ES2240427T3

ES2240427T3 - Procedimiento para el mordentado de la superficie de un vidrio bioactivo.

Info

Publication number: ES2240427T3
Application number: ES01913903T
Authority: ES
Inventors: Ari Itala; Hannu Aro; Mikko Hupa; Egon Nordstrom; Heimo Ylanen
Original assignee: Vivoxid Oy
Current assignee: Vivoxid Oy
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: JP2003525833A; ATE296271T1; WO2001066479A1; US20030056714A1; EP1261556A1; DE60111026T2; AU3931601A; EP1261556B1; CA2402206A1; FI20000515A0; AU775932B2; DE60111026D1

Abstract

Procedimiento para el mordentado de la superficie del vidrio, en el que la superficie de vidrio se pone en contacto con una solución de fluoruro ácido, caracterizado porque el vidrio es un vidrio bioactivo, porque la solución contiene un agente acomplejante que forma un complejo con los iones que se disuelven del vidrio, y porque el pH de la solución está comprendido en el intervalo entre 1, 5 y 5.

Description

Procedimiento para el mordentado de la superficie de un vidrio bioactivo.

La invención se refiere a un procedimiento para el mordentado de la superficie de un vidrio bioactivo.

Antecedentes de la invención y estado de la técnica

Las publicaciones a las que se hace referencia y que se utilizan para ilustrar los antecedentes de la invención y el estado de la técnica deben considerarse como incorporadas en la descripción siguiente de la invención.

Biomateriales y su unión biológica

Se ha investigado la unión química del vidrio bioactivo con hueso durante más de diez años (Andersson, Karlsson 1988).

Los implantes con fines tanto médicos como dentales se han preparado desde hace mucho tiempo a partir de una diversidad de materiales. Los diversos metales, aleaciones de metales, plásticos, materiales cerámicos, materiales cerámicos vítreos, y los más recientes, los vidrios bioactivos, difieren unos de otros no sólo en su durabilidad, sino también en las propiedades de la interfase entre el implante y el tejido. Los materiales inertes, tales como metales y plásticos, no reaccionan con un tejido, en cuyo caso siempre sigue existiendo una interfase entre el implante y el tejido; el implante y el tejido constituyen dos sistemas diferentes. Los materiales bioactivos, tales como hidroxiapatito, materiales cerámicos vítreos y vidrios bioactivos, reaccionan químicamente con el tejido, formándose en la interfase entre el implante y el tejido una unión química, que es relativamente fuerte, especialmente en el caso de los vidrios bioactivos. El implante y el tejido de esta manera quedan fijados entre sí. La velocidad de la cicatrización del tejido y la posible unión química con el implante dependen de la actividad en el tejido del material utilizado para el implante.

La publicación de patente internacional WO nº 96/21628, Brink et al., describe un grupo de vidrios bioactivos que pueden ser fácilmente procesados. A partir de tales vidrios bioactivos resulta posible, por ejemplo, preparar fibras y, por ejemplo mediante la técnica de pulverización por soplete, preparar las denominadas microesferas de vidrio. Se preparan trozos bioactivos porosos sinterizando dichas microesferas entre sí. Mediante la utilización de microesferas que se encuentran dentro de una fracción tan estrecha como sea posible, puede controlarse la porosidad del cuerpo. De acuerdo con la literatura, aparentemente el tamaño de partícula más ventajoso se encuentra dentro de la fracción comprendida entre 200 y 400 micrómetros (Schepers, Ducheyne 1997, Tsuruga et al. 1997, Schliephake et al. 1991, Higashi, Okamoto 1996). Los estudios llevados a cabo por los inventores hasta el momento han demostrado que los implantes bioactivos porosos preparados mediante sinterización (diámetro de las esferas comprendido entre 250 y 300 \mum) presentan una acción muy fuerte de inducción de hueso nuevo en el fémur de conejo (Ylänen et al. 1997). La resistencia total de los implantes bioactivos en una prueba de resistencia a la extracción ha sido, ya tras tres semanas in vivo, estadísticamente tan elevada como tras 12 semanas. La cantidad de hueso dentro de la matriz de vidrio poroso ha sido, tras 12 semanas in vivo, significativamente más elevada que en un implante correspondiente de titanio. Sin embargo, es recomendable indicar que en una matriz bioactiva, la porosidad se incrementa uniformemente en una función del tiempo, a medida que la masa de vidrio bioactivo se ve sustituida por hueso nuevo. La porosidad se incrementó en experimentos in vivo desde el 30% hasta el 65%. En una matriz de titanio, evidentemente, la porosidad no varía. De esta manera, la cantidad de hueso nuevo dentro de los implantes bioactivos es, de hecho, casi el doble que dentro de los implantes de titanio. A nuestro juicio, lo anterior demuestra que el tipo de implante poroso utilizado por nosotros es el correcto.

El inicio del crecimiento de hueso nuevo aparentemente se localiza en microgrietas en las partículas de vidrio bioactivo (Schepers, Ducheyne 1997). Evidentemente el calcio y fosfato que se disuelven del vidrio con rapidez en el líquido (SBF in vitro, líquido intercelular in vivo) que rodea la microgrieta, rápidamente forman, junto con calcio y fosfato presentes normalmente en dicho líquido, una concentración tan elevada que el producto de solubilidad de los iones implicados se ve excedida. A consecuencia de esto, precipita fosfato de calcio sobre el gel de sílice en la superficie del vidrio bioactivo y se inicia el crecimiento de hueso nuevo. El cuerpo poroso sinterizado a partir de microesferas bioactivas se encuentra lleno de cavidades de tamaño microscópico. Esto explica la propiedad de inducción de crecimiento rápido de hueso que poseen los cuerpos que se sinterizaron a partir de microesferas bioactivas. De acuerdo con la literatura, las proteínas que controlan más efectivamente el crecimiento de hueso se unen a la superficie del vidrio bioactivo (Ohgushi et al. 1993, Vrouwenvelder et al. 1992, Lobel, Hench 1998, Vrouwenvelder et al. 1993, Shimizu et al. 1997, Miller et al. 1991).

Se ha demostrado que no sólo el biomaterial mismo sino también la rugosidad correcta de las superficies de las micropartículas presentan un efecto favorable sobre la unión de dichas proteínas a la superficie del biomaterial (Grossner-Schreiber, Tuan 1991, Boyan et al. 1998).

La literatura define la microrugosidad como una rugosidad de la superficie con una magnitud <50 \mum (Wen et al. 1996). Sobre las superficies de titanio se ha observado que una rugosidad de una magnitud comprendida entre 10 y 50 \mum presenta un efecto favorable sobre las propiedades mecánicas de la interfase de hueso-implante, tal como de transmisión de cargas, de unión mecánica (Ratner 1983, Baro et al. 1986), mientras que una rugosidad de una magnitud comprendida entre 10 nm y 10 \mum presenta un efecto favorable sobre la unión del implante a hueso a través de un proceso de cicatrización normal (Kasemo 1983). El hecho de que esta rugosidad se encuentre en el orden de magnitud de las células y de las moléculas biológicas grandes facilita la adsorción de las células y de las biomoléculas a dicha superficie.

Se ha demostrado que con una superficie rugosa, se consigue una adhesión temprana más rápida de las células y materiales biológicos (Kasemo 1983) y una resistencia de unión al hueso más elevada (Buser et al. 1998) que con una superficie lisa. Lo más importante es que una superficie rugosa también proporciona una superficie mayor para la unión de las células que una superficie lisa.

Thomas et al. 1985 dieron a conocer una observación interesante, ya que observaron en un estudio histológico que se conseguía la aposición directa de hueso con la superficie rugosa de una prótesis, mientras que en la interfase entre la superficie lisa de una prótesis y el hueso se observaba una capa delgada de tejido conectivo (Thomas et al. 1985). Varios estudios han corroborado que los fibroblastos (células que forman tejido conectivo) se unen más débilmente a las superficies rugosas (Kononen et al. 1992), mientras que los osteoblastos (células que forman tejido óseo) se unen más efectivamente a las superficies rugosas que a las superficies lisas (Michaels et al. 1989, Bowers et al.
1992).

En una investigación in vivo, se consiguió una superficie de contacto hueso-implante 50% más grande a las 3 semanas en una superficie de titanio decapada con arena y mordentada ("más microrugosa") que con una superficie rugosa de titanio recubierta mediante una técnica de decapado por plasma (Buser 1998).

A partir de la literatura es concebible, de esta manera, que la manera óptima de conseguir el crecimiento de hueso nuevo de manera rápida y al máximo completa dentro de un biomaterial poroso es utilizar:

-: un vidrio bioactivo como el material

-: una pieza sinterizada a partir de micropartículas de entre 200 y 400 \mum (preferiblemente micropartículas huecas o micropartículas dotadas de depresiones o de orificios que las atraviesen)

-: superficies de micropartícula totalmente mordentadas.

Una pieza tal como la anteriormente indicada presentaría no sólo a escala microscópica (mordentado de las micropartículas), sino también a escala macroscópica (micropartículas sinterizadas juntas con el fin de formar una entidad porosa) llenas de islas independientes favorables al crecimiento de hueso nuevo. El mordentado aceleraría adicionalmente el inicio de las reacciones necesarias para la formación de hueso nuevo.

A partir de un vidrio bioactivo procesable también resulta posible preparar fibras, y a partir de estas fibras resulta posible, potencialmente con otras fibras, preparar un producto textil, tal como fieltro, una tela o una malla. El producto textil puede utilizarse como implante, para controles de tejidos, como relleno en cavidades óseas o en tejido blando, etc.

Mordentado, es decir, creación de rugosidad, de una superficie de vidrio

La fase vítrea puede examinarse como una red tridimensional construida a partir de tétradas de SiO_{4}. Existen iones positivos (Na^{+}, Ca^{2+}, etc.) en la red de la estructura vítrea. En el mordentado, o creación de rugosidad en la superficie del vidrio, se intercambian los iones H^{+} de la solución con los iones positivos del vidrio.

Se asegura un ataque suficientemente ácido si la concentración de iones hidrógeno en la solución se mantiene a un nivel suficientemente elevado. El ácido hidrofluórico reacciona con el SiO_{2} en la superficie del vidrio y forma fluoruros de silicio.

Se utiliza más comúnmente una mezcla de ácido fluorhídrico y un ácido fuerte, tal como ácido sulfúrico, para el mordentado del vidrio ordinario, por ejemplo el vidrio de ventana, y el pH del procedimiento de mordentado es muy bajo, es decir es aproximadamente 1.

En el mordentado de una superficie de vidrio bioactivo mediante medios convencionales, es decir con una mezcla de ácido fluorhídrico y un ácido fuerte, siendo el pH de aproximadamente 1, el resultado ha sido una gelificación uniforme de la superficie y no el mordentado punteado que se deseaba. Esto podría ser el resultado de las diferencias entre las composiciones del vidrio bioactivo y el vidrio ordinario. El vidrio ordinario difiere en su composición del vidrio bioactivo especialmente en que su contenido de SiO_{2} típicamente es superior al 60%, mientras que el contenido de SiO_{2} del vidrio bioactivo es más bajo, es decir, claramente inferior al 60%. Los contenidos de CaO y de MgO del vidrio bioactivo, por otra parte, son más elevados que los del vidrio ordinario.

Hasta el momento no se ha dado a conocer ningún procedimiento adecuado en la literatura para el mordentado de una superficie de vidrio bioactivo.

Objetivo de la invención y sumario de la invención

El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de mordentado, o de creación de rugosidad, que resulte adecuado para la superficie del vidrio bioactivo. Es un objetivo particular proporcionar un procedimiento a consecuencia del cual se obtenga en la superficie una huella punteada de mordentado y no un mordentado uniforme o la gelificación de la superficie. También es un objetivo proporcionar un procedimiento de mordentado en el que se prevenga la precipitación, sobre la superficie de vidrio, de los compuestos pobremente solubles formados por los iones disueltos a consecuencia del mordentado.

Estos objetivos se consiguen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, las características de la cual se proporcionan en las reivindicaciones.

La invención de esta manera se refiere a un procedimiento para el mordentado de la superficie del vidrio, en el que la superficie del vidrio se pone en contacto con una solución de fluoruro ácido. El procedimiento se caracteriza porque el vidrio es un vidrio bioactivo y porque la solución contiene un agente acomplejante que forma un complejo con los iones que se disuelven del vidrio.

Descripción detallada de la invención y de las realizaciones preferidas

Por mordentado se significa en la presente invención las irregularidades provocadas en una superficie de vidrio, estando comprendida la profundidad de las irregularidades entre 10 nm y 50 \mum, preferiblemente dentro de la región comprendida entre 1 y 50 \mum.

En el contexto de la definición de la presente invención, por vidrio bioactivo se significa un vidrio que en condiciones fisiológicas se disuelve por lo menos parcialmente en unos cuantos meses, preferiblemente en unas cuantas semanas, más preferiblemente en aproximadamente 6 semanas. El contenido de SiO_{2} del vidrio bioactivo es inferior al 60%.

El problema de muchos vidrios bioactivos convencionales es que su procesabilidad es pobre, debido a que tienden a cristalizar. No resulta posible manufacturar esferas, fibras u otras piezas conformadas a partir de tales vidrios bioactivos.

La solicitud de patente internacional WO nº 96/21628 describe vidrios bioactivos de un nuevo tipo, el intervalo de trabajo de los cuales resulta adecuado para el procesamiento del vidrio y a partir de los cuales resulta posible, de esta manera, manufacturar esferas, fibras u otras piezas conformadas, tales como cilindros. Los vidrios bioactivos descritos en dicha publicación resultan especialmente buenos por el motivo de que se consigue la procesabilidad del vidrio sin la adición de óxido de aluminio. Tales vidrios típicamente presentan la composición siguiente:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 SiO _{2}  \+  \hskip2cm  \+  53  -  60% en
peso\cr  Na _{2} O \+ \+ 0  -  34% en peso\cr  K _{2} O
\+ \+ 1  -  20% en peso\cr  MgO \+ \+
0  -  5% en peso\cr  CaO \+ \+ 5  -  25% en
peso\cr  B _{2} O _{3}  \+ \+ 0  -  4% en peso\cr 
P _{2} O _{5}  \+ \+ 0,5  -  6% en
peso\cr}

Sin embargo, de manera que:

Na_{2}O + K_{2}O = 16-35% en peso

K_{2}O + MgO = 5-20% en peso, y

MgO + CaO = 10-25% en peso.

De acuerdo con una realización especialmente preferida, las esferas, fibras u otras piezas de vidrio bioactivo están realizadas en un vidrio bioactivo, la composición del cual es: Na_{2}O, 6% en peso; K_{2}O, 12% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 20% en peso; P_{2}O_{5}, 4% en peso y SiO_{2}, 53% en peso.

Otras composiciones de vidrio especialmente adecuadas incluyen: Na_{2}O, 6% en peso; K_{2}O, 11% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 22% en peso; P_{2}O_{5}, 2% en peso; SiO_{2}, 53% en peso y B_{2}O_{3}, 1% en peso, así como Na_{2}O, 4% en peso; K_{2}O, 9% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 22% en peso; P_{2}O_{5}, 4% en peso; SiO_{2}, 55% en peso y B_{2}O_{3}, 1% en peso.

La solución de fluoruro ácido adecuada para el procedimiento de mordentado de acuerdo con la invención presenta una concentración considerablemente elevada de iones fluoruro. Esto se consigue mediante la utilización de una compuesto fluoruro que presenta una solubilidad en agua tan elevada como sea posible. Un buen ejemplo a indicar es la solución acuosa saturada de fluoruro amónico, con una concentración de fluoruro amónico de aproximadamente 27 M.

Se ha demostrado que resulta importante en el mordentado de un vidrio bioactivo que la acidez de la solución no sea excesivamente elevada. Un pH demasiado bajo provoca una disolución uniforme y la gelificación de la superficie. Un pH adecuado se encuentra dentro del intervalo comprendido entre 1,5 y 5, preferiblemente entre 2 y 5. Por este motivo, deben evitarse los ácidos demasiado fuertes. Un ejemplo de un ácido altamente adecuado es el ácido cítrico. El ácido cítrico es un ácido cuadribásico H_{4}L, el primer ligando H_{3}L^{-} del cual es prevalente dentro del intervalo de pH comprendido entre 3,1 y 4,7. Además de que el ácido cítrico proporciona un nivel adecuado de pH, también hay una ventaja considerable en que dicho ligando es capaz de unirse a iones, en particular a iones calcio, liberados de la superficie del vidrio y de formar un complejo soluble en agua con ellos. Como resultado de lo anterior, se previene la formación y precipitación sobre la superficie del vidrio de compuestos insolubles de calcio (en particular de fluoruro de calcio y fosfatos de calcio).

En el diagrama se ilustran los procesos químicos que posiblemente ocurren durante el mordentado. Debido a los iones hidrógeno, se disuelve silicio de la superficie de la esfera de vidrio bioactivo. Los iones de silicio junto con los iones fluoruro forman un compuesto soluble en agua, SiF_{6}^{2-}. Los iones calcio también son liberados y pueden formar un complejo soluble en agua junto con el ligando del ácido cítrico, H_{3}L^{-}. Esto evita la formación de compuestos de Ca pobremente solubles y su precipitación sobre la superficie del vidrio mordentado. Tales compuestos de Ca pobremente solubles incluyen el fosfato de Ca y CaF_{2}.

El anión del ácido utilizado en el mordentado no es necesario que simultáneamente actúe como agente acomplejante. También es concebible que el agente acomplejante se añada como componente separado.

Si la solución creadora de rugosidad o mordiente se basa en fluoruro amónico y ácido cítrico, la solución mordiente contiene ácido cítrico convenientemente 5 a 80% en volumen. La concentración del ácido cítrico utilizado para la preparación de la solución mordiente es una solución saturada, es decir 8,5 M (163 g de ácido cítrico/100 ml de agua) o más diluida. La solución de fluoruro amónico utilizada para la solución mordiente es una solución saturada (27 M; 100 g/100 ml de agua) o más diluida.

El tiempo requerido para el mordentado depende, entre otras cosas, de la concentración de la solución mordiente, de la temperatura, de la composición del vidrio, etc., y está comprendida entre unos cuantos segundos y hasta varias horas.

De acuerdo con una realización preferida, a partir del vidrio bioactivo se forman esferas u otras piezas, tales como cilindros. Estas partículas bioactivas se sinterizan juntas, solas o posiblemente junto con otras partículas débilmente bioactivas o no bioactivas, con el fin de formar un complejo poroso. Un vidrio débilmente bioactivo o no bioactivo es un vidrio que no se disuelve en condiciones fisiológicas durante los primeros meses. El diámetro preferible de las partículas está comprendido entre aproximadamente 200 y 400 \mum. Preferiblemente, el complejo es una pieza sinterizada a partir de partículas huecas o a partir de partículas dotadas de depresiones u orificios que las atraviesan. Un tamaño de partícula adecuado que puede indicarse es un cilindro de vidrio, que puede realizarse, por ejemplo, formando a partir de un vidrio bioactivo un tubo capilar delgado, que se corta en piezas cortas por medio de, por ejemplo, un láser de ácido carbónico. Respecto a la operación de corte, el tubo capilar puede resultar bloqueado en uno o en ambos extremos, formando una pieza dotada con una depresión o una pieza hueca. Si el tubo capilar no resulta bloqueado, se obtiene una pieza con un orificio que lo atraviesa. Este complejo sinterizado se pone en contacto con la solución mordiente, obteniendo una superficie de partícula mordentada en su totalidad.

Una pieza tal como se ha indicado se encuentra llena de islas independientes favorables para el crecimiento de hueso nuevo, no sólo a escala microscópica (mordentado en las superficies de las partículas) sino también a escala macroscópica (micropartículas sinterizadas juntas formando una entidad porosa). El mordentado acelera adicionalmente el inicio de reacciones necesarias para la formación de hueso nuevo.

A partir de un vidrio bioactivo procesable también resulta posible preparar fibras, y a partir de estas fibras, posiblemente junto con otras fibras, resulta posible producir un producto textil, tal como fieltro, tela o malla. El producto textil puede ser utilizado como implante, para controles de tejidos, como material de relleno en cavidades óseas o en tejido blando, etc. Este producto textil se pone en contacto con una solución mordiente, en la que se obtiene el mordentado completo de las superficies de las fibras. El mordentado de las superficies de las fibras proporciona resultados ventajosos, correspondientes con los conseguidos mediante el mordentado de las superficies de las partículas.

De acuerdo con una realización, sobre las superficies de las partículas o de las fibras se forma una o varias capas bioactivas de, por ejemplo, gel de sílice y/o de hidroxiapatito. Aunque resulta posible formar tales capas bioactivas sobre las superficies de las partículas o fibras lisas, resulta ventajoso, sin embargo, mordentar primero las superficies de las partículas o de las fibras. Tal corrosión previa, es decir, la formación de una capa bioactiva, puede conseguirse mediante, por ejemplo, líquido corporal simulado (SBF) o mediante algún disolvente orgánico o inorgánico.

El procedimiento para el mordentado de una superficie de vidrio bioactivo se describirá en más detalle con ayuda del ejemplo siguiente.

Ejemplo

Se prepararon los conos de vidrio poroso A, B y C (longitud: 5 mm, diámetros: 3 mm y 3,2 mm) sinterizando juntas esferas de vidrio que presentaban diámetros de 250...315 \mum. Se utilizaron tres vidrios bioactivos diferentes: 13-93 (Cono A), 3-98 (Cono B) y 1-98 (Cono C). Las composiciones de los diferentes vidrios bioactivos eran:

13-93: Na_{2}O, 6% en peso; K_{2}O, 12% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 20% en peso; P_{2}O_{5}, 4% en peso y SiO_{2}, 53% en peso;

3-98: Na_{2}O, 4% en peso; K_{2}O, 9% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 22% en peso; P_{2}O_{5}, 4% en peso; SiO_{2}, 55% en peso y B_{2}O_{3}, 1% en peso; y

1-98: Na_{2}O, 6% en peso; K_{2}O, 11% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 22% en peso; P_{2}O_{5}, 2% en peso; SiO_{2}, 53% en peso y B_{2}O_{3}, 1% en peso.

Los conos de vidrio se sumergieron en una solución de creación de rugosidad o mordiente que contenía fluoruro amónico y ácido cítrico. Se prepararon separadamente soluciones acuosas de fluoruro amónico (22 M) y ácido cítrico (8,5 M), después de lo cual se combinaron, no diluidas, en la proporción siguiente:

Solución de fluoruro amónico: solución de ácido cítrico = 1:3

Los periodos de mordentado fueron: Cono A, 15 minutos, Cono B, 20 minutos y Cono C, 2 minutos.

Se interrumpió el mordentado mediante la inmersión de los conos en agua destilada, eliminando de esta manera la solución mordiente mediante el enjuague de la superficie del vidrio. A continuación, se eliminó el agua (que corroía la superficie del vidrio) sumergiendo los conos en etanol.

Se eliminó cualquier depósito de sal de la superficie de vidrio mediante un lavado con ultrasonidos, sumergiendo los conos en ácido hidroclórico 1,2 M. Los periodos de tratamiento fueron de: Cono A, 35 segundos, Cono B, 55 segundos y Cono C, 20 segundos. El lavado con ácido hidroclórico se interrumpió mediante la inmersión de los conos en agua destilada, y el agua se eliminó mediante la inmersión de los conos en etanol.

La figura 1 muestra una micrografía de fuerza atómica (AFM, Atomic Force Microscopy) de la superficie del Cono A tras el mordentado. La figura 2 muestra una micrografía correspondiente de la superficie del Cono A antes del mordentado (control).

Las realizaciones anteriormente indicadas de la invención únicamente constituyen ejemplos de la puesta en práctica de la idea de acuerdo con la invención. Para un experto en la materia resultará evidente que las diversas realizaciones de la invención pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones presentadas a continuación.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Diagrama pasa a página siguiente)

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}

1

\newpage

Bibliografía

Andersson ÖH, Karlsson KH: Models for physical properties and bioactivity of phosphate opal glasses. Glastech Ber 61:200-305, 1988.

Schepers EJ, Ducheyne P: Bioactive glass particles of narrow size range for the treatment of oral bone defects: a 1-24 month experiment with several materials and particle sizes and size ranges. J. Oral Rehabil, 24(3):171-181, (1997).

Tsuruga E, Takita H, Itoh H, Wakisaka Y, Kuboki Y: Pore size of porous hydroxyapatite as the cell-substratum controls BMP-induced osteogenesis. J. Biochem (Tokyo) 121(2):317-324, (1997).

Schiephake H, Neukam FW, Klosa D: Influence of pore dimension on bone ingrowth into porous hydroxylapatite blocks used as bone graft substitutes. A histometric study. Int J Oral Maxillofac Surg 20(1):53-58, (1991).

Higashi T, Okamoto H: Influence of particle size of hydroxyapatite as a capping agent on cell proliferation of cultured fibroblasts. J Endod 22(5):236-239, (1996).

Ylänen H, Karlsson KH, Heikkilä JT, Mattila K, Aro HT: 10^{th} International Symposium on Ceramics in Medicine, Paris, (1997).

Grossner-Schreiber B, Tuan RS: The influence of the titanium implant surface on the process of osseointegration. Dtsch Zahnartzl Z 46(10):691-693, (1991).

Boyan GB, Batzer R, Kieswetter K, Liu Y, Cochran DL, Szmuckler-Moncler S, Dean DD, Schwartz Z: Titanium surface roughness alters responsiveness of MG63 osteoblast-like cells to alpha, 25-(OH)2D3. J Biomed Mater Res 39(1):77-85, (1998).

Ohgushi H, Dohi Y, Tamai S, Tabata S: Osteogenic differentiation of marrow stromal stem cells in porous hydroxyapatite ceramics. J Biomed Mater Res 27(11):1401-1407, (1993).

Vrouwenvelder WC, Groot CG, de Groot K: Behaviour of fetal rat osteoblast cultured in vitro on bioactive glass and nonreactive glasses. Biomaterials 13(6):382-392, (1992).

Lobel KD, Hench LL: In vitro adsorption and activity of enzymes on reaction layers of bioactive glass substrates. J Biomed Mater Res 39(4):575-579, (1998).

Vrouwenvelder WC, Groot CG, de Groot: Histological and biochemical evaluation of osteoblasts cultured on bioactive glass, hydroxylapatite, titanium alloy, and stainless steel. J Biomed Mater Res 27(4):465-475, (1993).

Shimizu Y, Sugawara H, Furusawa T, Mizunuma K, Inada K, Yamashita S: bone remodeling with resorbable bioactive glass and hydroxyapatite. Implant Dent 6(4):269-274, (1997).

Miller TA, Ishida K, Kobayashi M, Wollman JS, Turk AE, Holmes RE: The induction of bone by an osteogenic protein and the conduction of bone by porous hydroxyapatite: a laboratory study in the rabbit. Plast Reconstr Surg 87(1):87-95, (1991).

Kasemo B: Biocompatibity of titanium implants: surface sciences aspects, J. Prosth. Dent. 49 (1983), 832-837.

Ratner BD: Surface characterization of biomaterials by electron spectroscopy for chemical analysis. Ann Biomed. Eng. 11 11 (1983) 313-336.

Baro AM, Garcia N, Miranda et al. Characterization of surface roughness in titanium dental implants measured with scanning tunneling microscopy at athmospheric pressure, Biomaterials 7 (1986), 463-466.

Buser D, Nydegger T, Oxland T, Cochran DL, Schenk RK, Hirt HP, Snétivy D, Nolte LP. Interface shear strength of titanium implants with a sandblasted and acid-etched surface. A biomechanical study in the maxilla of miniature pigs.

Thomas KA, Cook SD. An evaluation of variables influencing implant fixation by direct bone apposition. J. Biomed. Mater. Res. 1985; 19:875-901.

Michaels C, Keller J, Stanford C, Solursh M. In vitro cell attachment of osteoblast-like cells to titanium. J Dent Res 1989; 68:276-281.

Bowers KT, Keller J, Randolph BA, et al. Optimization of surface micromorphology for enhanced osteoblast responses in vitro. Int J Oral maxillofacial Implants 1992; 7:302-310.

Kononen M, Hormia M, Kivilahti J et al. Effects of surface processing on the attachment, orientation, and proliferation of human gingival fibroblasts on titanium. J. Biomed. Mater. Res. 26(1992), 1325-1337.

Wen X, Wang X, Zhang N. Microrough surface of metallic biomaterials: literature review. Bio. Med. Mat. Eng. 6(1996) 173-189.

Blonder GE, Johnson BH. Wet chemical etching technique for optical fibers. Patente US. nº 5.200.024.

Carlsson R. Korrosion av glasyrer. Svenska Keramiska Sällskapets kurs 1999; Lektion 9:1-15.

Claims

1. Procedimiento para el mordentado de la superficie del vidrio, en el que la superficie de vidrio se pone en contacto con una solución de fluoruro ácido, caracterizado porque el vidrio es un vidrio bioactivo, porque la solución contiene un agente acomplejante que forma un complejo con los iones que se disuelven del vidrio, y porque el pH de la solución está comprendido en el intervalo entre 1,5 y 5.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la solución está comprendido en el intervalo entre 2 y 5.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la acidez deseada de la solución se consigue con un ácido que simultáneamente sirve como agente acomplejante.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido es ácido cítrico.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el vidrio bioactivo es fácilmente procesable y porque las fibras, esferas, cilindros o piezas recubiertas con dicho vidrio, u otros objetos, están realizados a partir de dicho vidrio bioactivo.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la composición del vidrio bioactivo es:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 SiO _{2}  \+  \hskip2cm  \+ 53  -  60% en
peso\cr  Na _{2} O \+ \+  0  -  34% en peso\cr  K _{2} O
\+ \+ 1  -  20% en peso\cr  MgO \+ \+
0  -  5% en peso\cr  CaO \+ \+ 5  -  25% en
peso\cr  B _{2} O _{3}  \+ \+ 0  -  4% en peso\cr 
P _{2} O _{5}  \+ \+ 0,5  -  6% en
peso\cr}

sin embargo, de manera que:

Na_{2}O + K_{2}O = 16-35% en peso

K_{2}O + MgO = 5-20% en peso, y

MgO + CaO = 10-25% en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la composición del vidrio bioactivo es:

Na_{2}O, 6% en peso; K_{2}O, 12% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 20% en peso; P_{2}O_{5}, 4% en peso y SiO_{2}, 53% en peso, o

Na_{2}O, 6% en peso; K_{2}O, 11% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 22% en peso; P_{2}O_{5}, 2% en peso; SiO_{2}, 53% en peso y B_{2}O_{3}, 1% en peso, o

Na_{2}O, 4% en peso; K_{2}O, 9% en peso; MgO, 5% en peso; CaO, 22% en peso; P_{2}O_{5}, 4% en peso; SiO_{2}, 55% en peso y B_{2}O_{3}, 1% en peso.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, 6 ó 7, caracterizado porque las esferas o cilindros de vidrio bioactivo se sinterizan conjuntamente, posiblemente junto con otras esferas o cilindros no bioactivos o débilmente bioactivos, con el fin de formar un complejo poroso, que se pone en contacto con la solución mordiente.

9. Procedimiento según la reivindicación 5, 6 ó 7, caracterizado porque las fibras bioactivas, posiblemente junto con las fibras de vidrio débilmente bioactivo, forman un producto textil poroso, que se pone en contacto con la solución mordiente.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se forma una capa bioactiva de fosfato de calcio sobre la superficie de vidrio mordentada.