ES2260450T3 - Adhesivos/selladores con elevada resistencia electrica. - Google Patents

Abstract

Composición adhesiva / selladora reactiva de uno o dos componentes, que contiene más del 10% en peso de la composición total de negro de carbono como carga de refuerzo, caracterizada porque la composición adhesiva / selladora contiene soluciones de polímeros termoplásticos no funcionales en disolventes de elevado punto de ebullición.

Description

Adhesivos/selladores con elevada resistencia eléctrica.

La presente invención se refiere a adhesivos/selladores de uno o dos componentes con una elevada resistencia eléctrica así como a aditivos especiales para aumentar la resistencia eléctrica de los adhesivos/selladores.

Desde hace años los adhesivos/selladores elastómeros desempeñan un papel importante en las numerosas aplicaciones industriales. Por su elevada elasticidad unida a una resistencia a la tracción y a la rotura excelentes, un espectro adhesivo amplio con y sin imprimación así como su buena relación precio/rendimiento son especialmente adecuados para aplicaciones en la industria del automóvil. Para los más variados problemas de sellado y adhesión, en los que es importante una resistencia a la tracción y a la rotura elevada, se utilizan por ejemplo adhesivos/selladores de poliuretano que se endurecen con la humedad de un componente. En su forma de realización que se endurece con la humedad, de un componente estas composiciones contienen un aglutinante con grupos isocianato reactivos libres. En ausencia de humedad estos sistemas son estables durante el almacenamiento durante largos periodos de tiempo, en forma pastosa, en parte de viscosidad muy elevada, pero si tras la aplicación y unión de los elementos de construcción que van a juntarse aparece humedad del aire circundante, el agua reacciona de manera conocida con los grupos isocianato y finalmente da lugar, mediante reticulación, a un material compuesto elastómero, de elevada resistencia entre las piezas. En la forma de realización de dos componentes, un componente contiene un aglutinante parecido con grupos isocianato reactivos y el segundo componente contiene un aglutinante con hidrógeno activo, estos son normalmente polioles, poliaminas o también agua en una matriz pastosa, o en forma de sustancias que ceden agua tales como tamices moleculares cargados con agua, compuestos inorgánicos u orgánicos que contienen agua de cristalización y similares. También se han propuesto sistemas aglutinantes libres de grupos isocianato de uno o dos componentes para aplicaciones adhesivas/de sellado, en este caso, éstos contienen en lugar de los grupos isocianato reactivos, grupos silano reactivos tales como por ejemplo alcoxisilanos, acetoxisilanos, silazanos y oximatosilanos.

Junto con los aglutinantes mencionados anteriormente las composiciones adhesivas/selladoras reactivas de uno o dos componentes contienen además plastificantes, cargas, catalizadores, dado el caso pigmentos, sustancias adherentes, estabilizadores para aumentar la estabilidad durante el almacenamiento así como como protectores contra el envejecimiento, agentes auxiliares para influir en la reología así como agentes auxiliares así como aditivos adicionales.

Un campo de aplicación importante de los adhesivos/selladores de este tipo en la industria del vehículo, especialmente en el acabado de automóviles, es la adhesión directa de lunas para vehículos. Para estas aplicaciones se utilizan adhesivos/selladores de elevada viscosidad, pastosos, que por norma general en la industria del automóvil se aplican mediante robots sobre la brida de carrocería o el cristal, pudiendo calentarse ligeramente dado el caso el adhesivo/sellador para la aplicación más sencilla. Los requisitos técnicos con respecto a los adhesivos para adherir los cristales en la construcción de automóviles han incrementado continuamente. En el concepto original de la construcción de automóviles tales adhesivos se utilizaron únicamente para unir el cristal a la carrocería, de forma que no pudieran entrar humedad ni polvo procedentes del exterior al interior de la carrocería, junto con esto, el cristal debía unirse a la carrocería de forma que fuera estable frente al choque, es decir en caso de un accidente el cristal debía permanecer fuertemente unido a la carrocería y no desprenderse. Por un lado, no debe ponerse en peligro a los transeúntes por cristales que vuelen por el aire, por otro lado los airbags habituales hoy en día deben poder apoyarse en el cristal, para mantener el riesgo de lesión de los ocupantes del vehículo lo más bajo posible.

En este sentido, en las construcciones de vehículos modernas se amplió la función de esta adhesión de forma que pudo mejorarse mucho la rigidez a la torsión de la carrocería así como su resistencia a las descargas con la utilización de adhesivos de elevada resistencia y elevado módulo, sin tener que incluir planchas más gruesas y con ello, más pesadas en la construcción de la carrocería. Por este motivo, los adhesivos modernos para cristales deben ser altamente elásticos, a pesar de ello deben presentar el elevado módulo de cizallamiento y una resistencia a la tracción y a la rotura elevada. El alcance de propiedades mecánicas elevadas de ese tipo sólo puede conseguirse mediante la utilización conjunta de cargas de refuerzo. Una carga de alta calidad y económica que garantiza en gran medida estas propiedades de refuerzo, son los diversos negros de carbono, dado el caso en combinación con otras cargas inorgánicas y orgánicas. Además del buen efecto de refuerzo en la matriz aglutinante la mayoría de los negros de carbono presentan aún otras propiedades favorables, mediante negros de carbono adecuados puede influirse positivamente el comportamiento de flujo del adhesivo/sellador aún no endurecido, pastoso, de modo que el adhesivo/sellador puede extrudirse dando una forma sin una aplicación de presión demasiado elevada de los aparatos de aplicación sobre el sustrato, sin embargo tras la extrusión permanece de una forma fija sobre el sustrato y a pesar de ello en un estado no endurecido aún es plásticamente deformable. Además en la matriz aglutinante endurecida el negro de carbono protege a los polímeros frente a una degradación oxidativa o foto-oxidativa. Sin embargo, en la utilización de elevadas cantidades de negro de carbono es desventajoso el deterioro de las propiedades eléctricas del adhesivo/ sellador, hasta tal punto que la resistencia eléctrica del adhesivo/sellador endurecido se reduce significativamente por el elevado contenido en negro de carbono. Si bien las propiedades eléctricas del adhesivo/sellador no se encuentran en relación directa con las propiedades mecánicas positivas mencionadas anteriormente del compuesto adhesivo, dos aspectos en la construcción de tipos de vehículos más nuevos modifican el significado de las propiedades eléctricas del adhesivo:

En el parabrisas y la luneta trasera de vehículos, especialmente de turismos, se integran construcciones de antenas cada vez más complejas. Sin embargo, las propiedades frente a la tensión continua y las propiedades frente a la tensión alterna del adhesivo/sellador tienen efectos decisivos sobre la función correcta de estas antenas. En este sentido es válido evitar una influencia interferente de las propiedades frente a la recepción y emisión de las antenas por el adhesivo/sellador en un intervalo amplio de frecuencias (hasta el intervalo de los gigahercios) o bien al menos suprimirlo considerablemente.

En la construcción de carrocerías se utilizan cada vez más materiales de construcción ligera, especialmente aluminio. En la serie electroquímica el negro de carbono (carbono elemental) se clasifica como fuertemente positivo, es decir, noble. Sin embargo, los materiales de construcción ligera modernos a base de aluminio y magnesio y sus aleaciones se encuentran en el intervalo negativo de la serie electroquímica, es decir en comparación con el carbono, no son nobles. Se conoce que cuando se juntan un elemento no noble y un elemento noble en presencia de un electrolito conductor de la corriente eléctrica (por ejemplo agua pluvial) el material químicamente menos noble se corroerá mucho más intensamente en la zona de contacto de lo que sería el caso sin este contacto. En este sentido se habla de manera conocida de la corrosión por contacto. En este caso el sustrato menos noble, es decir el elemento de construcción que contiene aluminio o magnesio se consumiría como "ánodo sacrificial" y se corroería intensamente. Esta corrosión por contacto así como su supresión tienen un significado práctico en primera línea para la adhesión de cristales en carrocerías de aluminio.

Hasta el momento este problema se ha solucionado sólo en una medida muy insatisfactoria hasta tal punto que se ha pasado a reducir drásticamente el contenido en negro de carbono en las formulaciones de adhesivos/selladores y a utilizar en su lugar otras cargas. Sin embargo, en toda regla esto se paga con diversas desventajas, por un lado la conductividad eléctrica no disminuye en la medida que realmente sería necesaria (varias magnitudes) para las propiedades eléctricas o electromagnéticas requeridas con respecto a la aptitud de las antenas, por otro lado con frecuencia se empeoran las propiedades mecánicas del adhesivo/sellador endurecido así como las propiedades de flujo del material no endurecido (por ejemplo tendencia a formar hebras o peor estabilidad del cordón pastoso). Además con frecuencia se hace necesario un porcentaje más elevado del aglutinante más caro, para cumplir en alguna medida al menos las resistencias mecánicas y el comportamiento adhesivo. También se ha intentado añadir porcentajes de polímeros de PVC en forma pulverizada a las formulaciones de adhesivos como carga, para poder reducir el porcentaje de negro de carbono. Sin embargo, se ha informado de que con esta medida en la mayor parte de los casos las propiedades frente a la corriente continua, tal como la resistencia específica, permanecen sin modificar, en el mejor de los casos mejoran según la tendencia. Sin embargo, en el intervalo de mayor frecuencia se producen deterioros significativos y relevantes de las propiedades, que se atribuyen al carácter dipolar de la molécula de PVC, para esto véase D. Symietz, D. Jovanovic, "Elektrische Materialkennwerte von Direktverglasungsklebstoffen und ihre praktische Bedeutung", 15. Internationales Symposium Swiss Bonding 01, 15.- 17.05.2001, Rapperswil,
Suiza.

En un gran número de solicitudes de patente se han descrito adhesivos/selladores para la adhesión directa de cristales, que son adecuados para la adhesión de lunas para vehículos, se mencionan por ejemplo los documentos EP-A-244608, EP-A-264675, EP-A-255572, EP-A-310704, EP-A-439040, EP-A-477060, EP-A-540950 o EP-A-705290. En ninguno de los documentos mencionados anteriormente se hace referencia al problema expuesto anteriormente acerca de las propiedades eléctricas insatisfactorias de los adhesivos/selladores de este tipo para la adhesión directa de cristales en la construcción de automóviles, ni se proporciona una solución para este problema.

Ante este estado de la técnica los inventores se han propuesto el objetivo de indicar maneras para aumentar la resistencia eléctrica de adhesivos/selladores, y de proporcionar composiciones, que permitan poder utilizar además negro de carbono como carga de refuerzo en las cantidades necesarias para las propiedades mecánicas.

La solución a este objetivo debe tomarse de las reivindicaciones, fundamentalmente se basa en proporcionar aditivos para aumentar la resistencia eléctrica de adhesivos/selladores de uno o dos componentes.

Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de composiciones adhesivas/selladoras de uno o dos componentes con una resistencia eléctrica elevada, caracterizado por las siguientes etapas de procedimiento fundamentales:

a) dispersar un polímero termoplástico pulverizado en un disolvente, preferiblemente un agente disolvente de elevado punto de ebullición o un plastificante

b) disolver el polímero, dado el caso con agitación y calentamiento hasta temperaturas de hasta 140ºC, hasta la homogeneidad,

c) refrigerar la solución de polímero,

d) dispersar esta solución en una masa de adhesivo/sellador que contiene al menos un prepolímero reactivo, negro de carbono, dado el caso cargas adicionales, plastificantes así como dado el caso (un) catalizador(es) y sustancias auxiliares y aditivos adicionales.

Como polímeros termoplásticos pulverizados para la fabricación de la solución de aditivos son adecuados un gran número de polímeros termoplásticos, preferiblemente en forma de polvos finos. Criterios de selección importantes para los polímeros termoplásticos son

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en estos termoplásticos no debe existir ningún grupo reactivo frente al aglutinante en una cantidad significativa, especialmente en sistemas de poliuretano no pueden existir cantidades considerables de grupos hidroxilo o grupos amino, dado que ello conduciría a una escasa estabilidad durante el almacenamiento de las composiciones adhesivas/selladoras.

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El polvo de polímero debe disolverse lo mejor posible en el disolvente de elevado punto de ebullición, dado el caso con calentamiento hasta temperaturas de hasta 140ºC.

Ejemplos concretos de polvos de polímero adecuados son el poli(cloruro de vinilo) (PVC), copolímeros de PVC (preferiblemente copolímeros de cloruro de vinilo - acetato de vinilo), acetato de etilenvinilo (EVA), ésteres de ácido (met)acrílico (aquí son adecuados prácticamente todos los polímeros y copolímeros de ésteres alquílicos desde C1 hasta C16 del ácido acrílico o del ácido metacrílico comercialmente disponibles), poli-\alpha-olefinas atácticas o isotácticas, policarbonatos, poliésteres, homo o copolímeros de estireno así como sus mezclas. En los sistemas aglutinantes de dos componentes pueden utilizarse también resinas fenólicas, aquí se utilizan preferiblemente en el componente de endurecimiento es decir, en el componente que no contiene isocianato, para evitar problemas en la estabilidad durante el almacenamiento.

Disolventes para los polímeros termoplásticos mencionados anteriormente en el sentido de esta invención son líquidos con una capacidad suficiente para disolver los polímeros mencionados anteriormente, de modo que con razones de polímero con respecto al disolvente de desde 2:1 hasta 1:5 se consigue una homogeneidad y solución suficientes, dado el caso la solución puede tener a temperatura ambiente una estructura en forma de gel. En caso de que en la formulación exista espacio libre suficiente para cantidades mayores de disolvente/plastificante pueden utilizarse también concentraciones reducidas del polímero en el disolvente. Entonces sólo debe utilizarse una cantidad mayor de esta solución. Con concentraciones elevadas del polímero en el disolvente las soluciones se encuentran en parte en forma de geles de elevada viscosidad, por lo que debido a la miscibilidad más sencilla se selecciona la concentración preferiblemente lo más baja posible. Generalmente la cantidad óptima se obtiene a partir de la cantidad de disolvente/plastificante disponible en la formulación. Como de elevado punto de ebullición en el sentido de la invención son válidos aquellos agentes disolventes, que presentan un punto de ebullición de al menos 180ºC a 10 mbar. Ejemplos concretos de disolventes de elevado punto de ebullición de este tipo son los ftalatos de dialquilo, adipatos de dialquilo, sebacatos de dialquilo, ésteres del ácido mono o dibenzoico de alcoholes o dioles monofuncionales, fosfatos de alquilo, fosfatos de arilo, fosfatos de alquilarilo, ésteres fenílicos del ácido alquilsulfónico así como aceites minerales (por ejemplo aceite blanco) o sus mezclas, que también se utilizan como plastificantes. En caso de que el adhesivo/sellador no deba estar libre de componentes volátiles, también es posible utilizar como disolvente los agentes disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición habituales tales como ésteres o cetonas. Al aumento de la velocidad de solución de los polímeros sólidos por norma general puede contribuir la pulverización o el molido fino de los polímeros. Con un pretratamiento de este tipo, algunos de estos polímeros pueden introducirse ya a temperatura ambiente lo suficientemente bien en una solución, de modo que según las propiedades de solución eventualmente incluso durante el proceso de formación de compuestos ya aparezca el efecto deseado, si el polvo termoplástico se molió sólo de una forma lo suficientemente fina (por ejemplo mediante procedimientos de molienda crioscópicos).

Según el tipo y la cantidad de la solución de aditivos añadida puede aumentarse la resistencia eléctrica a la corriente continua en aproximadamente desde 2 hasta 7 potencias decimales. Además mejoran de manera significativa las propiedades frente a la alta frecuencia. Sorprendentemente esto también es válido para la utilización de polímeros de PVC en forma de gel disueltos, lo que es sorprendente en vista al prejuicio expuesto anteriormente. Sin estar ligado a esta teoría, se supone que los polímeros disueltos de la composición adhesiva/selladora confieren otras propiedades eléctricas que cuando los mismos polímeros se encuentran en forma de polvo fino dispersos en la matriz aglutinante.

Otros componentes de las composiciones adhesivas/selladoras según la invención son los componentes en sí conocidos. Las composiciones que se endurecen con la humedad de un componente contienen al menos un prepolímero reactivo, preferiblemente un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato reactivos, plastificantes, uno o más negros de carbono, seleccionados del grupo de los negros de lámpara, negros channel, negros de gas o negros de horno o sus mezclas. Además, dado el caso pueden utilizarse también otras cargas, plastificantes o mezclas de plastificantes así como catalizadores, estabilizadores y otras sustancias auxiliares y aditivos. Los prepolímeros funcionales con isocianato pueden obtenerse de manera en sí conocida mediante la reacción de polioles lineales o ramificados del grupo de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, policaprolactonas o polibutadienos con isocianatos di o multifuncionales.

Como polioles son adecuados los compuestos de polihidroxilo sólidos/amorfos de tipo hialino o cristalinos, líquidos a temperatura ambiente con dos o tres grupos hidroxilo por molécula en un intervalo de pesos moleculares de desde 400 hasta 20.000, preferiblemente en el intervalo de desde 1.000 hasta 6.000. Ejemplos son los polipropilenglicoles di y/o trifuncionales, también pueden utilizarse copolímeros de bloque y/o estadísticos del óxido de etileno y el óxido de propileno. Otro grupo de poliéteres que pueden utilizarse preferiblemente son los politetrametilenglicoles (poli(oxitetrametilen)glicol, poli-THF), que se fabrican por ejemplo mediante la polimerización ácida de tetrahidrofurano, en este sentido el intervalo de pesos moleculares de los politetrametilenglicoles se encuentra entre 600 y 6.000, preferiblemente en el intervalo de desde 800 hasta 5.000.

Además son adecuados como polioles los poliésteres líquidos, amorfos de tipo hialino o cristalinos que pueden fabricarse mediante la condensación de ácidos di o tricarboxílicos, tales como por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido subérico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácido graso dimérico o sus mezclas con dioles o trioles de bajo peso molecular tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dimérico, glicerina, trimetilolpropano o sus mezclas.

Otro grupo de polioles que pueden utilizarse según la invención son los poliésteres a base de \varepsilon-caprolactona, también denominados "policaprolactonas".

Sin embargo también pueden utilizarse poliéster polioles de origen oleoquímico. Los poliéster polioles de este tipo pueden fabricarse por ejemplo mediante una apertura de anillos completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa que contiene ácidos grasos insaturados olefínicamente al menos en parte con uno o más alcoholes con de 1 a 12 átomos de C y posterior transesterificación parcial de los derivados triglicéridos para dar alquiléster polioles con de 1 a 12 átomo de C en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son los polioles de policarbonato y dioles diméricos (empresa Henkel) así como el aceite de ricino y sus derivados. Los polibutadienos hidroxifuncionales, tal como se obtienen por ejemplo bajo el nombre comercial "Poly-bd", pueden utilizarse también como polioles para las composiciones según la invención.

También pueden utilizarse conjuntamente porcentajes de dioles con un bajo peso molecular, ejemplos concretos de los últimos dioles son etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2,4-trimetilhexanodiol-1,6, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilen)glicol con un peso molecular de hasta 650, productos de alcoxilación del bisfenol A, productos de alcoxilación del bisfenol F, de los dihidroxiantracenos isoméricos, de las dihidroxinaftalenos isoméricos, del pirocatecol, de la resorcina, de la hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxilo por grupo hidroxilo aromático o mezclas de los dioles mencionados anteriormente.

Como poliisocianatos pueden utilizarse especialmente todos los di o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos habituales. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son todos los isómeros del diisocianato de toluileno (TDI) o bien en forma de isómeros puros o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), 1,4-diisocianato de naftaleno (NDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano así como mezclas del 4,4'-diisocianato de difenilmetano con los isómeros 2,4', diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-difenil-dimetilmetano, diisocianato de di y tetraalquil-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno. Ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos adecuados son los productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos mencionados anteriormente como por ejemplo el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H_{12}MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H_{6}XDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, diisocianato de m o p-tetrametilxileno (m-TMXDI, p-TMXDI) y diisocianato del ácido graso dimérico. Ejemplos de diisocianatos alifáticos son 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de lisina así como diisocianato de 1,12-dodecano (C_{12}DI).

Como plastificantes son adecuados todos los plastificantes conocidos en la química del poliuretano para adhesivos/selladores, estos son especialmente los ftalatos de dialquilo, adipatos de dialquilo, sebacatos de dialquilo o ftalatos de alquilarilo siendo el resto alquilo por norma general un resto lineal o ramificado con de cuatro a doce átomos de carbono. Además son adecuados los benzoatos de alquilo, dibenzoatos de polioles como etilenglicol, propilenglicol o los compuestos de polioxipropileno-polioxietileno inferiores. Otros plastificantes adecuados son los fosfatos de alquilo, fosfatos de arilo o fosfatos de alquilarilo así como los ésteres del ácido alquilsulfónico del fenol.

Además de los negros de carbono mencionados anteriormente como cargas de refuerzo pueden utilizarse conjuntamente aún otras cargas, especialmente deben mencionarse aquí las cretas, los carbonatos de calcio precipitados o molidos de forma natural, silicatos tales como por ejemplo silicatos de aluminio o silicatos de magnesio-aluminio o también talco.

Para la fabricación de adhesivos/selladores específicamente ligeros pueden utilizarse conjuntamente también porcentajes de cargas ligeras, por ejemplo microesferas huecas de plástico, preferiblemente en forma preexpandi-
da.

Adicionalmente pueden añadirse además adyuvantes para regular el comportamiento de flujo, a modo de ejemplo deben mencionarse los derivados de la urea, fibras cortas de pulpa o fibriladas, ácidos silícicos pirógenos y similares.

Como "estabilizadores" en el sentido de esta invención deben entenderse por un lado estabilizadores, que producen una estabilidad de la viscosidad del prepolímero de poliuretano durante la fabricación, almacenamiento o aplicación. Para esto son adecuados por ejemplo los cloruros del ácido carboxílico monofuncionales, los isocianatos altamente reactivos monofuncionales, pero también los ácidos inorgánicos no corrosivos, a modo de ejemplo deben mencionarse el cloruro de benzoilo, isocianato de toluenosulfonilo, ácido fosfórico o ácido fosforoso. Además como estabilizadores deben entenderse en el sentido de esta invención antioxidantes, estabilizadores UV o estabilizadores de la hidrólisis. La elección de estos estabilizadores se rige por un lado por los componentes principales de la composición y por el otro, por las condiciones de aplicación así como las cargas esperadas para el producto endurecido. Si el prepolímero de poliuretano se construye principalmente a partir de subunidades de poliéter, pueden convertirse en necesarios fundamentalmente los antioxidantes, dado el caso en combinación con protectores UV. Ejemplos para esto son los fenoles y/o tioéteres impedidos estéricamente y/o los benzotriazoles sustituidos o las aminas impedidas estéricamente del tipo del HALS ("Estabilizador frente a la luz de amina impedida") habituales en el mercado.

En caso de que los componentes fundamentales del prepolímero de poliuretano se compongan de subunidades de poliéster, pueden utilizarse estabilizadores de la hidrólisis, por ejemplo del tipo de las carbodiimidas.

Las composiciones según la invención pueden contener dado el caso además catalizadores, que aceleren la formación del prepolímero de poliuretano durante su fabricación y/o que aceleren la reticulación por humedad tras la aplicación del adhesivo/sellador. Catalizadores adecuados que pueden utilizarse según la invención son por ejemplo los compuestos organometálicos del estaño, del hierro, del titanio o del bismuto tales como las sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos, por ejemplo el acetato, etilhexoato y dietilhexoato de estaño (II). Una clase de compuesto adicional la representan los carboxilatos de dialquilo-estaño (IV). Los ácidos carboxílicos tienen 2, preferiblemente al menos 10, especialmente de 14 a 32 átomos de C. También pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos. Como ácidos deben mencionarse de manera expresa: ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido tereftálico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico así como ácido 2-etilhexanoico, caprílico, caprínico, láurico, mirístico, palmítico y esteárico. Compuestos concretos son el maleato, bis-(2-etilhexoato), dilaurato y diacetato de dibutil y dioctilestaño, el acetato de tributilestaño, dilaurato de bis(\beta-metoxicarbonil-etil)estaño y dilaurato de bis(\beta-acetil-etil)estaño.

También son útiles los óxidos y sulfuros así como los tiolatos de estaño. Compuestos concretos son: óxido de bis(tributilestaño), óxido de bis(trioctilestaño), bis(2-etil-hexiltiolato) de dibutil y dioctilestaño, didodeciltiolato de dibutil y dioctilestaño, didodeciltiolato de bis(\beta-metoxicarbonil-etil)estaño, bis(2-etil-hexiltiolato) de bis(\beta-acetil-etil)estaño, didodeciltiolato de dibutil y dioctilestaño, tris(ácido tioglicólico-2-etilhexoato) de butil y octilestaño, bis(ácido tioglicólico-2-etilhexoato) de dibutil y dioctilestaño, (ácido tioglicólico-2-etilhexoato) de tributil y trioctilestaño así como tris(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de butil y octilestaño, bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de dibutil y dioctilestaño, (tioetilenglicol-2-etilhexoato) de tributil y trioctilestaño con fórmula general R_{n+1}Sn(SCH_{2}CH_{2}OCOC_{8}H_{17})_{3-n}, siendo R un grupo alquilo con de 4 a 8 átomos de C, bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de bis(\beta-metoxicarbonil-etil)estaño, bis(ácido tioglicólico-2-etilhexoato) de bis(\beta-metoxicarbonil-etil)estaño y bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de bis(\beta-acetil-etil)estaño y bis(ácido tioglicólico-2-etilhexoato) de bis(\beta-acetil-etil)estaño.

Adicionalmente son adecuadas también las aminas terciarias alifáticas especialmente con estructura cíclica. Entre las aminas terciarias también son adecuadas aquéllas, que además llevan adicionalmente grupos reactivos frente a los isocianatos, especialmente grupos hidroxilo y/o amino. En concreto deben mencionarse: dimetilmonoetanolamina, dietilmonoetanolamina, metiletilmonoetanolamina, trietanolamina, trimetanolamina, tripropanolamina, tributanolamina, trihexanolamina, tripentanolamina, triciclohexanolamina, dietanolmetilamina, dietanoletilamina, dietanolpropilamina, dietanolbutilamina, dietanolpentilamina, dietanolhexilamina, dietanolciclohexilamina, dietanolfenilamina así como sus productos de etoxilación y propoxilación, diaza-biciclo-octano (DABCO), trietilamina, dimetilbencilamina (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimetilaminoetiléter (Calalyst A 1, UCC), tetrametilguanidina, bis-dimetilaminometil-fenol, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, 2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter, bis(2-dimetilaminoetil)éter, N,N-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietoxietil)-2-azanorbornano, o también aminas bicíclicas insaturadas, por ejemplo diazabicicloundeceno (DBU) así como Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-tetrametilbutan-1,3-diamina, N,N,N,N-tetrametilpropan-1,3-diamina y N,N,N,N-tetrametilhexan-1,6-diamina. Los catalizadores pueden encontrarse también en forma oligomerizada o polimerizada, por ejemplo como polietilenimina N-metilada.

Sin embargo, los derivados de morfolina son catalizadores muy especialmente preferidos. Ejemplos concretos de compuestos de morfolina adecuados son bis(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(4-morfolino)etil)amina, bis(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(2,6-dietil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino)propil)amina, tris(2-(4-morfolino)butil)amina, tris(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(2,6-dietil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(2-metil-4-morfolino)etil)amina o tris(2-(2-etil-4-morfolino)etil)amina, dimetilaminopropilmorfolina, bis-(morfolinopropil)-metilamina, dietilaminopropilmorfolina, bis-(morfolino-propil)-etilamina, bis-
(morfolinopropil)-propilamina, morfolinopropilpirrolidona o N-morfolinopropil-N'-metil-piperazina, dimorfolinodietiléter (DMDEE) o di-2,6-dimetilmorfolinoetiléter.

Los derivados de morfolina mencionados anteriormente presentan una actividad catalítica especialmente elevada, especialmente de la reacción agua (humedad)-isocianato. Por ello, las concentraciones de catalizador muy reducidas ya son considerablemente eficaces para la reticulación o endurecimiento de los adhesivos, las concentraciones del catalizador en la formulación del adhesivo pueden encontrarse entre el 0,001 y el 2% en peso, preferiblemente entre el 0,02 y el 0,9% en peso.

Para adhesivos de elevada resistencia y elevado módulo se utiliza además por norma general un elevado porcentaje de negro de carbono como carga de refuerzo, el porcentaje de negro de carbono se encuentra preferiblemente por encima del 10% en peso, referido al total de la composición adhesiva, normalmente se encuentra entre el 15 y el 25% en peso y puede ascender hasta el 40% en peso.

Las cargas inorgánicas, tales como cretas se contienen normalmente en las formulaciones en la magnitud de entre el 5 y el 25% en peso. El porcentaje de prepolímeros se encuentra en las composiciones de un componente en la magnitud de desde el 20 hasta el 50% en peso pudiendo contener el prepolímero con frecuencia hasta el 20% en peso de plastificantes por motivos de manejo.

La solución de aditivos según la invención a partir de un polímero termoplástico y un disolvente de elevado punto de ebullición se fabrica normalmente en una razón del polímero con respecto al disolvente de desde 2:1 hasta 1:50. Según la resistencia eléctrica deseada se añaden a la composición adhesiva desde el 2 hasta el 25% en peso de la solución mencionada anteriormente, esto corresponde a un porcentaje total de polímeros termoplásticos (sin tener en cuenta el porcentaje de disolvente) de desde el 1,5% en peso hasta el 7% en peso.

Mediante estos adyuvantes puede mejorarse la resistencia a la corriente continua específica de desde aproximadamente 10^{5} \Omega.cm hasta des 10^{9} a 10^{10} \Omega.cm, la industria del automóvil a menudo especifica este valor para adhesiones "aptas para antenas". En caso necesario este valor puede aumentarse hasta de 10^{12} a 10^{14} \Omega.cm mediante cantidades más elevadas de termoplásticos disueltos. Al mismo tiempo se mejoran los valores de corriente alterna, los valores de capacidad a pesar de un elevado porcentaje de negro de carbono en la formulación se encuentran en el intervalo de los requisitos para adhesivos modernos para cristales aptos para antenas. Además se observó, que las propiedades eléctricas de un adhesivo según la invención incluso mejoran durante el tiempo de almacenamiento.

Además, para la aptitud de las antenas de los fabricantes de automóviles se exige con frecuencia, que la impedancia no sobrepase los siguientes valores: con frecuencias inferiores a 6 MHz \varepsilon' \leq 25 y \varepsilon'' \leq 1,8 y con 100 MHz \varepsilon' 10 \pm 5 y \varepsilon'' 1,5 \pm 0,5. Estas mediciones se llevan a cabo con un analizador de impedancia RF habitual en el mercado.

Los siguientes ejemplos servirán para una descripción más detallada de la invención, sólo tienen carácter de ejemplo y no cubren toda la amplitud de las composiciones adhesivas/selladoras según la invención. Sin embargo a partir de las indicaciones realizadas anteriormente el experto podrá derivar fácilmente toda la amplitud de aplicación.

Ejemplos Ejemplo 1

El adhesivo/sellador de adhesión de cristal directa "Terostat 8599" (empresa Henkel Teroson GmbH) tiene un contenido en negro de carbono de aproximadamente el 18,5% en peso. En este adhesivo/sellador se mide una resistencia eléctrica específica de aproximadamente 10^{5} \Omega.cm.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Se dispersó una parte de un poliéster diol de ácido ftálico-ácido fumárico, punto de fusión 100ºC, índice de acidez 15,5, índice OH 20 mg de KOH/g, en dos partes de dibenzoato de dipropilenglicol con agitación ligera y a continuación se disolvió por calentamiento hasta 120ºC. Se refrigeró la solución transparente hasta temperatura ambiente. El adhesivo de adhesión de cristal directa habitual en el mercado Terostat 8599 (empresa Henkel Teroson) se aplicó previamente en un mezclador planetario y se le añadió a éste con agitación a vacío un 7,5% en peso de la solución de resina de poliéster mencionada anteriormente en éster del ácido benzoico. Se midió la resistencia a la corriente continua de este producto, ésta había aumentado hasta 10^{10} \Omega.cm, es decir había aumentado en 5 potencias decimales frente al adhesivo/sellador sin modificar. Por el contrario, las pruebas comparativas, en las que al Terostat 8599 se le añadió un 7,5% en peso de plastificantes o prepolímero sólo mostraron un aumento insignificante de la resistencia eléctrica, si al adhesivo se le añadía la resina de poliéster mencionada anteriormente en forma sólida, la resistencia eléctrica tampoco aumentaba prácticamente. Esto muestra que sólo la adición según la invención de la resina de poliéster en solución produce un aumento significativo de la resistencia a la corriente continua de varias potencias decimales.

Ejemplo 3

De manera análoga se añadió un 6% en peso de la solución de resina de poliéster/éster del ácido benzoico (razón 1:1) al adhesivo/sellador de adhesión de cristal directa habitual en el mercado Terostat 8597 (empresa Henkel Teroson GmbH). En este caso también aumentó la resistencia a la corriente continua hasta 10^{10} \Omega.cm en comparación con una resistencia a la corriente continua del adhesivo/sellador sin modificar de 10^{5} \Omega.cm. En todos los adhesivos/selladores modificados según la invención se midieron además de resistencias a la corriente continua muy buenas también propiedades frente a la corriente alterna muy buenas, de modo que estos adhesivos son adecuados para adherir cristales con antenas con integración a gran escala o también para aplicaciones sobre metales no nobles (como por ejemplo aluminio).

Las adiciones de desde el 6 hasta el 9% en peso de soluciones de poliestireno, resinas ABS o resinas fenólicas en plastificantes, isoparafinas o ésteres etílicos de ácido acético al adhesivo/sellador de adhesión de cristal directa habitual en el mercado Terostat 8598 (empresa Henkel Teroson GmbH) también condujeron a un aumento de la resistencia a la corriente continua de desde originalmente 10^{5} \Omega.cm hasta des 10^{9} a > 10^{10} \Omega.cm.

Claims (10)

1. Composición adhesiva/selladora reactiva de uno o dos componentes, que contiene más del 10% en peso de la composición total de negro de carbono como carga de refuerzo, caracterizada porque la composición adhesiva/selladora contiene soluciones de polímeros termoplásticos no funcionales en disolventes de elevado punto de ebullición.

2. Composición adhesiva/selladora de un componente según la reivindicación 1, caracterizada porque el aglutinante reactivo es un prepolímero con grupos isocianato reactivos o grupos silano reactivos, seleccionados del grupo de los alcoxisilanos, acetoxisilanos, silazanos u oximatosilanos.

3. Composición adhesiva/selladora de dos componentes según la reivindicación 1, caracterizada porque el primer componente contiene un aglutinante según la reivindicación 2 y el segundo componente es un componente endurecedor, que contiene compuestos de polihidroxilo o poliaminas o sus mezclas.

4. Composición adhesiva/selladora de uno o dos componentes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero no funcional se selecciona del grupo de los homo y copolímeros de cloruro de vinilo, acetato de etilenvinilo, ésteres del ácido (met)acrílico, poli-\alpha-olefinas atácticas o isotácticas, policarbonatos, poliésteres, resinas fenólicas, homo o copolímeros de estireno o sus mezclas.

5. Composición adhesiva/selladora de uno o dos componentes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el disolvente de elevado punto de ebullición se selecciona del grupo de los ftalatos de dialquilo, adipatos de dialquilo, sebacatos de dialquilo, fosfatos de alquilo, arilo o alquilarilo, ésteres fenílicos del ácido alquilsulfónico, aceite mineral o sus mezclas.

6. Composición según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene del 1 al 10% en peso del polímero termoplástico disuelto.

7. Procedimiento para la fabricación de la composición adhesiva/selladora de uno o dos componentes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por las siguientes etapas de procedimiento fundamentales:

a) dispersar el polímero termoplástico pulverizado en un disolvente, preferiblemente un agente disolvente de elevado punto de ebullición o un plastificante,

b) disolver el polímero, dado el caso con agitación y calentamiento hasta temperaturas de hasta 140ºC, hasta la homogeneidad,

c) refrigerar la solución de polímero,

d) dispersar esta solución en una masa adhesiva/selladora que contiene al menos un prepolímero reactivo, negro de carbono, dado el caso cargas adicionales, plastificantes así como dado el caso (un) catalizador(es) y sustancias auxiliares y aditivos adicionales.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque en la etapa a) y b) la razón del polímero con respecto al disolvente asciende a desde 2:1 hasta 1:50.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la etapa d) se lleva a cabo en una atmósfera seca, dado el caso bajo gas protector o a vacío.

10. Uso de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de compuestos adhesivos/selladores de conductividad baja, especialmente para adherir cristales en la construcción de vehículos y su reparación.