NL1012169C2 - Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een gesmolten zout. - Google Patents
Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een gesmolten zout. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1012169C2 NL1012169C2 NL1012169A NL1012169A NL1012169C2 NL 1012169 C2 NL1012169 C2 NL 1012169C2 NL 1012169 A NL1012169 A NL 1012169A NL 1012169 A NL1012169 A NL 1012169A NL 1012169 C2 NL1012169 C2 NL 1012169C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- groups
- anion
- amine
- group
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Korte aanduiding: Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een gesmolten zout.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een ionogene verbinding Q1A', die vloeibaar is bij lage temperatuur, door reactie van een trialkyl-oxonium van het anion en van een amine, in een koolwaterstofop-5 losmiddel, en de toepassing daarvan.
De genoemde verbinding maakt deel uit van de niet-waterige ionogene media, ook gesmolten zouten genoemd, die organi-sche/anorganische zouten met de algemene formule Q+A' zijn, waarbij CT een quaternair ammonium voorstelt en A' een anion 10 voorstelt, waarvan bekend is, dat het niet-coördinerend is en een vloeibaar zout kan vormen bij lage temperatuur zoals bij voorkeur de anionen tetrafluorboraten, hexafluorfosfaten, hexafluorantimonaten, hexafluorarsenaten en tetrachlooralumina-ten. De quaternaire ammoniumverbindingen zijn bij voorkeur 15 imidazolium en pyridinium zoals bijvoorbeeld 1-methyl-3-butyli-midazolium, l-ethyl-3-butylimidazolium of N-butylpyridimium. Deze media kunnen als oplosmiddelen in katalytische reacties worden toegepast.
Verschillende werkwijzen voor de bereiding van deze zouten 20 zijn bekend. In J. Chem. Comm. 965 (1992) bijvoorbeeld be schrijft Wilkes een synthesemethode uitgaande van zilverzouten van anionen zoals de acetaten, de tetrafluorboraten, de nitraten, de sulfaten en 1-ethyl-3-methyl-imidazoliumchloride in een water-methanolmengsel als oplosmiddel. Het zilverchloride wordt 25 gefiltreerd na de reactie en het oplosmiddel onder vacuum verdampt.
Overigens is in het octrooischrift WO 96/18459 een meer economische werkwijze beschreven door reactie van de loodzouten van de acetaat-, fluorboraat-, nitraat- en sulfaatanionen met 30 de chloriden van pyridinium, imidazolium en fosfonium in hetzelfde water-methanoloplosmiddel.
Voor toepassing als oplosmiddel voor de Diels-Alder-reacties en de met overgangsmetaalionen gekatalyseerde reacties, zoals de hydrogenering, hydroformylering, isomerisatie 35 van de dubbele binding van alkenen, kan echter de aanwezigheid van resterende chloride-ionen of van sporen water in de gesmol- 1012169 - 2 - ten zouten een nadelig effect bezitten op de katalytische werkzaamheid van het systeem. Een middel dat gewoonlijk wordt toegepast om praktisch alle chloride-ionen te verwijderen is het toepassen van opeenvolgende wasbeurten met water van het 5 zout, wanneer dit niet mengbaar is met water.
De eerder beschreven bereidingsmethoden bezitten het nadeel, dat zij leiden tot ionogene milieus waaruit het moeilijk is om de sporen van niet-omgezette chloride-ionen enerzijds en sporen water anderzijds te verwijderen. Dit is in het 10 bijzonder het geval voor de zouten die mengbaar zijn met water zoals de tetrafluorboraatzouten zoals die van l-methyl-3-butylimidazoliumtetrafluorboraat, waarvoor het niet omgezette dialkylimidazoliumchloride niet kan worden verwijderd door wassen met water.
15 Men heeft nu gevonden dat men in deze processen deze vloeibare zouten kan toepassen bij lage temperatuur, dat wil zeggen onder 150°C, bijvoorbeeld onder 120°C, en met voordeel onder 90°C, en bij voorkeur ten hoogste 85°C, en ten hoogste 50°C, die zijn gesynthetiseerd in afwezigheid van vrij chlori-20 de-ion door het trialkyloxonium van het anion te laten reageren met een amine in een koolwaterstofoplosmiddel. Het is voordelig om de reactie te laten plaatsvinden in afwezigheid van water of in aanwezigheid van kleine hoeveelheden water, dat bijvoorbeeld is meegevoerd met het oplosmiddel.
25 Een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is, dat het enige nevenproduct, dat wordt gevormd tijdens de bereiding een vluchtige ether is die gemakkelijk kan worden gescheiden van het zout door verdampen onder vacuum.
De aminen volgens de uitvinding beantwoorden bij voorkeur 30 aan de algemene formules NR1R2R3 (I) of aan de algemene formules R1N=CRZR3 (II) waarin R1, R2, R3, die al dan niet gelijk zijn, waterstof voorstellen met uitzondering van ammoniak en bij voorkeur een enkele substituent waterstof kan voorstellen, of hydrocarbylgroepen met 1 tot 12 koolstofatomen, bijvoorbeeld al 35 dan niet verzadigde alkylgroepen, cycloalkyl- of aromatische groepen, aryl- of aralkylgroepen, die 1 tot 12 koolstofatomen bevatten. De aminen kunnen eveneens stikstof bevattende heterocyclische derivaten zijn die 1, 2 of 3 stikstofatomen bevatten met de algemene formules (III) en (IV) : 40 1012169 - 3 - R1 j*1 Ó o (III) (IV) waarin de ringen bestaan uit 4 tot 10 atomen, bij voorkeur 5 tot 6 atomen, waarbij R1 is zoals eerder is omschreven. De aminen kunnen eveneens de formule: 10 R1N=CR2-R4-R2C=NR1 (V) bezitten, waarin R1, R2, die al dan niet gelijk zijn, zijn zoals eerder is omschreven en R4 een alkyleen- of fenyleenrest 15 voorstelt. Van de R1, R2 groepen kunnen worden genoemd de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, secundaire butyl-, tertiaire butyl-, amyl-, methyleen-, ethylideen-, fenyl- of benzylgroepen; R4 kan een methyleen-, ethyleen-, propyleen- of fenyleengroep zijn.
20 Het amine wordt bij voorkeur gekozen uit de groep die bestaat uit pyridine, 1-methylimidazool, 1-ethylpyrazool, 1- ethylimidazool, 1-butylimidazool, 1,2-dimethylimidazool.
De trialkyloxoniumgroepen van het anion worden gekozen uit de groep, bestaande uit trimethyloxonium en triethyloxonium van 25 het anion.
Het volgens de uitvinding toegepaste koolwaterstofoplosmiddel zal bij voorkeur niet mengbaar zijn met het gevormde ionogene milieu. Met voordeel past men een polair oplosmiddel toe. Het bevat geen of weinig water. Als voorbeeld kunnen 30 worden genoemd 1,2-dichloorethaan, dichloormethaan, 1,1,1-trichloorethaan, acetonitril.
De temperatuur waarbij men de reactie laat plaatsvinden zal liggen tussen 50°C en 200°C, met voordeel is de temperatuur lager dan 150°C en met voordeel lager dan 90°C en zal lager 35 blijven dan de ontledingstemperatuur.van de reactiemiddelen.
De molaire verhouding tussen het trialkyloxonium van het anion en het amine zal liggen tussen 0,5 en 3 en bij voorkeur tussen 0,9 en 2.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder 40 de omvang daarvan te beperken: 1012169 - 4 -
Voorbeeld 1: Bereiding van het tetrafluorboraatzout van 1- methvl-3-ethvlimidazolium
In een glazen kolf van 250 ml bracht men onder stikstofat-mosfeer 22,3 ml N-methylimidazool en 120 ml 1,2-dichloorethaan.
5 In kleine porties werd vervolgens 53,2 g triethyloxomiumtetra-fluorboraat toegevoegd. Men nam een lichte verwarming van het reactiemedium waar, dat vervolgens tot terugvloeiïng van het oplosmiddel gedurende 1 uur en 30 minuten werd gebracht. Het gevormde gesmolten zout was kleurloos, niet mengbaar en dichter 10 dan het 1,2-dichloorethaan. Het werd door eenvoudig decanteren gescheiden en afgezogen onder vacuum met behulp van een schoe-penpomp.
Voorbeeld 2: Bereiding van het hexafluorfosfaatzout van 1- butvl-3-ethylimidazolium 15 In een glazen kolf van 50 ml bracht men onder stikstofat mosfeer 1,1 ml N-butylimidazool. Vervolgens werd 2,08 g trie-thyloxoniumhexafluorfosfaat opgelost in 5 ml 1,2-dichoorethaan toegevoegd. Men roerde het mengsel 4 uren bij kamertemperatuur. Het oplosmiddel dampte men onder vacuum van een schoepenpomp 20 af. Men verkreeg een kleurloze vloeistof.
Voorbeeld 3: Bereiding van het tetrafluorboraatzout van 1.3- dimethvlimidazolium
Men ging te werk zoals in voorbeeld 2. Aan 2,1 ml (2,16 g) N-methylimidazool in 5 ml 1,2-dichloorethaan werd 3,9 g trime-25 thyloxoniumtetrafluorboraat, gesuspendeerd in 20 ml 1,2-dichloorethaan, toegevoegd. Men roerde het mengsel 4 uren bij kamertemperatuur. Er ontstond een zout (onderste fase) dat niet mengbaar was met het oplosmiddel, dat werd afgescheiden door decanteren. Men dampte het resterende oplosmiddel af onder 30 vacuum van een schoepenpomp. Men verkreeg een kleurloze vloeistof .
Voorbeeld 4: Bereiding van het tetrafluorboraatzout van 1- methvl-3-butvlimidazolium
Men ging te werk zoals in voorbeeld 2. Aan 2,7 ml N-35 butylimidazool in 10 ml 1,2-dichloorethaan werd 3 g trimethyl-oxoniumtetrafluorboraat, gesuspendeerd in 10 ml 1,2-dichlooret-haan, toegevoegd. Men roerde het mengsel 4 uren bij kamertemperatuur. Men dampte het resterende oplosmiddel af onder vacuum van een schoepenpomp. Men verkreeg een kleurloze vloeistof.
40 1012169
Claims (16)
1. Werkwijze waarbij worden toegepast de Diels-Alder-reacties of de reacties die worden gekatalyseerd door overgangsmetalen en waarbij een ionogeen, niet waterig oplosmiddel 5 wordt toegepast met formule Q*A~, dat vloeibaar is beneden 150°C, waarbij de verbinding Q*A' is bereid door een trialkyl-oxonium van het anion te laten reageren met een amine in een koolwaterstofoplosmiddel.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het anion A~ 10 wordt gekozen uit de groep, bestaande uit het tetrafluorboraat, hexafluorfosfaat en hexafluorantimonaat, hexafluorarsenaat en tetrachlooraluminaat.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de ionogene verbinding vloeibaar is bij een temperatuur die lager is dan 15 120°C.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de ionogene verbinding vloeibaar is bij een temperatuur die lager is dan 90°C.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de ionogene 20 verbinding vloeibaar is bij een temperatuur die lager is dan 50 °C.
6. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij het amine de formule (I) NR1RZR3 2 5 (II) R1N=CR2R3 bezit, waarin R1, Rz, R3, die al dan niet gelijk zijn, waterstof voorstellen met uitzondering van ammoniak en bij voorkeur een enkele substituent waterstof kan voorstellen, of hydrocarbyl-resten die 1 tot 12 koolstofatomen bezitten. 3 0
7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5, waarbij het amine een stikstof bevattend heterocyclisch derivaat is, dat 1, 2 of 3 stikstofatomen bezit met de algemene formules: R' Ö o (III) (IV) 40 1012169 - 6 - waarin de ringen bestaan uit 4 tot 10 atomen, bij voorkeur 5 tot 6 atomen, waarbij R1 hydrocarbylgroepen voorstelt, die 1 tot 12 koolstofatomen bezitten of waterstof.
8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5, 5 waarbij het amine eveneens de formule: R1N=CR2 - R4 - R2C=NR1 (V) bezit, waarin R1, R2, die al dan niet gelijk zijn, hydrocarbyl- 10 groepen met 1 tot 12 koolstofatomen of waterstof voorstellen en bij voorkeur een enkele substituent waterstof kan voorstellen en R4 een alkyleen- of fenyleengroep voorstelt.
9. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij R1, R2, R3 worden gekozen uit al dan niet verza- 15 digde alkylgroepen, cycloalkyl- of aromatische groepen, aryl-of aralkylgroepen, die 1 tot 12 koolstofatomen omvatten.
10. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij R1, R2, R3 worden gekozen uit de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, secundaire butyl-, tertiaire 20 butyl-, amyl-, methyleen-, ethylideen-, fenyl- of benzylgroe-pen.
11. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij R4 wordt gekozen uit de methyleen-, ethyleen-, propyleen- of fenyleengroe-pen.
12. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclu sies, waarbij het amine wordt gekozen uit de groep, bestaande uit pyridine, imidazool, pyrazool, 4-methylpyrazool, 1-methyl-pyrazool, 1-methylimidazool, 1,2-dimethylimidazool, 1-ethylimi-dazool, butylimidazool.
13. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclu sies, waarbij het koolwaterstofoplosmiddel niet-mengbaar is met de gevormde ionogene verbinding.
14. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij het koolwaterstofoplosmiddel wordt gekozen uit de 35 groep, bestaande uit 1,2-dichloorethaan, 1,1,1-trichloorethaan, dichloormethaan en acetonitril.
15. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij het trialkyloxonium van het anion wordt gekozen uit de groep, bestaande uit triethyloxonium van het anion en 40 trimethyloxonium van het anion. 1012169 - 7 -
16. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies voor de hydrogenering, hydroformylering, isomerisatie van de dubbele binding van alkenen. 1012169
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9806790A FR2779143B1 (fr) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | Procede ameliore de preparation d'un sel fondu |
FR9806790 | 1998-05-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL1012169C2 true NL1012169C2 (nl) | 1999-11-30 |
Family
ID=9526855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL1012169A NL1012169C2 (nl) | 1998-05-29 | 1999-05-27 | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een gesmolten zout. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6245918B1 (nl) |
FR (1) | FR2779143B1 (nl) |
GB (1) | GB2337754B (nl) |
NL (1) | NL1012169C2 (nl) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19919494A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Celanese Chem Europe Gmbh | Ionische Flüssigkeiten, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
EP1182197A1 (de) * | 2000-08-24 | 2002-02-27 | Solvent Innovation GmbH | Einstufiges Verfahren zur Darstellung ionischer Flüssigkeiten |
ATE270276T1 (de) * | 2000-08-24 | 2004-07-15 | Solvent Innovation Gmbh | Halogenidfreie herstellung ionischer flüssigkeiten |
DE10145747A1 (de) * | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Solvent Innovation Gmbh | Ionische Flüssigkeiten |
US6852229B2 (en) * | 2002-10-22 | 2005-02-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preparing high-purity ionic liquids |
DE102004060073A1 (de) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Hertellung von Onium-Salzen mit Tetrafluoroborat-Anion mit reduziertem Halogenid-Gehalt |
US8101749B2 (en) * | 2004-12-14 | 2012-01-24 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for the preparation of onium salts with a tetrafluoroborate anion having a reduced halide content |
JP2007070293A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Tokyo Institute Of Technology | イオン性液体合成方法及びイオン性液体 |
JP2010111599A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Mazda Motor Corp | イオン液体およびその製造方法、並びにこのイオン液体を用いた蓄電装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2771607B2 (ja) * | 1989-06-22 | 1998-07-02 | 三菱化学株式会社 | 常温溶融塩の製造方法 |
FR2684375B1 (fr) * | 1991-11-29 | 1994-02-11 | Bioxytech | Reactifs piegeurs de mercaptans, leur preparation et leurs applications. |
FR2735467B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-07-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour le deplacement de la double liaison des olefines a l'aide d'une composition catalytique a base de complexes de metaux de transition |
FR2735399B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-07-25 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique a base de complexes de metaux de transition et procede pour l'hydrogenation des composes insatures |
GB9616264D0 (en) * | 1996-08-02 | 1996-09-11 | British Nuclear Fuels Plc | Reprocessing irradiated fuel |
-
1998
- 1998-05-29 FR FR9806790A patent/FR2779143B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-27 NL NL1012169A patent/NL1012169C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-28 GB GB9912633A patent/GB2337754B/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-01 US US09/322,924 patent/US6245918B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2337754B (en) | 2003-11-26 |
US6245918B1 (en) | 2001-06-12 |
FR2779143A1 (fr) | 1999-12-03 |
FR2779143B1 (fr) | 2001-10-12 |
GB9912633D0 (en) | 1999-07-28 |
GB2337754A (en) | 1999-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Patel et al. | NL2+ systems as new-generation phase-transfer catalysts | |
US7252791B2 (en) | Ionic liquids | |
NL1012169C2 (nl) | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een gesmolten zout. | |
Mote et al. | Hydrogen‐Bonding‐Assisted Supramolecular Metal Catalysis | |
Kösterke et al. | Synthesis of NHC complexes by oxidative addition of 2-chloro-N-methylbenzimidazole | |
US4110377A (en) | Process for the alkylation of secondary aliphatic amines in the presence of an amide of a transition metal | |
Bernhammer et al. | Benzimidazolin-2-ylidene complexes of palladium (II) featuring a thioether moiety: synthesis, characterization, molecular dynamics, and catalytic activities | |
Romeo et al. | Rates of dimethyl sulfoxide exchange in monoalkyl cationic platinum (II) complexes containing nitrogen bidentate ligands. A proton NMR study | |
JP2000507239A (ja) | ヘテロ環式カルベンの製造方法 | |
JP2012024765A (ja) | 環状カーボネート製造用触媒 | |
Kim et al. | A general and direct synthesis of imidazolium ionic liquids using orthoesters | |
JP2017226663A (ja) | ヒドロホルミル化プロセス中の触媒安定剤としてのヘテロ環式剤 | |
Holm et al. | Preparation and N-Alkylation of 4-Aryl-1, 2, 4-triazoles | |
AU2004266847B2 (en) | Ionic liquids based on imidazolium salts incorporating a nitrile functionality | |
CA2466780C (en) | Preparation of ionic liquids | |
Omotowa et al. | Triazine-based polyfluorinated triquaternary liquid salts: synthesis, characterization, and application as solvents in rhodium (I)-catalyzed hydroformylation of 1-octene | |
WO2004035542A1 (de) | Funktionalisierte ionische flüssigkeiten und verfahren zu ihrer herstellung | |
Zielinski et al. | Mono N-alkylated DABCO-based ionic liquids and their application as latent curing agents for epoxy resins | |
Kase et al. | Fluoride-mediated nucleophilic aromatic amination of chloro-1 H-1, 2, 3-triazolium salts | |
Ennis et al. | The chemistry of the C2 position of imidazolium room temperature ionic liquids | |
CA2705106A1 (en) | Preparation of saturated imidazolinium salts and related compounds | |
US20050065020A1 (en) | Ionic liquids containing secondary hydroxyl-groups and a method for their preparation | |
Karimi Zarchi et al. | Solvent‐free diazotization–azidation of aryl amine using a polymer‐supported azide ion | |
Renz et al. | Synthesis of Bis [di (2‐pyridyl) methyl] amine (BDPMA) by a Novel One‐Pot Multi‐Step Reductive Amination with Molecular Sieves and Zn/iPrOH | |
JP7451428B2 (ja) | アゾールシラン化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD2B | A search report has been drawn up | ||
MM | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20160601 |