ES2248360T3 - Metodo de limpieza para superficies rigidas. - Google Patents

Abstract

Un método para limpiar una superficie rígida que está expuesta a deposición de incrustaciones de cal, comprendiendo el método la aplicación a la superficie rígida de una composición de limpieza que comprende reactantes que sufren una reacción química tras la exposición a la superficie rígida que se va a limpiar, siendo la reacción de tal modo que produce un cambio retardado de pH en la superficie rígida, siendo la composición inicialmente un líquido alcalino y después de un intervalo se convierte en un líquido ácido eficaz para combatir las incrustaciones de cal.

Description

Método de limpieza para superficies rígidas.

Esta invención se refiere a un método para limpiar una superficie rígida que está expuesta a la deposición de incrustaciones de cal.

Los limpiadores de baños son principalmente composiciones ácidas destinadas a combatir los depósitos de calcio. Por otro lado, los limpiadores de cocinas son principalmente composiciones alcalinas, destinadas a combatir los depósitos de grasa. Sin embargo, existen situaciones en las que se requiere una composición alcalina para la limpieza de baños; y en las que se requiere una composición de limpieza ácida para la limpieza de cocinas. El cliente tiene que decidir si adquirir una plétora de diferentes productos para diferentes tareas de limpieza, o si llegar a un término medio. Sería bueno tener una sola composición que fuera capaz de combatir los depósitos atacados por las composiciones de limpieza ácidas y los depósitos atacados por las composiciones de limpieza alcalinas, pero la dificultad para conseguir esto es evidente.

El documento de patente de EE.UU nº 4.522.738 también soluciona el problema de eliminar los depósitos de incrustaciones de cal en las tazas de baño. Describe limpiadores de tazas de baño que tienen envueltas exteriores e interiores solubles en agua. La envuelta interior contiene material básico y la envuelta exterior contiene material ácido que se disuelve primero y después la envuelta interior. Las cantidades se eligen de modo que el pH cambia para liberar dióxido de carbono gaseoso, de este modo agita el agua de la taza y aumenta así el procedimiento de limpieza.

El documento de patente inglesa GB 2.000.177 describe composiciones para lavado de colada basadas en un carbonato de metal alcalino cuyo pH cambia de ácido a alcalino. No hay mención a la eliminación de incrustaciones de cal en superficies rígidas.

También sería ventajoso tener una composición de limpieza que inicialmente es ácida o alcalina, para llevar a cabo la limpieza, pero que no permanece como tal, para prevenir dañar un substrato y, si se desea, para llevar a cabo una segunda etapa de limpieza.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para limpiar una superficie rígida que está expuesta a la deposición de incrustaciones de cal, comprendiendo el método la aplicación a la superficie rígida de una composición de limpieza que comprende reactantes que experimentan una reacción química tras la exposición a la superficie rígida que se va a limpiar, siendo la reacción de tal forma que produce un cambio retardado del pH en la superficie rígida, siendo inicialmente la composición un líquido alcalino y después de un intervalo se convierte en un líquido ácido eficaz para combatir las incrustaciones de cal.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de limpieza que tiene la propiedad de que al exponerla a una superficie rígida que se va a limpiar, el sitio se vuelve ácido o alcalino o neutro, y que después de un intervalo vuelve el sitio alcalino o neutro (si originalmente es ácido) o ácido o neutro (si originalmente es alcalino) o ácido o alcalino (si originalmente es neutro).

La composición de cualquiera de los aspectos pueden tener la propiedad de que la superficie rígida que contienen la composición es inicialmente un líquido ácido y después de un intervalo se convierte en un líquido alcalino.

La composición de cualquiera de los aspectos puede tener la propiedad de que el sitio que contiene la composición es inicialmente un líquido alcalino y después de un intervalo se convierte en un líquido ácido.

Preferiblemente, el cambio de pH de al menos dos unidades de pH tiene lugar después de un período de inducción (es decir, un intervalo tras la exposición de la composición al sitio) de al menos 10 segundos, más preferiblemente al menos 20 segundos, lo más preferiblemente al menos 60 segundos, y especialmente, al menos 100 según-
dos.

Adecuadamente, dicho período de inducción no es más de 12 horas, preferiblemente no más de 1200 segundos, más preferiblemente no más de 600 segundos, lo más preferiblemente no más de 400 segundos, y especialmente no más de 300 segundos.

Una composición de la invención podría ser una composición en un envase individual, manteniéndose los reactantes sin reaccionar si es necesario. En tales realizaciones el cambio de pH que tiene lugar se puede iniciar por adición de un agente del cual estaban protegidos previamente los reactantes. Por ejemplo, podría ser agua u oxígeno, o dióxido de carbono, o luz.

Alternativamente, los reactantes se podrían mantener separados físicamente unos de otros antes de su uso, como por ejemplo en una pastilla o un saquito que se puede disolver que tiene dos o más zonas, que pueden ser capas, porciones o secciones encapsuladas, dependiendo del tipo de pastilla o saquito, o en un envase de dos frascos o un envase de dos pastillas. En todas estas realizaciones la cuestión clave es que los reactantes se combinan solamente en el momento de la limpieza.

La composición se puede proporcionar en un envase que emite la composición como una pulverización, espuma, chorro de líquido o gel. El envase puede ser adecuadamente un pulverizador de pistola o, preferiblemente, un recipiente metálico hermético en aerosol. Un envase que emite una pulverización de la composición, especialmente un recipiente metálico hermético en aerosol, constituye un aspecto más de la invención. En otras realizaciones se impregna con una composición un producto que se puede humedecer, por ejemplo una esponja o un trapo.

La composición puede ser un producto para diluirlo para ser usado, o un producto en forma lista para usar. Cuando un producto es para diluirlo, puede ser un sólido, por ejemplo un polvo o pastilla, o un líquido o un gel.

La composición se puede proporcionar en un envase que suministra una dosis unitaria de la composición.

La composición puede ser tal que la reacción química cause un cambio de color. Uno o más de las reactantes responsables del cambio de pH pueden causar un cambio de color, por ejemplo al agotarse, o se puede incluir un pigmento o colorante distinto en la composición, sensible al cambio de pH o a la presencia de especies oxidantes, o especies reductoras, o cambio de la temperatura en el caso de una reacción exotérmica.

Se pueden emplear otros medios distintos del color para indicar el cambio químico. Por ejemplo, el sistema podría estar dispuesto para efervescer cuando tiene lugar la reacción, por ejemplo incluyendo un bicarbonato en un sistema que se hace ácido después del período de inducción. Otro método útil en el caso de una reacción exotérmica emplea una fragancia que se hace volátil al aumentar la temperatura.

El término "limpieza" según se usa en la presente memoria puede incluir: eliminación de depósitos de suciedad: prevención de suciedad; blanqueo; combatir alergenos; y combatir microbios, incluyendo uno o más entre acción antiséptica, desinfectante, bactericida, esporicida, fungicida y virulicida.

Preferiblemente, la composición es antimicrobiana. Preferiblemente un efecto antimicrobiano se genera por la reacción, por ejemplo al aumentar la temperatura cuando la reacción es exotérmica y/o por cambio de pH en el sitio y/o por producción de un compuesto químico antimicrobiano en la reacción. Preferiblemente un compuesto químico antimicrobiano se genera in situ por la reacción que cambia el pH, y por lo tanto con el mismo retardo. El compuesto químico antimicrobiano puede comprender, por ejemplo, un yodato, bromato, tiocianato o clorato.

La composición produce preferiblemente un efecto blanqueador. Preferiblemente, un efecto blanqueador se genera por la reacción, por ejemplo por la temperatura cuando la reacción es exotérmica y/o por el cambio de pH en el sitio y/o por producción de un producto químico blanqueante, en la reacción. Preferiblemente un agente blanqueante se produce in situ por la reacción que cambia el pH, y por lo tanto con el mismo retardo. Por ejemplo, la composición puede incluir clorito de sodio que genera, bajo condiciones ácidas, hidróxido de sodio y dióxido de cloro. Así, se pueden generar tanto un agente blanqueante como un agente alcalino.

Adecuadamente, la composición puede contener peróxido de hidrógeno o un precursor de él as un agente blanqueante y/o reactante.

La composición puede incluir uno o más tensioactivos. Un tensioactivo usado en la presente invención se puede seleccionar entre uno o más tensioactivos que pueden ser agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros (de ión híbrido).

Una clase de tensioactivos no iónicos que se puede usar en la presente invención son los alcoholes alcoxilados, particularmente alcoholes grasos alcoxilados. Estos incluyen alcoholes grasos etoxilados y propoxilados, así como alquilfenoles etoxilados y propoxilados, teniendo ambos grupos alquilo con longitud de cadena de 7 a 16, más preferiblemente 8 a 13 carbonos.

Ejemplos de alcoholes alcoxilados incluyen ciertas composiciones de alcohol etoxilado disponibles comercialmente en la actualidad en the Shell Oil Company (Houston, TX) bajo la designación comercial general NEODOL (marca registrada), que se describen como etoxilatos de alcoholes lineales y ciertas composiciones disponibles comercialmente en la actualidad en the Union Carbide Company, (Danbury, CT) bajo la designación comercial general TERGITOL (marca registrada) que se describen como etoxilatos de alcoholes secundarios.

Ejemplos de alquilfenoles alcoxilados incluyen ciertas composiciones disponibles comercialmente en la actualidad en the Rhône-Poulenc Company (Cranbury, NJ) bajo la designación comercial general IGEPAL (marca registrada), que se describen como octil y nonilfenoles.

Otra clase de tensioactivos no iónicos que se pueden usar son los ésteres de sorbitán de ácidos grasos, típicamente de ácidos grasos que tienen de 10 a 24 átomos de carbono, por ejemplo monooleato de sorbitán.

Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos que se pueden usar en la presente invención incluyen pero no se limitan a: sales de metales alcalinos, sales de amonio, sales de amina, sales de aminoalcoholes o las sales de magnesio de uno o más de los siguientes compuestos: alquil-sulfatos, alquil-éter-sulfatos, alquil-amido-éter-sulfatos, alquil-aril-poliéter-sulfatos, monoglicérido-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil-amida-sulfonatos, alquil-aril-sulfonatos, olefina-sulfonatos, parafina-sulfonatos, alquil-sulfosuccinatos, alquil-éter-sulfosuccinatos, alquil-amida-sulfosuccinatos, alquil-sulfosuccinamato, alquil-sulfoacetatos, alquil-fosfatos alquil-éter-fosfatos, acil-sarcosinatos, acil-isetionatos y N-acil-tauratos. Generalmente, el grupo alquilo o acilo en estos diversos compuestos comprende una cadena carbonada que contiene 12 a 20 átomos de carbono.

Otros agentes tensioactivos aniónicos que se pueden usar incluyen sales de ácidos grasos, incluyendo sales de ácidos oleico, ricinoleico, palmítico y esteárico; aceites de copra o ácido de aceite de copra hidrogenado, y lactilatos de acilo cuyo grupo acilo contiene 8 a 20 átomos de carbono.

Los tensioactivos anfóteros que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos tensioactivos anfóteros de tipo betaína que tienen la siguiente fórmula general:

100

en la que R es un grupo hidrófobo que es un grupo alquilo que contiene de 10 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, un grupo alquilarilo o arilalquilo que contiene un número similar de átomos de carbono, tratándose un anillo de benceno equivalente a aproximadamente 2 átomos de carbono, y estructuras similares interrumpidas por enlaces amido o éster; cada R_{1} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono; y R_{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Se pueden incluir en las composiciones de la invención uno o más de tales compuestos de tipo betaína.

Ejemplos de tensioactivos catiónicos que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de amonio cuaternario y sus sales, incluyendo compuestos de amonio cuaternario que también tienen actividad germicida y que pueden estar caracterizados por la fórmula estructural general:

1

donde al menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es un grupo arilo alifático, alifático arílico o alifático hidrófobo, que contiene de 6 a 26 átomos de carbono, y toda la porción catiónica de la molécula tiene un peso molecular de al menos 165. Los grupos hidrófobos pueden ser alquilo de cadena larga, alcoxiarilo de cadena larga, alquilarilo de cadena larga, alquilarilo de cadena larga sustituidos con halógeno, alquilfenoxialquilo o arilalquilo de cadena larga. Los grupos restantes en los átomos de nitrógeno, distintos de los radicales hidrófobos, son generalmente grupos hidrocarbonados que contienen usualmente un total de no más de 12 átomos de carbono. R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden ser de cadena lineal o pueden estar ramificados, pero preferiblemente son de cadena lineal, y pueden incluir uno o más enlaces éster o amida. X puede ser cualquier resto aniónico que forma sales.

Ejemplos de sales de amonio cuaternario dentro de la descripción anterior incluyen los haluros de alquil-amonio tales como bromuro de cetil-trimetil-amonio, haluros de alquil-aril-amonio tales como bromuro de octadecil-dimetil-bencil-amonio, y haluros de N-alquil-piridinio tales como bromuro de N-cetil-piridinio. Otros tipos adecuados de sales de amonio cuaternario incluyen aquellos en los que la molécula contiene o enlaces amida o enlaces éster, tales como cloruro de octil-fenoxi-etoxi-etil-dimetil-bencil-amonio y cloruro de N-(lauril-cocoamino-formil-metil)piridinio. Otros tipos eficaces de compuestos de amonio cuaternario que son útiles como germicidas incluyen aquellos en los que el resto hidrófobo se caracteriza por un núcleo aromático sustituido como en el caso de cloruro de lauril-oxi-fenil-trimetil-amonio, metosulfato de cetil-amino-fenil-trimetil-amonio, metosulfato de dodecil-fenil-trimetil-amonio, cloruro de dodecil-fenil-trimetil-amonio y cloruro de dodecil-fenil-trimetil-amonio clorado.

Los compuestos de amonio cuaternario preferidos que actúan como germicidas y que son útiles en la presente invención incluyen aquellos que tienen la fórmula estructural:

2

en la que R_{2} y R_{3} son el mismo o diferente alquilo C_{8}-C_{12}, o R_{2} es alquilo C_{12}-C_{16}, alquil(C_{8}-C_{18})etoxi, alquil(C_{8}-C_{18})fenol-etoxi, y R_{3} es bencilo, y X es un haluro, por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro, o metosulfato. Los grupos alquilo R_{2} y R_{3} pueden ser de cadena lineal o ramificados, pero preferiblemente son sustancialmente lineales.

También se puede usar una mezcla de dos o más agentes tensioactivos. También se pueden usar otros agentes tensioactivos conocidos no descritos particularmente anteriormente. Tales agentes tensioactivos se describen en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Edición norteamericana, 1982; Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ª Ed, Vol. 22, páginas 346-387.

Las composiciones de la presente invención pueden incluir en ella uno o más disolventes orgánicos, tales como alcoholes de alquilo inferior, dioles de alquilo inferior o éteres glicólicos. Tales compuestos pueden funcionar como un agente de limpieza de las composiciones, y puede ser especialmente útil en los limpiadores de vidrio debido a su falta de tendencia a manchar.

Preferiblemente la composición es tal que después de la exposición a un sitio que se va a limpiar, su temperatura aumenta, causado preferiblemente por la reacción que cambia el pH y por lo tanto con el mismo retardo. Así, la reacción responsable del cambio de pH preferiblemente es exotérmica.

La composición puede ser tal que después de un cambio de pH, el pH puede cambiar en la dirección inversa. Por ejemplo, una composición puede ir de ácida a alcalina y volver a ácida, o de alcalina a ácida y volver a alcalina. Es posible que tales composiciones puedan sufrir más cambios de pH. Cada cambio de pH tiene lugar preferiblemente durante un período de inducción como se ha definido anteriormente.

Así, se pueden imaginar composiciones de limpieza basadas en sistemas oscilatorios de pH. Sistemas adecuados pueden incluir aquellos descritos en las siguientes referencias:

Oscillation, Waves and Chaos en Chemical Kinetics, S.K. Scott, Oxford University Press, 1995.

Design of pH-Regulated Oscillators, G. Rabai et al, Acc.Chem.Res., 1990, 23, 258-263.

A General Model for pH Oscillators, Y. Luo et al, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 1518-1522.

Temperature compensation in the oscillatory hydrogen peroxide-thiosulfate-sulphite flow system, G. Rabai et al, Chem. Commun., 1999, 1965-1966.

Kinetic Role of CO2 in the Oscillatory H_{2}O_{2}^{-} - HSO_{3}^{-} - HCO_{3}^{-} Flow System- G. Rabai et al, J. Phys. Chem. A1999, 103, 7224-7229.

Chaotic pH oscillations in hydrogen peroxide-thiosulfate-sulphite flow system, G. Rabai et al, J. Phys. Chem. A1999, 103, 7268-7273.

Así, la composición puede contener preferiblemente componentes que proporcionan un incremento de pH abrupto. Las especies autocatalíticas para la reacción son H^{+} (o, raras veces, OH^{-}) y los incrementos de pH pueden ocurrir cuando una Disolución de un ácido débil se oxida para proporcionar un ácido fuerte, de modo que la concentración de H^{+} aumenta con el transcurso de la reacción.

La composición química de un sistema de incremento de pH típico implicará un oxidante y un reductor. Típicamente, el reductor será la sal de un ácido débil y el correspondiente oxidante será un ácido fuerte. Por supuesto, una reacción puede emplear una pluralidad de oxidantes y/o una pluralidad de reductores.

Muchas especies diferentes se pueden usar como parejas en estos sistemas redox. Al buscar las especies apropiadas, una guía útil para la estequiometría de la reacción global es que el agente reductor debería liberar más protones por electrón de los que consume el agente oxidante.

Dentro de la bibliografía existente, las siguientes especies se pueden identificar y pueden ser útiles en las composiciones de limpieza:

Oxidante potencial:

I

peroxo-compuestos (p. ej, BrO_{3}^{-}, IO_{3}^{-}, ClO_{3}^{-}, ClO_{2}^{-}, S_{2}O_{8}^{2-}, ClO_{2}, H_{2}O_{2} o un precursor suyo)

II

compuestos de metales oxidantes estables en disoluciones alcalinas (p.ej. [Fe(CN)_{6}]^{3-})

Reductor potencial

I

todos los oxianiones de azufre que contienen enlaces S-S (p. ej., S_{2}O_{3}^{2-}, S_{4}O_{6}^{2-}, S_{2}O_{4}^{2-}, S_{2}O_{6}^{2-}).

II

agentes reductores que son significativamente más básicos que sus conjugados oxidados (p.ej. SO_{3}^{2-}, HSO_{3}^{-}, AsO_{3}^{3-}, S_{2}O_{3}^{2-}, S_{4}O_{6}^{2-}, N_{2}H_{5}^{+}, [Fe(CN)_{6}]^{4-}).

Basada en las reacciones descritas en la bibliografía publicada se puede construir una matriz de combinaciones de algunas de estas especies:

Reductor	S_{2}O_{3}^{2-}	S_{4}O_{6}^{2-}	S_{2}O_{4}^{2-}	SO_{3}^{2-}	S_{2}O_{6}^{2-}	N_{2}H_{5}^{+}
Oxidante
BrO_{3}^{-}	Si	Si	Si	Si	Si	Si
IO_{3}^{-}	No	No	Si	Si	Si	Si
ClO_{3}	No	Si	No	No	Si	No
ClO_{2}^{-}	Si	Si	Si	Si	Si	Si
S_{2}O_{8}^{2-}	Si	Si	Si	Si	Si	Si

Donde "Si" indica evidencia probada del comportamiento de incremento del pH Y "No" indica que no se observa reacción bajo las condiciones investigadas hasta el momento.

Las reacciones de incremento de pH estudiadas más ampliamente son aquellas tipificadas por la reacción del reloj de Landolt, en la que el oxidante tiene la fórmula XO_{n}^{-} donde X es Cl, Br o I y n es 3 cuando X es Br o I, y 2, 3 ó 4 cuando X es Cl; y el reductor es SO_{3}^{2-}/HSO_{3}^{-}. El sistema clásico de Landolt emplea IO_{3}^{-} como oxidante y SO_{3}^{2-}/HSO_{3}^{-} como reductor. La reacción es autocatalítica en I^{-} (dependiendo de la segunda potencia de la concentración de ión yoduro) y es un sistema de reacción de incremento de pH incluso en disolución tamponada. En una disolución no tamponada, la reacción también es autocatalítica en H^{+}.

Más allá de las combinaciones mencionadas anteriormente, hay informes de reacciones de incremento del pH, con cambios asociados de pH que implican los siguientes reactivos:

ión permanganato como oxidante siendo el reducto sulfito, nitrito, selenito, arsenito, tiosulfato + yoduro + H_{2}O_{2} o un precursor suyo.

Ejemplos de precursores de peróxido de hidrógeno incluyen peróxido de hidrógeno de urea (UHP, del inglés "urea hydrogen peroxide") y una ciclodextrina complejada con un peroxiácido orgánico, por ejemplo como el descrito en EP-A-895777. Un ejemplo es \beta-ciclodextrina complejada con un peroxiácido orgánico, ácido e-ftalimidoperoxihexanoico (PAP, del inglés "phthalimido peroxyhexanoic acid"). Este producto se encuentra disponible bajo la designación comercial EURECO HC de Wacker Chemie GmbH.

La adición de un segundo reductor a un sistema de Landolt ("sistema mixto de Landolt") puede producir una reacción de incremento del pH en la que el pH cambia de alto a bajo al final del período de inducción, y después vuelve a pH alto en una escala de tiempo mayor.

Un ejemplo de un sistema de reacción de incremento del pH que comienza a pH bajo y cambia a pH alto al final de un período de inducción implica la reducción de H_{2}O_{2} (que se puede suministrar mediante un precursor, como se ha descrito anteriormente) mediante diversos complejos multidentados de iones Fe(II) o Co(II), notablemente usando Fe(CN)_{6}^{4-} como las especies aniónicas, como se describe en G. Rabai et al, J.Am.Chem.Soc., 1989, III, p. 3870.

Las composiciones de limpieza de la invención se pueden usar, por ejemplo, para materiales textiles, incluyendo alfombras y ropas. Se pueden usar en composiciones de limpieza para lavavajillas y composiciones de lavado de ropa. El cambio de pH puede, por ejemplo, iniciar la disolución del revestimiento de una pastilla de lavado o de un producto inserto contenido dentro de una pastilla de lavado, proporcionando en cada caso una liberación retardada de los contenidos.

Una composición de limpieza preferida de la presente invención es un limpiador de superficies rígidas, para limpiar cerámica, vidrio, piedra, plástico y madera; y particularmente para limpiar superficies rígidas de baños y de cocinas, por ejemplo fregaderos, tazas, baños, paneles, azulejos y encimeras. Cuando es ácida, es particularmente eficaz para combatir las incrustaciones de cal. Cuando es alcalina, es particularmente eficaz para combatir la grasa y los depósitos de proteína.

Otra composición de limpieza preferida es adecuada para limpiar dentaduras (normalmente de material poliacrílico) y es por tanto eficaz en eliminar manchas y/o placas.

Otra composición de limpieza preferida es adecuada para limpiar tazas de baño y para este fin la composición se puede envasar en un dispositivo en la taza, ITB(del inglés "in the bowl") o en la cisterna, ITC (del inglés "in the cistern"), preferiblemente en un soporte que cuelga del borde de la taza o de la cisterna. En el caso de reactantes químicos que se mantienen de manera deseable aparte hasta que tiene lugar la limpieza, los reactantes son preferiblemente líquidos que se mantienen en recipientes separados, o sólidos formulados en pastillas separadas (por ejemplo polvos comprimidos o gránulos, o bloques de gel) o en una pastilla con distintas zonas para los diferentes reactantes. Por supuesto, en algunos sistemas los reactantes se pueden mezclar y reaccionar solamente al usarlos, en cuyo caso se puede usar un recipiente simple o una pastilla simple.

Otra composición de limpieza útil es adecuada para limpiar eficazmente superficies de mármol. Tal composición es ácida cuando se aplica para atacar ciertas manchas y suciedades, pero se hace alcalina antes de tenga lugar algo de disolución del mármol. Cuando es alcalina ataca otras manchas y suciedades, notablemente grasa.

Ahora se describirá más la invención, a modo de ejemplo, con referencia a los siguientes ejemplos. A no ser que se indique lo contrario, las disoluciones de los reactantes en agua destilada se mezclaron a temperatura ambiente y se agitaron con un agitador magnético, mientras que el pH y la temperatura se monitorizaban. Las especies catiónicas eran iones sodio.

Ejemplo 1

Se determinaron en unas series de experimentos las variaciones del período de inducción (el período entre la mezcla de los reactantes y el comienzo del cambio de pH) y del cambio de pH con concentraciones iniciales de reactante para una disolución diluida de iones bromato y sulfito, mezclados como disoluciones a temperatura ambiente, y usando ácido sulfúrico concentrado para ajustar el pH. Como se puede ver en la tabla 1 a continuación, el período de inducción t_{ind} se puede variar entre 4 horas y 2 minutos, siendo t_{ind} aproximadamente inversamente proporcional a las concentraciones iniciales de BRO_{3}^{-} y H^{+} e independiente de la concentración inicial de SO_{3}^{2-}. La concentración de sulfito inicial parece que determina el cambio de pH, que es típicamente del orden de 4 a 5 unidades de pH. La reacción tiene lugar para composiciones con valores de pH inicial en el intervalo 6,6 a 8,9.

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TABLA 1

[BRO_{3}^{-}]_{0} = 0,06M, [SO_{3}^{2-}]_{0} = 0,054M
pH inicial	pH final	Cambio de pH	t_{ind[s]}
8,85	3,65	5,2	14400
8,5	3,4	5,1	9000
8,2	2,9	5,3	5580
8,0	2,7	5,3	4080
7,48	2,4	5,08	1320
7,18	2,25	4,93	695
6,9	2,15	4,75	390
6,57	2,04	4,53	140

\newpage

Los experimentos iniciales se repitieron variando la concentración inicial de iones bromato en una secuencia, con pH inicial y concentración de sulfito constantes. Esto dio las variaciones del período de inducción que se muestran en la tabla 2 a continuación.

TABLA 2

[BRO_{3}^{-}]_{0}/M	0,06	0,054	0,048	0,042	0,036	0,030	0,024
t_{ind}/s	285	350	390	465	470	660	810

Los experimentos iniciales se repitieron después con variaciones en la concentración de las especies reductoras sulfito, a bromato y pH inicial constantes. El efecto de esto en el período de inducción y en el cambio de pH se indica en la tabla 3 a continuación.

TABLA 3

[SO_{3}^{2-}]_{0}	t_{ind}/s	pH final
0,054	300	1,95
0,0486	325	1,95
0,0432	310	2,0
0,0324	290	2,0
0,027	305	2,05
0,0216	305	2,1
con [BRO_{3}^{-}]_{0} = 0,06M y un pH inicial = 7,0.

Así, en estos experimentos el período de inducción y el cambio de pH fueron relativamente insensibles a [SO_{3}^{2-}]_{0}.

En conjunto, los resultados mostraron que el sistema es valioso como la base para una nueva composición de limpieza.

Ejemplo 2

Se llevaron a cabo una serie de experimentos con concentraciones de los reactantes sustancialmente más altas que las usadas en el ejemplo 1, con el fin de usar la dependencia de la concentración para reducir el período de inducción mientras se mantiene un gran cambio de pH. También, en lugar de ajustar el pH inicial con ácido sulfúrico concentrado después de la disolución de los reactantes, el pH requerido inicial se consiguió usando una mezcla apropiada de sales sulfito y bisulfito. Las variaciones con las concentraciones iniciales de reductor, del período de inducción, pH final y la temperatura máxima observadas durante la reacción se dan en la tabla 4 a continuación. Los resultados mostraron que el sistema podía proporcionar la base de una prometedora nueva composición de limpieza.

TABLA 4

[BRO_{3}^{-}]_{0}/M	[SO_{3}^{2-}]_{0}/M	[S_{2}O_{5}^{2-}]_{0}/M	pH inicial	t_{ind}/s	pH final	Temp.
						Máxima/°C
0,27	0,516	0,018	7,9	438	2,1	48
0,27	0,555	0,018	7,95	432	2,1	49
0,27	0,62	0,018	7,95	438	2,1	56
0,27	0,674	0,018	7,95	580	2,1	54
0,27	0,754	0,018	8,0	77	2,4	54
0,3	0,516	0,018	7,85	374	2,1	46

TABLA 4 (continuación)

[BRO_{3}^{-}]_{0}/M	[SO_{3}^{2-}]_{0}/M	[S_{2}O_{5}^{2-}]_{0}/M	pH inicial	t_{ind}/s	pH final	Temp.
						Máxima/°C
0,3	0,555	0,018	7,95	418	2,1	50
0,3	0,62	0,018	7,95	358	2,2	57
0,3	0,67	0,018	8,0	395	2,2	58,5
0,3	0,674	0,018	8,0	395	2,2	58,5
0,3	0,754	0,018	8,05	608	2,3	57
0,35	0,56	0,021	7,85	238	2,05	53
0,35	0,6	0,021	7,95	262	2,1	54
0,35	0,63	0,021	7,9	284	2,1	56
0,35	0,71	0,021	8,05	314	2,2	59
0,35	0,79	0,021	8,05	347	2,35	61
0,35	0,875	0,021	8,05	423	2,5	60
0,4	1,0	0,026	8,0	227	2,5	77
0,539	1,24	0,042	8,0	97	2,4	93
0,539	1,24	0,036	8,2	142	2,7	92
0,539	1,24	0,03	8,4	178	3,0
0,539	1,24	0,024	8,8	532	4,0	70
0,6	1,24	0,024	8,7	325	3,8	78

Ejemplo 3

En este ejemplo se examinó la reacción clásica de Landolt con yodato-sulfito/bisulfito. Es bien conocido que el período de inducción es inversamente proporcional a la concentración inicial de ión yodato y es independiente de la concentración inicial de ión sulfito (con la condición de que el pH inicial se mantenga constante). La dependencia de t_{ind} sobre el pH está menos entendida, por lo que se determinaron estos datos en el presente programa. Las disoluciones tenían una concentración de yodato 0,01M (fija) y 0,02-0,002M para el bisulfito. Los resultados se recogen en la tabla 5 a continuación. En todos los casos el pH final fue 2,2-2,3.

TABLA 5

pH	6,8	7,0	7,2	7,3	7,4	7,5	7,6	7,7	7,8	7,8
t_{ind}/s	27	62	48	78	90	198	220	480	450	600

Ejemplo 4

El ión clorato ClO_{3}^{-} se puede usar también como el oxidante en los sistemas de tipo Landolt. Se llevaron a cabo unas series de experimentos en este sistema. No parecía que la reacción tuviera lugar partiendo de valores de pH mayores que aprox. 5,0, de modo que el pH inicial se ajustó usando H_{2}SO_{4} concentrado en el intervalo 4,5-5,0 para los experimentos recogidos a continuación. La reacción es fuertemente exotérmica e incluso para soluciones relativamente diluidas, tiene lugar un aumento de la temperatura importante (auto calentamiento). Los resultados se recogen en las tablas 6 y 7 a continuación.

TABLA 6 Variación del período de inducción con la concentración inicial de clorato

[SO_{3}^{2-}]_{0} = 0,44M, pH inicial = 4,5
[ClO_{3}^{2-}]_{0}/M	t_{ind}/s	pH final	Temp. Máxima/°C
0,29	128	0,4	45,0
0,264	155	0,5	43,0
0,235	177	0,7	40,5
0,206	220	0,8	38,0
0,177	240	1,0	35,3
0,147	260	1,1	33,0
0,118	337	1,3	31,0

TABLA 7 Dependencia con la concentración inicial de sulfito

[ClO_{3}^{-}]_{0} = 0,290M, pH inicial = 4,5
[SO_{3}^{-}]_{0}/M	t_{ind}/s	pH final	Temp. Máxima/°C
0,44	128	0,4	45,0
0,409	162	0,4	43,0
0,364	120	0,5	41,0
0,321	110	0,5	39,5

Estos datos indican que el período de inducción es inversamente proporcional a la concentración inicial de ión clorato e independiente eficazmente de la concentración de sulfito. El aumento de temperatura máxima disminuye a medida que el sistema se diluye. El sistema es de valor potencial como una composición de limpieza.

Ejemplo 5

Se llevaron a cabo unas series de experimentos en los que se añadió ión clorito al sistema de reacción bromato-sulfito para ver si el último podía conducir la producción de ClO_{2} después de un período de inducción adecuado. Se recogieron los datos experimentales indicados en la tabla 8 a continuación.

TABLA 8

[BRO_{3}^{-}]_{0}/M	[SO_{3}^{2-}]_{0}/M	[S_{2}O_{5}^{2-}]_{0}/M	[ClO_{2}^{-}]_{0}/M	pH_{0}	t_{ind}/s	pH final	Temp.
							Máxima/°C
0,35	0,56	0,021	0,022	8,05	245	2,15	51
0,35	0,56	0,021	0,055	8,05	221	2,2	51
0,35	0,56	0,021	0,112	8,15	260	2,7	52
0,175	0,28	0,0105	0,0275	7,95	840	2,35	31
0,175	0,28	0,0105	0,0385	8,15	853	2,5	34

TABLA 8 (continuación)

[BRO_{3}^{-}]_{0}/M	[SO_{3}^{2-}]_{0}/M	[S_{2}O_{5}^{2-}]_{0}/M	[ClO_{2}^{-}]_{0}/M	pH_{0}	t_{ind}/s	pH final	Temp.
							Máxima/°C
0,175	0,28	0,0105	0,055	8,15	690	2,55	33
0,175	0,28	0,0105	0,0825	8,3	865	3,05	35
0,175	0,28	0,0105	0,11	8,45	1005	3,65
0,175	0,28	0,0132	0,11	8,15	630	2,65	38
0,175	0,28	0,0158	0,165	8,1	289	3,2
0,175	0,28	0,0184	0,165	7,6	50	2,7	38
0,156	0,28	0,0132	0,111	7,9	475	2,6	35
0,168	0,28	0,0132	0,111	8,0	348	2,5	35
0,175	0,28	0,0132	0,111	8,15	330	2,65	38
0,186	0,28	0,0132	0,111	8,0	333	2,6	36
0,21	0,28	0,0132	0,111	8,0	300	2,6	36
0,175	0,238	0,0132	0,111	7,9	225	2,6	34
0,175	0,258	0,0132	0,111	7,9	278	2,5	35
0,175	0,278	0,0132	0,111	8,15	330	2,65	35
0,175	0,298	0,0132	0,111	8,0	405	2,6	36
0,175	0,317	0,0132	0,111	8,0	557	2,7	36

Estos resultados indican que el sistema es bastante resistente a la adición de ión clorito. El período de inducción y el cambio de pH es relativamente insensible a la concentración de ión clorito, aunque concentraciones muy altas pueden inhibir la reacción.

De la caída del pH, se puede esperar que el ClO_{2}^{-} se descompondrá a ClO_{2}. Esto no se ha confirmado cuantitativamente, pero la presencia de ClO_{2} se detectó claramente por su olor después de producirse el cambio de pH. Así, el sistema es de valor potencial para un agente de limpieza que tiene propiedades esterilizantes.

Ejemplo 6

Se llevó a cabo un experimento para investigar como afecta la mezcla de los reactantes bromato y sulfito en forma de polvo seco al tiempo de inducción, aumento de temperatura y pH. El experimento se llevó a cabo variando la concentración de sulfito a dos concentraciones iniciales de bromato (0,4 y 0,6M).

Los reactantes se pesaron en forma de polvo seco de manera que cuando se mezclaran con 50 ml de agua diesen las concentraciones deseadas. Se vio efervescencia cuando se añadió el agua. Se hizo una comparación con reacciones usando reactantes líquidos. Los resultados se muestran en la tabla 9 a continuación.

TABLA 9

	[BrO_{3}^{-}]
	0,4M	0,6M
	t_{ind}
[SO_{3}^{2-}]	líquido	polvo seco	líquido	polvo seco
		agitado		agitado
0,45	177	189	108	116
0,55	189	213	115	130
0,65	207	239	123	150
0,75	229	252	130	160
0,85	268	295	145	172

La tabla 9 anterior muestra como cambia el período de inducción dependiendo de si los reactantes se usan en forma de polvo seco o en disolución. El período de inducción aumentó para los experimentos en polvo seco, pero este aumento fue muy pequeño y en la mayoría de los casos solamente aumenta el tiempo de inducción en unos pocos segundos. No hubo diferencia notable en el aumento de temperatura y el pH inicial y final, entre los experimentos en polvo seco y en disolución. Por lo tanto, se demostró que un sistema en forma de polvo puede ser valioso en la presente invención.

Ejemplo 7

Se llevó a cabo un experimento para investigar como el uso de agua del grifo (en la escuela de química de la universidad de Leeds, UK) en lugar de agua destilada, afecta al período de inducción, al aumento de temperatura y al pH, en un sistema de sulfito-bromato. El experimento se llevó a cabo variando la concentración de sulfito a dos concentraciones iniciales de bromato (0,4 y 0,6M) y una concentración constante de bisulfito (0,018M). Los resultados se muestran en la tabla 10 a continuación.

TABLA 10

	[BrO_{3}^{-}]
	0,4M	0,6M
	t_{ind}
[SO_{3}^{2-}]	Agua destilada	Agua del grifo	Agua destilada	Agua del grifo
0,45	189	205	116	103
0,55	213	210	130	134
0,65	239	250	150	158
0,75	252	266	160	160
0,85	295	289	172	175

A partir de los resultados anteriores se puede ver que el uso de agua del grifo en lugar de agua destilada no tenía un efecto importante en el tiempo de inducción, permaneciendo sustancialmente constantes los valores durante todos los experimentos. También se vio que el aumento de temperatura y el pH inicial y final permanecían sustancialmente constantes.

Ejemplo 8

Se estudió la coadición de tensioactivos usados típicamente en composiciones de limpieza caseras en un sistema de bromato-sulfito. Se eligieron un conjunto de concentraciones iniciales (bromato 0,5M, sulfito 0,65M y bisulfito 0,018M) y se añadieron una selección de tensioactivos, como se indica en la tabla 11 a continuación.

TABLA 11

Tensioactivos	t_{ind}	Temp. max (°C)	pH inicial	pH final	cambio de pH
Ninguno	190	59,5	8,1	2,9	5,2
Laurilsulfato de sodio (0,5 g)	252	58,5	8,1	2,9	5,2
Laurilsulfato de sodio (0,2 g)	211	58,0	8,0	2,9	5,1
Empigen BAC®50 (1 g)	178	59,5	8,4	3,2	5,2
Polytergent® SL-62 (1 g)	172	59,5	8,3	3,0	5,3
Éter de dipropilenglicol (1 g)	182	59,5	8,2	3,0	5,2

El laurilsulfato de sodio es un tensioactivo aniónico bien conocido. Polytergent® SL-62 es un tensioactivo no iónico, una mezcla de alcoholes grasos etoxilados y propoxilados, de BASF. El éter glicólico fue éter glicólico DOWANOL® DPnB. Empigen BAC®50 es un tensioactivo catiónico, un cloruro de benzalconio, más específicamente cloruro de alquil(C_{10-16}, predominantemente C_{12-14})-dimetil-bencilamonio.

Se puede ver que con las cantidades añadidas ninguno de los tensioactivos tiene un gran efecto sobre el tiempo de inducción. Se puede ver que el laurilsulfato de sodio aumenta el tiempo de inducción ligeramente mientras que el Empigen BAC®50, Polytergent®SL-62 y el éter n-butílico de glicol disminuyen todos ligeramente el tiempo de inducción. El aumento de temperatura en todos los casos permanece constante. El pH inicial aumenta ligeramente cuando se añaden Empigen BAC®50, Polytergent®SL-62 y el éter n-butílico de glicol, pero el cambio de pH permanece casi constante.

Ejemplo 9

Se llevó a cabo un experimento más para determinar en mayor detalle los efectos de la adición de diversos tensioactivos a la mezcla de reacción de bisulfito/sulfito-bromato.

Se usaron dos conjuntos diferentes de concentraciones iniciales:

i)

bromato 0,5M, sulfito 0,65M y bisulfito 0,018M

ii)

bromato 0,7M, sulfito 0,5M y bisulfito 0,018M

Se añadió una pequeña cantidad de un tensioactivo común a cada experimento en los intervalos de concentración que se muestran a continuación:

Empigen BAC®50: 1% p/p - 5%p/p

Laurilsulfato de sodio: 1% p/p - 5%p/p

Polytergent®SL-62: 1% p/p - 10%p/p

Éter n-butílico de dipropilenglicol: 1% p/p - 10%p/p

Las tablas 12 y 13 muestran los resultados de los experimentos. En cada caso los resultados son los resultados medios de tres repeticiones. La tabla 12 muestra los resultados para las concentraciones iniciales de bromato 0,5M, sulfito 0,65M y bisulfito 0,018M y la tabla 13 muestra los resultados para las concentraciones iniciales de bromato 0,7M, sulfito 0,5M, y bisulfito 0,018M.

3

La conclusión general que se puede extraer de estos experimentos más detallados es que ninguno de los tensioactivos afecta mucho a la reacción. Las observaciones más importantes son que Empigen BAC®50 parece que disminuye el tiempo de inducción ligeramente pero aumenta el pH inicial en aproximadamente 0,5 unidades. El pH inicial aumenta al aumentar la concentración de Empigen BAC®50 hasta 8,6 (el pH del Empigen BAC®50). El laurilsulfato de sodio aumenta ligeramente el tiempo de inducción.

Ejemplo 10

Se llevó a cabo un experimento para determinar si los productos químicos en forma de polvo seco para el sistema sulfito-bromato se pueden almacenar juntos y reaccionar aún al mezclarlos con agua.

Los experimentos se llevaron a cabo como se ha indicado previamente, pero durante un período de 30 días. Se llevaron a cabo variantes "agitadas" y "sin agitar". En las variantes "agitadas" las mezclas de reacción se agitaron constantemente durante todas las reacciones. En las variantes "sin agitar" las mezclas de reacción se agitaron vigorosamente durante 15 segundos, después se dejaron sin agitar durante el resto de los experimentos.

Se observó que hacia las últimas etapas de los experimentos, se vieron motas naranjas en el polvo. También se encontró durante los experimentos que el polvo se depositó en forma de grumo sólido, que necesitaba romperse antes de llevar a cabo los experimentos.

Los resultados se muestran en la tabla 14 a continuación.

TABLA 14

Día	Agitado	Sin agitar
	pHmax	pHmin	\DeltapH	t_{ind}/10s	T max/°C	pHmax	pHmin	\DeltapH	t_{ind}/10s	T max/°C
1	8,05	2,9	5,15	19,4	59	8,1	2,9	5,2	24	61,5
2	8,05	2,85	5,2	26,1	55	8	2,85	5,15	28,8	58
3	8	2,85	5,15	17,9	59	8,05	2,9	5,15	20,2	61,5
4	8,1	2,9	5,2	19,2	59	8,1	2,9	5,2	19,6	62,5
5	8,1	2,9	5,2	18,6	60,5	8,1	2,9	5,2	28,6	61,5
6	8,05	2,9	5,15	19,3	59	8,1	2,9	5,2	20	60,5
7	8,15	2,95	5,2	21,8	56	8,15	2,95	5,2	35,2	58
8	8,1	2,9	5,2	20,3	56	8,1	2,95	5,15	22,5	58,5
10	8,15	2,95	5,2	23,2	53,5	8,05	2,9	5,15	28,4	56
12	8,15	2,95	5,2	24,7	52	8,1	2,95	5,15	28,7	54,5
14	8,15	2,95	5,2	23	53	8,1	2,95	5,15	26,2	55
16	8,1	2,9	5,2	23,5	52,5	8,05	2,9	5,15	24,3	57
19	8,05	2,9	5,15	24	51	8,1	2,9	5,2	38,6	54
22	8,15	2,95	5,2	22,5	52	8,1	2,9	5,2	35	52
26	8,1	2,9	5,2	21,3	52	8,1	2,95	5,15	33,9	52
30	8,15	2,9	5,25	21,4	55

En la tabla 14 se puede ver que en ambos experimentos, agitado y sin agitar, el pH inicial y final permaneció casi constante con un pH inicial de aproximadamente 8,1 y un pH final de aproximadamente 2,9. El máximo aumento de temperatura también permaneció aproximadamente constante a 55ºC. El tiempo de inducción medio de los experimentos agitados fue 216 \pm 23,8s pero se puede ver que varía en el intervalo de 179 - 261s. El tiempo de inducción en el caso no agitado fue un tiempo medio de 276 \pm 60s pero con tiempos que varían de 196-386s.

Ejemplo 11

Se llevaron a cabo experimentos para investigar la idoneidad de un sistema de peróxido de hidrógeno-sulfito/
bisulfito para usarlo en la presente invención. Para suministrar peróxido de hidrógeno de una manera estable se usó peróxido de hidrógeno de urea (UHP) CO(NH_{2})_{2}H_{2}O_{2}. Se usó sulfito de sodio en el intervalo de concentración 1 x 10^{-3}M a 5 x 10^{-3}M. Se usó UHP en el intervalo de concentración 1 x 10^{-2}M a 5 x 10^{-2}M. Los experimentos mostraron que el período de inducción para un cambio de pH podía ser 80-2000 segundos, siendo fomentados los períodos de inducción más bajos por las disoluciones de UHP más concentradas. El pH típicamente cambió de un pH inicial de 7,5-8,4 (mayor al aumentar la concentración de sulfito) a un pH final de 5,1, no teniendo efecto la concentración de UHP en el pH inicial o final, y no teniendo efecto la concentración de sulfito en el pH final. Se concluyó que el sistema prometía como base de una composición de limpieza.

Ejemplo 12

También se investigó la compatibilidad del sistema de UHP-sulfito descrito en el Ejemplo 11 con una serie de tensioactivos. Se ensayaron los siguientes tensioactivos:

Empigen BAC 50: 1% p/p - 5%p/p

Laurilsulfato de sodio: 1% p/p - 5%p/p

PolytergentSL-62: 1% p/p - 10%p/p

Éter n-butílico de dipropilenglicol: 1% p/p - 10%p/p

Los reactantes y sus concentraciones iniciales fueron las siguientes:

UHP: 0,3M

Sulfito: 0,01887M

Bisulfito: 0,00113M

Los resultados se recogen en las figuras 1 a 4. En estas figuras la barra del extremo izquierdo de cada bloque de resultados fue un testigo (0% p/p de tensioactivo) y la barra del extremo derecho de cada bloque de resultados indica la concentración de tensioactivo empleada más alta.

Las principales conclusiones son:

\bullet

Todos los tensioactivos redujeron el pH inicial en 0,1-0,2 unidades.

\bullet

El éter n-butílico de dipropilenglicol redujo el pH final. Todos los demás tensioactivos aumentaron el pH final.

\bullet

Todos los tensioactivos disminuyeron el período de inducción. En el caso de Empigen®BAC 50, la disminución fue importante, disminuyendo el tiempo de inducción hasta un minuto a su concentración más baja. El éter n-butílico de dipropilenglicol fue el que menos disminuyó el período de inducción, pero aún así consiguió disminuirlo en 30 segundos a su concentración más baja.

Ejemplo 13

Se ensayaron las siguientes muestras para ver sus propiedades antimicrobianas.

Muestra 1:

bromato de sodio (NaBrO_{3}) - [0,7M]

\quad

sulfito de sodio (NaSO_{3}) - [0,5M]

\quad

Bisulfito de sodio (NaS_{2}O_{5}) - [0,025M]

Muestra 2:

Como la muestra 1, pero la concentración de bisulfito de sodio es 0,018M

En los primeros ensayos contra S. aureus y E. Coli, el ensayo se realizó (con la muestra 1) usando agua purificada estéril y en ausencia de cualquier suciedad orgánica. Los segundos ensayos (con la muestra 2) incluyeron dos organismos de ensayo adicionales (P. aeruginosa y E. hirae), y se realizaron en agua dura (300 ppm CaCO_{3}) y con la adición de suciedad orgánica, albúmina de suero bovino - BSA (del inglés, bovine serum albumin).

El método de ensayo para la muestra 2 fue el siguiente: se transfirió 1ml de la suspensión bacteriana (10^{7} cfu/ml) de la bacteria seleccionada, a un matraz que contiene 1ml de una suspensión de BSA al 3%. La mezcla cultivo/suciedad se mezcló en vortex y después se agitó en un agitador orbital durante 2 minutos. Se añadió a la mezcla cultivo/suciedad 8 ml de agua dura estéril. Se continuó la mezcla durante otro minuto. Sin parar de agitar, se añadieron al matraz en forma de polvo los compuestos químicos de las muestras apropiadas, en cantidades calculadas para dar las molaridades mencionadas anteriormente. 5 minutos después de la adición de la muestra, se paró de agitar y se transfirió una alícuota de 1 ml de la mezcla de ensayo a 9,0 ml de un medio neutralizante. Después de un período de neutralización de 5 minutos, la mezcla se diluyó progresivamente y se usó para preparar placas de vertido que se incubaron posteriormente a 36ºC durante 48 horas antes de enumerar las bacterias supervivientes. Como un testigo inactivo, se repitió el ensayo sin la adición de la muestra de ensayo. El método de ensayo para la muestra 1 fue similar pero como se ha mencionado previamente no se empleó agua dura o BSA.

Los valores del efecto microbiocida (ME, del inglés microbiocidal effect) se calcularon se la siguiente manera:

Log(cfu/ml en el ensayo a t=0) - log (cfu/ml que se recupera del ensayo después de un tiempo de contacto de 5 minutos). Los resultados se muestran en las tablas 15 y 16 a continuación.

TABLA 15 Valores de la mediana ME (n=3), para S. aureus y E.coli en ensayos preliminares

Organismo de ensayo	Valores de la mediana ME
	(Muestra 1)	Agua (testigo)
S. aureus	> 5,7	0,1
E. coli	> 5,4	0,1

TABLA 16 Valores de la mediana ME (n=3) de ensayos adicionales

Organismo de ensayo	Valores de la mediana ME
S. aureus	5,3
E. coli	5,5
P. aeruginosa	> 5,2

Sobre la base de estos resultados preliminares, parece que la exposición de bacterias a los reactantes en un ensayo en suspensión estándar, produce reducciones considerables en la viabilidad bacteriana. Se consiguieron reducciones superiores a log 5,0 para los cuatro organismos de ensayo en presencia de la suciedad orgánica albúmina de suero bovino y agua dura, y con un tiempo de contacto de 5 minutos.

Por lo tanto, se concluyó que el sistema mostró buena actividad como una composición de limpieza antimicrobiana.

Ejemplo 14

Se llevaron a cabo experimentos en un sistema del que se postulaba que producía un aumento del pH, empleando peróxido de hidrógeno de urea y Fe(CN)_{6}^{4-}.

Los experimentos evaluaron el efecto de la concentración de las especies anteriores y de la concentración de ión hidrógeno.

Las tablas 17-19 resumen los resultados de los experimentos. En cada caso se mantuvieron dos especies a concentraciones constantes mientras se variaba la tercera.

Cuando no se variaban, las concentraciones iniciales de las especies fueron:

\bullet

UHP = 2 x 10^{-3}M

\bullet

Ferrocianuro = 2 x 10^{-3}M

\bullet

H+ = 5 x 10^{-4}M

TABLA 17

	pH_{0}	pH_{f}	\DeltapH	t_{ind}
	1,00e-04	5,7	9,2	3,5	209,2
Concentración	2,50e-04	5,1	9,2	4,1	421,0
de ión	5,00e-04	4,8	9,2	4,4	593,3
hidrógeno/M	7,50e-04	4,5	9,2	4,7	977,0
	1,00e-04	4,3	9,2	4,9	1114,0
	(Media de 3 repeticiones)

TABLA 18

	pH_{0}	pH_{f}	\DeltapH	t_{ind}
	1,25e-03	4,8	9,2	4,4	821,0
Concentración	2,00e-03	4,8	9,2	4,4	609,5
de	2,50e-03	4,8	9,2	4,4	550,0
UHP/M	3,75e-03	4,8	9,2	4,4	505,0
	5,00e-03	4,8	9,2	4,4	367,0
	(Media de 2 repeticiones)

TABLA 19

	pH_{0}	pH_{f}	\DeltapH	t_{ind}
	1,25e-03	4,6	8,9	4,4	728,5
Concentración	2,00e-03	4,8	9,2	4,5	608,0
de	2,50e-03	4,8	9,2	4,4	437,0
ferrocianuro/M	3,75e-03	5,0	9,4	4,4	379,0
	5,00e-03	5,1	9,5	4,4	319,0
	(Media de 2 repeticiones)

No se observó aumento de la temperatura durante ninguno de los experimentos. Se observó un cambio de color de incoloro a amarillo claro. El aumento medio de pH varió entre 3,5 y 4,9 y fue a menudo 4,4.

Ejemplo 15

Una composición de limpieza de una superficie rígida tiene la siguiente composición.

Etoxilato de alcohol secundarioTERGITOL®	0,6% p/p
Éter n-butílico de etilenglicol (tensioactivo no iónico)
Fragancia	0,2% p/p
Color	trazas
H_{2}O_{2}	0,1% p/p
Na_{2}S_{2}O_{3}	0,16% p/p
Na_{2}SO_{3}	0,05% p/p
H_{2}SO_{4}	0,005% p/p
Gas petroleo licuifizado (propulsor)	20% p/p
Agua desionizada	hasta 100% p/p

Durante la preparación se mantuvo el peróxido de hidrógeno separado de una disolución de los tres compuestos que contienen azufre. Estas disoluciones de entrada se mantuvieron exentas de aire antes de la mezcla y se mezclaron en ausencia de aire, y embotellados en envases en aerosol, exentos de aire. Solamente al rociar una superficie con esta composición, para limpieza, comienza la reacción de aumento del pH.

Ejemplo 16

Un limpiador de superficies rígidas tiene la siguiente composición:

Alcohol graso etoxilado (C_{12-14}; 3EO) (tensioactivo no iónico)	1% p/p
Etilenglicol	5% p/p
Fragancia	0,1% p/p
Color	trazas
NaIO_{4}	0,43% p/p
Na_{2}S_{2}O_{3}	0,16% p/p
Na_{2}SO_{3}	0,06% p/p
H_{2}SO_{4}	0,01% p/p
Butano (propulsor)	18% p/p
Agua desionizada	hasta 100% p/p

Los componentes se mezclaron y se cargaron en recipientes metálicos herméticos pulverizadores con exclusión de aire. Solamente al rociar una superficie con esta composición, para limpieza, comienza la reacción de aumento del pH.

Claims (11)

1. Un método para limpiar una superficie rígida que está expuesta a deposición de incrustaciones de cal, comprendiendo el método la aplicación a la superficie rígida de una composición de limpieza que comprende reactantes que sufren una reacción química tras la exposición a la superficie rígida que se va a limpiar, siendo la reacción de tal modo que produce un cambio retardado de pH en la superficie rígida, siendo la composición inicialmente un líquido alcalino y después de un intervalo se convierte en un líquido ácido eficaz para combatir las incrustaciones de cal.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que la composición tiene la propiedad de que después de la exposición a la superficie rígida la composición produce un cambio retardado de pH en la superficie rígida de al menos 2 unidades de pH.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la composición comprende un oxidante seleccionado entre un compuesto peroxídico y un compuesto metálico oxidante estable en disoluciones alcalinas; y un reductor seleccionado entre un oxianión o azufre que contiene enlaces S-S, y un compuesto sustancialmente más básico que su conjugado oxidado.

4. Un método según la reivindicación 3, en el que el oxidante se selecciona entre las especies BrO_{3}^{-}, IO_{3}^{-}, ClO_{3}^{-}, ClO_{2}^{-}, S_{2}O_{8}^{2-}, ClO_{2}, [Fe(CN)_{6}]^{3-} y H_{2}O_{2} o un precursor suyo, y el reductor se selecciona entre las especies S_{2}O_{3}^{2-}, S_{4}O_{6}^{2-}, S_{2}O_{4}^{2-}, S_{2}O_{6}^{2-}, SO_{3}^{2-} y N_{2}H_{5}^{+}, participando el oxidante y el reductor juntos en reacciones que producen oscilaciones del pH.

5. Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición produce un efecto antimicrobiano en la superficie rígida.

6. Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición produce un efecto blanqueador en la superficie rígida.

7. Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que se genera un aumento de temperatura por los reactantes en la superficie rígida.

8. Un método según cualquier reivindicación anterior, siendo la composición tal que el cambio de pH se evidencia por un cambio de color o de fragancia, o por efervescencia.

9. Un método según cualquier reivindicación anterior, que comprende un tensioactivo.

10. Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición se envasa con exclusión de oxígeno y/o agua y/o dióxido de carbono y/o luz, según sea necesaria para evitar un cambio de pH antes de exponerlo a su uso.

11. Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que la superficie rígida está en un medio acuoso y el método comprende la dilución de la composición de limpieza en el medio acuoso.