ES2256620T3 - Proceso para la preparacion de polisiloxanos modificados organicamente con utilizacion de liquidos ionicos. - Google Patents
Proceso para la preparacion de polisiloxanos modificados organicamente con utilizacion de liquidos ionicos.Info
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Abstract
Proceso para la preparación de polisiloxanos modificados orgánicamente por adición catalizada por metales de transición de polisiloxanos que contienen grupos SiH a sustancias que contienen enlaces CC múltiples, caracterizado porque a) la reacción transcurre en presencia de líquidos iónicos y b) una vez terminada la reacción, éste se separa de la mezcla de reacción junto con el catalizador disuelto.
Description
Proceso para la preparación de polisiloxanos
modificados orgánicamente con utilización de líquidos iónicos.
El objeto de la invención es un proceso para la
preparación de polisiloxanos modificados orgánicamente por adición
catalizada por metales de transición de polisiloxanos que contienen
grupos SiH a sustancias que contienen enlaces CC múltiples empleando
líquidos iónicos y la susceptibilidad de reutilización inmediata
asociada al mismo de los catalizadores de metales de transición para
ciclos de catálisis subsiguientes.
Entre los procesos para la formación y
modificación de organopolisiloxanos, la hidrosililación catalizada
por metales de transición ha adquirido una importancia particular,
dado que la misma permite producir enlaces SiC de muchas maneras.
Sin embargo, a pesar del amplio campo de utilización de esta
reacción, su aplicación práctica a escala industrial va acompañada a
menudo de dificultades considerables.
Un problema consiste en la actividad del
catalizador variable con el tiempo y expuesta a muchas influencias
perturbadoras.
Un inconveniente en la hidrosililación catalizada
por metales de transición de acuerdo con la técnica anterior (véase
Bogdan Marcniec en "Applied Homogeneous Catalysis with
Organometallic Compounds", volumen 1, compiladores: Boy Cornils,
Wolfgang A. Herrmann, VCH, Weinheim, 1996, p.
487-494) es, adicionalmente, que el catalizador
queda por regla general en el producto o puede separarse solamente
de los productos con un gasto considerable (costes para la
extracción del catalizador).
En la catálisis homogénea, la separación o
inmovilización y particularmente la reutilización inmediata del
catalizador representa por regla general un gran problema tanto
desde los puntos de vista económicos como desde los ecológicos. Esto
conduce a su vez a esfuerzos para mantener la cantidad de
catalizador empleada lo más pequeña posible, lo que condiciona por
otra parte tiempos de reacción relativamente largos.
Teniendo presente este panorama, una aplicación
industrial es sólo factible desde el punto de vista económico si las
pérdidas de catalizador pueden mantenerse muy pequeñas en
combinación con tiempos de reacción aceptables.
Existe por tanto necesidad de procesos que
permitan reciclar el catalizador a) a ser posible sin pérdidas y b)
con la menor contaminación posible de los productos.
En el pasado, se ha trabajado por esta razón
intensivamente en "heterogeneización", "inmovilización" y
"fijación" de catalizadores homogéneos para la separación
simplificada del catalizador de los productos así como la
recuperación del catalizador (véase en general "Applied
Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", volumen 2,
compiladores: Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, VCH, Weinheim,
1996, p. 573-623). Para trabajos en cuanto a la
inmovilización de complejos metálicos de transición para el empleo
en la reacción de hidrosililación véase: Bogdan Marcniec en
"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds",
volumen 1, compiladores: Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, VCH,
Weinheim, 1996, p. 494-496 y la bibliografía citada
en dicho lugar.
A modo de ejemplo, junto a la extracción de los
catalizadores o su adsorción a cambiadores de iones, una realización
de la reacción en varias fases constituye una posibilidad adicional
para la separación de las fases de producto y catalizador. En este
caso, se aprovecha para la separación la miscibilidad limitada de la
fase de producto con la fase de catalizador.
En los últimos años ha adquirido cada vez mayor
importancia la reacción bifásica con líquido iónico. En todos los
ejemplos conocidos, el líquido iónico constituye la fase en la cual
se encuentra disuelto el catalizador.
Como líquido iónico ("ionic liquids") se
designan sales que funden a temperaturas bajas (< 100ºC) que
representan una nueva clase de disolventes con carácter iónico, no
molecular. En contraposición a las masas de sales fundidas clásicas,
que representan medios de punto de fusión alto, viscosidad elevada y
muy corrosivos, los líquidos iónicos son fluidos y relativamente
poco viscosos ya a temperaturas bajas (K.R. Seddon J. Chem. Technol.
Biotechnol. 1997, 68, 351-356).
Los líquidos iónicos están constituidos en la
mayoría de los casos por aniones tales como halogenuros,
carboxilatos, fosfatos, sulfatos, sufonatos, tetrafluoroboratos o
hexafluorofosfatos combinados con cationes amonio, fosfonio,
piridinio o imidazolio sustituidos.
Con muchas mezclas de productos orgánicos, los
líquidos iónicos forman dos fases, de lo que se deriva la
posibilidad de una realización bifásica de la reacción para la
separación de catalizadores homogéneos. Una ojeada general acerca de
este tema se encuentra p.j. en T. Welton Chem. Rev. 1999, 99,
2071-2083; J. D. Holbrey, K. R. Seddon Clean
Products and Processes 1999, 1, 223-236; P.
Wasserscheid, W. Keim Angew. Chem. 2000, 112,
3926-3945 y R. Sheldon Chem. Commun. 2001,
2399-2407.
En algunas publicaciones, se describe la
realización polifásica de la reacción para la separación más fácil
de catalizadores homogéneos: por ejemplo, la hidrogenación de
olefinas con rodio(I) (R. F. de Souza et al.
Polyhedron 1996, 15, 1217-1219) o reacciones de
hidroformilación (Y. Chauvin et al. Angew. Chem. 1995, 107,
2941-2943. N. Karodia et al. Chem. Commun.
1998, 2341-2342). En todos estos ejemplos, la
separación de los productos se consigue por separación de fases.
Este proceso tiene sin embargo el inconveniente
de que los catalizadores estándar empleados, como por ejemplo el
catalizador de Wilkinson empleado por Chauvin
[(Ph_{3}P)_{3}Rh(I)Cl] (Angew. Chem. 1995,
107, 2941-2943) no quedan por completo en el líquido
iónico polar (organohexafluorofosfato, -tetrafluoroborato), sino que
se difunden también en la fase de producto ("lixiviación del
catalizador"). Esto se subsana por una modificación del
catalizador, de tal modo que éste queda por completo en el líquido
iónico. Ello puede conseguirse por ejemplo por el reemplazamiento de
los ligandos trifenilfosfano por las sales de sodio del
trifenilfosfano mono- y trisulfonado, si bien en este caso la
actividad catalítica disminuye espectacularmente.
El objeto de la presente invención fue por tanto,
poner a punto un proceso que hace posible el reciclaje simplificado
del catalizador de hidrosililación en la preparación de
polisiloxanos modificados orgánicamente.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente, que por
empleo de una fase de catalizador, constituida por una combinación
apropiada de un catalizador estándar de hidrosililación con un
líquido iónico, sustancias que contienen enlaces CC múltiples pueden
someterse a hidrosililación con polisiloxanos que tienen
funcionalidad Si-H. Después de la terminación de la
reacción, la fase de catalizador puede separarse de la fase de
producto por simple separación de fases (decantación de la fase de
producto o filtración) y emplearse de nuevo directamente sin pérdida
de activi-
dad.
dad.
Sorprendentemente, en este caso no tiene lugar en
sí misma por empleo de los catalizadores estándar "lixiviación del
catalizador" alguna, por lo que el producto se obtiene exento de
metales. Con ello se suprime, en contraposición a las reacciones de
hidrogenación descritas por Chauvin (Angew. Chem. 1995, 107,
2941-2943) la modificación de los ligandos, a fin de
impedir una "lixiviación". Adicionalmente, se ha encontrado de
modo sorprendente que el líquido iónico posee una influencia
estabilizadora sobre la actividad del catalizador metálico de
transición, dado que ésta, incluso en el caso de una reutilización
múltiple del catalizador empleado no se ve influida negativamente,
sino que se mantiene igual.
Un objeto de la invención es por consiguiente un
proceso para la preparación de polisiloxanos modificados
orgánicamente por adición catalizada por metales de transición de
polisiloxanos que contienen grupos SiH a sustancias que contienen
enlaces CC múltiples, que se caracteriza porque
- a)
- la reacción transcurre en presencia de líquidos iónicos y
- b)
- una vez terminada la reacción, éste se separa de la mezcla de reacción junto con el catalizador disuelto.
Adicionalmente, es posible añadir a la mezcla de
reacción un líquido iónico incluso después de una reacción estándar
de hidrosililación, que se ha realizado de acuerdo con la técnica
anterior. En el primer caso (adición del líquido iónico a la mezcla
de reacción antes o durante la reacción de hidrosililación) la fase
de catalizador correspondiente a la invención se forma in
situ, mientras que la adición de un líquido iónico a la mezcla
de reacción de una reacción de hidrosililación estándar, es decir
después que la reacción ha transcurrido por completo (100% de
conversión de SiH), equivale a la extracción del catalizador de la
mezcla de reacción o de la fase de producto.
Un objeto adicional de la invención es por
consiguiente un proceso para la extracción de los catalizadores
empleados en la reacción estándar de hidrosililación, que se
caracteriza porque como agente de extracción de la mezcla de
reacción después de la terminación de la reacción se emplean
líquidos iónicos añadidos.
En todos los casos, por la adición del líquido
iónico se genera una fase de catalizador, que contiene el
catalizador de hidrosililación disuelto homogéneamente y que puede
separarse de la fase de producto sin pérdidas de catalizador por
decantación o filtración simple. Esta fase de catalizador puede
emplearse sin postratamiento ulterior en reacciones de
hidrosililación ulteriores, en las cuales no tiene lugar pérdida
alguna de actividad del catalizador de hidrosililación. El proceso
correspondiente a la invención permite por consiguiente un reciclaje
sin problemas del catalizador caro de metal noble.
Un objeto adicional de la invención es por
consiguiente un proceso para la realización de reacciones estándar
de hidrosililación, que se caracteriza porque se añaden a la mezcla
de reacción mezclas recicladas de catalizador y líquido iónico.
El proceso correspondiente a la invención para la
preparación de polisiloxanos modificados orgánicamente por adición
catalizada por metales de transición de polisiloxanos que contienen
grupos SiH a sustancias que contienen enlaces CC múltiples y la
susceptibilidad de reutilización inmediata asociada al mismo de los
catalizadores de metales de transición para ciclos catalíticos
subsiguientes se caracteriza porque se añade a la mezcla de reacción
un líquido iónico, que se compone de al menos un compuesto de
nitrógeno y/o fósforo cuaternario y al menos un anión, y cuyo punto
de fusión es inferior a aprox. +250ºC, preferiblemente inferior a
aprox. +150ºC, y particularmente inferior a aprox. +90ºC.
Los líquidos iónicos empleados preferiblemente en
el proceso correspondiente a la invención se componen de al menos un
catión de las fórmulas generales:
- R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{\oplus}
- (1)
- R^{1}R^{2}N^{\oplus}=CR^{3}R^{4}
- (2)
- R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}P^{\oplus}
- (3)
- R^{1}R^{2}P^{\oplus}=CR^{3}R^{4}
- (4)
en las
cuales
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
son iguales o diferentes y representan hidrógeno, un resto de
hidrocarburo alifático lineal o ramificado
{}\hskip0.6cm con 1 a 20 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto de
{}\hskip0.6cm hidrocarburo aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un restoalquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un resto
{}\hskip0.6cm de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más heteroá-
{}\hskip0.6cm tomos (oxígeno, NH, NR' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5}, particularmente -CH_{3}), un resto de hidrocarburo
{}\hskip0.6cm alifático lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más grupos funcionales se-
{}\hskip0.6cm leccionados del grupo -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH_{3})N-C(O)-, -(O)C-N(CH_{3})-, -S(O_{2})-O-,
{}\hskip0.6cm -O-S(O_{2})-, -S(O_{2})-NH-, -NH-S(O_{2})-, -S(O_{2})-N(CH_{3})-, -N(CH_{3})-S(O_{2})-, un resto de hidrocarburo alifático lineal
{}\hskip0.6cm o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono funcionalizado terminalmente con OH, NH_{2} o N(H)R' donde R' es
{}\hskip0.6cm un resto alquilo C_{1} a C_{5}, o un poliéter constituido por bloques o estadísticamente según -(R^{5}-O)_{n}-R^{6},
{}\hskip0.6cm con 1 a 20 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto de
{}\hskip0.6cm hidrocarburo aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un restoalquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un resto
{}\hskip0.6cm de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más heteroá-
{}\hskip0.6cm tomos (oxígeno, NH, NR' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5}, particularmente -CH_{3}), un resto de hidrocarburo
{}\hskip0.6cm alifático lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más grupos funcionales se-
{}\hskip0.6cm leccionados del grupo -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH_{3})N-C(O)-, -(O)C-N(CH_{3})-, -S(O_{2})-O-,
{}\hskip0.6cm -O-S(O_{2})-, -S(O_{2})-NH-, -NH-S(O_{2})-, -S(O_{2})-N(CH_{3})-, -N(CH_{3})-S(O_{2})-, un resto de hidrocarburo alifático lineal
{}\hskip0.6cm o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono funcionalizado terminalmente con OH, NH_{2} o N(H)R' donde R' es
{}\hskip0.6cm un resto alquilo C_{1} a C_{5}, o un poliéter constituido por bloques o estadísticamente según -(R^{5}-O)_{n}-R^{6},
- \quad
- donde
- R^{5}
- es un resto hidrocarbonado lineal o ramificado que contiene 2 a 4 átomos de carbono,
- n
- es 1 a 30, preferiblemente 2 a 15, y
- R^{6}
- significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un resto -C(O)-R^{7} donde
- R^{7}
- es un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono, o un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono.
Como cationes están indicados adicionalmente
iones que se derivan de compuestos cíclicos saturados o insaturados
así como de compuestos aromáticos que tienen en cada caso al menos
un átomo de nitrógeno trivalente en un anillo heterocíclico de 4 a
10, preferiblemente 5 a 6 miembros, que puede estar sustituido
opcionalmente. Dichos cationes pueden describirse de modo
simplificado (es decir sin indicación de la posición y el número de
enlaces dobles en la molécula) por las fórmulas generales (5), (6) y
(7) subsiguientes, en las cuales los anillos heterocíclicos pueden
contener opcionalmente además varios heteroátomos:
R^{1} y R^{2} tienen en este
caso el significado mencionado
anteriormente,
- R
- es hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono o un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono. Ejemplos de compuestos nitrogenados cíclicos de la clase citada anteriormente son pirrolidina, dihidropirrol, pirrol, oxazolina, oxazol, tiazolina, tiazol, isoxazol, isotiazol, indol, carbazol, piperidina, piridina, las picolinas y lutidinas isómeras, quinolina e iso-quinolina. Los compuestos nitrogenados cíclicos de las fórmulas generales (5), (6) y (7) pueden estar insustituidos (R = H), o sustituidos una o incluso varias veces con el resto R.
- X
- es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno sustituido (X = O, S, NR).
Como cationes están indicados adicionalmente
iones que se derivan de compuestos acíclicos saturados, de
compuestos cíclicos saturados e insaturados y de compuestos
aromáticos que tienen en cada caso más de un átomo de nitrógeno
trivalente en un anillo heterocíclico de 4 a 10, preferiblemente 5 a
6 miembros. Estos compuestos pueden estar sustituidos tanto en los
átomos de carbono como en los átomos de nitrógeno, preferiblemente
con restos alquilo que tienen 1 a 10 átomos de carbono y con restos
fenilo. Los mismos pueden estar condensados adicionalmente con
anillos de benceno y/o anillos de ciclohexano, opcionalmente
sustituidos, con formación de estructuras polinucleares. Ejemplos
de tales compuestos son pirazol, 3,5-dimetilpirazol,
imidazol, bencimidazol, N-metilimidazol,
dihidropirazol, pirazolidina, piridazina, pirimidina, pirazina,
piridazina, pirimidina, 2,3-, 2,5- y
2,6-dimetilpirazina, cimolina, ftalazina,
quinazolina, fenazina y piperazina. Han dado particularmente buenos
resultados como componente de líquido iónico cationes derivados de
imidazol y sus alquil- y fenil-derivados de la
fórmula general (8).
Como cationes pueden considerarse adicionalmente
iones que contienen dos átomos de nitrógeno y que se representan por
la fórmula general (8)
en los
cuales
R^{8}, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{12} son iguales o diferentes y representan hidrógeno,
un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 30
átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30
átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30
átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de
carbono, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1
a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más heteroátomos
(oxígeno, NH, NR' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5}),
un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20
átomos de carbono interrumpido por uno o más grupos funcionales
seleccionados del grupo -O-C(O)-,
-(O)C-O-, -NH-C(O)-,
-(O)C-NH,
-(CH_{3})N-C(O)-,
-(O)C-N(CH_{3})-,
-S(O_{2})-O-,
-O-S(O_{2})-,
-S(O_{2})-NH-,
-NH-S(O_{2})-,
-S(O_{2})-N(CH_{3})- y
-N(CH_{3})-S(O_{2})-, un resto
hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de
carbono funcionalizado terminalmente con OH, NH_{2} o
N(H)R' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5},
o un poliéter constituido por bloques o estadísticamente, compuesto
de unidades
-(R^{5}-O)_{n}-R^{6},
- \quad
- donde
- R_{5}
- es un resto hidrocarbonado que contiene 2 a 4 átomos de carbono,
- n
- es 1 a 30 y
- R^{6}
- significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un resto -C(O)-R^{7} donde
- R^{7}
- es un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono o un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono.
Los líquidos iónicos empleados preferiblemente en
el proceso correspondiente a la invención están constituidos por al
menos uno de los cationes mencionados anteriormente combinado en
cada caso con un anión. Aniones preferidos se seleccionan - sin
carácter limitante - del grupo de los halogenuros,
bis(perfluoroalquilsulfonil)amidas, alquil- y
ariltosilatos, perfluoroalquiltosilatos, nitratos, sulfatos,
hidrogenosulfatos, alquil- y arilsulfatos, perfluoroalquilsulfatos,
sulfonatos, alquil- y arilsulfonatos, alquil- y arilsulfonatos
perfluorados, alquil- y arilcarboxilatos,
perfluoroalquilcarboxilatos, percloratos, tetracloroaluminatos y
sacarinatos. Adicionalmente, son aniones preferidos dicianamida,
tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y fosfato.
El líquido iónico se modifica por variación del
catión y del anión de tal modo que el líquido iónico no es miscible
con la fase de producto, pero el catalizador es soluble en el
líquido iónico e insoluble en la fase de producto.
La cantidad de líquido iónico añadido representa
un contenido másico comprendido en el intervalo de 0,1 a 98%,
preferiblemente 0,1 a 20%, y de modo particularmente preferible 0,5
a 5% en la mezcla de reacción heterogénea.
El proceso correspondiente a la invención para la
preparación de polisiloxanos modificados orgánicamente por adición
catalizada por metales de transición de polisiloxanos que contienen
grupos SiH a sustancias que contienen enlaces CC múltiples con
empleo de líquidos iónicos y la susceptibilidad de reutilización
inmediata asociada directamente a ello de los catalizadores de
metales de transición para ciclos catalíticos subsiguientes está
basado en que los líquidos iónicos, como se han descrito los mismos
anteriormente, se añaden a la mezcla de reacción antes, durante o
después de la hidrosililación.
Preferiblemente, el catalizador se disuelve antes
de la reacción en un líquido iónico y se añade luego a las
sustancias reaccionantes. Como catalizador pueden emplearse todos
los catalizadores de hidrosililación conocidos en la bibliografía.
Ejemplos de tales catalizadores de hidrosililación son ácido
hexacloroplatínico(IV), (catalizador de Speyer)
cis-diammindicloroplatino(II) (cis-Pt),
di-\mu-cloro-dicloro-bis-(ciclohexen)diplatino(II)
(Pt-92), y cloruro de
tris(trifenilfosfan)rodio(I)
(Rh-100). Esta elección no representa sin embargo
limitación alguna en lo que respecta a los catalizadores de
hidrosililación apropiados.
Los líquidos iónicos pueden emplearse en
principio en todas las reacciones de hidrosililación que se
describen por ejemplo en la técnica anterior en Walter Noll
"Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH,
Weinheim/Bergstr., 1968, Bogdan Marciniec, Comprehensive Handbook on
Hydrosilylation, Oxford: Pergamon Press, 1992; y en los documentos
DE-A-21 31 741;
DE-A-198 59 759, y
DE-A-199 07 814. Las memorias
descriptivas de patente mencionadas anteriormente se citan como
referencia para los materiales de partida preferidos (no sólo en lo
que respecta a los polidimetilsiloxanos con funcionalidad
Si-H sino también a las sustancias que contienen
enlaces CC múltiples) y las condiciones de reacción.
Un polidimetilsiloxano con funcionalidad
Si-H se calienta junto con 1,3 equivalentes (enlaces
CC múltiples referidos a funciones Si-H) de un
compuesto que contiene enlaces CC múltiples a 50 hasta 160ºC,
preferiblemente a 80 hasta 100ºC. Se añaden a esta mezcla 20 ppm
(contenido de metal referido a la cantidad total de mezcla de
reacción) de catalizador de hidrosililación disuelto en un líquido
iónico (0,5 g por 0,02 val de polidimetilsiloxano con funcionalidad
Si-H) y se agita preferiblemente a 80 hasta 100ºC.
EL progreso de la reacción se sigue por determinación del valor
(Si-H). Una vez terminada la transformación de
(Si-H), la mezcla de reacción se enfría a la
temperatura ambiente y el polidimetilsiloxano modificado
orgánicamente se separa de la fase de catalizador por filtración o
se decanta simplemente de la fase de catalizador. En todos los
casos, se comprueba la ausencia de metal y la identidad química del
polidimetilsiloxano modificado orgánicamente por
ICP-OES (Inductively coupled plasma optical
emission spectroscopy) y NMR-espectroscopia.
14,2 g (0,02 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetil-siloxano
con una longitud total de cadena de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 14,6 g (0,026 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 500 g/mol y un contenido de propilenglicol de 40%. Se
añaden a esta mezcla 1,6 mg (20 ppm) de ácido
hexacloroplatínico(IV) (catalizador de Speyer) disueltos en
0,5 g de metilsulfato de 1,2,3-trimetilimidazolio y
se agita a 90ºC. Después de 3 horas se enfría a la temperatura
ambiente y el polietersiloxano se separa de la fase de catalizador
por filtración. El polieter-siloxano se obtiene como
líquido claro como el agua y ligeramente amarillento.
250 g (0,085 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetilsiloxano
con una longitud total de cadena de 80 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 62,1 g (0,11 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 500 g/mol y un contenido de propilenglicol de 40%. Se
añaden a esta mezcla 16,6 mg (20 ppm) de ácido
hexacloroplatínico(IV) (catalizador de Speyer) disuelto en 10
g de REWOQUAT® CPEM (metosulfato de
coco-pentaetoxi-metilamonio) y se
agita a 90ºC. Después de 1 hora se enfría a la temperatura ambiente
y se separa el polietersiloxano de la fase de catalizador por
centrifugación. El polietersiloxano se obtiene como líquido incoloro
y claro como el agua. En el producto se comprueban 5 ppm de
contenido de platino.
14,2 g (0,02 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetil-siloxano
con una longitud total de cadena de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 12,66 g (0,026 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 400 g/mol y un contenido de propilenglicol de 100%. Se
añaden a esta mezcla 4,8 mg (20 ppm) de cloruro de
tris(trifenil-fosfan)rodio(I)
(Rh-100) disueltos en 0,5 g de bromuro de
1,2-dimetil-3-butilimidazolio
y se agita a 90ºC. Después de 5 horas se enfría a la temperatura
ambiente y se separa el polietersiloxano de la masa de catalizador
por filtración. El polietersiloxano se obtiene como líquido incoloro
y claro como el agua.
\newpage
28,4 g (0,04 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetil-siloxano
con una longitud total de cadena de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 21,74 g (0,052 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 400 g/mol y un contenido de propilenglicol de 100%. Se
añaden a esta mezcla 0,8 mg (10 ppm) de
cis-diammindicloroplatino(II) (cis-Pt) disuelto
en 1 g de metilsulfato de 1,2,3-trimetilimidazolio y
se agita a 90ºC. Después de 5 horas se enfría a la temperatura
ambiente y el polietersiloxano se separa de la fase de catalizador
por filtración. El polietersiloxano se obtiene como líquido
incoloro y claro como el agua.
28,4 g (0,04 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetil-siloxano
con una longitud total de cadena de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 21,74 g (0,052 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 400 g/mol y un contenido de propilenglicol de 100%. Se
añaden a esta mezcla 1,5 mg (10 ppm) de ácido
hexacloroplatínico(IV) (catalizador de Speyer), disuelto en 1
g de metilsulfato de 1,2,3-trimetilimidazolio y se
agita a 90ºC. Después de 5 horas se enfría a la temperatura ambiente
y el polietersiloxano se separa de la fase de catalizador por
filtración. El polietersiloxano se obtiene como líquido incoloro y
claro como el agua.
14,2 g (0,02 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetil-siloxano
con una longitud total de cadena de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 12,66 g (0,026 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 400 g/mol y un contenido de propilenglicol de 100%. Se
añaden a esta mezcla 4,9 mg (20 ppm) de cloruro de
tris(trifenilfosfan)rodio(I)
(Rh-100) disueltos en 0,5 g de tetrafluoroborato de
1,2-dimetil-3-octilimidazolio
y se agita a 90ºC. Después de 5 horas se enfría a la temperatura
ambiente y se separa el polietersiloxano de la fase de catalizador
por decantación. El polietersiloxano se obtiene como líquido
incoloro y claro como el agua.
14,2 g (0,02 val) un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetilsiloxano
con una longitud de cadena total de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 12,66 g (0,026 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 400 g/mol y un contenido de propilenglicol de 100%. Se
añaden a esta mezcla 1,5 mg (20 ppm) de ácido
hexacloroplatínico(IV) (catalizador de Speyer) disueltos en
0,5 g de tetrafluoroborato de
4-metil-1-butilpiridinio
y se agita a 90ºC. Después de 1 hora se enfría a la temperatura
ambiente y se separa por decantación el polietersiloxano de la fase
de catalizador. El polietersiloxano se obtiene como líquido incoloro
y claro como el agua.
14,2 g (0,02 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetil-siloxano
con una longitud total de cadena de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 14,6 g (0,026 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 500 g/mol y un contenido de propilenglicol de 40%. Se
añaden a esta mezcla 5,2 mg (20 ppm) de cloruro de
tris(trifenilfosfan)-rodio(I)
(Rh-100) disueltos en 0,5 g de cloruro de
3-metil-1-butilpiridinio,
y se agita a 90ºC. Después de 2 horas se enfría a la temperatura
ambiente y se separa el polietersiloxano de la fase de catalizador
por filtración. El polietersiloxano se obtiene como líquido incoloro
y claro como el agua.
71 g (0,1 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetilsiloxano
con una longitud de cadena total de 20 átomos Si se calientan a 90ºC
junto con 58,7 g (0,13 mol) de un poliéter con un peso molecular
medio de 400 g/mol y un contenido de etilenglicol de 100%. Se añaden
a esta mezcla 5 mg (20 ppm) de
di-\mu-cloro-dicloro-bis-(ciclohexen)diplatino(II)
(Pt-92) disuelto en 3 g de metilsulfato de
1,2,3-trimetilimidazolio y se agita a 90ºC. Después
de 5 horas se enfría a la temperatura ambiente y se separa el
polietersiloxano de la fase de catalizador por filtración. El
polietersiloxano se obtiene como líquido claro como el agua. La fase
de catalizador recuperada se utiliza cinco veces más, sin que pueda
observarse disminución alguna de la reactividad del catalizador, y
la calidad del producto se mantiene igualmente satisfactoria.
147,1 g (0,5 val) de un
\alpha,\omega-(Si-H)-polidimetilsiloxano
con una longitud de cadena total de 80 átomos Si se calientan a
115ºC junto con 7,4 g (0,065 mol) de alilglicidiléter. Se añaden a
esta mezcla 8 mg (20 ppm) de ácido hexacloroplatínico(IV)
(catalizador de Speyer) disueltos en 2,5 g de metilsulfato de
1,2,3-trimetilimidazolio, y se agita a 115ºC.
Después de 3 horas se enfría a la temperatura ambiente y se separa
el polidimetilsiloxano epoxifuncional de la fase de catalizador por
decantación. El polidimetilsiloxano epoxifuncional se obtiene como
líquido incoloro y claro como el agua.
\newpage
22,7 g (0,03 val) de un
(Si-H)-polidimetilsiloxano con una
longitud total de cadena de 50 átomos Si y cinco funciones
(Si-H) laterales se calientan a 115ºC junto con 4,5
g (0,039 mol) de alilglicidiléter. Se añaden a esta mezcla 1,4 mg
(20 ppm) de ácido hexacloroplatínico(IV) (catalizador de
Speyer) disueltos en 0,5 g de metilsulfato de
1,2,3-trimetilimidazolio, y se agita a 115ºC.
Después de 3 horas se enfría a la temperatura ambiente y se separa
el polidimetilsiloxano epoxifuncional de la fase de catalizador por
decantación. El polidimetilsiloxano epoxifuncional se obtiene como
líquido incoloro y claro como el agua.
15,15 g (0,02 val) de un
(Si-H)-polidimetilsiloxano con una
longitud de cadena total de 50 átomos Si y cinco funciones
Si-H laterales se calientan a 90ºC junto con 12,6 g
(0,026 mol) de un poliéter con un peso molecular medio de 400 g/mol
y un contenido de propilenglicol de 100%. Se añaden a esta mezcla
1,5 mg (20 ppm) de ácido hexacloroplatínico(IV) (catalizador
de Speyer) disueltos en 0,5 g de metilsulfato de
1,2,3-trimetilimidazolio, y se agita a 90ºC. Después
de 1 hora se enfría a la temperatura ambiente y se separa el
polietersiloxano de la fase de catalizador por decantación. El
polietersiloxano se obtiene como líquido incoloro, claro como el
agua.
Claims (10)
1. Proceso para la preparación de polisiloxanos
modificados orgánicamente por adición catalizada por metales de
transición de polisiloxanos que contienen grupos SiH a sustancias
que contienen enlaces CC múltiples, caracterizado porque
- a)
- la reacción transcurre en presencia de líquidos iónicos y
- b)
- una vez terminada la reacción, éste se separa de la mezcla de reacción junto con el catalizador disuelto.
2. Proceso para la realización de reacciones de
hidrosililación estándar, caracterizado porque a la mezcla de
reacción de acuerdo con la reivindicación 1 b) se añaden mezclas de
catalizador y líquido iónico recuperadas o separadas.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque los líquidos iónicos están constituidos
por al menos un catión de las fórmulas generales (I) a (IV):
- R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{\oplus}
- (1)
- R^{1}R^{2}N^{\oplus}=CR^{3}R^{4}
- (2)
- R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}P^{\oplus}
- (3)
- R^{1}R^{2}P^{\oplus}=CR^{3}R^{4}
- (4)
en las
cuales
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
son iguales o diferentes y representan hidrógeno, un resto de
hidrocarburo alifático lineal o ramificado
{}\hskip0.6cm con 1 a 20 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto de
{}\hskip0.6cm hidrocarburo aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un resto
{}\hskip0.6cm de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más heteroá-
{}\hskip0.6cm tomos (oxígeno, NH, NR' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5}), un resto de hidrocarburo alifático lineal o rami-
{}\hskip0.6cm ficado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo -O-C
{}\hskip0.6cm(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH_{3})N-C(O)-, -(O)C-N(CH_{3})-, -S(O_{2})-O-, -O-S(O_{2})-, -S(O_{2})-NH-,
{}\hskip0.6cm-NH-S(O_{2})-, -S(O_{2})-N(CH_{3})-, -N(CH_{3})-S(O_{2})-, un resto de hidrocarburo alifático linealo ramificado con 1 a
{}\hskip0.6cm 20 átomos de carbono funcionalizado terminalmente con OH, NH_{2} o N(H)R' donde R' es un resto alquilo C_{1}
{}\hskip0.6cm a C_{5}, o un poliéter constituido por bloques o estadísticamente según -(R^{5}-O)_{n}-R^{6},
{}\hskip0.6cm con 1 a 20 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto de
{}\hskip0.6cm hidrocarburo aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un resto
{}\hskip0.6cm de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más heteroá-
{}\hskip0.6cm tomos (oxígeno, NH, NR' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5}), un resto de hidrocarburo alifático lineal o rami-
{}\hskip0.6cm ficado con 2 a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo -O-C
{}\hskip0.6cm(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH_{3})N-C(O)-, -(O)C-N(CH_{3})-, -S(O_{2})-O-, -O-S(O_{2})-, -S(O_{2})-NH-,
{}\hskip0.6cm-NH-S(O_{2})-, -S(O_{2})-N(CH_{3})-, -N(CH_{3})-S(O_{2})-, un resto de hidrocarburo alifático linealo ramificado con 1 a
{}\hskip0.6cm 20 átomos de carbono funcionalizado terminalmente con OH, NH_{2} o N(H)R' donde R' es un resto alquilo C_{1}
{}\hskip0.6cm a C_{5}, o un poliéter constituido por bloques o estadísticamente según -(R^{5}-O)_{n}-R^{6},
- \quad
- donde
- R^{5}
- es un resto hidrocarbonado lineal o ramificado que contiene 2 a 4 átomos de carbono,
- n
- es 1 a 30 y
- R^{6}
- significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un resto -C(O)-R^{7} donde
- R^{7}
- es un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono, o un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono.
4. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizada porque pueden emplearse tales cationes que se
derivan de compuestos cíclicos saturados o insaturados y de
compuestos aromáticos que tienen en cada caso al menos un átomo de
nitrógeno trivalente en un anillo heterocíclico de 4 a 10 miembros
de las fórmulas generales (5), (6) y (7),
donde los anillos heterocíclicos
pueden contener opcionalmente heteroátomos
adicionales,
y en
donde
R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado
anteriormente,
- R
- puede ser hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono o un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono y
- X
- puede ser un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno sustituido (X = O, S, NR).
5. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque se utilizan conjuntamente cationes de la
fórmula general (8)
en los
cuales
R^{8}, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{12} son iguales o diferentes y representan hidrógeno,
un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 30
átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30
átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30
átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de
carbono, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1
a 20 átomos de carbono interrumpido por uno o más heteroátomos
(oxígeno, NH, NR' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5}),
un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20
átomos de carbono interrumpido por uno o más grupos funcionales
seleccionados del grupo -O-C(O)-,
-(O)C-O-, -NH-C(O)-,
-(O)C-NH,
-(CH_{3})N-C(O)-,
-(O)C-N(CH_{3})-,
-S(O_{2})-O-,
-O-S(O_{2})-,
-S(O_{2})-NH-,
-NH-S(O_{2})-,
-S(O_{2})-N(CH_{3})- y
-N(CH_{3})-S(O_{2})-, un resto
hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de
carbono funcionalizado terminalmente con OH, NH_{2} o
N(H)R' donde R' es un resto alquilo C_{1} a C_{5},
o un poliéter constituido por bloques o estadísticamente, compuesto
de unidades
-(R^{5}-O)_{n}-R^{6},
- \quad
- donde
- R_{5}
- es un resto hidrocarbonado que contiene 2 a 4 átomos de carbono,
- n
- es 1 a 30 y
- R^{6}
- significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un resto -C(O)-R^{7} donde
- R^{7}
- es un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 5 a 30 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 30 átomos de carbono o un resto alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono.
6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque los líquidos iónicos empleados en el
proceso correspondiente a la invención contienen un anión
seleccionado del grupo de los halogenuros,
bis(perfluoro-alquilsulfonil)amidas,
alquil- y ariltosilatos, perfluoroalquiltosilatos, nitratos,
sulfatos, hidrogenosulfatos, alquil- y arilsulfatos,
perfluoroalquilsulfatos, sulfonatos, alquil- y arilsulfonatos,
alquil- y arilsulfonatos perfluorados, alquil- y arilcarboxilatos,
perfluoroalquilcarboxilatos, percloratos, tetracloroaluminatos y
sacarinatos, particularmente dicianamida,
tetrafluoro-borato, hexafluorofosfato y fosfato.
7. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque los líquidos iónicos empleados en el
proceso correspondiente a la invención contienen un catión
seleccionado del grupo de los iones imidazolio sustituidos en
posición 2 y, como anión, metilsulfato, particularmente el ion
1,2,3-trimetilimidazolio.
8. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque los líquidos iónicos empleados en el
proceso correspondiente a la invención contienen un catión
seleccionado del grupo de los iones piridinio y, como anión,
tetrafluoroborato.
9. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque como líquidos iónicos se emplean mezclas
de dos o más compuestos de las fórmulas generales 1 a 8.
10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque la cantidad de líquido iónico añadido
representa una proporción en peso comprendida en el intervalo de 0,1
a 98%, preferiblemente 0,1 a 20%, y de modo particularmente
preferible 0,5 a 5%.
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