ES2247344T3 - Procedimiento para la preparacion de copolimeros y terpolimeros elastomericos de ep(d)m. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de copolimeros y terpolimeros elastomericos de ep(d)m.Info
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Abstract
Compuestos de metaloceno de fórmula general (I) que presentan una estereoisomería racémica (I) en la que M se selecciona de entre circonio y hafmio; X1 y X2, iguales o diferentes, se seleccionan de entre halógeno, amida, carboxi, alcoxi, carbamato, alquilo, arilo, hidrógeno; A¿ y A¿¿, iguales o diferentes, son un radical de tipo ç5- tetrahidroindenilo (Ia): (Ia) en la que los grupos R5, R6, R7, R8, R9 y R10, iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical alifático C1-C8, cicloalifático C5-C12, arilo C6-C14; los grupos R1, R2, R3 y R4, iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical alifático C1-C8, cicloalifático C5-C12, arilo C6-C14 y halógeno.
Description
Procedimiento para la preparación de copolímeros
y terpolímeros elastoméricos de EP(D)M.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de copolímeros elastoméricos de
etileno-propileno (EPR), particularmente con un
alto contenido de propileno y de terpolímeros elastoméricos de
etileno-propileno-dieno (EPDM),
particularmente con un gran contenido en dieno.
Es bien conocido que las (co) o (ter)
polimerizaciones citadas anteriormente están desarrollando cada vez
más complejos de circonio o titanio que llevan ligandos de tipo
bis-indenilo, bis-fluorenilo o
mixtos, tales como los ligandos de fluorenil ciclopentadienilo
(véase P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organometal. Chem.
479, 1, 1994).
Estos catalizadores, sin embargo, adolecen del
inconveniente de que no siempre producen una viscosidad Mooney
(ML_{1+4} a 100ºC) que sea aceptable desde un punto de vista
práctico, en particular para la preparación de copolímeros
elastoméricos de etileno-propileno con un contenido
de propileno comprendido entre el 35 y el 65% en peso, un intervalo
de composición que proporciona los mejores resultados desde el
punto de vista de las propiedades elastoméricas.
Además, no siempre es fácil obtener terpolímeros
de etileno-propileno-dieno (EPDM)
con un contenido de dieno mayor del 10% en peso. A este respecto, el
documento EP-A-347.129 describe el
procedimiento para la preparación de terpolímeros elastoméricos
EPDM de alto peso molecular en presencia de un sistema catalítico de
metaloceno-alumoxano. Los terpolímeros preparados
según este sistema catalítico nunca sobrepasan un contenido de
dieno del 8,9% en peso, tal como se ilustra en los ejemplos de la
solicitud de patente anterior.
El documento
EP-A-955.304 describe una familia de
compuestos de metaloceno con una estructura en puente, útil para la
preparación de (co)polímeros de
\alpha-olefina.
Se ha descubierto actualmente que, entre los
metalocenos descritos en la solicitud de patente anterior, algunos
de los cuales presentan una estereoisomería del tipo
racémico, son particularmente adecuados para la preparación
de polímeros del tipo EP(D)M con un gran contenido
de propileno y/o dieno.
Según esto, la presente invención se refiere a
compuestos de metaloceno de fórmula general (I) que presentan una
estereoisomería racémica
en la
que
M se selecciona de entre titanio, circonio,
hafnio, preferentemente de entre circonio y hafmio.
X_{1} y X_{2}, iguales o diferentes, se
seleccionan de entre halógeno, amida, carboxi, alcoxi, carbamato,
alquilo, arilo, hidrógeno; se seleccionan preferentemente de entre
halógeno, un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{7}
hidrógeno; aún más preferentemente son cloro;
A' y A'', iguales o diferentes, son un radical de
tipo \eta^{5}-tetrahidroindenilo (Ia):
en la que los grupos R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, iguales o
diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical alifático
C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14}, preferentemente de entre
hidrógeno, metilo, etilo,
fenilo;
los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical
alifático C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14}, halógeno; son preferentemente
hidrógeno, metilo, etilo, flúor, aún más preferentemente
hidrógeno.
La reacción entre aniones de ligandos de
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo y las sales de metales de
transición generalmente producen metalocenos que son aquirales o que
presentan varios tipos de estereoisomería en relación con la
simetría de los ligandos con los que se realiza la reacción. En
particular, cuando se utilizan ligandos del tipo
bis-indenilo con puente, con el puente unido en las
posiciones 1 y 1', respectivamente, para la formación de
metalocenos de Grupo 4, pueden originar la formación de dicloruros
rac- y meso- bis(indenil)metal, ya que
las fases \pi de cada ligando indenilo
1-sustituido son enantiotópicas. En este documento,
la quiralidad en el plano de los complejos descritos sigue la
definición de R. L. Halterman contenida en "Metallocenes
synthesis reactivity applications". A. Togni y R. L. Halterman
editores, Wiley-VCH, Weinheim (1998), volumen 1,
páginas 456-469. Según esta definición, la
quiralidad R o S en el plano se asigna basándose en la
configuración, según
Cahn-Ingold-Prelog, del átomo de
carbono en posición 1 del ligando y considerando el metal unido a
cada uno de los cinco átomos de carbono del anillo
ciclopentadienilo. De este modo, la quiralidad puede describirse
como (p-R) o (p-S) o (1R) o (1S), para
poner de relieve el hecho de que la definición se refiere a la
quiralidad planar basada en la posición 1 del ligando. Para más
detalles, los conceptos anteriores se ilustran en el Esquema 1, que
presenta varias posibilidades de obtener complejos
bis-tetrahidroindenilo con puente con un grupo
o-bencilideno unido en las posiciones 1 y 1'.
Esquema
1
Posibilidad de formar complejos
meso- y rac- por reacción de ZrCl_{4} con dianiones
de ligandos bis-tetrahidroindenilo en puente en las
posiciones 1,
1'
\newpage
Un segundo objetivo de la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros
elastoméricos de etileno-propileno (EPR) con un
contenido de propileno comprendido entre el 15 y el 75% en peso, que
comprende las etapas siguientes:
- (1)
- se alimenta propileno, opcionalmente diluido con un hidrocarburo, preferentemente un hidrocarburo C_{3}-C_{5} de bajo punto de ebullición, aún más preferentemente propano, a un reactor de polimerización, a una presión tal que permita la utilización de propileno en forma licuada;
- (2)
- se añade etileno a la mezcla obtenida en la etapa (1) en cantidad suficiente para mantener la relación etileno/propileno deseada en la fase líquida;
- (3)
- se añade el sistema catalítico a la mezcla obtenida en la etapa (2), comprendiendo dicho sistema catalítico uno o más metalocenos de fórmula general (I) y uno o más cocatalizadores seleccionados de entre (i) los compuestos de fórmula general (IV) (Ra)_{x}NH_{4-x}B(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (V) (Ra)_{3}PHB(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (VI) B(Rd)_{3}, compuestos de fórmula general (VII) (C_{6}H_{5})_{3}CB(Rd)_{4}, opcionalmente en presencia de un agente alquilante, (ii) un alumoxano; en los compuestos anteriores de fórmula general (IV), (V), (VI) o (VII), seleccionándose x de entre 1, 2 ó 3; siendo los grupos R_{a}, iguales o diferentes, grupos alquilo o arilo monofuncionales; siendo los grupos R_{d}, iguales o diferentes, radicales arilo monofuncionales;
- (4)
- la mezcla obtenida en la etapa (3) se hace reaccionar durante suficiente tiempo para permitir que la polimerización del sistema etileno-propileno proporcione un copolímero de EPR, caracterizado porque el sistema catalítico comprende al menos un metaloceno que presenta una estereoisomería racémica, seleccionado de entre los que presentan la fórmula general (I).
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M se selecciona de entre titanio, circonio,
hafnio, preferentemente de entre circonio y hafnio;
X_{1} y X_{2}, iguales o diferentes, se
seleccionan de entre halógeno, amida, carboxi, alcoxi, carbamato,
alquilo, arilo, hidrógeno; se seleccionan preferentemente de entre
halógeno, un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{7}
hidrógeno; aún más preferentemente son cloro;
A' y A'', iguales o diferentes, son un radical de
tipo \eta^{5}-tetrahidroindenilo (Ia):
en la que los grupos R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, iguales o
diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical alifático
C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14}, preferentemente de entre
hidrógeno, metilo, etilo,
fenilo;
los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical
alifático C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14}, halógeno; son preferentemente
hidrógeno, metilo, etilo, flúor, aún más preferentemente
hidrógeno.
El procedimiento de la presente invención permite
la preparación, si se desea, de copolímeros EPR con un gran
contenido de propileno.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de terpolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM), que
comprende las etapas siguientes:
- (1)
- se alimentan propileno y el dieno, opcionalmente diluidos con un hidrocarburo, preferentemente un hidrocarburo C_{3}-C_{5} de bajo punto de ebullición, aún más preferentemente propano, a un reactor de polimerización, a una presión tal que permita la utilización de propileno en forma licuada;
- (2)
- se añade etileno a la mezcla obtenida en la etapa (1) en cantidad suficiente para mantener la relación etileno/propileno/dieno deseada en la fase líquida;
- (3)
- se añade el sistema catalítico a la mezcla obtenida en la etapa (2), comprendiendo dicho sistema catalítico uno o más metalocenos de fórmula general (I) y uno o más cocatalizadores seleccionados de entre (i) los compuestos de fórmula general (IV) (Ra)_{x}NH_{4}-xB(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (V) (Ra)_{3}PHB(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (VI) B(Rd)_{3}, compuestos de fórmula general (VII) (C_{6}H_{5})_{3}CB(Rd)_{4}, opcionalmente en presencia de un agente alquilante, (ii) un alumoxano; en los compuestos anteriores de fórmula general (IV), (V), (VI) o (VII), seleccionándose x de entre 1, 2 ó 3; siendo los grupos R_{a}, iguales o diferentes, grupos alquilo o arilo monofuncionales; siendo los grupos R_{d}, iguales o diferentes, radicales arilo monofuncionales;
- (4)
- la mezcla obtenida en la etapa (3) se hace reaccionar durante suficiente tiempo para permitir que la polimerización del sistema etileno-propileno-dieno proporcione un terpolímero de EPDM; caracterizado porque el sistema catalítico comprende al menos un metaloceno que presenta una estereoisomería racémica, seleccionado de entre los que presentan la fórmula general (I).
en la
que
M se selecciona de entre titanio, circonio,
hafnio, preferentemente de entre circonio y hafnio;
X_{1} y X_{2}, iguales o diferentes, se
seleccionan de entre halógeno, amida, carboxi, alcoxi, carbamato,
alquilo, arilo, hidrógeno; se seleccionan preferentemente de entre
halógeno, un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{7}
hidrógeno; aún más preferentemente son cloro;
A' y A'', iguales o diferentes, son un radical de
tipo \eta^{5}-tetrahidroindenilo (Ia):
en la que los grupos R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, iguales o
diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical alifático
C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14}, preferentemente de entre
hidrógeno, metilo, etilo,
fenilo;
los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical
alifático C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14}, halógeno; son preferentemente
hidrógeno, metilo, etilo, flúor, aún más preferentemente
hidrógeno.
El procedimiento de la presente invención permite
la preparación, si se desea, de terpolímeros de EPDM con un
contenido de propileno comprendido entre el 30 y el 55% en peso y un
contenido de dieno comprendido entre el 3 y el 18% en peso, más
específicamente entre el 4 y el 11% en peso.
Los ejemplos típicos de metalocenos de fórmula
general (I) que pueden utilizarse en la preparación de
EP(D)M según la presente invención son:
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio
- \sqbullet
- rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio dimetilo;
- \sqbullet
- diacetato de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio;
- \sqbullet
- dimetóxido de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio;
- \sqbullet
- dihidruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio;
- \sqbullet
- rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio dibencilo;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidro-3-metilindenil)circonio;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidro-3-fenilindenil)circonio;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)titanio;
- \sqbullet
- rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)titanio dimetilo;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)hafnio;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidro-3-metilindenil)hafnio;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidro-3-fenilindenil)hafnio;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilideno-3-metilbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio;
- \sqbullet
- dicloruro de rac-o-bencilideno-3-fenilbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio;
- \sqbullet
- rac-o-bencilideno-3-metilbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio dimetilo.
En la copolimerización de etileno con propileno
(y el posible dieno), el sistema catalítico comprende también,
además del metaloceno con una estereoisomería racémica de fórmula
general (I), otro componente (que se denominará cocatalizador)
seleccionado de entre un alumoxano y compuestos de fórmula general
(IV)
(Ra)_{x}NH_{4-x}B(Rd)_{4}
(en la que x se selecciona de entre 1, 2 ó 3) o (V)
(Ra)_{3}PHB(Rd)_{4} o (VI)
B(Rd)_{3} o (VII)
(C_{6}H_{5})_{3}CB(Rd)_{4}, los cuales,
por reacción con un metaloceno de fórmula general (I), pueden
generar sistemas catalíticos de naturaleza iónica. En los compuestos
anteriores de fórmula general (IV), (V)m, (VI) o (VII), los
grupos R_{a}, iguales o diferentes, son radicales monofuncionales
de alquilo o arilo, mientras que los grupos R_{d}, iguales o
diferentes, son radicales de arilo monofuncionales, preferentemente
parcial o totalmente fluorados, aún más preferentemente totalmente
fluorados.
Como es sabido, la naturaleza del cocatalizador
determina el procedimiento de preparación del sistema catalítico.
Sigue una descripción general de dos procedimientos de preparación
del sistema catalítico, ambos bien conocidos por los expertos en
este campo.
Según el primer procedimiento, el sistema
catalítico se prepara a partir de uno o más metalocenos de fórmula
general (I) y un alumoxano. El término general alumoxano indica un
compuesto de aluminio que puede tener una estructura lineal o
cíclica. La estructura cíclica presenta la fórmula general (VIII)
(R_{e})_{2}-Al-O-[-Al-(R_{e})-O-]_{p}-Al(R_{e})_{2},
mientras que en su forma cíclica, presenta la fórmula general (IX) -[-O-Al(R_{e})-O-]_{p+2}- en la que varios R_{e}, iguales o diferentes, se seleccionan de entre H, radicales alquilo C_{1}-C_{6}, radicales arilo C_{6}-C_{18}; "p" es un número entero comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 10 y 35. Si varios R_{e} son iguales, se seleccionan de entre metilo, etilo, propilo, isobutilo y preferentemente son metilo.
mientras que en su forma cíclica, presenta la fórmula general (IX) -[-O-Al(R_{e})-O-]_{p+2}- en la que varios R_{e}, iguales o diferentes, se seleccionan de entre H, radicales alquilo C_{1}-C_{6}, radicales arilo C_{6}-C_{18}; "p" es un número entero comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 10 y 35. Si varios R_{e} son iguales, se seleccionan de entre metilo, etilo, propilo, isobutilo y preferentemente son metilo.
\newpage
Si varios R_{e} son diferentes, son
preferentemente metilo e hidrógeno o como alternativa metilo e
isobutilo, prefiriéndose hidrógeno e isobutilo.
El alumoxano puede prepararse según varios
procedimientos conocidos por los expertos en este campo. Uno de los
procedimientos comprende, por ejemplo, la reacción de un alquil
aluminio y/o de un hidruro de alquilaluminio con agua (gaseosa,
sólida, líquida o ligada, tal como por ejemplo agua de
cristalización) en un disolvente inerte, por ejemplo tolueno. Para
la preparación de un alumoxano con diferentes grupos alquilo
R_{e}, se hacen reaccionar dos grupos de trialquilaluminio
diferentes (AlR_{3} + AlR'_{3}) con agua (véase S. Pasynkiewicz,
Polyhedron 9 (1990) 429-430 y el documento
EP-A-302.424).
No se conoce la naturaleza exacta del alumoxano,
sin embargo, están disponibles en el mercado soluciones de
metil-alumoxano, tal como por ejemplo, el producto
Eurecene 5100 10T de Witco suministrado con una concentración en
aluminio activo, que facilita muchísimo su utilización.
El sistema catalítico se prepara añadiendo una
solución de hidrocarburo al 10% en peso del alumoxano a la mezcla
de monómeros hidrificados, cargada previamente en el reactor de
polimerización. Se lleva la mezcla a la temperatura deseada y uno o
más metalocenos seleccionados de entre los que presentan la fórmula
general (I) se añaden posteriormente en una cantidad tal como para
obtener una concentración total comprendida entre 10^{-8} y
10^{-4} molar dependiendo de su actividad, y con una relación
molar alumino-metaloceno comprendida entre
2\cdot10^{2} y 2\cdot10^{4}. De este modo, el sistema
catalítico se define como "preparado in situ".
Como alternativa, el metaloceno, o mezcla de
metalocenos, puede activarse previamente con el alumoxano antes de
su utilización en la fase de polimerización. En este caso, se
disuelve el metaloceno en un disolvente hidrocarbonado inerte,
preferentemente alifático o aromático, aún más preferentemente
tolueno, de modo que su concentración oscila entre 10^{-1} y
10^{-4} molar. Se añade a continuación la solución en tolueno de
alumoxano de modo que la relación molar
aluminio-metaloceno oscile entre 2\cdot10^{2} y
2\cdot10^{4}. Se dejan reaccionar los componentes durante un
tiempo comprendido entre unos pocos minutos y 60 horas,
preferentemente entre 5 y 60 minutos, a una temperatura comprendida
entre -78ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 70ºC. Este
procedimiento de preparación del sistema catalítico se denomina
normalmente "preformación". Al final del periodo de
preformación, se añade la mezcla de reacción a la mezcla de
monómeros preparados previamente en el reactor de polimerización, de
modo que la concentración final del metaloceno en la mezcla de
reacción oscile entre 10^{-8} y 10^{-4} moles/litro.
Según un segundo procedimiento, el sistema
catalítico se prepara de nuevo a partir de uno o más metalocenos de
fórmula general (I) y un cocatalizador de fórmula general (IV),
(V), (VI) o (VII). El procedimiento de operación, en este caso,
depende de la naturaleza de los grupos X unidos a M en la fórmula
general (I).
Con X igual a H o un radical alquilo, se prepara
el sistema catalítico añadiendo uno o más metalocenos de fórmula
general (I) a la mezcla de monómeros preparados anteriormente de
modo que la concentración total oscile entre 10^{-8} y 10^{-4}
moles/litro. Se lleva la mezcla a la temperatura deseada y se
introduce posteriormente un compuesto seleccionado de entre los de
fórmula general (IV), (V), (VI), o (VII) como cocatalizador, tal
como se describe en el documento
EP-A-277.004, en una concentración
tal que la relación molar total cocatalizador/metaloceno oscile
entre 0,7 y 3,5.
Con X diferente de H o de un radical
hidrocarbilo, el sistema catalítico está integrado por uno o más
metalocenos de fórmula general (I), un compuesto alquilante
seleccionado de entre trialquilalumino, dialquilmagnesio y alquil
litio, o de otros agentes de alquilación bien conocidos por los
expertos en este campo, y cualquiera de los compuestos de fórmula
general (IV), (V), (VI) o (VII), o una de sus mezclas, descrita en
el documento EP-A-612.769. El
procedimiento de formación del sistema catalítico comprende el
premezclado del compuesto metaloceno de fórmula general (I) con un
agente de alquilación apropiado en disolventes hidrocarbonados,
alifáticos o aromáticos o sus mezclas, a una temperatura comprendida
entre -20 y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 60ºC y aún más
preferentemente entre +20ºC y +50ºC, durante un periodo comprendido
entre 1 minuto y 24 horas, preferentemente entre 2 minutos y 12
horas, aún más preferentemente entre 5 minutos y 2 horas.
La relación molar entre el compuesto de
alquilación y el compuesto de fórmula (I) puede oscilar entre 1 y
1.000, preferentemente entre 10 y 500, aún más preferentemente entre
30 y 300.
Se coloca a continuación la mezcla en contacto
con un compuesto de fórmula general (IV), (V), (VI) o (VII) a la
temperatura anterior durante un tiempo comprendido entre 1 minuto y
2 horas, preferentemente entre 2 minutos y 30 minutos y se aporta
posteriormente al reactor de polimerización. La relación molar entre
el compuesto de fórmula general (IV), (V), (VI) o (VII) y el
metaloceno (I) puede oscilar entre 0,1 y 10, preferentemente entre
1 y 3.
Independientemente del procedimiento utilizado
para la preparación del sistema catalítico, la reacción entre el
metaloceno de fórmula general (I) y el cocatalizador puede
realizarse en presencia de uno o todos los monómeros que se deben
polimerizar o sin variar las cantidades de los mismos. Si están
presentes pequeñas cantidades de monómeros que deben polimerizarse,
es decir con relaciones molares monómero/metaloceno comprendidas
entre 10 y 1.000, lo que se conoce en la técnica como que tiene
lugar la prepolimeración, en la que se forman pequeñas cantidades
de polímeros sólidos, que engloba casi totalmente a los compuestos
del sistema catalítico. Este sistema en suspensión/catalítico de
polímero todavía presenta una gran actividad catalítica y puede
utilizarse para polimerizar grandes cantidades de monómeros con una
mejora en las características morfológicas del polímero
obtenido.
Los sistemas catalíticos de la presente invención
se utilizan generalmente en muy bajas concentraciones molares,
comprendidas entre 10^{-8} y 10^{-4}, expresadas en metaloceno
de fórmula general (I). Aunque están muy diluidos, estos sistemas
catalíticos se caracterizan por una actividad sumamente elevada,
comprendida entre 500 y 10.000 Kg de polímero por gramo de metal de
transición por hora de copolimerización. Para obtener estas
actividades a las concentraciones anteriores, sin embargo, es
necesario proteger cuidadosamente el sistema catalítico de cualquier
veneno posiblemente presente, también en partes por millón, en los
monómeros, sobre todo propileno y en los disolventes utilizados en
la reacción de polimerización.
Este resultado puede obtenerse utilizando, en el
medio de polimerización, sustancias que sean particularmente
eficaces para eliminar las impurezas caracterizadas por la presencia
de hidrógenos activos, tal como trialquilos de aluminio, en
particular trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio y
diisobutilmonohidruro de aluminio. Estas sustancias no toman parte
directamente en el proceso catalítico pero son capaces de capturar
de forma eficaz los venenos anteriores si se utilizan en
concentraciones de entre 10^{-3} a 10^{-4} molar en el medio de
polimerización.
El sistema catalítico de la presente invención
puede aplicarse a la polimerización en fase de suspensión (donde se
utiliza un agente dispersante, por ejemplo propano o butano) y para
realizar esencialmente la polimerización en ausencia de disolvente
(tal como la polimerización sin disolvente en fase líquida). El
catalizador de la invención puede obviamente aplicarse a la
polimerización realizada en continuo o en lotes.
Cuando se opera en lotes, el tiempo de reacción,
en relación con la temperatura y la concentración, generalmente
oscila entre 10 minutos y 10 horas, preferentemente entre 30
minutos y 120 minutos.
La temperatura de polimerización está comprendida
aproximadamente en el intervalo entre -78ºC y 200ºC, preferentemente
entre -20ºC y 100ºC, aún más preferentemente entre 10ºC y 70ºC. No
existen limitaciones particulares con respecto a la presión de la
olefina en el sistema de reacción, incluso si la presión oscila
preferentemente entre la presión atmosférica y 5 MPa.
En el proceso de polimerización, el peso
molecular puede controlarse por cualquier procedimiento conocido,
por ejemplo, seleccionando de manera adecuada la temperatura de
polimerización y la presión o introduciendo hidróge-
no.
no.
Al final del proceso de polimerización, el
elastómero producido, cuando abandona el reactor, se recupera de
varias maneras, por ejemplo sometiéndolo a un tratamiento de
arratre con vapor, preferentemente con agua en fase de vapor, a fin
de eliminar los monómeros no transformados y el diluyente opcional.
Esta operación puede seguirse por tratamiento en un extrusor para
eliminar el agua y los posibles vestigios residuales de
olefinas.
En el caso de la preparación de EPDM, los dienos
utilizados para la preparación de terpolímeros EPDM se seleccionan
de entre:
- \text{**}
- dienos con una cadena lineal tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno;
- \text{**}
- dienos ramificados tales como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- \text{**}
- dienos con un solo anillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclo-octadieno; y 1,5-ciclododecadieno;
- \text{**}
- dienos con anillos condensados con puente tales como diciclopentadieno; biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos tales como 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y 5-propenil-2-norborneno.
Entre los dienos no conjugados utilizados
típicamente para preparar estos copolímeros se prefieren los dienos
que contienen al menos un doble enlace en un anillo tensionado, aún
más preferentemente
5-etiliden-2-norborneno
(ENB) y también 1,4-hexadieno y
1,6-octadieno.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para una
mejor comprensión de la invención.
En los ejemplos siguientes, se utilizaron las
técnicas analíticas y los procedimientos de caracterización
enumerados y descritos brevemente a continuación.
La caracterización se realizó mediante
espectroscopías de ^{1}H-RMN y
^{13}C-RMN, mencionadas en los ejemplos
siguientes, en un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod.
Bruker MSL-300.
La caracterización de los complejos, por
espectrometría de masas, se realizó utilizando un espectrofotómetro
de doble foco de geometría inversa mod. Finnigan Mat 8400.
La medición del peso molecular de los polímeros
olefínicos se efectuó mediante cromatografía de permeación en gel
(GPC). El análisis de las muestras se realizó en
1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con Santonox) a
135ºC con un cromatógrafo WATERS 150-CV, utilizando
un refractómetro diferencial Waters como detector.
La separación cromatográfica se obtuvo con una
serie de columnas \mu-Styragel HT (Waters) tres
de las cuales con dimensiones de poro de 10^{3}, 10^{4} y
10^{5} \ring{A} respectivamente y dos con dimensiones de poro de
10^{6} \ring{A}, estableciendo un caudal de eluyente de 1
ml/min.
Los datos se obtuvieron y procesaron mediante la
versión 3.30 del programa informático Maxima 820 (Millipore); el
cálculo del peso molecular en número (M_{n}) y ponderado
(M_{w}) se realizó por calibración universal, seleccionando
patrones de poliestireno con pesos moleculares comprendidos en el
intervalo entre 6.500.000 y 2.000 para la calibración.
La determinación del contenido de las unidades
procedentes del propileno y del dieno opcional en los polímeros se
efectúa (según un procedimiento del solicitante) por medio de IR en
los polímeros en forma de películas con un espesor de 0,2 mm,
utilizando un espectrofotómetro modelo 1760 FTIR de
Perkin-Elmer. Se midió la intensidad de los picos
característica del propileno a 4.390 cm^{-1} y de ENB a 1.688
cm^{-1}, respectivamente, con relación al pico a 4.255 cm^{-1} y
se determinó la cantidad utilizando una curva de calibración
patrón.
Durante las preparaciones descritas en los
ejemplos, se utilizaron los siguientes reactivos comerciales:
| *** | n-butil-litio (LiBu) 1,6 M en hexano | ALDRICH |
| *** | tetracloruro de circonio (ZrCl_{4}) | FLUKA |
| *** | tetracloruro de hafnio (HfCl_{4}) | STREM |
| *** | metilalumoxano (MAO) (Eurecene 5100 10T, | |
| 10% en peso/volumen de Al en tolueno) | WITCO | |
| *** | dióxido de platino (PtO_{2}) | ALDRICH |
| *** | tamices moleculares (3\ring{A}) | ALDRICH |
Los reactivos y/o disolventes utilizados y no
enumerados anteriormente son los adoptados habitualmente en los
laboratorios y a escala industrial y pueden adquirirse fácilmente
en los operadores comerciales habituales especializados en este
campo.
Existen diversas variaciones en el procedimiento
descrito en la presente memoria con respecto a la indicada en el
documento EP-A-955.304.
Se cargan 3,01 g de ligando de fórmula (II) (9,4
mmoles), obtenido tal como se describe en el documento
EP-A-955.304 y 50 ml de éter etílico
anhidro en atmósfera de argón, en un tubo de ensayo con cola de 100
ml, equipado con un agitador magnético. Se añaden gota a gota, a
temperatura ambiente, 14 ml de LiBu (1,6 M en hexano) (22,4 mmoles)
a la solución amarilla clara obtenida de este modo y la mezcla se
mantiene en agitación durante aproximadamente 12 h. Al final, el
volumen de la mezcla de reacción se reduce a aproximadamente 10 ml,
siendo eliminada la mayor parte del disolvente a presión reducida, y
se añaden posteriormente 30 ml de n-hexano anhidro.
Se forma inmediatamente una suspensión, que se filtra; se recoge el
sólido y se lava posteriormente con n-hexano
(3\times10 ml). Se seca al vacío (aproximadamente 10 Pa) y el
derivado dilítico de fórmula (IIa) obtenido de este modo, se
transfiere, bajo una atmósfera de argón, a un tubo de ensayo con
cola de 100 ml que contiene 50 ml de tolueno anhidro. Se añaden
2,69 g de ZrCl_{4} (11,5 mmoles) a la suspensión obtenida de este
modo y la mezcla de reacción se deja a continuación en agitación a
temperatura ambiente durante 16 h, tras lo cual se filtra en una
membrana porosa y se recoge el licor madre que contiene el producto
deseado. Se lava el residuo de nuevo con tolueno (3\times10 ml) y
el agua de lavado se une al licor madre. La solución de tolueno
obtenida de este modo se seca, se elimina el disolvente a presión
reducida y el sólido amarillo obtenido se seca más al vacío (10 Pa)
durante 6 h. De este modo se obtienen 3,02 g de dicloruro
o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)-circonio
(III) (67% de rendimiento). El análisis por RMN indica que dos
isómeros (meso- y rac-) están presentes en el producto
en una proporción de aproximadamente 50/50.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
ppm rel. a TMS); isómero rac: 4,42 (1H, d, J 17,07), 4,66
(1H, d, J 17,06), 5,69 (1H, d, J 3,45), 6,50 (1H, d, J
3,30), 6,52 (1H, d, J 3,49), 6,64 (1H, d, J 3,49),
7,10-7,40 (8H, m), 7,40-7,70 (4H,
m); isómero meso: 4,58 (2H, s), 6,27 (1H, d, J 3,48),
6,68 (1H, d, J 2,96), 6,74 (1H, d, J 3,53), 6,82 (1H, d, J
3,45), 7,10-7,40 (m, 8H),
7,40-7,70 (4H, m).
DCI-MS: m/z 478 (iones negativos,
pico con la intensidad mayor del grupo).
Se cargan 2,40 g del complejo (III) (5 mmoles),
en el que dos isómeros (meso- y rac-) están presentes
en una proporción de aproximadamente 50/50, obtenidos tal como se
describe en el Ejemplo 1 y 10 ml de tolueno, en una atmósfera de
argón, en un tubo de ensayo con cola de 100 ml, equipado con un
agitador magnético. Se filtra la suspensión y se recoge el sólido y
se seca al vacío (aproximadamente 10 Pa). De este modo se obtienen
0,6 g de dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio
(IIIr), con una pureza estereoisomérica del 95%, determinada
mediante ^{1}H-RMN.
Se elimina el disolvente del filtrado a presión
reducida y se seca el residuo sólido al vacío (10 Pa). De este modo
se obtienen 1,8 g de dicloruro de
meso-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio
(IIIm), con una pureza estereoisomérica del 67%, determinada
mediante ^{1}H-RMN.
Se cargan por orden los productos siguientes en
un autoclave de acero de 80 ml: 1,13 g de dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio
(IIIr) (2,4 mmoles), 0,047 g de PtO_{2} (0,2 mmoles), 1 g de
tamices moleculares (3\ring{A}) y 30 ml de CH_{2}Cl_{2}.
Manteniendo el equipo a temperatura ambiente, se carga hidrógeno
hasta una presión de 0,5 MPa; se deja la mezcla en agitación
durante aproximadamente 3 h, teniendo cuidado de que la presión de
hidrógeno se mantenga constante. Al final, se filtra la suspensión
y se recupera la solución madre. Se elimina completamente el
disolvente a presión reducida y se añaden 30 ml de
n-hexano al sólido residual; se elimina por
filtración cualquier posible producto insoluble, se elimina a
continuación el disolvente a presión reducida y el sólido residual
de color amarillo claro se seca al vacío (10 Pa) durante 12 h. Se
obtienen 0,80 g de dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio
(IVr) (rendimiento 70%), con una pureza estereoisomérica del 95%,
determinada mediante ^{1}H-RMN.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
ppm rel. a TMS): 1,5-3,3 (16H, m), 3,84 (1H, d, J
17,26), 4,06 (1H, d, J 17,25), 5,37 (1H, d, J 3,14 Hz), 5,83 (1H, d,
J 3,18 Hz), 6,09 (3H, d, J 3,13 Hz), 6,32 (1H, d, J 3,16 Hz),
7,30-7,41 (4H, m).
DCI-MS: m/z 486 (iones negativos,
pico con la intensidad mayor del grupo).
Se cargan por orden los productos siguientes en
un autoclave de acero de 80 ml: 1,13 g de dicloruro de
meso-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio
(IIIm) (2,4 mmoles), 0,048 g de PtO_{2} (0,2 mmoles), 1 g de
tamices moleculares (3\ring{A}) y 30 ml de CH_{2}Cl_{2}.
Siguiendo un procedimiento completamente análogo al descrito en el
ejemplo 3, al final se obtienen 0,8 g de dicloruro de
meso-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)circonio
(IVm) (rendimiento 72%), con una pureza estereoisomérica del 80%,
determinada mediante ^{1}H-RMN.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
ppm rel. a TMS): 1,5-3,3 (16H, m), 3,89 (2H, s),
5,62 (1H, d, J = 3,30 Hz), 5,99 (1H, d, J = 3,15 Hz), 6,13
(1H, d, J = 3,24 Hz), 6,40 (1H, d, J = 3,13 Hz),
7,20-7,40 (4H, m).
DCI-MS: m/z 486 (iones negativos,
pico con la intensidad mayor del grupo).
1,84 g de ligando de fórmula (V) (5,3 mmoles),
obtenido como se describe en el documento
EP-A-955.304 y 50 ml de éter etílico
anhidro se cargan en una atmósfera de argón, en un tubo de ensayo
con cola de 100 ml, equipado con un agitador magnético. Se añaden
gota a gota, a temperatura ambiente, 7,4 ml de LiBu (1,6 M en
hexano) (11,8 mmoles), a la solución
amarilla obtenida de este modo, y se mantiene la mezcla en
agitación durante aproximadamente 36 h. Se obtiene una suspensión
de un sólido blanco en una fase líquida roja. Se reduce el volumen
de la mezcla de reacción a aproximadamente 10 ml, eliminándose la
mayor parte del disolvente a presión reducida y se añaden
posteriormente 30 ml de n-hexano anhidro. Se filtra
la suspensión y se lava el sólido recogido con hexano (3\times10
ml). Se seca al vacío (aproximadamente 10 Pa) y se transfiere el
derivado dilítico de fórmula (Va) obtenido de este modo, bajo una
atmósfera de argón, a un tubo de ensayo con cola de 100 ml que
contiene 50 ml de tolueno anhidro. Se añaden 1,9 g de HfCl_{4}
(5,9 mmoles) a la suspensión obtenida de este modo y a continuación
la mezcla de reacción se deja en agitación a temperatura ambiente
durante aproximadamente 16 h, después de lo cual se filtra en una
membrana porosa y se recoge la solución madre que contiene el
producto deseado. Se lava de nuevo el residuo con tolueno
(3\times30 ml) y el agua de lavado se une a la solución madre. La
solución en tolueno obtenida de este modo se seca y se elimina el
disolvente a presión reducida. Se obtiene un aceite amarillo, al
que se añaden 100 ml de éter etílico. Se obtiene una suspensión de
un sólido amarillo en una fase líquida amarilla. Se recupera el
sólido por filtración sobre una membrana porosa y se lava con
hexano (3\times10 ml) y a continuación se seca al vacío (10 Pa)
durante 8 h. Se obtienen de este modo 1,29 g de dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(1-\eta^{5}-(3-metil)-indenil)hafnio
(VIr). El análisis por RMN indica que existe un 75% de isómero
rac en el producto. El volumen de la solución etérea
recuperado se reduce a aproximadamente 10 ml, eliminando el
disolvente a presión reducida, tras lo cual se añaden 50 ml de
hexano anhidro. Se forma inmediatamente una suspensión, que se
filtra, se recoge el sólido y posteriormente se lava con
n-hexano (3\times10 ml). Se seca al vacío
(aproximadamente 10 Pa) y se recuperan de este modo 0,57 g de
dicloruro de
meso-o-bencilidenbis-(1-\eta^{5}-(3-metil)-indenil)hafnio
(VIm). El análisis por RMN indica que existe un 65% de isómero
meso en el producto.
De este modo, se recuperan un total de 1,86 g de
dicloruro de
meso-o-bencilidenbis-(1-\eta^{5}-(3-metil)-indenil)hafnio
y
rac-o-bencilidenbis-(1-\eta^{5}-(3-metil)-indenil)hafnio
con un rendimiento total del 59%.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
ppm rel. a TMS): isómero meso: 2,47 (s, 3H), 2,56 (s, 3H),
4,60 (d, 1H, J = 17,20), 4,77 (d, 1H, J = 17,21), 5,84 (s, 1H),
6,34 (s, 1H), 7,10-7,40 (m, 4H),
7,40-7,70 (m, 8H); isómero rac: 2,23 (s, 3H),
2,33 (s, 3H), 4,48 (d, 1H, J = 16,92), 4,72 (d, 1H, J = 16,92),
5,49 (s, 1H), 6,27 (s, 1H), 7,10-7,40 (m, 4H),
7,40-7,70
(m, 8H).
(m, 8H).
DCI-MS: m/z 596 (iones negativos,
pico con la intensidad mas alta del grupo).
Se cargan por orden los productos siguientes en
un autoclave de acero de 80 ml: 0,86 g de dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(1-\eta^{5}-(3-metil)-indenil)hafnio
(VIr) (1,4 mmoles), preparado según el ejemplo 5, 0,046 g de
PtO_{2} (0,2 mmoles), 1 g de tamices moleculares (3\ring{A}) y
30 ml de tolueno. Manteniendo el equipo a temperatura ambiente, se
carga hidrógeno hasta una presión de 0,5 MPa; se deja la mezcla en
agitación durante aproximadamente 3 h, teniendo cuidado de
que la presión de hidrógeno se mantenga constante. Al final, se
filtra la suspensión y se recupera la solución madre. Se elimina
completamente el disolvente a presión reducida y se añaden 30 ml de
n-hexano al sólido residual; se elimina por
filtración cualquier posible producto insoluble, se elimina a
continuación el disolvente a presión reducida y el sólido residual
de color amarillo claro se seca al vacío (10 Pa) durante 24 h. Se
obtienen 0,56 g de dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(1-\eta^{5}-(3-metil)-tetrahidroindenil)hafnio
(VIIr) (rendimiento 65%), con una pureza estereoisomérica del 75%,
determinada mediante ^{1}H-RMN.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
ppm rel. a TMS): isómero meso: 1,2-3,3 (16H,
m), 2,02 (3H, s), 2,24 (3H, s), 3,51 (1H, d, J 17,01), 3,74 (1H, d,
J 17,04), 4,92 (1H, s), 5,32 (1H, s), 7,10-7,30
(4H, m); isómero rac: 1,2-3,3 (16H, m), 2,04
(3H, s), 2,22 (3H, s), 3,53 (1H, d, J 17,01), 3,79 (1H, d, J
17,04), 4,88 (1H, s), 5,30 (1H, s), 7,10-7,30 (4H,
m);
DCI-MS: m/z 604 (iones negativos,
pico con la intensidad mayor del grupo).
Ejemplos 7 a
16
Los Ejemplos 7 a 12 se refieren a una serie de
pruebas de copolimeración para la preparación de polímeros
elastoméricos de tipo EPR a base de etileno/propileno, realizados
utilizando un sistema catalítico que comprende uno de los complejos
de metaloceno obtenidos como se describió anteriormente en los
ejemplos 3 y 4, y metilalumoxano (MAO) como cocatalizador. En los
ejemplos 13 a 16, se hace una comparación en la preparación de los
mismos copolímeros utilizando un sistema catalítico que está
constituido por uno de los complejos de metaloceno, preparado según
el Ejemplo 2, y MAO como cocatalizador. Las condiciones específicas
de polimerización de cada ejemplo y los resultados obtenidos se
indican en la tabla (I) a continuación, que indica sucesivamente,
el número de ejemplo de referencia, el complejo de metaloceno
utilizando, la cantidad de circonio utilizada, la relación atómica
entre el aluminio en el MAO y el circonio en el metaloceno, la
presión total y la temperatura de polimerización, la actividad del
sistema catalítico expresada en kilogramos de polímero por gramo de
circonio metálico por hora: (kg_{pol}./g_{Zr}xxh), la cantidad
relativa, en peso, de las unidades monoméricas C_{3} en el
polímero, el peso molecular medio ponderado M_{w} y la dispersión
del peso molecular M_{w}/M_{n}.
La polimerización se realiza en un reactor de 0,5
litros a presión, equipado con un agitador magnético con anclaje de
capa y una camisa externa conectada al intercambiador de calor para
el control de temperatura. Se pone en funcionamiento el reactor
previamente, manteniéndolo al vacío (0,1 Pascal) a una temperatura
de 80ºC durante por lo menos 2 horas.
Se cargan en el reactor a 23ºC 130 g de propileno
líquido "calidad polimerización". Se lleva a continuación el
reactor a la temperatura de polimerización deseada, comprendida
generalmente entre 40º y 50ºC y se añade posteriormente etileno
gaseoso "calidad polimerización", mediante una tubería
sumergida, hasta que se alcanza la presión de equilibrio (2,2 a 3,0
MPa) total deseada. En estas condiciones, la concentración molar de
etileno en la fase líquida oscila entre el 12 y el 18%, dependiendo
de la presión total y la temperatura del sistema, y puede
calcularse fácilmente utilizando tablas de
líquido-vapor adecuadas.
Se cargan en un tubo de ensayo con cola adecuado,
mantenido bajo nitrógeno, MAO, como solución 1,5 M (como Al) en
tolueno y la cantidad deseada de uno de los complejos de metaloceno
anteriores como solución en tolueno que tiene generalmente una
concentración comprendida entre 3 \times 10^{-4} y 1 \times
10^{-3} M. La solución del catalizador formada de este modo se
mantiene a temperatura ambiente durante unos pocos minutos y a
continuación se transfiere, bajo una corriente de gas inerte, a un
recipiente metálico desde el cual se carga al reactor, mediante una
sobrepresión de nitrógeno.
La reacción de polimerización se realiza a la
temperatura deseada, teniendo cuidado de mantener la presión total
constante aportando continuamente etileno para compensar la parte
reaccionada. Tras 15 minutos, se interrumpe el aporte de etileno y
se detiene la polimerización mediante desgasificado rápido de los
monómeros residuales. Se recupera el polímero, después de lavarlo
con alcohol etílico y se seca a 60ºC, a una presión reducida de
1.000 Pa, durante por lo menos 8 horas, a fin de eliminar
completamente cualquier monómero residual posible. Se pesa el sólido
obtenido de este modo y se calcula la actividad catalítica tal como
se describió anteriormente. Se mide el contenido de unidades
monoméricas C_{3} en el sólido secado y homogeneizado, utilizando
las técnicas conocidas basadas en espectroscopía IR, junto con el
peso molecular medio ponderado (M_{w}) y el peso molecular medio
en número (M_{n}). Los resultados se indican en la Tabla I.
Comentarios a la Tabla
I
Como puede apreciarse en la Tabla I, la
utilización de complejos con los ligandos de indenilo hidrogenados
[dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio
(IVr) y dicloruro de
meso-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio
(IVm)] en la preparación de copolímeros elastoméricos del tipo
EPR, produce considerables diferencias con respecto a la utilización
de complejos (IIIr) y (IIIm) análogos no hidrogenados. En las
mismas condiciones de operación, de hecho, es posible obtener
copolímeros con una composición similar (ejemplos 7 y 8 frente a 12
y 13) pero con una actividad y pesos moleculares medios ponderados
del 15 al 20% mayores. Este último hecho también permite utilizar
el complejo de la presente invención (IVr) a temperaturas mayores,
lo que conduce (ejemplo 9 frente a 8) a un aumento considerable de
la actividad, permaneciendo invariable la composición del
copolímero obtenido, mientras que el valor del peso molecular medio
ponderado se mantiene todavía en valores de interés industrial. La
utilización del complejo IIIr en condiciones análogas (ejemplo 14)
da lugar a la formación de copolímeros que tienen pesos
moleculares medios ponderados que son demasiado bajos y por
consiguiente no adecuados para su utilización normal. Otras
características pueden observarse considerando que se demuestra que
el complejo dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio
(IVr) es preferible al isómero (IVm) meso análogo ya que,
en las mismas condiciones experimentales es capaz de producir
copolímeros con un contenido mayor de comonómero, un valor mayor del
peso molecular medio ponderado, con una actividad catalítica más de
dos veces mayor (ejemplos 7 a 8 frente a 10 a 11).
Ejemplos 17 a
22
Los ejemplos 17 a 20 se refieren a una serie de
pruebas de terpolimeración para la preparación de polímeros
elastoméricos de tipo EP(D)M a base de
etileno/propileno/etilideno-norborneno (ENB), con un
contenido de dieno (ENB) medio (5 a 7% en peso), realizadas
utilizando un sistema catalítico que comprende uno de los complejos
de metaloceno, obtenido como se describió anteriormente en los
ejemplos 3 y 4, y metilalumoxano (MAO) como cocatalizador. En los
ejemplos 21 y 22, se realiza una comparación de la preparación de
los terpolímeros EP(D)M utilizando, en condiciones
análogas, uno de los complejos preparados según el ejemplo 2, y MAO
como cocatalizador. Las condiciones específicas de polimerización de
cada ejemplo y los resultados obtenidos se indican a continuación
en la tabla (II), que indica sucesivamente, el número de ejemplo de
referencia, el complejo de metaloceno utilizado, la cantidad de
zirconio utilizada, la relación atómica entre el aluminio en el MAO
y el zirconio en el metaloceno, la presión de polimerización total,
la concentración inicial de ENB, la actividad del sistema
catalítico expresada en kilogramos de polímero por gramo de
zirconio metálico por hora: (kg_{pol}./g_{Zr}xh), la cantidad
relativa, en peso, de las unidades monoméricas C_{3} y ENB en el
polímero, el peso molecular medio ponderado M_{W} y la dispersión
del peso molecular M_{w}/M_{n}.
La polimerización se realiza en un reactor de 0,5
litros a presión, equipado con un agitador magnético con anclaje de
capa y una camisa externa conectada al intercambiador de calor para
el control de temperatura. Se pone en funcionamiento el reactor
previamente, manteniéndolo al vacío (0,1 Pascal) a una temperatura
de 80ºC durante por lo menos 2 horas.
Se cargan en el reactor a 23ºC 120 g de propileno
líquido "calidad polimerización", en una cantidad tal como para
obtener la concentración molar indicada en la columna
correspondiente de la tabla (II) a continuación. Se lleva a
continuación el reactor a la temperatura de polimerización deseada
de 40ºC y se aporta posteriormente etileno gaseoso "calidad
polimerización", mediante una tubería sumergida, hasta que se
alcanza la presión de equilibrio (2,2 a 2,7 MPa) total deseada. En
estas condiciones, la concentración molar de etileno en la fase
líquida oscila entre el 11 y el 23%, dependiendo de la presión
total y la temperatura del sistema, que puede calcularse fácilmente
utilizando tablas de líquido-vapor adecuadas.
Se cargan en un tubo de ensayo con cola adecuado,
mantenido bajo nitrógeno, MAO, como solución 1,5 M (como Al) en
tolueno y la cantidad deseada de uno de los complejos de metaloceno
anteriores como solución en tolueno que tiene generalmente una
concentración comprendida entre 3 \times 10^{-4} y 1 \times
10^{-3} M. La solución del catalizador formada de este modo se
mantiene a temperatura ambiente durante unos pocos minutos y a
continuación se transfiere, bajo una corriente de gas inerte, a un
recipiente metálico desde el cual se carga al reactor, mediante una
sobrepresión de nitrógeno.
La reacción de polimerización se realiza a 40ºC,
teniendo cuidado de mantener la presión total constante aportando
continuamente etileno para compensar la parte reaccionada. Tras 15
minutos, se interrumpe el aporte de etileno y se detiene la
polimerización mediante desgasificado rápido de los monómeros
residuales. Se recupera el polímero, después de lavarlo con alcohol
etílico y se seca a 60ºC, a una presión reducida de 1.000 Pa,
durante por lo menos 8 horas, a fin de eliminar completamente
cualquier monómero residual posible. Se pesa el sólido obtenido de
este modo y se calcula la actividad catalítica tal como se describió
anteriormente. Se mide el contenido de unidades monoméricas C_{3}
y ENB en el sólido secado y homogeneizado, utilizando las técnicas
conocidas basadas en espectroscopía IR, junto con el peso molecular
medio ponderado (M_{w}) y el peso molecular medio en número
(M_{n}). Los resultados se indican en la Tabla II.
\newpage
Comentarios a la Tabla
II
Como puede apreciarse en los datos indicados en
la Tabla II, la utilización del complejo dicloruro de
rac-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio
(IVr) demuestra también ser el precursor catalítico preferido para
la preparación de terpolímeros de tipo EP(D)M con un
contenido medio de ENB (5 al 7% en peso, ejemplos 17 a 18). Los
complejos análogos, de hecho, con ligandos de indenilo no
hidrogenados, (IIIr) y (IIIm), utilizados en las mismas
condiciones, producen terpolímeros con una cantidad de dieno
inferior que la deseada (ejemplos 21 a 22). Además utilizando el
complejo dicloruro
meso-o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio
(IVm), sólo es posible obtener terpolímeros con la cantidad de
dieno deseada operando con una cantidad doble de ENB, que conduce a
la disminución drástica de la actividad catalítica (ejemplos 19 a
20).
Por último, si se consideran además otros
aspectos, aparte de la capacidad de inserción de ENB, es evidente
que el complejo (IVr) también sigue siendo preferible desde el
punto de vista de la actividad catalítica, de la inserción del
propileno y de la preparación de terpolímeros con pesos moleculares
medios ponderados mayores.
Ejemplos 23 a
31
Los ejemplos 23 a 29 se refieren a una serie de
pruebas de terpolimeración para la preparación de polímeros
elastoméricos de tipo EPDM a base de
etileno/propileno/etilideno-norborneno (ENB), con un
contenido de dieno (ENB) alto (>10% en peso), realizadas
utilizando un sistema catalítico que comprende uno de los complejos
de metaloceno, obtenido como se describió anteriormente en el
ejemplo 3, y metilalumoxano (MAO) como cocatalizador. En los
ejemplos 30 y 31, se realiza una comparación de la preparación de
los terpolímeros EPDM utilizando, en condiciones análogas, uno de
los complejos preparados según el ejemplo 2, y MAO como
cocatalizador. Las condiciones específicas de polimerización de cada
ejemplo y los resultados obtenidos se indican a continuación en la
tabla (III), que indica sucesivamente, el número de ejemplo de
referencia, el complejo de metaloceno utilizado, la cantidad de
zirconio utilizada, la relación atómica entre el aluminio en el MAO
y el zirconio en el metaloceno, la presión de polimerización total,
la concentración inicial de ENB, la actividad del sistema
catalítico expresada en kilogramos de polímero por gramo de
zirconio metálico por hora: (kg_{pol}./g_{Zr}xh), la cantidad
relativa, en peso, de las unidades monoméricas C_{3} y ENB en el
polímero, el peso molecular medio ponderado M_{W} y la dispersión
del peso molecular M_{w}/M_{n}.
El procedimiento para la polimerización, la
preparación del sistema catalítico y la recuperación del polímero
obtenido, son análogos a los descritos anteriormente en los
ejemplos 17 a 22.
Comentarios a la Tabla
III
Los datos proporcionados en la Tabla III indican
que solamente utilizando el complejo dicloruro
rac-o-benciliden-
bis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio (IVr) es posible obtener terpolímeros con un gran contenido de dieno (ejemplos 23 a 29). Operando en las condiciones descritas, de hecho solamente es posible producir terpolímeros con valores de ENB mayores del 16% en peso, utilizando (IVr) como precursor catalítico. Particularmente significativos son los ejemplos 26 y 27 que resumen las condiciones experimentales para la obtención de terpolímeros, los cuales desde el punto de vista de la composición y del valor del peso molecular medio, demuestran que están en línea con las características de los productos industriales análogos.
bis-(\eta^{5}-1-tetrahidroindenil)zirconio (IVr) es posible obtener terpolímeros con un gran contenido de dieno (ejemplos 23 a 29). Operando en las condiciones descritas, de hecho solamente es posible producir terpolímeros con valores de ENB mayores del 16% en peso, utilizando (IVr) como precursor catalítico. Particularmente significativos son los ejemplos 26 y 27 que resumen las condiciones experimentales para la obtención de terpolímeros, los cuales desde el punto de vista de la composición y del valor del peso molecular medio, demuestran que están en línea con las características de los productos industriales análogos.
Claims (9)
1. Compuestos de metaloceno de fórmula general
(I) que presentan una estereoisomería racémica
en la
que
M se selecciona de entre circonio y hafmio;
X_{1} y X_{2}, iguales o diferentes, se
seleccionan de entre halógeno, amida, carboxi, alcoxi, carbamato,
alquilo, arilo, hidrógeno;
A' y A'', iguales o diferentes, son un radical de
tipo \eta^{5}-tetrahidroindenilo (Ia):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los grupos R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, iguales o
diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical alifático
C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14};
los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, un radical
alifático C_{1}-C_{8}, cicloalifático
C_{5}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{14} y halógeno.
2. Compuestos de metaloceno según la
reivindicación 1, en los que X_{1} y X_{2}, iguales o
diferentes, se seleccionan de entre halógeno, un radical
hidrocarbilo C_{1}-C_{7} e hidrógeno.
3. Compuestos de metaloceno según la
reivindicación 2, en los que X_{1} y X_{2} son cloro.
4. Compuestos de metaloceno según la
reivindicación 1, en los que R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8},
R_{9} y R_{10}, iguales o diferentes, se seleccionan de entre
hidrógeno, metilo, etilo y fenilo.
5. Compuestos de metaloceno según la
reivindicación 1, en los que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, metilo,
bencilo y flúor.
6. Compuestos de metaloceno según la
reivindicación 5, en los que R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{4}
= H.
7. Compuestos de metaloceno según la
reivindicación 1, que presentan una estereoisomería del tipo
racémico, en los que los grupos R_{1}-R_{10} son
todos iguales a H, M = Zr, X_{1} = X_{2} = Cl.
8. Procedimiento para la preparación de
copolímeros elastoméricos de etileno-propileno
(EPR) con un contenido de propileno comprendido entre el 15 y el
75% en peso, que comprende las etapas siguientes:
- (1)
- se alimenta propileno, opcionalmente diluido con un hidrocarburo, preferentemente un hidrocarburo C_{3}-C_{5} de bajo punto de ebullición, aún más preferentemente propano, a un reactor de polimerización, a una presión tal que permita la utilización de propileno en forma licuada;
- (2)
- se añade etileno a la mezcla obtenida en la etapa (1) en cantidad suficiente para mantener la relación etileno/propileno deseada en la fase líquida;
- (3)
- se añade el sistema catalítico a la mezcla obtenida en la etapa (2), comprendiendo dicho sistema catalítico uno o más metalocenos de fórmula general (I) y uno o más cocatalizadores seleccionados de entre (i) los compuestos de fórmula general (IV) (Ra)_{x}NH_{4-x}B(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (V) (Ra)_{3}PHB(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (VI) B(Rd)_{3}, compuestos de fórmula general (VII) (C_{6}H_{5})_{3}CB(Rd)_{4}, opcionalmente en presencia de un agente alquilante, (ii) un alumoxano; en los compuestos anteriores de fórmula general (IV), (V), (VI) o (VII), seleccionándose x de entre 1, 2 ó 3; siendo los grupos R_{a}, iguales o diferentes, grupos alquilo o arilo monofuncionales; siendo los grupos R_{d}, iguales o diferentes, radicales arilo monofuncionales;
- (4)
- la mezcla obtenida en la etapa (3) se hace reaccionar durante suficiente tiempo para permitir que la polimerización del sistema etileno-propileno proporcione un copolímero de EPR;
caracterizado porque el sistema catalítico
comprende al menos un metaloceno según la reivindicación 1.
9. Procedimiento para la preparación de
terpolímeros elastoméricos de
etileno-propileno-dieno (EPDM), que
comprende las etapas siguientes:
- (1)
- se alimentan propileno y el dieno, opcionalmente diluidos con un hidrocarburo, preferentemente un hidrocarburo C_{3}-C_{5} de bajo punto de ebullición, aún más preferentemente propano, a un reactor de polimerización, a una presión tal que permita la utilización de propileno en forma licuada;
- (2)
- se añade etileno a la mezcla obtenida en la etapa (1) en cantidad suficiente para mantener la relación etileno/propileno/dieno deseada en la fase líquida;
- (3)
- se añade el sistema catalítico a la mezcla obtenida en la etapa (2), comprendiendo dicho sistema catalítico uno o más metalocenos de fórmula general (I) y uno o más cocatalizadores seleccionados de entre (i) los compuestos de fórmula general (IV) (Ra)_{x}NH_{4-x}B(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (V) (Ra)_{3}PHB(Rd)_{4}, compuestos de fórmula general (VI) B(Rd)_{3}, compuestos de fórmula general (VII) (C_{6}H_{5})_{3}CB(Rd)_{4}, opcionalmente en presencia de un agente alquilante, (ii) un alumoxano; en los compuestos anteriores de fórmula general (IV), (V), (VI) o (VII), seleccionándose x de entre 1, 2 ó 3; siendo los grupos R_{a}, iguales o diferentes, grupos alquilo o arilo monofuncionales; siendo los grupos R_{d}, iguales o diferentes, radicales arilo monofuncionales;
- (4)
- la mezcla obtenida en la etapa (3) se hace reaccionar durante suficiente tiempo para permitir que la polimerización del sistema etileno-propileno-dieno proporcione un terpolímero de EPDM;
caracterizado porque el sistema catalítico
comprende al menos un metaloceno según la reivindicación 1.
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