ES2238938A1 - Procedimiento para la decoracion de sustratos ceramicos mediante la aplicacion de agentes de imprimacion previamente al entintado, composiciones empleadas y compoosiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para la decoracion de sustratos ceramicos mediante la aplicacion de agentes de imprimacion previamente al entintado, composiciones empleadas y compoosiciones para el entintado compatibles con este procedimiento.Info
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Abstract
Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos empleando precursores de pigmentos en forma fluida, ya sean en disolución o en dispersión, empleando tras la etapa de prensado, o tras las opcionales de esmaltado y secado (cualquiera que sea el orden de estás) las siguientes etapas: una etapa de imprimación empleando determinados agentes de imprimación o composiciones para ello; una etapa de decoración o entintado con agentes de tinción o composiciones convencionales o adaptadas a la etapa de imprimación; y, finalmente una etapa de tratamiento térmico a temperatura superior a los 800°C (preferiblemente a temperaturas comprendidas entre 1000 y 1400°C).
Description
Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos mediante la aplicación de agentes de imprimación
previamente al entintado, composiciones empleadas y composiciones
para el entintado compatibles con este procedimiento.
La presente invención está relacionada con:
- \bullet
- La aplicación, antes de la cocción de un agente de imprimación para permitir la fijación al sustrato de los productos añadidos para el entintado o decoración, potenciar su estabilidad y consistencia de tono y favorecer el desarrollo de color en la cocción del sustrato decorado.
- \bullet
- La aplicación antes de la cocción, de composiciones que contienen pigmentos o sus precursores sobre soportes cerámicos, tratados con el agente de imprimación, para su decoración.
- \bullet
- Composiciones de agentes de imprimación y de agentes de tinción necesarias para este nuevo tipo de aplicación.
- \bullet
- Composiciones que permiten, al aplicarlas como precursores, la síntesis "in situ" de pigmentos inorgánicos durante la cocción de soportes cerámicos, esmaltados o no esmaltados.
Es una práctica común en muchas de las
actividades e industrias relacionadas con la fabricación de
artículos cerámicos la utilización de pigmentos aplicados a la
superficie o incluso mezclados en toda la masa cerámica con fines
decorativos. La mayor parte de estos pigmentos se basan en
estructuras cristalinas inorgánicas que contienen cationes
metálicos cromóforos, responsables del color del material. Es
práctica común el uso directo de estos pigmentos tal y como son
suministrados por los fabricantes.
Hay en la actualidad en el mercado numerosos
procedimientos para la aplicación de pigmentos. También se conoce
el uso de disoluciones (tanto en agua como en disolventes orgánicos)
de sales metálicas o de compuestos metálicos, que una vez aplicados
al sustrato cerámico y tras el proceso de cocción, forman mezclas de
óxidos metálicos con el sustrato que colorean y aportan unas
propiedades ópticas al producto. En algunos casos, las
coloraciones obtenidas por estos procedimientos carecen de la
estabilidad y consistencia de tono de color que se obtienen mediante
la utilización de pigmentos inorgánicos previamente sintetizados.
Esto es, concretamente, lo que puede ocurrir en el caso de
decoración sobre piezas esmaltadas; es por ello, el que su
aplicación esté muy restringida en la industria de decoración
cerámica.
Aunque el uso de pigmentos sintetizados
previamente proporciona más consistencia tonal y menor dependencia
de las características del sustrato, no son técnicas exentas de
limitaciones. Debido a la naturaleza cristalina de los pigmentos y
al pequeño tamaño de partícula, las pastas o tintas preparadas con
estos materiales son muy abrasivas, lo que provoca un importante
desgaste de las "pantallas" (término con que se designa en
serigrafia el conjunto de un bastidor y malla tensada en la que por
unos retículos diáfanos pasa la tinta, mientras que por los
obturados no) utilizadas para la decoración. Esto conduce también a
una falta de consistencia en la tonalidad obtenida. También es de
importancia vital el control preciso del tamaño de partícula y de la
distribución de tamaño de partículas de los pigmentos. Pequeñas
variaciones en estos parámetros pueden conducir a importantes
variaciones de tono, las cuales sólo pueden ser compensadas en la
actualidad mediante sistemas de control y modificación de la
formulación de las pastas, antes o durante la aplicación.
En los últimos años se ha venido realizando un
gran esfuerzo para cambiar desde técnicas analógicas a las nuevas
tecnologías digitales. Como resultado, el diseño y fabricación de
pantallas se realizan mediante técnicas digitales, así como la
gestión y proceso de datos. Aún así, la mayor parte del proceso se
realiza mediante técnicas analógicas y los controles por
valoración subjetiva, lo cual hace muy difícil una gestión en
tiempo real tanto de la producción como de la calidad.
Está también en el mercado un sistema de
decoración digital descrito en la PCT WO 0021760, que utiliza la
tecnología de inyección de tinta de gota bajo demanda. Esta
técnica consiste en la formación de una imagen multicolor por
superposición de un conjunto de cuatro colores primarios
sustractivos (CMYK), tal y como se realiza en las máquinas de
impresión de chorro de tinta de papel. Sin embargo, esta tecnología
sólo emplea las etapas de tintado y cocido y, al no incluir como
etapa previa la imprimación, fundamento esencial de la presente
invención, presenta los inconvenientes que ya se han señalado.
El empleo de la imprimación como etapa previa al
entintado es sobradamente conocido y la palabra se recoge en los
diccionarios como acción y efecto de imprimar (imprimar, preparar
con los ingredientes necesarios las cosas que se han de pintar o
teñir), pero su aplicación práctica se reduce a la industria textil
y del papel. En la industria cerámica, las escasas referencias que
hemos encontrado se refieren a la preparación del objeto cerámico
para la adhesión a su superficie un producto orgánico (tela o
plástico); así, podemos citar las patentes:
- \bullet
- US 4842613 "Technique for printing disperse dyes on glass or ceramic surfaces".
- \bullet
- GB 914410 "A process for coating surfaces"
Por lo que respecta a las composiciones que se
describen en esta memoria y que se reivindican como nuevas es
obvio que ninguna se describe en la bibliografia por dos razones
fundamentales: las utilizadas para la imprimación porque su única
utilidad es ésta, y tal utilidad, como queda dicho, no se ha
aplicado hasta ahora en el campo de la decoración cerámica; y las
utilizadas para tinción porque sólo pueden aplicarse correctamente
en un procedimiento que incluya la etapa de imprimación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos (entendido
como tal el producto vítreo o vitrocerámico en verde
prensado y antes de su decoración y cocción). El procedimiento
tiene como base la previa imprimación de dicho sustrato
cerámico, al objeto de permitir una mejor fijación de los
productos añadidos, en capas sucesivas, empleados para la
decoración.
Se propone, así, un procedimiento para la
decoración, en general, de baldosas cerámicas, tanto en procesos de
monococción como en ciclos múltiples y en cualquier modalidad de
productos, y, especialmente, para la decoración de azulejos. El
procedimiento puede llevarse a cabo tanto sobre la superficie de una
capa uniforme de esmalte previamente aplicada sobre azulejos
crudos o previamente cocidos, como sobre azulejos sin esmaltar
(cerámica técnica).
De acuerdo con lo expuesto, se trata por tanto de
incluir, en el proceso convencional de prensado, esmaltado,
decoración o entintado y cocción de dichos sustratos cerámicos, de
una etapa, posterior al prensado y previa al entintado que
denominamos de imprimación. Esta etapa se realiza
depositando sobre el sustrato cerámico una composición fluida
especialmente ideada para este fin de la que no tenemos noticia de
que se encuentre descrita en la bibliografia.
Tras la imprimación de los sustratos cerámicos se
procede al entintado mediante soluciones y/o suspensiones (agentes
de tinción), preferiblemente acuosas, de precursores del color, que
determinarán la decoración superficial del producto.
La etapa final del procedimiento, que si bien no
es novedosa, constituye una parte imprescindible del conjunto. Se
trata, de la cocción del sustrato, tras las dos etapas descritas
de imprimación y tinción, a temperaturas superiores a 800°C,
preferiblemente entre 1000 y 1300°C, que permite, junto con la
consolidación física del conjunto, el desarrollo del color por
reacción entre sí de las diferentes especies contenidas en la
solución y/o suspensión.
La presente invención contempla las composiciones
nuevas necesarias para llevar a cabo el procedimiento. Comprende en
primer lugar un agente de imprimación que se aplica sobre el
sustrato cerámico prensado y cuya función se basa, por una parte,
en su o capacidad de retener el líquido precursor del pigmento
cerámico o agente colorante de vidrio en la superficie de dicho
sustrato (lo que se ha denominado agente de tinción) y, por otra,
en intervenir en la síntesis convergente del pigmento o del agente
colorante durante la etapa de cocción a alta temperatura. Este
agente de imprimación consiste en una dispersión de determinados
óxidos metálicos o sus precursores en una disolución salina
apropiada para su uso mediante las técnicas de esmaltado existentes
en la industria cerámica. Este agente forma una capa homogénea,
nivelada y estable sobre el sustrato cerámico. En el caso de
sustratos cerámicos esmaltados, el agente de imprimación es
compatible con cualquiera de los esmaltes actualmente utilizados en
la industria cerámica.
Comprende, en segundo lugar, el precursor del
pigmento o agente de tinción consistente t en un fluido que
contiene los compuestos metálicos cromóforos bien como disoluciones
acuosas u orgánicas, bien como dispersiones de nanopartículas.
Estas partículas, a su vez, pueden ser metales, compuestos
metálicos o pigmentos inorgánicos u orgánicos convenientemente
estabilizados de tal manera que formen un fluido homogéneo,
estable, y compatible con el método de aplicación.
Una línea de decoración tradicional de sustratos
cerámicos (azulejos) consiste básicamente en un mecanismo
transportador que discurre a lo largo de la línea de producción, y,
sobre el cual se distribuyen secuencialmente varias estaciones de
acondicionamiento y decoración. El azulejo se desplaza sobre el
mecanismo transportador. El primer paso es el esmaltado y
preparación de la superficie del azulejo, tras lo cual se realiza
la decoración del mismo en diversas etapas. En algunos casos, tras
la decoración se pueden llevar a cabo operaciones adicionales para
aplicar una capa 5 final de recubrimiento que proporcione una
textura determinada a la superficie final. Entre las diferentes
operaciones de decoración a lo largo de la línea suelen colocarse
equipos de compensado para minimizar el efecto de paradas
esporádicas sobre el rendimiento final de la línea de producción.
El número de pasos de cada uno de los tipos presentes en la línea
de decoración depende del resultado final deseado, pero por
término general, es usual realizar dos pasos de esmaltado, cuatro de
decoración y uno más de acabado final.
El procedimiento objeto de la presente invención
puede ser intercalado en una línea de producción tradicional como
procedimiento único de decoración o bien complementando otros,
dependiendo del resultado final deseado. Dicho procedimiento es
aplicable a aquellos procesos de decoración en los que se pueda
utilizar un precursor de pigmento o agente de tinción en forma de
un fluido (bien como disolución bien como suspensión). Así, pueden
adecuarse técnicas de decoración como serigrafia en pantalla plana
o rotatoria, flexografia, pulverización, o técnicas digitales de
impresión por chorro de tinta (de gota bajo demanda o,
especialmente, de chorro continuo).
El procedimiento de decoración, de acuerdo con la
presente invención, consiste en la aplicación de una capa uniforme
del agente de imprimación sobre el sustrato prensado. En el caso
de sustratos esmaltados, el agente de imprimación se aplica encima
de la capa de esmalte seco. Una vez seca la capa de agente de
imprimación, se aplica el líquido precursor o agente de tinción
sobre ella, ya sea como color único o realizando varias
aplicaciones de diferentes líquidos superpuestos en función del
diseño deseado. Es optativa la realización de aplicaciones
sobrecubierta encima de la decoración con el fin de conseguir
efectos de acabado en la pieza final. Una vez se ha concluido la
decoración del sustrato, el artículo se somete a un tratamiento
térmico, generalmente superior a 800°C, y preferentemente entre
1000 y 1400°C, por un tiempo adecuado para fundir el esmalte y
permitir la síntesis de los pigmentos inorgánicos o agentes
colorantes de vidrio que darán el acabado y aspecto final deseado a
la pieza.
Mediante la aplicación del agente de imprimación,
se consigue potenciar la estabilidad y consistencia de tono de los
colores aplicados sobre él, así como incrementar la intensidad y
favorecer el desarrollo de color en la cocción de piezas cerámicas,
en comparación con los materiales empleados en la actualidad.
El agente de imprimación, consiste en una
dispersión fundamentalmente de óxidos o sales inorgánicas
debidamente formuladas cuya utilización en una o varias
aplicaciones genera una capa uniforme sobre la superficie del
sustrato aplicado. El mecanismo de acción de este agente de
imprimación, se basa en la capacidad de retener las gotas del
líquido precursor del pigmento cerámico o agentes de tinción en la
superficie de la pieza, impidiendo los procesos de difusión de los
óxidos y/o especies metálicas hacia el interior de la pieza. Este
proceso de difusión actualmente es el responsable de la pérdida de
consistencia de tono, intensidad y definición de color en la
decoración en la que se emplean sales solubles como agentes
pigmentantes o colorantes. La retención del liquido precursor o
agente de tinción en la superficie mediante este agente de
imprimación, favorece la separación de las especies metálicas
disueltas o de las nanopartículas dispersadas de los disolventes
empleados. En definitiva, el mecanismo o de actuación del agente de
imprimación favorece la retención de los óxidos y/o especies
metálicas del líquido precursor del pigmento cerámico, mientras que
la parte líquida sí que tiene un proceso de difusión al interior
de la pieza cerámica. Gracias a que los óxidos y/o especies
metálicas del líquido precursor del pigmento cerámico queda
concentrada en la zona donde se ha aplicado el mismo mediante los
diferentes sistemas de decoración anteriormente citados, la
reactividad de dichas sales o nanopartículas depositadas se ve
potenciada sobremanera, permitiendo un incremento en la intensidad
y definición de los pigmentos cerámicos sintetizados "in
situ" después del proceso de cocción de la pieza cerámica,
así como asegurar una estabilidad de color en cuanto a tono
desarrollado.
La utilización del agente de imprimación
consiste, como queda dicho, en una o varias aplicaciones de las
diferentes dispersiones o soluciones sobre la superficie del
sustrato cerámico a decorar con los líquidos precursores del
pigmento cerámico. Estas dispersiones o soluciones se pueden
obtener mediante diferentes vías:
- \bullet
- Partiendo fundamentalmente de sales solubles de los metales necesarios para la composición definitiva
- \bullet
- Mediante diferentes materias primas insolubles en agua que proporcionen los contenidos necesarios de las especies requeridas, o
- \bullet
- Mediante la combinación de las dos vías anteriormente comentadas.
En el caso de la preparación a partir de sales
solubles, el procedimiento se inicia con una disolución de
sales sobre la que se añaden diferentes aditivos tales como
nivelantes, antiespumantes, dispersantes y colas. En esta
disolución, es necesario adicionar algunos materiales tales como
los precursores del silicio, titanio o circonio, como materias
primas insolubles en agua, puesto que no es viable su introducción
como sal soluble. Finalizada la dispersión, se adicionan el resto
de sales.
La disolución de partida contendrá:
- \bullet
- Entre 1 y 70 g (referido al elemento metálico) de las sales solubles por kg de agua de alguno de los siguientes elementos: potasio, magnesio, calcio, cinc, plomo y/o aluminio, preferentemente en forma de nitratos o acetatos, y/o entre 0.1 y 30 g por kg de agua (referido al elemento metálico) de las sales solubles de alguno de los siguientes elementos: ytrio, bario, sodio, cerio, estaño y/o antimonio.
- \bullet
- Entre 0.1 y 20 g por kg de agua de cada uno de los siguientes aditivos: un espesante (tal como la carboximetil celulosa), un humectante (tal como el propilenglicol), y pequeñas cantidades (menos de 5 g por kg de agua) de un antiespumante y dispersante.
Una vez disueltos los productos anteriores se
dispersa en la solución obtenida de 0.1 a 50 g (referido al
elemento) de al menos uno de los precursores del silicio, titanio o
circonio por kg de agua, como óxidos o por ejemplo, para el
silicio, en su forma de obtención mediante síntesis
pirogénica.
Independientemente se prepara una solución a la
que se añade entre 5 y 40 g por kg de agua de un compuesto de boro
y entre 0.1 y 10 g por kg de agua de una sal de litio. Una vez
preparada esta solución se mezcla a partes iguales con la anterior,
adicionando agua hasta alcanzar una densidad de 1,1 \pm 0,1
g/cm^{3}.
Para la preparación del agente de imprimación
a partir de materiales insolubles en agua, se parte de la
dosificación de las diferentes materias primas, las cuales se
dispersan en agua, mediante dispersión o mediante molturación a
tamaño de partícula inferior a 10 micras, junto con los aditivos
necesarios para el control reológico de la dispersión.
Para la preparación del agente de imprimación a
partir de materiales insolubles, se molturan en vía húmeda materias
primas minerales tales como colemanita, carbonato de bario, óxido
de plomo, feldespato sódico y potásico, dolomita, carbonato de
calcio, caolín y/o tierra de diatomea, para que la mezcla tenga un
contenido de óxidos dentro de los siguientes limites
porcentuales:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Oxidos \+ \hskip2cm \+ Rango de porcentaje\cr SiO _{2}
\+ \+ 20 - 80\cr Al _{2} O _{3} \+ \+ 5 - 30\cr CaO \+ \+ 0 -
40\cr MgO \+ \+ 0 - 10\cr BaO \+ \+ 0 - 40\cr PbO \+ \+ 0 - 50\cr
Na _{2} O \+ \+ 0 - 20\cr Li _{2} O \+ \+ 0 - 10\cr K _{2} O \+
\+ 0 - 10\cr B _{2} O _{3} \+ \+ 0 -
10\cr}
Una vez molturada esta composición, se ajusta el
agente de imprimación a las condiciones reológicas adecuadas para
el tipo de aplicación que se va a utilizar.
Como combinación de las dos vías descritas (sales
solubles y dispersión de productos insolubles), cabe una vía
mixta consistente en la adición, a la solución (realmente
dispersión por la formación de productos insolubles) descrita como
preparación a partir de sales solubles, de un material
fritado (entendemos, a efecto de esta memoria como frita, un
vidrio molturado obtenido por fusión de una serie de materias primas
para generar un material insoluble en agua con la composición
requerida para obtener un esmalte cerámico) o de esmalte cerámico
habitual en la proporción de 10 a 70% respecto al peso de
solución.
Esta frita o esmalte cerámico habitual
presentaría la siguiente composición:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Óxidos \+ \hskip2cm \+ Rango de porcentaje\cr SiO _{2}
\+ \+ 20 - 80\cr Al _{2} O _{3} \+ \+ 5 - 30\cr CaO \+ \+ 0 -
40\cr MgO \+ \+ 0 - 10\cr BaO \+ \+ 0 - 40\cr PbO \+ \+ 0 - 50\cr
Na _{2} O \+ \+ 0 - 20\cr Li _{2} O \+ \+ 0 - 10\cr K _{2} O \+
\+ 0 - 10\cr B _{2} O _{3} \+ \+ 0 - 10\cr TiO _{2} \+ \+ 0 -
10\cr ZrO _{2} \+ \+ 0 –
15\cr}
Los fluidos precursores o agentes de tinción
contienen uno o más elementos de transición, los cuales son
susceptibles de formar combinaciones de color una vez sometidos a
altas temperaturas. Los fluidos precursores están diseñados para ser
aplicados a sustratos que han de ser sometidos a tratamiento
térmico superior a los 800°C (preferiblemente entre 1000 y
1400°C).
Los fluidos precursores pueden ser
disoluciones salinas (acuosas o de un disolvente apropiado)
de elementos metálicos o de sus complejos, así como también
dispersiones de nanopartículas de óxidos o sus precursores,
metales y/o pigmentos inorgánicos u orgánicos.
Para fluidos precursores en disolución acuosa,
las sales de elementos metálicos de transición o de sus complejos
han de presentar una alta solubilidad en agua. Como sales se
utilizan haluros (preferiblemente cloruros), sulfatos y carboxilatos
(preferiblemente acetatos, citratos, tartratos y oxalatos). Las
sales de elementos metálicos de transición pueden aumentar su
solubilidad también como complejos orgánicos o inorgánicos.
Ejemplos de ligandos orgánicos adecuados para la
aplicación son, además de los carboxilatos ya mencionados, aminas
primarias, secundarias o ternarias, preferiblemente etilendiamina,
monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y también ácidos
aminopolicarboxílicos como por ejemplo el ácido
dietilentriaminopentaacético, el ácido etilendiaminotetracético el
ácido
n-hidroxietil-etilendiaminotriacético
y el ácido nitrilotriacético; ejemplos de ligandos inorgánicos
pueden ser los cloruros.
Los fluidos precursores acuosos pueden tener un
amplio rango de pH desde ácido hasta básico. Para ajustar el pH al
rango adecuado se pueden utilizar ácidos inorgánicos u orgánicos,
y si el pH a ajustar ha de ser alcalino se utilizan hidróxidos de
metales alcalinos o aminas, tales como hidróxido sódico, hidróxido
potásico, amoniaco, monoetanolamina, dietanolamina o
trietanolamina.
Dependiendo del método de aplicación utilizado
para la decoración con el fluido precursor, se deberá ajustar las
propiedades reológicas de dicho liquido precursor o agente de
tinción. Así pueden incluirse en la formulación agentes espesantes,
como por ejemplo, derivados de celulosas, humectantes,
preferiblemente alcoholes o derivados miscibles con agua, tales
como glicerol, glicoles o éteres de glicol, agentes reológicos,
antiespumantes, controladores de pH, colorantes, biocidas,
inhibidores de corrosión y agentes de superficie.
Los disolventes para fluidos precursores o
agentes de tinción en base no acuosa pueden ser disolventes
polares tanto próticos como apróticos, como por ejemplo, glicoles
de diferente longitud de cadena, alcoholes hidro o liposolubles,
como por ejemplo, alcohol bencílico, fenol o resorcinol, éteres y
ésteres así como disolventes apolares, como por ejemplo,
compuestos aromáticos derivados del tolueno o agregados de anillos
bencénicos, fracciones de destilación de punto de ebullición bajo y
medio.
Para estos fluidos precursores, las sales o
complejos de los metales de transición utilizados pueden ser
comunes a los utilizados en el caso de líquidos en base acuosa a
condición de incorporar un adecuado cosolvente que haga la función
de solubilizante. Así, por ejemplo, se utilizarán como cosolventes
de sales inorgánicas o carboxilatos glicoles de bajo peso
molecular, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol
o propilenglicol. La cantidad de cosolvente será la adecuada para
solubilizar la cantidad requerida de sal de metal de transición.
Pueden utilizarse también sales insolubles en agua, tales como
carboxilatos, preferiblemente, etilhexanoatos, octanoatos o
neodecanoatos.
Los fluidos precursores en base disolvente pueden
incluir aditivos, dependiendo de la aplicación seleccionada. Así
pueden incluir en la formulación, codisolventes, agentes
reológicos, antiespumantes, colorantes, biocidas, inhibidores de
corrosión, agentes de conductividad eléctrica y agentes de
superficie.
Otra de las formas de los líquidos precursores de
los pigmentos es mediante dispersiones de partículas que pueden ser
pigmentos cerámicos ya sintetizados o bien una mezcla de óxidos o
sus precursores capaces de sintetizar el pigmento en cuestión.
Dependiendo de las propiedades deseadas de estos
líquidos precursores, se pueden incluir en la formulación
diferentes aditivos tal y como se ha descrito para los líquidos
precursores en base acuosa.
Aunque, como queda dicho, existe un gran número
de fluidos precursores, algunos de , los cuales ya han sido
citados, los autores de la presente invención han desarrollado ,
varios tipos de fluidos especialmente aptos para su aplicación
A partir de una disolución en el disolvente o
codisolvente adecuado de al menos una sal de los siguientes
elementos: litio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cromo,
manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, estroncio, ytrio,
circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata,
cadmio, indio, estaño, antimonio, bario, wolframio, platino, oro,
plomo, bismuto, praseodimio, cerio o nedimio, se añaden los
aditivos necesarios y/o disolventes adicionales. La solución
obtenida se aplica sobre la pieza cerámica que previamente se ha
sometido al proceso de imprimación.
Finalizada la aplicación de los fluidos
precursores, se puede someter la pieza decorada a un procedimiento
de calefacción entre 200 y 500°C con la finalidad de insolubilizar
las especies solubles de los fluidos precursores y evitar procesos
de redisolución en la superficie de la pieza decorada. De esta
forma, se consigue una estabilidad en el desarrollo del tono de los
pigmentos desarrollados.
Otro procedimiento para la insolubilización de
dichas especies solubles de los fluidos precursores, es mediante
la aplicación en el agente de imprimación de un monómero que sea
polimerizable mediante procesos lumínicos o térmicos para generar un
plástico o que insolubilice dichas especies solubles.
Se disuelven en 500 ml de agua destilada, 13,30 g
de acetato de magnesio, 8,67 g de acetato de calcio, 15,30 g de
acetato de plomo y 44,13 g de nitrato de aluminio. A esta
disolución, se adicionan 2 g de carboximetilcelulosa, 5 g de
propilenglicol, 0,1g de antiespumante Contrapen® (comercializado
por Lamirsa), y 0,1g de dispersante Solsperse® . Finalizado el
proceso de aditivación, se dispersan 19 g de Aerosil 200™,
homogeneizando el producto.
Por otra parte de disuelven 17,69 g de ácido
bórico y 2,46 g de carbonato de litio (en medio ácido), y se
añaden al producto previamente preparado.
Se adiciona agua hasta conseguir una densidad de
1,1 g/cm^{3}.
El producto así obtenido, se aplica mediante
pulverizado sobre pieza cerámica en una cantidad de 450
g/m^{2}.
Se molturan en vía húmeda las siguientes materias
primas 3g de colemanita, 3,72g de carbonato de bario, 5,1 g de
feldespato potásico, 2,1 g de feldespato sódico, 5,9 g de
dolomita, 8,6 g de Digitex1000® (comercializado por Engelhard), 37,2
g de tierra de diatomea, 11,7 g de carbonato de calcio,
proporcionando la siguiente composición en óxidos
| Óxido | SiO_{2} | Al_{2}O_{3} | CaO | MgO | BaO | Na_{2}O | K_{2}O | B_{2}O_{3} |
| Porcentaje | 61,3 | 7,7 | 16,7 | 2,3 | 8,6 | 0,5 | 0,9 | 2,0 |
Una vez molturada esta composición, se ajusta el
agente de imprimación a una densidad de 1,5 g/cm^{3} y se aplica
mediante pulverizado sobre pieza cerámica en una cantidad de
500g/m^{2}.
Se parte del producto desarrollado en el ejemplo
1, al que se adiciona en molturación una frita de composición:
| Óxido | SiO_{2} | Al_{2}O_{3} | CaO | MgO | BaO | Na_{2}O | K_{2}O | B_{2}O_{3} | ZnO |
| Porcentaje | 57,6 | 9,1 | 12,1 | 1,5 | 4,2 | 0,6 | 1,3 | 4,6 | 9,0 |
La proporción de mezcla es de 65% en peso de
producto obtenido a partir de sales solubles y un 35% en peso de la
frita.
Finalizado el proceso de molturación se ajusta la
densidad a 1,5 g/cm^{3} para su aplicación mediante
pulverizado.
A una disolución de 592,7 g de
CoCl_{2}\cdot6H_{2}O en 401 g de agua destilada se añaden en
agitación 283 g de propilenglicol. La disolución se aditiva con 0,3
g de antiespumante A25® (comercializado por ESQUIM) y 0,35 g de
biocida Mirecide KW® (comercializado por Lamirsa), tras lo cual se
filtra a través de un filtro de fibra de vidrio de tamaño de poro
inferior a 5 micras.
El producto así obtenido se aplica mediante
pulverizado sobre pieza cerámica con el agente de imprimación
descrito en el Ejemplo 1.
A una disolución de 91,8 g de acetilacetonato de
hierro(III) y 69,8 g de acetilacetonato de
cromo(III) en 150 ml de propilenglicol, se añaden bajo
agitación constante 700 ml de alcohol bencílico. Se adicionan 60 g
de una sal cuaternaria de amonio, el bromuro de tetrabutilamonio,
hasta disolución. Posteriormente se adicionan 60 ml del diester
Lexolube POE 5® (comercializado por Inolex Chemical Co,). La
disolución se filtra a través de un filtro de fibra de vidrio de
tamaño de poro inferior a 5 micras.
El producto así obtenido se aplica mediante
pulverizado sobre pieza cerámica con el agente de imprimación
descrito en el Ejemplo 1.
Claims (21)
1. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos con precursores de pigmentos o agentes de tinción en
forma fluida, bien como disolución, bien como dispersión,
caracterizado porque tras la etapa de prensado, o tras las
opcionales de esmaltado y secado (cualquiera que sea el orden de
estas), comprende la siguiente secuencia de
etapas:
etapas:
- i)
- una etapa de imprimación empleando determinados agentes de imprimación o composiciones para ello;
- ii)
- una etapa de decoración o entintado con agentes de tinción o composiciones convencionales o adaptadas a la etapa de imprimación; y,
- iii)
- una etapa de tratamiento térmico a temperatura superior a los 800°C (preferiblemente a temperaturas comprendidas entre 1000 y 1400°C)
2. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos, según la reivindicación 1, caracterizado porque
la etapa de imprimación consiste en depositar sobre el sustrato
cerámico, un agente de imprimación, en forma de composición fluida,
que consiste fundamentalmente en una disolución y/o dispersión, de
óxidos y/o sales inorgá-
nicas.
nicas.
3. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 2, caracterizado porque
el agente o composición de imprimación, depositado en una o varias
aplicaciones sobre el sustrato a decorar, consiste en una dispersión
obtenida por cualquiera de una de estas vías de partida:
- i)
- a partir de sales solubles de los metales necesarios para la composición final
- ii)
- a partir de materias primas insolubles en agua
- iii)
- a partir de una combinación de las vías anteriores.
4. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado
porque la vía de partida i) para obtener el agente de imprimación
consiste en la mezcla a partes iguales de dos soluciones, a la que
se adiciona agua hasta conseguir una densidad de 1,1 \pm 0,1
g/cm^{3}.
5. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada
porque una de las soluciones para formar el agente de imprimación a
partir de la vía i) comprende:
- \bullet
- Entre 1 y 70 g (referido al elemento metálico) de las sales solubles por kg de agua de alguno de los siguientes elementos: potasio, magnesio, calcio, cinc, plomo y/o aluminio, preferentemente en forma de nitratos o acetatos, y/o entre 0,1 y 30 g por kg de agua (referido al elemento metálico) de las sales solubles de alguno de los siguientes elementos: ytrio, bario, sodio, cerio, estaño y/o antimonio.
- \bullet
- Entre 0,1 y 20 g por kg de agua de cada uno de los siguientes aditivos: un espesante (tal como la carboximetil celulosa), un humectante (tal como el propilenglicol), y pequeñas cantidades (menos de 5 g por kg de agua) de un antiespumante y dispersante, disolución en la que se dispersa de 0,1 a 50 g (referido al elemento correspondiente) por kg de agua de precursores del silicio, titanio o circonio, como óxidos.
6. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 3 y 4 caracterizada
porque la otra solución para formar el agente de imprimación a
partir de la vía i) comprende:
- \bullet
- entre 5 y 40 g por kg de agua de un compuesto de boro, y
- \bullet
- entre 0,1 y 10 g por kg de agua de una sal de litio.
7. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 2 y 3 caracterizado
porque la vía de partida ii) para formar el agente de imprimación,
se realiza a partir de la dosificación de las diferentes materias
primas, las cuales se dispersan en agua, mediante dispersión o
mediante molturación a tamaño de partícula inferior a 10\mum,
junto con los aditivos necesarios para el control reológico de la
dispersión.
8. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 3 y 7 caracterizada
porque las materias primas de partida para formar el agente de
imprimación según la vía ii) se seleccionan entre: colemanita,
carbonato de bario, feldespato sódico y/o potásico, dolomita,
carbonato de calcio, caolín y/o tierra de diatomea, para que la
mezcla tenga un contenido de óxidos dentro de los siguientes
límites porcentuales:
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Óxidos \+ \hskip2cm \+ Rango de porcentaje\cr SiO _{2}
\+ \+ 20 - 80\cr Al _{2} O _{3} \+ \+ 5 - 30\cr CaO \+ \+ 0 -
40\cr MgO \+ \+ 0 - 10\cr BaO \+ \+ 0 - 40\cr PbO \+ \+ 0 - 50\cr
Na _{2} O \+ \+ 0 - 20\cr Li _{2} O \+ \+ 0 - 10\cr K _{2} O \+
\+ 0 - 10\cr B _{2} O _{3} \+ \+ 0 -
10\cr}
9. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado
porque la vía de partida iii) para la formación del agente de
imprimación, se realiza por la adición de un esmalte cerámico o
material fritado a la dispersión de sales solubles i), en la
proporción de 10 a 70% respecto al peso de dicho agente de
imprimación.
10. Procedimiento para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 1, caracterizado porque
la etapa de decoración o entintado consiste en la aplicación sobre
el agente de imprimación de un fluido precursor o agente de tinción
en forma bien de disolución salina, acuosa o no, de elementos
metálicos o de sus complejos, bien como dispersión de
nanopartículas de óxidos o sus precursores, metales y/o pigmentos
inorgánicos u orgánicos.
11. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 1 y 10 caracterizada
porque la composición del agente de tinción consiste en una
solución en agua de una sal de al menos uno de los siguientes
elementos: litio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cromo,
manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, estroncio, ytrio,
circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio,
indio, estaño, antimonio, bario, wolframio, platino, oro, plomo,
bismuto, praseodimio, cerio y/o neodimio; junto con un agente para
el control del pH, agentes de control reológico, agentes
complejantes orgánicos o inorgánicos.
12. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque
la sal disuelta en agua es cloruro de cobalto (II) hexahidrato en
la proporción de 100 a 150 g por 100 g de agua, a cuya solución se
añade un antiespumante. La solución obtenida se aplica sobre la
pieza cerámica que previamente se ha sometido al proceso de
imprimación.
13. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque
el agente para el control del pH, es un ácido inorgánico u
orgánico, o un hidróxido de metal alcalino o una amina.
14. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque
los agentes de control reológico son espesantes, humectantes,
antiespumantes y agentes de superficie.
15. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos, según la reivindicación 14, caracterizada porque
el agente humectante es de naturaleza alcohólica, preferiblemente
glicerol, glicoles o éteres de glicol.
16. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque
los agentes complejantes orgánicos son carboxilatos, aminas
primarias, secundarias o ternarias, preferiblemente etilendiamina,
monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y también ácidos
aminopolicarboxílicos como por ejemplo el ácido
dietilentriaminopentaacético, el ácido etilendiaminotetracético el
ácido
n-hidroxietil-etilendiaminotriacético
y el ácido nitrilotriacético, y como inorgánicos los cloruros.
17. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 1 y 10 caracterizada
porque para la composición del agente de tinción se emplea como
medio disolvente un medio no acuoso polar (próticos o apróticos),
tales como glicoles de diferente longitud de cadena, alcoholes
hidro o liposolubles, tales como, alcohol bencílico, fenol o
resorcinol, éteres y ésteres así como disolventes apolares, tales
como compuestos aromáticos derivados del tolueno o agregados de
anillos bencénicos, fracciones de detilación de punto de ebullición
bajo y medio, y una sal de al menos uno de los siguientes
elementos: litio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cromo,
manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, estroncio, ytrio,
circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata,
cadmio, indio, estaño, antimonio, bario, wolframio, platino, oro,
plomo, bismuto, praseodimio, cerio y/o neodimio.
18. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 17 caracterizada porque
se utiliza un cosolvente que hace la función de solubilizante.
19. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 18, caracterizada porque
como cosolvente para las sales inorgánicas o carboxilatos, se
emplean glicoles de bajo peso molecular.
20. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según la reivindicación 19, caracterizada porque
los glicoles de bajo peso molecular empleados como cosolvente, son
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol o propilenglicol.
21. Composición para la decoración de sustratos
cerámicos según las reivindicaciones 5 17, 18, 19 y 20
caracterizada porque consiste en una solución conteniendo
entre 40 y 65 g de acetilacetonato de hierro(III) y 30 a 50
g de acetilacetonato de cromo(III) por 100 ml de
propilenglicol, a la que se añaden, agitando, entre 300 y 500 ml de
alcohol bencílico por 100 ml de propilenglicol. La solución
obtenida se aplica sobre la pieza cerámica que previamente se ha
sometido al proceso de imprimación.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200400560A ES2238938A1 (es) | 2004-02-26 | 2004-02-26 | Procedimiento para la decoracion de sustratos ceramicos mediante la aplicacion de agentes de imprimacion previamente al entintado, composiciones empleadas y compoosiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. |
| PCT/ES2005/000090 WO2005082811A1 (es) | 2004-02-26 | 2005-02-25 | Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos mediante la aplicación de agentes de imprimación previamente al entintado, composiciones empleadas y composiciones para el entintado compatibles con este procedimiento |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200400560A ES2238938A1 (es) | 2004-02-26 | 2004-02-26 | Procedimiento para la decoracion de sustratos ceramicos mediante la aplicacion de agentes de imprimacion previamente al entintado, composiciones empleadas y compoosiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2238938A1 true ES2238938A1 (es) | 2005-09-01 |
Family
ID=34896229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200400560A Pending ES2238938A1 (es) | 2004-02-26 | 2004-02-26 | Procedimiento para la decoracion de sustratos ceramicos mediante la aplicacion de agentes de imprimacion previamente al entintado, composiciones empleadas y compoosiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. |
Country Status (2)
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|---|---|
| ES (1) | ES2238938A1 (es) |
| WO (1) | WO2005082811A1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013022612A1 (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 3M Innovative Properties Company | Colouring solution for selectively treating the surface of dental ceramic and related methods |
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| CN104119029B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-09-14 | 莫小勇 | 一种外墙体饰料的配方及其制备工艺 |
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- 2004-02-26 ES ES200400560A patent/ES2238938A1/es active Pending
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2005
- 2005-02-25 WO PCT/ES2005/000090 patent/WO2005082811A1/es active Application Filing
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| US9439838B2 (en) | 2011-08-11 | 2016-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Colouring solution for selectively treating the surface of dental ceramic and related methods |
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| WO2005082811A1 (es) | 2005-09-09 |
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