las personas expertas en la técnica conocen muchos
procedimientos (tales como las regresiones de PCR, MLR o PLS).
Hasta ahora, los procedimientos y equipos disponibles han sido de
manera general únicamente capaces de proporcionar medidas fiables de
los contenidos que suelen aparecer en cantidades sustanciales, es
decir, que representan una fracción considerable del fluido, tales
como grasa, proteína y lactosa en leche. En el caso de la acetona
y/o acetoacetato el contenido en la leche es por lo general cero o
aproximadamente cero.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la calibración de un equipo de espectrometría
para proveer y evaluar el espectro para la determinación de
concentraciones muy bajas de un componente específico en un fluido,
en un intervalo de medida por encima de 0 especificado (por ejemplo,
entre 0,5 mM y 4 mM), mediante cuyo procedimiento de calibración se
determinan numerosas variables y los coeficientes correspondientes
(denominados de esta manera coeficientes B) de acuerdo con los
procedimientos para la calibración multivariante, tales como las
regresiones de PCR, MLR o PLS, que comprende seleccionar y medir un
lote de muestras de calibración que incluyen al menos 30 - 50
muestras conocidas, por ejemplo, entre 50 - 300 muestras conocidas,
para la calibración. De acuerdo con la invención, el lote de
muestras de calibración incluye una mayoría de muestras que
representan el fluido sin ningún contenido sustancial del componente
específico para la calibración, es decir, muestras que están por
debajo del intervalo de medida especificado, y al menos cinco
muestras que tengan un contenido del componente especificado que
represente el intervalo de medida para el contenido del componente
especificado.
El nuevo procedimiento se basa en el uso de un
gran número de muestras conocidas, que se miden mediante un equipo
de espectrometría, que proporciona un espectro de cada una de las
muestras conocidas (siendo el contenido de las muestras
"conocidas" conocido o determinado mediante un procedimiento de
referencia) y que proporciona una calibración (por ejemplo,
aplicando los procedimientos conocidos del cálculo de la calibración
tales como la regresión de PCR, MLR o PLS y aplicando variables
principales o los algoritmos genéticos para la selección de
variables).
El procedimiento fue desarrollado de manera
específica para la determinación de la acetona en leche mediante el
uso de la espectrometría de IR. Sin embargo, se contempla que el
procedimiento es aplicable a otros tipos de espectroscopia para la
determinación de pequeñas cantidades de otros componentes
específicos.
Con respecto al contenido de acetona y/o
acetoacetato, la experiencia ha indicado que un número sustancial,
por ejemplo de aproximadamente 20 - 30, e incluso mejor de
aproximadamente 100 o 150, es decir, la inmensa mayoría del lote de
calibración (las muestras conocidas), puede representar muestras que
no tengan nada o casi nada de contenido de acetona.
El procedimiento de acuerdo con la invención es
ventajoso debido a que la inmensa mayoría de muestras disponibles
son muestras que no tienen o no tienen casi ningún contenido de
acetona. Únicamente las pocas vacas que padecen de cetosis
proporcionarán muestras que son representativas del intervalo que se
va a determinar con el fin de ser capaces de decidir si una vaca
padece de cetosis o no. La solución más obvia al problema podría ser
enriquecer un gran número de muestras naturales con cantidades
adecuadas de acetona para proveer un buen conjunto de
calibración.
De acuerdo con la experiencia de los inventores,
no es necesario dicho enriquecimiento extenso. Servirán unas pocas
muestras enriquecidas y/o las muestras naturales procedentes de
vacas que padezcan de cetosis, y la inmensa mayoría de las muestras
de calibración pueden ser muestras naturales de vacas sanas, es
decir, muestras sin ninguna cantidad significativa de acetona, y
muestras fuera del intervalo de medida deseado. Por esta vía, es
posible una determinación completamente precisa. De esta manera, es
muy fácil proveer un conjunto de calibración, de tal manera que la
inmensa mayoría de muestras puedan ser muestras naturales.
De acuerdo con otro procedimiento ventajoso
adicional, parte de las muestras de calibración pueden ser muestras
enriquecidas, es decir, muestras que tengan un contenido de cero o
casi de cero del componente especificado, a las que se añade un
diferentes cantidades conocidas y predeterminadas del componente
especificado. De acuerdo con esto, un lote preferido de muestras de
calibración comprende un gran número de muestras que no contienen
prácticamente ningún contenido del componente especificado, y una
pequeña selección de muestras que cubren el intervalo de medida
pretendido.
La Figura 1 muestra un espectro de IR medido de
una muestra de leche con acetona y un espectro de IR para acetona
al 1% en agua.
La Figura 2 muestra los resultados de la medida
usando un modelo PLS de espectro completo.
La Figura 3 muestra el peso espectral de la
calibración usado en la Figura 2.
La Figura 4 muestra los resultados de la medida
usando 100 muestras y un modelo PLS de espectro completo.
La Figura 5 muestra los resultados de la medida
usando 76 muestras y un modelo PLS de espectro completo.
La Figura 6 muestra los resultados de la medida
usando 39 muestras y un modelo PLS de espectro completo.
La Figura 7 muestra los resultados de la medida
usando 171 muestras, y un modelo PLS de espectro reducido.
La Figura 8 muestra los resultados de la medida
usando 76 muestras y un modelo PLS de espectro completo.
Se explicará el procedimiento de acuerdo con la
invención en mayor detalle mediante el uso de ejemplos basados en
la medida del contenido de acetona en leche. Deberá enfatizarse que
el procedimiento de acuerdo con la invención se puede usar en su
aspecto más amplio para medir otros componentes que aparecen en
concentraciones muy bajas en un fluido.
La acetona tiene un espectro de IR
característico que aparece en la Figura 1 que muestra el espectro
de IR de la acetona al 1% en agua. Aparecen unas pocas bandas
específicas en el espectro: a 1696, 1423, 1370, y 1238
cm^{-1}.
En interés de un buen orden, se menciona que las
señales muy altas comprendidas entre aproximadamente 1620 y 1670
cm^{-1} se deben al agua.
Las concentraciones de acetona que aparecen en
la leche son muy bajas. El nivel normal es de aproximadamente 0 mM,
y en el caso de una vaca que padezca de cetosis el nivel debe
alcanzar hasta aproximadamente 3 - 4 mM.
Para objetivos de diagnóstico, Adres H.
Gustafsson recomienda los siguientes límites de acetona en el
informe 222 de la Swedish University of Agricultural Sciences,
Departamento de Gestión y Nutrición Animal: "Acetone and Urea
Concentration in milk as indicators of the nutricional status and
the composition of the diet of dairy cows":
- < 0,7 mM:
- La vaca no padece de cetosis
- 0,7 - 1,4 mM:
- La vaca puede estar enferma, es decir, el rendimiento de la leche puede estar disminuido
- > 1,4 mM:
- La vaca está enferma, el rendimiento de la leche se reduce en un 10 - 20%
Suele ser principalmente en la 3ª - 6ª semana de
lactación (lactancia) que la vaca es propensa a tener cetosis,
debido a un rendimiento muy alto en este período.
A partir de las figuras parece que la leche
procedente de una vaca normal (vaca sana) tiene un contenido de
acetona de aproximadamente 0 mM. El intervalo de medida importante
se extiende entre aproximadamente 0,5 mM y aproximadamente
3-4 mM, es decir, el intervalo que permitirá una
diagnosis precisa de las vacas que padecen de cetosis. De acuerdo
con esto, deberá entenderse el término "sin ningún contenido
sustancial" usado en la reivindicación 1, como un contenido por
debajo del intervalo de medida pretendido. En el caso de la acetona
esto significa que cuando se proporciona el intervalo de medida
relevante extendido entre 0,5 a 4 mM de acetona, las muestras de
calibración pueden incluir numerosas muestras que tienen menos de
aproximadamente 0,1 mM o 0,2 mM.
El procedimiento de acuerdo con la invención
comprende:
- 1)
- recoger al menos 30 - 50 muestras de leche de una vaca, de manera preferible 50 - 300 muestras;
- 2a)
- seleccionar al menos 5 - 10 y de manera preferible aproximadamente 15 - 30 muestras procedentes de vacas que estén en la 1ª - 6ª semana de lactación; y/o
- 2b)
- seleccionar al meno 5 - 10 y de manera preferible aproximadamente 15 - 30 muestras para enriquecimiento con acetona, con el fin de proveer un lote representativo de muestras que incluya muestras que tengan hasta aproximadamente 3 - 4 mM de acetona, (se puede preferir 2b de tal manera que esto seguramente proporcionará el lote representativo deseado de muestras),
- 3)
- medir todas las muestras mediante un procedimiento de referencia (es decir, todas las muestras que se van a usar para la calibración);
- 4)
- medir todas las muestras mediante el uso el equipo de espectrometría de IR que se va a calibrar;
- 5)
- introducir los resultados de la medida en la unidad de procesamiento de datos ordenados para (programados para) calcular una calibración, es decir, para fabricar una selección de bandas de ondas y calcular los coeficientes B denominados de esta manera para las bandas de ondas seleccionadas;
- 6)
- introducir la calibración en el equipo de espectrometría de IR que se va a calibrar.
Es muy importante para la calibración una
selección cuidadosa de las muestras de una única vaca para el
resultado final. El número de muestras estará comprendido de manera
preferible entre 50 - 300 muestras conocidas para la calibración.
Una parte considerable de las muestras puede tener un contenido de
acetona de cero (0) o casi (0). Una segunda parte importante de las
muestras representará el intervalo de medida especificado para el
contenido de acetona. Esta parte puede incluir una selección de
muestras naturales, es decir, muestras procedentes de vacas que
tienen cetosis. De acuerdo con la experiencia de los inventores
también se puede usar una selección de muestras enriquecidas, así
como una mezcla de muestras naturales y muestras enriquecidas.
Al menos 10 - 20 muestras pueden ser muestras
enriquecidas que tengan por lo general una variación de valores
uniformemente distribuidos que cubran el intervalo de medida
especificado y de manera preferible cubran más allá del intervalo
de medida especificado. Puede ser una ventaja el uso de muestras
enriquecidas con el fin de asegurar que el conjunto de calibración
incluya una variación representativa del contenido de acetona. Una
ventaja adicional es que usando las muestras enriquecidas por una
cantidad conocida de acetona puede dispensarse una medida de
referencia correspondiente.
A continuación, numerosos ejemplos ilustrarán
los resultados de medidas que se pueden proveer usando el
procedimiento de acuerdo con la invención. Se midieron 171 muestras
de una única vaca. Se enriquecieron 20 muestras con acetona. Se
midió cada una de las muestras mediante un procedimiento de
referencia FIA (análisis de inyección del flujo), y tres veces
mediante el uso de un Foss Electric MilkoScan 120, un instrumento
FT-IR que usa la técnica de Transformada de Fourier
aplicada a Infrarrojos, provisto con una cubeta de 37 \mum. Se
determinaron las relaciones señal a ruido para el FT120 a las
longitudes de onda más importantes, y se exponen los resultados en
la Tabla 1 siguiente:
| cm-1 | 1238 | 1365 | 1407 | 1700 |
| S/N | 1833 | 1820 | 1267 | 508 |
Se determinaron las relaciones señal a ruido
(S/N) que se muestran en la Tabla 1 por el siguiente medio: Se
midieron ocho muestras, tres veces cada una, con un tiempo de medida
de 20 segundos, en una celda de muestra de 37 \mum. Se calculó la
transmitancia en un fondo de agua: La resolución es de 12
cm^{-1},medida como FWHH. Se calculó el ruido RMS en las tres
determinaciones como la desviación estándar sobre la transmitancia
en los números de onda relevantes. A continuación se calculó el
ruido total como el valor RMS para las ocho muestras. A
continuación se calculó el valor señal a ruido como la transmitancia
media para los 24 espectros en el número de onda relevante dividido
por el ruido total en el mismo número de onda, es decir:
S/N = promedio
(T (número de onda))/sd (número de onda,
muestra).
La relación señal a ruido (S/N) del equipo
FT-IR en uso será importante para la precisión y
exactitud de las medidas obtenidas. Se considera que una S/N de al
menos 500, y de manera preferible de al menos 1000, y de manera más
preferible de al menos 1500 es un parámetro importante para la
realización del procedimiento.
La S/N más bien baja en la última columna es
debida al hecho que el número de onda, 1700, está cerca de la
banda del agua, lo que proporciona el desarrollo de una señal alta,
pero poca información sobre el contenido de acetona.
Como primer ejemplo se usa el espectro completo
- excepto las bandas de agua y otras pocas bandas insignificantes.
El resultado que se muestra en la Figura 2 se basa en un modelo PLS
de espectro Completo, usando 17 factores. La validación se basa en
6 segmentos de validación cruzada. La ‘validación cruzada’ es un
procedimiento de validación normal - usado para ensayar la
calibración. Se usa una fracción, por ejemplo 5/6 de las muestras,
para la calibración, y el resto (el segmento restante, 1/6) se usa
para controlar una validación, si los valores obtenidos mediante el
uso de la nueva calibración son comparables y preferiblemente
iguales con o cerca de los valores de referencia medidos. Se
repitió el procedimiento 6 veces - dejando cada vez un nuevo
segmento de muestras para la validación. Se usa el mismo tipo de
‘validación cruzada’ en todos los ejemplos que siguen
posteriormente en esta descripción.
La Figura 2 y todas las siguientes Figuras 4 - 7
muestra el contenido de acetona medido mediante el procedimiento IR
frente al contenido de acetona medido mediante el procedimiento de
referencia. Se repitieron todas las medidas de IR tres veces, de
tal manera que para cada muestra aparecen tres puntos de medida como
"+". Tal como se muestra en la Figura, 2 la mayor parte de los
resultados de las medidas se localizan en la vecindad de (0,0), de
acuerdo con el hecho de que la mayor parte de las vacas están sanas,
no padeciendo de cetosis.
La calibración - que se usa para obtener las
medidas que se muestran en la Figura 2 - se muestra en la Figura 3
como el espectro ponderado de la calibración. Los picos que aparecen
a 1700, 1407, 1365 y 1238 cm^{-1} corresponden de manera
aproximada, es decir, dentro de la resolución del MilkoScan FT120,
para las bandas que aparecen en la Figura 1.
De la Figura 2, parece que las pocas muestras
que tienen un contenido sustancial de acetona aparecen en relación
cercana con una línea recta desde el origen (0,0) hasta el punto
(3,0, 3,6) lo que indica una relación cercana entre el contenido
medido mediante la espectrometría de IR y el contenido medido
mediante el procedimiento de referencia. De acuerdo con esto, se
puede determinar el contenido de acetona en leche a partir de las
medidas de espectrometría de IR usando una calibración de acuerdo
con la presente invención.
Se ensayó o evaluó el comportamiento del
procedimiento calculando La Repetibilidad y la
Fiabilidad, definida como se establece a continuación:
Se establece la Repetibilidad (REP) como
una desviación estándar media (s_{r}) de múltiples determinaciones
llevadas a cabo bajo condiciones idénticas y se calcula como:
s_{r} =
\sqrt{\frac{1}{q(n-1)}\sum\limits^{q}_{j=1}\sum\limits^{n}_{i=1}(x_{j,i}
-
<x_{j}>)^{2}}
en la que q es el número de
muestras, n es el número de replicados, x_{j,i} es el resultado
del iésimo replicado de la j ésima muestra y <x_{j}> es el
resultado medio de la j ésima
muestra.
Se establece la Fiabilidad como la Raíz
del Error Cuadrático Medio de la Predicción (RMSEP) y se calcula
como:
RMSEP =
\sqrt{\frac{1}{N}\sum\limits^{N}_{i=1}(x_{i,referencia} –
x_{i,predicho})^{2}}
en la que N es el número de
determinaciones (número de muestras (q) multiplicado por el número
de replicados (n) a partir del anterior) y x_{i,referencia} y
x_{i,predicho} son los valores de referencia y predichos
correspondientes a la pésima determinación, de manera
respectiva.
Se encontró que el Raíz del Error Cuadrático
Medio de la Predicción es 0,26 mM, y la repetibilidad, "REP"
es 0,13 mM (es decir, s_{r} = desviación estándar de múltiples
determinaciones de la misma muestra; en el presente caso se
midieron todas las muestras tres veces en el instrumento
FT-IR). Este resultado indica que el comportamiento
es suficiente con respecto al diagnóstico anteriormente mencionado
de los valores umbral en 0,7 mM y 1,4 mM.
De manera adicional, los resultados que se
muestran en la Figura 2 indican que incluso con RMSEP = 0,26 es
probable que todas las vacas medidas mediante el procedimiento de
acuerdo con la invención se clasificarán de manera correcta como
sanas, tal vez enfermas, o enfermas, de acuerdo con los criterios
mencionados anteriormente.
Los siguientes ejemplos ilustran la exactitud de
las medidas con respecto a las diferentes condiciones para la
selección de las muestras de calibración. La Tabla Nº 2 muestra los
datos de cinco ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
Se conoce bien que se necesita un número
representativo de muestras para obtener un modelo de calibración
exacta. El número solicitado dependerá sin embargo del tipo de
medida. Una determinación de cantidades muy pequeñas de acetona
requerirá muchas muestras. Cuanto se investiga en los siguientes
ejemplos se refiere a la Tabla Nº 2 y a las Figuras 4 - 6 y
8.
En el primer ejemplo, se aplicaron un total de
171 muestras para la calibración. Se encontraron 17 factores PLS
que proporcionan resultados de la medida que tienen RMSEP = 0,26 y
REP = 0,13. El diagrama de la Figura 2 ilustra este ejemplo: Tal
como aparece en la Figura 2, la inmensa mayoría de las muestras
tienen un contenido casi cero de acetona. Aproximadamente 20
muestras representan el intervalo de medida deseado desde
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 mM.
El siguiente ejemplo (línea 2 de la Tabla 2) se
refiere al uso de 100 muestras. Se escogieron éstas eliminando 71
muestras seleccionadas aleatoriamente, que tienen un contenido de
acetona de menos de 0,2 mM.. La Figura 4 muestra un modelo PLS de
espectro completo, que usa las 100 muestras restantes con 18
factores PLS y que mide los resultados que tienen RMSEP: 0,27 y
REP: 0,13. Tal como aparece en la Figura 4, la inmensa mayoría de
la muestras tendrá un contenido casi cero de acetona. De nuevo, 20
muestras representan un intervalo de medida deseado desde
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 mM.
El tercer ejemplo (línea 3 de la Tabla 2) se
refiere al uso de 76 muestras. Se escogieron estas eliminando 95
muestras de manera aleatoria entre las muestras que tienen un
contenido de acetona de menos de 0,2 mM. La Figura 5 muestra un
modelo PLS de espectro completo que usa las 76 muestras restantes
con 19 factores PLS y que mide los resultados que tienen RMSEP:
0,28 y REP: 0,13. Tal como aparece en la Figura 5, una mayoría de
muestras (aproximadamente 44) tienen un contenido casi cero de
acetona. Aproximadamente 20 muestras representan el intervalo de
medida deseado desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5
mM.
El cuarto ejemplo (línea 4 de la Tabla 2) se
refiere también al uso de 76 muestras. Se escogieron estas
eliminando 95 muestras seleccionadas de manera aleatoria del lote
total de 171 muestras. La Figura 8 muestra un modelo PLS de
espectro completo que usa las 76 muestras restantes con 18 factores
PLS y que mide los resultados que tienen RMSEP: 0,30 y REP: 0,13.
Tal como aparece de la Figura 8, la inmensa mayoría (aproximadamente
56) de las muestras tienen un contenido casi cero de acetona.
Únicamente aproximadamente 10 muestras representan el intervalo de
medida deseado desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 mM.
De manera sorprendente, la fiabilidad parece ser satisfactoria,
casi tan buena como en el ejemplo 3.
El quinto ejemplo (línea 5 de la Tabla 2) se
refiere al uso de 39 muestras. Se escogieron estas entre las 171
muestras del ejemplo 1 eliminando 132 muestras de manera aleatoria
seleccionadas entre las muestras que tienen un contenido de acetona
de menos de 0,1 mM. La Figura 6 muestra un modelo PLS de espectro
completo que usa las 39 muestras restantes con 15 factores PLS y
que mide los resultados que tiene RMSEP: 0,46 y REP: 0,14. Tal como
aparece en la Figura 6 ninguna de las muestras tiene contenido casi
cero de acetona. Para aproximadamente 18 muestras el contenido de
acetona fue de desde 0,1 a 0,5 mM. 20 muestras, aproximadamente,
representan el intervalo de medida deseado desde aproximadamente
0,5 a aproximadamente 2,5 mM. Resulta obvio a partir de la Figura
6 que los resultados están más dispersos. El RMSEP calculado indica
que el conjunto de calibración es muy malo. De acuerdo con esto, no
es suficiente un lote representativo de 20 muestras que cubra el
intervalo de medida deseado. Un gran número de muestras sin ningún
o casi ningún contenido de acetona contribuye claramente a mejorar
la fiabilidad de la determinación.
A partir de las Figuras 4 - 6 y 8, parece que
100 muestras o incluso 76 muestras entre las que se incluyen
aproximadamente 20 muestras que representan el intervalo de medida
deseado, llevan a una calibración que es casi tan buena como la
primera que usa 171 muestras que se muestra en la Figura 2 y que
tiene un RMSEP: 0,26 y un REP: 0,13. De acuerdo con esto, el lote
de muestras de calibración puede contener como poco
10-20 muestras representativas y las muestras
restantes pueden tener nada o casi nada de contenido de acetona. De
manera específica, el quinto ejemplo indica que la eliminación de
las muestras que tienen la cantidad más pequeña de acetona da como
resultado una fiabilidad muy mala. La Figura 2 muestra claramente
que la inmensa mayoría de las muestras de calibración tienen una
concentración de acetona cercana a 0, por debajo de 0,1 mM.
El espectro de la acetona de la Figura 1 y la
calibración que se muestra en la Figura 3 indican que una buena
calibración para la acetona deberá basarse de manera preferible en
la información espectral que incluya los intervalos espectrales
1712-1697, 1419-1396,
1378-1353 y 1249-1266 cm^{-1}, o
al menos una parte sustancial de dichos intervalos. También, el
intervalo 1299-1276 cm^{-1} añade, de manera
obvia, información importante de acuerdo con el pico negativo
grande que aparece entre los coeficientes B calculados que se
muestran en la Figura 3.
La Figura 7 muestra un ejemplo en el que se
eliminaron 2 de dichos intervalos: la banda de onda
1712-1697 y la 1419-1396 cm^{-1},
que llevan los intervalos de banda de onda:
1378-1353 y 1249-1226 cm^{-1}. El
resultado fue un RMSEP de 0,32 y un REP de 0,11, es la experiencia
del inventor de que al menos deberán usarse dos de los intervalos
de banda de ondas con el fin de obtener una medida precisa que
indique si la vaca padece de cetosis. Se prefiere usar todos los
intervalos de banda de ondas mencionados.
El procedimiento se pretende de manera
específica para medir cantidades muy pequeñas de un componente en un
líquido. Para la acetona es específicamente interesante conocer si
el contenido de acetona en una muestra de leche está por encima o
por debajo de 0,7 mM. De acuerdo con esto, usted puede decir que el
intervalo de medida realmente importante está entre aproximadamente
0,5 y aproximadamente 4 mM. De acuerdo con esto, usted podría
esperar a partir del conocimiento de la técnica anterior que debe
seleccionarse una selección representativa de muestras conocidas
entre las muestras en el intervalo entre aproximadamente 0,5 y 4 mM.
El inventor del presente procedimiento ha constatado el
sorprendente hecho que un gran número de muestras que tienen menos
de 0,1 mM de acetona tiene de manera aparente una influencia
significativa en la calidad de la calibración (cuando se mira en
las Figura 2, 4, 6, 7, 8). Aquí, se debería mantener en mente que el
número de muestras en el intervalo de medida relevante entre 0,5 mM
y 4 mM es el mismo de los ejemplos 1, 2, 3 y 5. Sin embargo, el
ejemplo 5 muestra una disminución significativa de la fiabilidad en
comparación con los ejemplos 1, 2 y 3. La única diferencia es que
se incluyeron en los ejemplos 1, 2 y 3 un gran número de muestras
que tenían menos de 0,1 y menos de 0,2 mM.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la
calibración de un equipo de espectrometría para proveer y evaluar
espectros para la determinación de concentraciones muy bajas de un
componente específico en un fluido en un intervalo de medida por
encima de 0 (por ejemplo entre 0,5 mM y 4,0 mM), mediante dicho
procedimiento de calibración se determinan numerosas variables y
los coeficientes correspondientes (denominados coeficientes B) de
acuerdo con los procedimientos para la calibración multivariante,
tales como la regresión PCR, MLR o PLS, comprendiendo el
procedimiento seleccionar y medir un lote de muestras de calibración
que incluyen al menos 30 - 50 muestras conocidas, por ejemplo entre
50 - 300 muestras conocidas, para la calibración,
caracterizado en que el lote de muestras
de calibración incluye una mayoría de muestras que
representan el fluido sin ningún contenido sustancial del
componente específico para la calibración, es decir, muestras que
están por debajo del intervalo de medida y al menos 5 muestras
que tienen un contenido del componente específico que representa el
intervalo de medida para el contenido del componente
específico.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado en que el lote de muestras
de calibración incluye al menos 10 muestras, y de manera preferible
al menos 30, de manera más preferible al menos 50 muestras
conocidas que tienen un contenido de 0 o de casi 0 del componente
específico, tal como acetona, para la calibración.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado en que el lote de
muestras de calibración incluye al menos 10 muestras y de manera
más preferible al menos 20 muestras que representan el intervalo de
medida para el contenido del componente especificado.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizado en que al menos alguna de
las al menos 10 muestras que representan el intervalo de medida para
el contenido del componente especificado siendo muestras
enriquecidas, es decir, muestras, se está añadiendo una cantidad del
componente especificado.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizado en que las cantidades que se
están añadiendo del componente especificado son cantidades
conocidas
6. Un procedimiento de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5 caracterizado en
que usa al menos 17 bandas de ondas específicas para la
determinación del contenido del componente especificado, tales como
acetona.
7. Un procedimiento de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido
es leche y el componente especificado es acetona, y los espectros
son espectros IR, caracterizado en que usa al menos dos
bandas de ondas de un grupo de bandas de ondas comprendiendo cada
una o estando cercana a uno de los siguientes números de onda;
1696, 1423, 1370 y/o 1238 cm^{-1}.
8. Un procedimiento de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el
fluido es leche y el componente especificado es acetona,
caracterizado en que usa intervalos de banda de onda que
comprenden de manera sustancial al menos dos de los siguientes
intervalos de bandas de ondas: 1712 - 1697, 1419 - 1396, 1378 -
1353, 1249 - 1226 cm^{-1} y 1299 - 1276 cm^{-1} o partes de los
mismos.
9. Un procedimiento de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 16, en el que el fluido es leche
y el componente especificado es acetona, caracterizado en que
usa intervalos de bandas de ondas que comprenden sustancialmente al
menos dos de los siguientes intervalos de bandas de ondas: 1708 -
1697, 1415 - 1400, 1373 - 1357, 1245 - 1230 cm^{-1} y 1299 - 1276
cm^{-1} o partes de los mismos.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8 ó 9, caracterizado en que usa intervalos de
bandas de ondas que comprenden sustancialmente al menos tres de
dichas bandas de ondas.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, caracterizado en que usa al menos la
información espectral que incluye los intervalos espectrales 1712 -
1697, 1419 - 1396, 1378 - 1353 y 1249 - 1226 cm^{-1}, o al menos
una porción/parte sustancial de dichos intervalos.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado en que usa cualquiera de las
bandas de ondas 1712 - 1697 cm^{-1}, 1419 - 1396 cm^{-1}, 1378 -
1353 cm^{-1}, 1299 - 1276 cm^{-1} o 1249 - 1226 cm^{-1}.
13. El procedimiento para determinar el
contenido de acetona en leche, caracterizado en que usa un
equipo FT-IR calibrado mediante un procedimiento de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 12.
14. El procedimiento para determinar el
contenido de un componente especificado en un fluido,
caracterizado en que usa un equipo FT-IR
calibrado mediante un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-6.
15. Un procedimiento para la
determinación de concentraciones muy bajas de un componente
específico en un fluido, incluyendo dicho procedimiento una
calibración de un equipo de espectrometría de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1-12.
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