ES2234930T3 - PROCEDURE FOR DESULFURING HYDROCARBONS CONTAINING THIOPHENIC DERIVATIVES. - Google Patents
PROCEDURE FOR DESULFURING HYDROCARBONS CONTAINING THIOPHENIC DERIVATIVES.Info
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Abstract
Description
Procedimiento para desulfurar hidrocarburos que contienen derivados tiofénicos.Procedure to desulfurize hydrocarbons that They contain thiogenic derivatives.
La presente invención se refiere a un procedimiento de desulfuración de hidrocarburos, particularmente de desulfuración de las bases de carburantes para gasóleos, kerosenos y gasolinas. De manera más concreta, dicho procedimiento se refiere a la desulfuración de las bases de carburantes cargadas con compuestos dibenzotiofénicos.The present invention relates to a hydrocarbon desulfurization process, particularly of desulfurization of fuel bases for diesel, kerosene and gasoline. More specifically, this procedure refers to desulfurization of fuel bases charged with compounds dibenzothiophenics
Hoy en día, la presencia de azufre en los carburantes constituye uno de los principales problemas para el medio ambiente. En efecto, por combustión, el azufre se transforma en diferentes óxidos de azufre, que se pueden transformar en ácidos contribuyendo así a la formación de lluvias ácidas.Today, the presence of sulfur in the fuels is one of the main problems for the environment. Indeed, by combustion, sulfur is transformed in different sulfur oxides, which can be transformed into acids thus contributing to the formation of acid rain.
Generalmente, las refinerías recurren a procedimientos de hidrodesulfuración catalítica para reducir el contenido de azufre de los carburantes.Generally, refineries resort to catalytic hydrodesulphurization procedures to reduce the sulfur content of fuels.
De este modo, los gasóleos obtenidos directamente de la destilación son hidrotratados entre 300 y 400ºC, a una presión de hidrógeno comprendida entre 30 y 100 bares (30 a 100.10^{5}Pa) y en presencia de un catalizador dispuesto en lecho fijo y formado por sulfuros de metales de los grupos VIb y VIII depositados sobre alúmina, como los sulfuros de cobalto y molibdeno o los sulfuros de níquel y molibdeno. Habida cuenta de las condiciones operativas y del consumo de hidrógeno, estos procedimientos pueden ser costosos en inversión y en funcionamiento, principalmente si lo que se pretende es producir carburantes con un contenido en azufre muy bajo. Así, para desulfurar un carburante que inicialmente contiene un 1% en peso de azufre hasta un contenido de azufre comprendido entre 0,05 y 0,005% en peso, el tamaño del reactor se puede multiplicar por 4 y la cantidad de hidrógeno necesaria para la reacción se debe aumentar aproximadamente un 20%. Por medio de estos procedimientos resulta particularmente difícil eliminar las trazas de azufre, sobre todo si el azufre pertenece a moléculas refractarias como el dibenzotiofeno alquilado en posición 4, o 4 y 6.In this way, the diesel directly obtained of distillation are hydrotreated between 300 and 400ºC, at a pressure of hydrogen between 30 and 100 bar (30 to 100.10 5 Pa) and in the presence of a catalyst arranged in a fixed bed and formed by metal sulphides of groups VIb and VIII deposited on alumina, such as cobalt and molybdenum sulphides or sulfides of nickel and molybdenum. Given the operating conditions and of hydrogen consumption, these procedures can be expensive in investment and in operation, mainly if what is It aims to produce fuels with a very sulfur content low. Thus, to desulfurize a fuel that initially contains 1% by weight sulfur to a sulfur content included between 0.05 and 0.005% by weight, the reactor size can be multiply by 4 and the amount of hydrogen needed for the reaction should be increased by approximately 20%. Through these procedures are particularly difficult to eliminate traces of sulfur, especially if sulfur belongs to molecules refractory such as dibenzothiophene rented in position 4, or 4 and 6.
En ciertos países como Suecia o Estados Unidos, sobre todo en California, y en muchos otros, el contenido de azufre total de los gasóleos ya está limitado al 0,005% en peso. A largo plazo, esta limitación podría generalizarse en los países de la OCDE. En Europa, este objetivo del 0,005% en peso de azufre total debería alcanzarse en 2005.In certain countries like Sweden or the United States, especially in California, and in many others, the sulfur content Total diesel is already limited to 0.005% by weight. Long term, this limitation could be generalized in the countries of the OECD In Europe, this target of 0.005% by weight of total sulfur It should be achieved in 2005.
Contrariamente a los gasóleos, las gasolinas no
proceden solamente de la destilación directa del petróleo bruto,
caso en el que dichas gasolinas son escasamente azufradas, sino que
también se pueden obtener por medio de varios procedimientos como
el reformado de las naftas, la isomerización de las naftas ligeras,
la alquilación de los butano o propano que dan lugar al isooctano,
la metoxilación del isobuteno y el craqueo catalítico de los
destilados al vacío o de los residuos atmosféricos. En concreto, el
craqueo catalítico proporciona entre un 20 y un 60% en peso de la
gasolina final. Sin embargo, dichas gasolinas contienen hasta un
0,1% en peso de azufre. Por lo tanto, es habitual desulfurar las
gasolinas resultantes del craqueo catalítico mediante procedimientos
similares a los descritos para la hidrodesulfuración de los
gasóleos, para los cuales las condiciones operativas son más severas
en términos de presión de hidrógeno, velocidad espacial y
temperatura. Aunque costosos, dichos procedimientos no permiten
alcanzar de manera clásica contenidos de azufre total comprendidos
entre 0,005 y 0,03% en peso en esas gasolinas de craqueo. A pesar
de que, para reducir este contenido de azufre, los refinadores hayan
ideado añadir al catalizador de craqueo aditivos que descomponen
los compuestos azufrados que se forman durante el procedimiento,
principalmente los mercaptanos y los sulfuros, estos aditivos no
tienen más que un efecto limitado, o incluso nulo, sobre los
derivados benzotiofénicos, incluso cuando los mercaptanos y los
sulfuros han sido eliminados antes del
craqueo.Contrary to diesel, gasoline is not only derived from the direct distillation of crude oil, in which said gasoline is scarcely sulfur, but can also be obtained through various procedures such as reforming gasoline, isomerization of light naphtha, the alkylation of butane or propane that give rise to isooctane, methoxylation of isobutene and catalytic cracking of vacuum distillates or atmospheric residues. Specifically, catalytic cracking provides between 20 and 60% by weight of the final gasoline. However, said gasolines contain up to 0.1% by weight of sulfur. Therefore, it is customary to desulfurize the gasolines resulting from catalytic cracking by procedures similar to those described for hydrodesulfurization of the diesel oils, for which the operating conditions are more severe in terms of hydrogen pressure, space velocity and temperature. Although expensive, such procedures do not allow to achieve in a classical manner total sulfur contents comprised between 0.005 and 0.03% by weight in these cracking gasolines. Although, to reduce this sulfur content, refiners have devised adding additives that break down the sulfur compounds formed during the process, mainly mercaptans and sulphides, to the cracking catalyst, these additives have only a limited effect. , or even null, on benzothiophene derivatives, even when mercaptans and sulfides have been removed before
cracking
En el caso de las gasolinas de craqueo catalítico generadoras de azufre en las gasolinas, la hidrodesulfuración no sólo es ineficaz de cara a los compuestos tiofénicos, sino que también resulta destructora con respecto al índice de octano de la gasolina. En efecto, durante la reacción de hidrodesulfuración, se produce una hidrogenación parcial de las olefinas contenidas en dichas gasolinas de craqueo, traduciéndose su desaparición por una reducción del índice de octano de la gasolina y, por consiguiente, por un deterioro de la calidad de la gasolina. Para compensar esta pérdida, se pueden introducir otros constituyentes para mejorar dicho índice o reprocesar la gasolina para aumentar este índice. La adición de aditivo o el reprocesamiento con vistas a mejorar la calidad de la gasolina aumenta consecuentemente su precio de coste, por lo tanto es ventajoso disponer de un procedimiento de tratamiento que permita eliminar directamente los compuestos azufrados refractarios, como los derivados benzotiofénicos, limitando la utilización de hidrógeno.In the case of catalytic cracking gasolines Sulfur generators in gasoline, hydrodesulfurization does not It is only ineffective for thiophene compounds, but it is also destructive with respect to the octane index of the gasoline. In fact, during the hydrodesulfurization reaction, produces a partial hydrogenation of the olefins contained in said cracking gasolines, translating their disappearance by a reduction of the octane number of gasoline and, consequently, due to a deterioration in the quality of gasoline. To compensate for this loss, other constituents can be introduced to improve said index or reprocess gasoline to increase this index. The additive addition or reprocessing with a view to improving the gasoline quality consequently increases its cost price, therefore it is advantageous to have a process of treatment that allows the compounds to be eliminated directly refractory sulfur, such as benzothiophene derivatives, limiting the use of hydrogen.
Ciertos procedimientos de oxidación selectiva de
los compuestos azufrados se incluyen dentro de los procedimientos de
tratamiento susceptibles de alcanzar este objetivo. Entre los
métodos y procedimientos desarrollados para reducir la cantidad de
azufre presente en los carburantes en forma de derivados del
tiofeno, se ha previsto la oxidación por peróxidos orgánicos,
hidroperóxidos orgánicos, peróxido de hidrógeno y perácidos
orgánicos, bien sin catalizador, o bien por catálisis homogénea en
presencia de catalizadores a base de compuestos organometálicos o
de óxidos metálicos en fase acuosa (ver US 3 668 117, US 3 565 793,
EP 0 565 324 y las publicaciones de T.A. KOCH, K.R. KRAUSE, L.
EMANZER, H. MEHDIZADEH, J.M. ODOM, S.K. SENGUPTA, New J. Chem.,
1996, 20, 163-173 y de F.M. COLLINS, A.R. LUCY, C.
SHARP, J. of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997)
397-403).Certain processes of selective oxidation of sulfur compounds are included in the treatment procedures capable of achieving this objective. Among the methods and procedures developed to reduce the amount of sulfur present in fuels in the form of thiophene derivatives, oxidation by organic peroxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxide and organic peracids, whether catalyzed, or catalysis is expected homogeneous in the presence of catalysts based on organometallic compounds or metal oxides in the aqueous phase (see US 3 668 117, US 3 565 793, EP 0 565 324 and the publications of TA KOCH, KR KRAUSE, L. EMANZER, H. MEHDIZADEH , JM ODOM, SK SENGUPTA, New J. Chem., 1996, 20, 163-173 and FM COLLINS, AR LUCY, C. SHARP, J. of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997)
397-403).
En el caso de los procedimientos que utilizan catalizadores metálicos a base de molibdeno y tungsteno en presencia de peróxido de hidrógeno en solución acuosa (catálisis heterogénea), se trabaja a temperaturas superiores a 60ºC y se produce un sobreconsumo de peróxido de hidrógeno, estando una parte de este oxidante descompuesta por el catalizador utilizado. Los perácidos utilizados, oxidantes muy potentes, obtenidos por reacción del peróxido de hidrógeno y un ácido carboxílico como el ácido fórmico o el ácido acético, suelen ser menos eficaces que el peróxido de hidrógeno y menos selectivos con respecto a los compuestos azufrados y pueden oxidar principalmente las olefinas.In the case of the procedures they use metal catalysts based on molybdenum and tungsten in the presence of hydrogen peroxide in aqueous solution (heterogeneous catalysis), It works at temperatures above 60 ° C and produces a hydrogen peroxide overconsumption, being a part of this oxidizer decomposed by the catalyst used. The peracids used, very powerful oxidants, obtained by reaction of hydrogen peroxide and a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, are usually less effective than peroxide hydrogen and less selective with respect to the compounds sulfur and can oxidize mainly olefins.
Se propusieron otros procedimientos de oxidesulfuración en medio orgánico. Dichos procedimientos consisten en poner en contacto óxidos metálicos en forma de polvo o en formar compuestos metálicos que comprenden grupos peroxo en soluciones acuosas u orgánicas con los hidrocarburos que contienen estos compuestos azufrados refractarios, en presencia o no de peróxidos orgánicos o acuosos, introduciéndose estos últimos con un disolvente de tipo alcohol o en el agua (ver US 3 816 301, US 4 956 578, US 5 958 224).Other procedures of oxidesulfurization in organic medium. These procedures consist in contacting metal oxides in powder form or in forming metal compounds comprising peroxo groups in solutions aqueous or organic with the hydrocarbons containing these sulfur refractory compounds, in the presence or absence of peroxides organic or aqueous, introducing the latter with a alcohol or water type solvent (see US 3 816 301, US 4 956 578, US 5 958 224).
Otro procedimiento, descrito en la patente US 3 945 914, consiste en producir una materia hidrocarbonada desulfurada en tres etapas de tratamiento. La primera etapa consiste en oxidar al menos parcialmente los compuestos azufrados poniéndolos en contacto con peróxidos, en presencia de catalizadores metálicos que contienen metales del grupo formado por el titanio, el zirconio, el molibdeno, el tungsteno, el vanadio, el tántalo, el cromo y sus mezclas, en forma líquida o sólida eventualmente soportada, no siendo los soportes esenciales para la reacción. La segunda etapa consiste en poner en contacto la materia hidrocarbonada que contiene esos compuestos oxidados con otro componente metálico, óxido o peróxido metálico (metales del grupo al que pertenecen el níquel, el molibdeno, el cobalto, el tungsteno, el hierro, el zinc, el vanadio, el cobre, el manganeso, el mercurio y sus mezclas), a una temperatura comprendida entre 250 y 730ºC y a presión de hidrógeno. La tercera etapa consiste en recuperar la materia hidrocarbonada desulfurada.Another procedure, described in US 3 945 914, is to produce a hydrocarbon material desulfurized in three stages of treatment. The first stage it consists of at least partially oxidizing the sulfur compounds putting them in contact with peroxides, in the presence of catalysts metal containing metals of the group formed by titanium, zirconium, molybdenum, tungsten, vanadium, tantalum, chromium and mixtures thereof, in liquid or solid form, if any supported, not being the essential supports for the reaction. The second stage consists in putting matter in contact hydrocarbon containing those oxidized compounds with another metal component, metal oxide or peroxide (group metals that belong nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, iron, zinc, vanadium, copper, manganese, mercury and mixtures thereof), at a temperature between 250 and 730 ° C and at hydrogen pressure The third stage consists in recovering the desulfurized hydrocarbon matter.
En todos estos métodos y procedimientos, los derivados del tiofeno se transforman en su forma sulfonada y/o sulfónica. No obstante, en el caso de algunos de estos compuestos, aunque las temperaturas de trabajo sean elevadas, la reacción es relativamente lenta y la conversión total no se alcanza en menos de una hora, salvo si se utilizan concentraciones muy elevadas de oxidante, a menudo muy superiores a las cantidades necesarias para la oxidación de los derivados azufrados. En otros casos, se puede proceder en varias etapas, pero éstas son costosas en tiempo y en seguimiento de unidad.In all these methods and procedures, thiophene derivatives are transformed into their sulphonated form and / or sulfonic However, in the case of some of these compounds, Although the working temperatures are high, the reaction is relatively slow and total conversion is not reached in less than one hour, unless very high concentrations of oxidizer, often much higher than the amounts needed to the oxidation of sulfur derivatives. In other cases, you can proceed in several stages, but these are expensive in time and in unit tracking.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención consiste en proponer un procedimiento de desulfuración de hidrocarburos, principalmente de los utilizados como bases de carburantes que contienen derivados tiofénicos, sin que disminuya el índice del número de octano o del número de cetano y a veces incluso con un aumento de estos índices. De manera más concreta, la invención se refiere al tratamiento de acabado de los gasóleos hidrotratados, los kerosenos y las gasolinas de craqueo catalítico, altamente concentrados en derivados tiofénicos refractarios a las hidrogenaciones.Therefore, the objective of this invention consists in proposing a desulfurization process of hydrocarbons, mainly those used as bases of fuels containing thiophene derivatives, without decreasing the octane number or cetane number index and sometimes even with an increase in these indices. More specifically, the invention relates to the finishing treatment of diesel hydrotreated, kerosene and catalytic cracking gasolines, highly concentrated in thiogenic derivatives refractory to hydrogenations
Además, la invención pretende proponer un procedimiento de dichas características que permita alcanzar niveles de oxidación idénticos, o incluso superiores, a los de los procedimientos conocidos, limitando los tiempos de reacción y separación de los compuestos azufrados oxidados de los hidrocarburos desulfurados.In addition, the invention aims to propose a procedure of these characteristics that allows to reach oxidation levels identical, or even higher, than those of known procedures, limiting reaction times and separation of oxidized sulfur compounds from hydrocarbons desulfurized
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención consiste en un procedimiento de desulfuración selectiva de los compuestos tiofénicos contenidos en los hidrocarburos procedentes de la destilación del petróleo bruto, refinados o no, que consiste en oxidar los átomos de azufre tiofénico en sulfonas en presencia de un agente oxidante y de un catalizador, y en separar los compuestos sulfonados obtenidos de dichos hidrocarburos, caracterizándose este procedimiento por comprender al menos una primera etapa de oxidación/adsorción por catálisis heterogénea de los compuestos azufrados, en medio orgánico, a una temperatura de al menos 40ºC, en presencia de un oxidante orgánico de la familia de los peróxidos y de los perácidos y en presencia de un catalizador de superficie específica superior a 100 m^{2}/g y con una porosidad comprendida entre 0,2 y 4 ml/g, y una segunda etapa de regeneración del catalizador usado, siendo siempre posterior la etapa de regeneración a la etapa de oxidación/adsorción.Therefore, the objective of this invention consists of a selective desulfurization process of the thiogenic compounds contained in hydrocarbons from the distillation of crude oil, refined or not, which consists of oxidizing thiophene sulfur atoms in sulfones in presence of an oxidizing agent and a catalyst, and in separating the sulfonated compounds obtained from said hydrocarbons, this procedure being characterized by comprising at least one first stage of oxidation / adsorption by heterogeneous catalysis of sulfur compounds, in organic medium, at a temperature of at least 40 ° C, in the presence of an organic oxidant of the family of peroxides and peracids and in the presence of a catalyst with a specific surface area greater than 100 m2 / g and with a porosity between 0.2 and 4 ml / g, and a second stage of regeneration of the catalyst used, always being subsequent regeneration stage to the oxidation / adsorption stage.
En el marco de la presente invención, por derivados del tiofeno se entiende los compuestos benzotiofénicos, polibenzotiofénicos y sus derivados alquilados, entre los que se encuentran los alquildibenzotiofenos, particularmente refractarios a los procedimientos de conversión habitualmente utilizados por los refinadores.Within the framework of the present invention, by thiophene derivatives are understood as benzothiophene compounds, polybenzothiophenics and their alkylated derivatives, among which find alkyldibenzothiophenes, particularly refractory to the conversion procedures commonly used by refiners
Por una parte, el procedimiento según la invención presenta la ventaja de garantizar a presión atmosférica una oxidación de la totalidad del azufre contenido en los hidrocarburos y, más selectivamente, una conversión de los derivados tiofénicos en sulfonas, todo ello en el marco de un procedimiento industrial simple, y, por otra parte, de adsorber simultáneamente esos compuestos sulfoxidados sobre el catalizador. En efecto, la separación de los hidrocarburos de la mayor parte de las sulfonas y sulfóxidos formados es inmediata, encontrándose depositados estos últimos sobre el catalizador en forma sólida o en forma de depósito filtrable por medios conocidos en sí, en los hidrocarburos tratados. Este catalizador, sobre el que se han absorbido los compuestos sulfoxidados, constituye el "catalizador usado". Se pueden extraer las sulfonas eventualmente disueltas en los hidrocarburos tratados. Por otra parte, esta oxidación/adsorción no tiene ningún efecto sobre las olefinas, lo que no modifica, en el caso de las gasolinas de craqueo catalítico, el índice de octano, ni el contenido de compuestos aromáticos no azufrados. El procedimiento de oxidación según la invención también mejora el número de cetano de los gasóleos.On the one hand, the procedure according to invention has the advantage of guaranteeing atmospheric pressure an oxidation of all the sulfur contained in the hydrocarbons and, more selectively, a conversion of thiophene derivatives in sulfones, all within the framework of a simple industrial process, and, on the other hand, to adsorb simultaneously those sulfoxidados compounds on the catalyst. Indeed, the separation of hydrocarbons from most of the sulphones and sulfoxides formed is immediate, meeting deposited the latter on the catalyst in solid form or in deposit form filterable by means known per se, in the treated hydrocarbons. This catalyst, on which they have absorbed sulfoxidated compounds, constitutes the "catalyst used ". Sulfones may be removed if dissolved in the treated hydrocarbons. On the other hand, this oxidation / adsorption has no effect on olefins, which does not change, in the case of catalytic cracking gasolines, the index of octane, nor the content of non-sulfur aromatic compounds. He oxidation process according to the invention also improves the cetane number of diesel.
Sin estar limitado por una teoría, se ha demostrado que cuanto mayor es la superficie específica del catalizador, más tiempo permanece activo este último. Además, los compuestos de tipo sulfonas y sulfóxidos que presentan un carácter muy polar se mantienen en la superficie del catalizador, probablemente a nivel de los sitios ácidos de Lewis del catalizador. Asimismo, cuanto mayor es el tamaño de los poros, más tiempo tardan en obstruirse los poros del catalizador y más se garantiza la longevidad del catalizador durante el ciclo de oxidación. En el caso de la presente invención, se trata de seleccionar el catalizador que presente el mejor compromiso en términos de superficie específica y tamaño de los poros para obtener una actividad suficiente el mayor tiempo posible a fin de ser el más eficaz en oxidación/adsorción.Without being limited by a theory, it has shown that the larger the specific surface of the catalyst, the longer the latter remains active. In addition, the sulfone and sulfoxide compounds that have a character very polar remain on the surface of the catalyst, probably at the level of the Lewis acid sites of the catalyst. Also, the larger the pore size, the more time it takes to clog the pores of the catalyst and more guarantees the longevity of the catalyst during the cycle of oxidation. In the case of the present invention, it is about select the catalyst that presents the best compromise in terms of specific surface and pore size for get enough activity as long as possible in order to be the most effective in oxidation / adsorption.
Cuando el procedimiento se realiza continuamente de manera intermitente, las etapas de oxidación/adsorción y regeneración se pueden realizar en un mismo reactor o simultáneamente en reactores dispuestos en paralelo que funcionan alternativamente para una u otra de las etapas en lecho fijo, o también en al menos dos reactores de lecho móvil unidos entre sí por el lecho catalítico, estando uno de ellos dedicado a la oxidación/adsorción y el otro a la regeneración.When the procedure is performed continuously intermittently, the oxidation / adsorption stages and regeneration can be performed in the same reactor or simultaneously in reactors arranged in parallel that work alternatively for one or another of the fixed bed stages, or also in at least two mobile bed reactors linked together by the catalytic bed, one of them being dedicated to the oxidation / adsorption and the other to regeneration.
En lecho fijo, el primer reactor que contiene un lecho fijo de catalizador recibe los flujos de hidrocarburos y oxidante, y el segundo recibe, para la regeneración del catalizador, efluentes líquidos, por ejemplo un disolvente de lavado, o efluentes gaseosos oxidantes, como aire o una mezcla aire/N_{2}, siendo anotada la temperatura del lecho catalítico. Estos reactores cambian de función cuando la eficacia del catalizador en el reactor de oxidación/adsorción deja de ser suficiente en oxidación y/o adsorción.In a fixed bed, the first reactor that contains a fixed bed of catalyst receives hydrocarbon flows and oxidizer, and the second receives, for the regeneration of catalyst, liquid effluents, for example a solvent of washing, or oxidizing gaseous effluents, such as air or a mixture air / N2, the temperature of the catalytic bed being noted. These reactors change function when the efficiency of the catalyst in the oxidation / adsorption reactor ceases to be sufficient in oxidation and / or adsorption.
En lecho móvil, los hidrocarburos se conducen hasta el primer reactor donde tiene lugar la oxidación, siendo el catalizador progresivamente empujado hacia el segundo reactor donde se regenera antes de ser enviado al reactor de oxidación/adsorción. En este dispositivo se pueden utilizar los reactores de lechos móviles, sobradamente conocidos, sobre todo en el ámbito del reformado. En este modo de realización se utiliza un tercer reactor, dispuesto entre los dos primeros reactores, que permite eliminar los hidrocarburos del catalizador usado antes de lavarlo o de efectuar la combustión de los compuestos sulfonas y sulfóxidos atrapados.In mobile bed, hydrocarbons are conducted to the first reactor where oxidation takes place, the catalyst progressively pushed into the second reactor where It is regenerated before being sent to the oxidation / adsorption reactor. In this device the bed reactors can be used mobile, well known, especially in the field of reformed. In this embodiment a third is used reactor, arranged between the first two reactors, which allows remove the hydrocarbons from the catalyst used before washing it or of combustion of sulfone and sulfoxide compounds caught up.
Los catalizadores utilizados según la presente invención se escogen entre los soportes del grupo formado por las sílices, las alúminas, los zirconios, los aluminosilicatos amorfos o cristalinos, los aluminofosfatos, los sólidos mesoporosos silícicos y silicoaluminados, los carbones activos y las arcillas, utilizándose dichos soportes solos o mezclados. En los catalizadores de la invención, estos soportes se pueden utilizar ventajosamente como soportes de metales del grupo constituido por el titanio, el zirconio, el vanadio, el cromo, el molibdeno, el hierro, el manganeso, el cerio y el tungsteno, pudiendo introducirse estos metales en forma de óxidos en la red del soporte o depositarse en la superficie del soporte. En efecto, se ha constatado un efecto sinérgico del metal con el soporte, es decir, un aumento inesperado de la actividad del catalizador respecto a la oxidación de los compuestos tiofénicos y, paralelamente, un aumento del atrapado de los compuestos sulfonas y sulfóxidos en los poros del catalizador, sin que ninguno de ellos sea posteriormente desorbido.The catalysts used according to the present invention are chosen among the supports of the group formed by the Silicas, aluminas, zirconiums, amorphous aluminosilicates or crystalline, aluminophosphates, mesoporous solids silicic and silicoaluminados, active coals and clays, using said supports alone or mixed. In the catalysts of the invention, these supports can be used advantageously as metal supports of the group consisting of titanium, the zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, iron, manganese, cerium and tungsten, being able to introduce these metals in the form of oxides in the support network or deposited in the surface of the support. In effect, an effect has been found synergic of the metal with the support, that is, an unexpected increase of the activity of the catalyst with respect to the oxidation of the thiophene compounds and, in parallel, an increase in entrapment of the sulfone and sulfoxide compounds in the pores of the catalyst, without any of them being subsequently exorbitant.
En el procedimiento según la invención, el catalizador contiene entre un 0 y un 30% en peso de metal en forma de óxido sobre al menos un soporte. Preferentemente, el catalizador contiene entre un 0 y un 20% de metal en forma de óxido.In the process according to the invention, the catalyst contains between 0 and 30% by weight of metal in form of oxide on at least one support. Preferably, the catalyst It contains between 0 and 20% metal in the form of oxide.
Entre los soportes formados por óxidos refractarios se prefieren las alúminas gamma, las sílices y los sólidos mesoporosos silícicos y silicoaluminados.Between the supports formed by oxides refractory gamma aluminas, silicas and Silicon and silicoaluminum mesoporous solids.
Entre los catalizadores soportados, se prefieren los catalizadores que contienen tungsteno o titanio en forma de óxido depositado sobre un soporte o introducido en la red, escogiéndose dicho soporte entre las sílices, las alúminas y los aluminosilicatos, solos o mezclados.Among the supported catalysts, preferred catalysts containing tungsten or titanium in the form of oxide deposited on a support or introduced into the network, choosing said support between the silicas, the aluminas and the aluminosilicates, alone or mixed.
En un modo preferente de realización del procedimiento, la relación molar oxidante/azufre total contenido en los hidrocarburos está comprendida entre 2 y 20, y preferentemente entre 2 y 6.In a preferred embodiment of the procedure, the total oxidant / sulfur molar ratio contained in the hydrocarbons is between 2 and 20, and preferably between 2 and 6.
Según la invención, los oxidantes se escogen entre los compuestos de fórmula general R_{1}OOR_{2}, en la que R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes, escogidos entre el hidrógeno, los grupos alquilo lineales o ramificados que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono y los grupos arilo o alquilarilo en los que el motivo arilo está eventualmente sustituido por grupos alquilo, no pudiendo ser R_{1} y R_{2} simultáneamente hidrógeno.According to the invention, the oxidants are chosen among the compounds of the general formula R 1 OOR 2, in which R_ {1} and R2_ are identical or different, chosen from the hydrogen, the linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 30 carbon atoms and the aryl or alkylaryl groups in the that the aryl motif is eventually replaced by groups alkyl, not being R1 and R2 simultaneously hydrogen.
En un modo preferente, el oxidante de fórmula R_{1}OOR_{2} se escoge en el grupo formado por el terc-butil hidroperóxido y el di-terc-butil peróxido.In a preferred mode, the oxidant of formula R_ {1} OOR_ {2} is chosen in the group formed by the tert-butyl hydroperoxide and the di-tert-butyl peroxide.
Otros oxidantes de la invención, los perácidos de fórmula R_{3}COOOH, se escogen de manera que R_{3} sea hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 30 átomos de carbono. Dichos oxidantes se escogen preferentemente en el grupo formado por el ácido peracético, el ácido perfórmico y el ácido perbenzoico.Other oxidants of the invention, peracids of formula R 3 COOOH, are chosen so that R 3 is hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising 1 at 30 carbon atoms. Such oxidants are preferably chosen in the group formed by peracetic acid, perforic acid and perbenzoic acid
En el procedimiento de la invención, la etapa de regeneración del catalizador consiste en eliminar mediante lavado o combustión los depósitos formados.In the process of the invention, the step of catalyst regeneration consists of eliminating by washing or combustion formed deposits.
Para el lavado se utiliza un disolvente, preferentemente polar, del grupo constituido por el agua, los alcanoles lineales o ramificados que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono, solos o mezclados con agua, y los alquilnitrilos que comprenden de 1 a 6 átomos de carbono. Los disolventes preferentes son el agua, el acetonitrilo, el metanol y sus mezclas.A solvent is used for washing, preferably polar, of the group consisting of water, the linear or branched alkanols comprising 1 to 30 atoms of carbon, alone or mixed with water, and the alkyl nitriles that They comprise 1 to 6 carbon atoms. Preferred solvents they are water, acetonitrile, methanol and mixtures thereof.
Por combustión, el catalizador alcanza una temperatura de 800ºC como máximo, preferentemente una temperatura inferior o igual a 650ºC, a una presión comprendida entre 10^{5}Pa y 10^{6}Pa, y preferentemente de 10^{5}Pa a 2.10^{5}Pa, en presencia de un gas oxidante. Por gas oxidante se entiende el oxígeno puro y todas las mezclas de gas que contienen oxígeno, principalmente las mezclas de oxígeno y nitrógeno y el propio aire. La cantidad de oxígeno en el nitrógeno se ajusta para limitar la formación de vapor de agua, ya que una cantidad de vapor de agua demasiado importante tiene como efecto secundario la modificación de la estructura de los poros del catalizador con disminución de su volumen, principalmente cuando contiene como soporte aluminosilicatos cristalinos como las zeolitas o los aluminofosfatos. Además, este ajuste permite controlar las variaciones de temperatura relacionadas con la exotermicidad de la combustión.By combustion, the catalyst reaches a maximum temperature of 800 ° C, preferably a temperature less than or equal to 650 ° C, at a pressure between 10 5 Pa and 10 6 Pa, and preferably from 10 5 Pa to 2.10 5 Pa, in presence of an oxidizing gas. By oxidizing gas is meant the pure oxygen and all gas mixtures containing oxygen, mainly mixtures of oxygen and nitrogen and the air itself. The amount of oxygen in the nitrogen is adjusted to limit the water vapor formation, since an amount of water vapor the modification is too important as a side effect of the pore structure of the catalyst with a decrease in its volume, mainly when it contains as support crystalline aluminosilicates such as zeolites or aluminophosphates. In addition, this setting allows you to control the temperature variations related to the exothermicity of the combustion.
Para la realización del procedimiento anteriormente definido, se puede utilizar un dispositivo que comprende al menos un primer reactor que contiene un catalizador de oxidación y comprende conductos de llegada de los hidrocarburos y del oxidante y un conducto de salida de los hidrocarburos desulfurados, y eventualmente un segundo reactor que comprende conductos de llegada del disolvente o del gas oxidante del catalizador, con vistas a regenerar este último, y un conducto de salida de los gases de combustión. Por gas oxidante, se entiende aquí las mezclas oxígeno/aire, aire/nitrógeno y oxígeno/nitrógeno.To perform the procedure defined above, you can use a device that it comprises at least a first reactor containing a catalyst of oxidation and includes arrival ducts of hydrocarbons and of the oxidant and an outlet duct of the hydrocarbons desulfurized, and eventually a second reactor comprising arrival ducts of the solvent or oxidizing gas of the catalyst, with a view to regenerating the latter, and a conduit of flue gas outlet. By oxidizing gas, it is understood here the mixtures oxygen / air, air / nitrogen and oxygen / nitrogen
Cuando el dispositivo comprende dos reactores, los reactores pueden funcionar en lecho fijo o en lecho móvil.When the device comprises two reactors, The reactors can operate on a fixed bed or on a mobile bed.
Otro objetivo de la invención es la aplicación del procedimiento anteriormente definido al tratamiento específico de acabado de las gasolinas resultantes del craqueo catalítico o al tratamiento de los gasóleos que han sido previamente hidrotratados y de los kerosenos, para que el procedimiento resulte más económico.Another object of the invention is the application from the procedure previously defined to the specific treatment for finishing the gasolines resulting from catalytic cracking or at treatment of diesel oils that have been previously hydrotreated and kerosene, so that the procedure is more economic.
A continuación se va a describir detalladamente la invención haciendo referencia a los dibujos adjuntos. En dichos dibujos:Next it will be described in detail the invention with reference to the attached drawings. In sayings drawings:
La figura 1 es un esquema de un dispositivo con dos reactores que funcionan alternativamente en oxidación y en regeneración del catalizador.Figure 1 is a schematic of a device with two reactors that work alternately in oxidation and in catalyst regeneration
La figura 2 es un esquema de un dispositivo formado por dos reactores de lecho móvil, correspondiendo el primero de ellos a la etapa de oxidación y el segundo a la etapa de regeneración, habiendo añadido al sistema un conducto de retorno del catalizador regenerado.Figure 2 is a schematic of a device formed by two mobile bed reactors, the first one corresponding from them to the oxidation stage and the second to the stage of regeneration, having added to the system a return duct of the regenerated catalyst
Las figuras 3-1 y 3-2 representan curvas que ilustran el contenido en azufre total, en función del tiempo, de los hidrocarburos tratados según la invención en el Ejemplo III que figura más adelante.Figures 3-1 and 3-2 represent curves that illustrate the content in total sulfur, as a function of time, of the treated hydrocarbons according to the invention in Example III below.
El dispositivo de la figura 1 comprende dos reactores 1 y 2 cargados con un catalizador dispuesto en lecho fijo. Cuando el reactor 1 funciona en oxidación y el reactor 2 funciona en regeneración, el conducto 3 lleva hasta el reactor 1 la carga hidrocarbonada azufrada, en la que se ha introducido el oxidante por medio del conducto 4, la válvula de tres vías 6a y el conducto 8a. El flujo de hidrocarburos desulfurados sale del reactor 1 por el conducto 9a y se incorpora al conducto 10a de evacuación de hidrocarburos desulfurados a través de la válvula de tres vías 7a.The device of Figure 1 comprises two reactors 1 and 2 loaded with a catalyst arranged in a fixed bed. When the reactor 1 operates in oxidation and the reactor 2 operates in regeneration, the conduit 3 carries the sulfurized hydrocarbon charge to the reactor 1, in which the oxidant has been introduced through the conduit 4, the three-way valve 6 a and the duct 8 a . The flow of desulfurized hydrocarbons exits the reactor 1 through the conduit 9 a and is incorporated into the conduit 10 a for the evacuation of desulfurized hydrocarbons through the three-way valve 7 a .
Simultáneamente, el conducto 5 lleva hasta el reactor 2 bien un disolvente apropiado, o bien un gas oxidante, a través de la válvula de tres vías 6b y el conducto 8b. Cuando el reactor funciona en combustión, la temperatura del lecho catalítico se mantiene a 500ºC. El disolvente que contiene las sulfonas recuperadas sobre el catalizador o los gases de combustión, SO_{2}, CO y CO_{2} principalmente, se evacuan a través del conducto 9b, la válvula de tres vías 7b y el conducto 11b en el conducto 11a.Simultaneously, the conduit 5 carries to the reactor 2 either an appropriate solvent, or an oxidizing gas, through the three-way valve 6 b and the conduit 8 b . When the reactor operates in combustion, the temperature of the catalytic bed is maintained at 500 ° C. The solvent containing the sulfones recovered on the catalyst or the flue gases, SO2, CO and CO2 mainly, are evacuated through the conduit 9 b , the three-way valve 7 b and the conduit 11 b in the duct 11 a .
Cuando la regeneración del catalizador está terminada y la actividad del catalizador del reactor 1 se vuelve insuficiente, se produce la permutación de la función de los dos reactores. De este modo, la mezcla de hidrocarburos/oxidante entra en el reactor 2 por medio del conducto 3a y la válvula 6b. Los hidrocarburos desulfurados se evacuan por el conducto 9b y se envían hacia el conducto de evacuación 10a a través de la válvula 7b y el conducto 10b.When the regeneration of the catalyst is complete and the activity of the catalyst in reactor 1 becomes insufficient, permutation of the function of the two reactors occurs. Thus, the hydrocarbon / oxidant mixture enters the reactor 2 through the conduit 3 a and the valve 6 b . The desulfurized hydrocarbons are discharged via line 9 b and sent to the discharge pipe 10 through valve 7 b and conduit 10 b.
Simultáneamente, el disolvente o el gas oxidante que llega por el conducto 5 es enviado al reactor 1 por medio del conducto 3a, la válvula 6a y el conducto 8a. El disolvente o los gases de oxidación se envían al conducto de evacuación 11a a través del conducto 9a y la válvula 7a.Simultaneously, the solvent or oxidizing gas that arrives through conduit 5 is sent to reactor 1 through conduit 3 a , valve 6 a and conduit 8 a . The solvent or the oxidation gases are sent to the evacuation duct 11 through the duct 9 and the valve 7.
Las válvulas 6a, 6b, 7a y 7b se pueden permutar según un proceso común para permitir la circulación de los flujos propuestos.Valves 6 a , 6 b , 7 a and 7 b can be exchanged according to a common process to allow the circulation of the proposed flows.
Ventajosamente, en uno de los conductos 9a ó 9b, o también en el 10a ó 10b, se puede colocar un filtro para recuperar las sulfonas sólidas formadas durante la oxidación que quedan en suspensión en los hidrocarburos. Después de dichos filtros, en esos mismos conductos se pueden añadir ventajosamente trampas para azufre provistas de absorbentes de tipo sílice o alúmina activada, para atrapar las sulfonas todavía disueltas en los hidrocarburos tratados.Advantageously, in one of the conduits 9 a or 9 b , or also in the 10 a or 10 b , a filter can be placed to recover the solid sulfones formed during the oxidation that are suspended in the hydrocarbons. After said filters, sulfur traps provided with activated silica or alumina-type absorbents can be advantageously added to these ducts to trap the sulfons still dissolved in the treated hydrocarbons.
El dispositivo de la figura 2 comprende dos
reactores 20a y 20b, dispuestos en serie, conteniendo
cada uno de ellos un lecho móvil de catalizador, el reactor
20a funcionando en modo oxidación y el reactor 20b
funcionando en modo regenerativo, y un dispositivo de propulsión 30
que permite el retorno del catalizador del reactor 20b al
reactor
20a.The device of Figure 2 comprises two reactors 20 a and 20 b , arranged in series, each containing a moving bed of catalyst, reactor 20 a operating in oxidation mode and reactor 20 b operating in regenerative mode, and a propulsion device 30 allowing the return of the catalyst from reactor 20 b to the reactor
20 a .
Después de haber sido dopados por el oxidante a través del conducto 50, los hidrocarburos circulan por el conducto 40 hasta el reactor 20a. Por ejemplo, el reactor 20a se puede escoger entre los reactores de embudos, moviéndose el lecho móvil del catalizador hacia la parte inferior del reactor por gravedad. De este modo, mientras que los hidrocarburos desulfurados se evacuan por el conducto 60, el catalizador se empuja por gravedad hacia el reactor 20b por el conducto 70. El disolvente o el gas de combustión se introduce en el reactor 20b por medio de la vía 80. Para efectuar la regeneración por combustión, se aumenta la temperatura y se mantiene a 500ºC. El disolvente cargado de sulfonas o los gases de combustión se evacuan por el conducto 100.After they have been doped by the oxidant through conduit 50, hydrocarbons circulate through conduit 40 to reactor 20 a . For example, reactor 20 a can be chosen among funnel reactors, the moving bed of the catalyst moving toward the bottom of the reactor by gravity. Thus, while the desulfurized hydrocarbons are evacuated through the conduit 60, the catalyst is pushed by gravity into the reactor 20 b through the conduit 70. The solvent or the flue gas is introduced into the reactor 20 b by means of the lane 80. To effect regeneration by combustion, the temperature is increased and maintained at 500 ° C. The sulfone-laden solvent or flue gases are evacuated through conduit 100.
Como estos lechos móviles suelen funcionar intermitentemente debido a que el catalizador no se desplaza de manera continua, resulta ventajoso disponer sobre el reactor 20b una purga de disolvente o de nitrógeno que permita la eliminación de los hidrocarburos antes del lavado, y/o la eliminación de los gases de combustión por arrastre con nitrógeno.Since these moving beds usually work intermittently because the catalyst does not move continuously, it is advantageous to have a solvent or nitrogen purge on the reactor 20 b that allows the removal of hydrocarbons before washing, and / or elimination. of combustion gases by entrainment with nitrogen.
Al salir del reactor 20b, el catalizador regenerado circula por el conducto 110 hacia el dispositivo 30. Este dispositivo puede ser un dispositivo de propulsión por gas a presión o un tornillo sin fin. Dicho dispositivo conduce el catalizador regenerado por el conducto 120 hacia el reactor 20a.Upon exiting the reactor 20 b , the regenerated catalyst circulates through the conduit 110 towards the device 30. This device can be a pressure gas propulsion device or an endless screw. Said device drives the regenerated catalyst through conduit 120 to reactor 20 a .
En algunos modos de realización particulares de estos reactores móviles, los reactores 20a y 20b pueden formar parte de una misma unidad que presenta dos etapas independientes.In some particular embodiments of these mobile reactors, reactors 20 a and 20 b can be part of the same unit that has two independent stages.
Los ejemplos que figuran a continuación pretenden ilustrar la eficacia del procedimiento de la invención, sin limitar su alcance.The examples given below are intended illustrate the effectiveness of the process of the invention, without limiting its reach
El presente ejemplo pretende describir la eficacia del procedimiento según la invención en cuanto a la eliminación de los derivados del dibenzotiofeno presentes en las bases para carburantes parcialmente desulfuradas.The present example aims to describe the efficacy of the process according to the invention in terms of elimination of dibenzothiophene derivatives present in bases for partially desulfurized fuels.
Las muestras de catalizadores utilizadas son de dos tipos: los catalizadores formados por un único soporte y aquellos a los que se les combinan uno o varios metales depositados por impregnación. La Tabla 1 que figura más abajo presenta las características de superficie específica y porosidad de cada uno de ellos.The catalyst samples used are from Two types: catalysts formed by a single support and those to which one or more deposited metals are combined by impregnation. Table 1 below shows the specific surface characteristics and porosity of each of they.
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Los catalizadores C_{2}, C_{3} y C_{6} se obtuvieron mediante impregnación por vía húmeda de una sal metálica, respectivamente metatungstato de amonio y hexamolibdato de amonio, a una concentración de 140 mg de metal por gramo de soporte, luego secaron y finalmente se calcinaron a una temperatura de 500ºC.The catalysts C2, C3 and C6 are obtained by wet impregnating a salt metal, respectively ammonium metatungstate and hexamolibdate of ammonium, at a concentration of 140 mg of metal per gram of support, then dried and finally calcined at a temperature of 500 ° C.
El catalizador C_{4} se obtuvo por tratamiento de una zeolita beta con titanio del mercado según el procedimiento descrito en la patente EP 0 842 114.The C4 catalyst was obtained by treatment. of a beta zeolite with titanium on the market according to the procedure described in EP 0 842 114.
Para probar la actividad de estos catalizadores en oxidación en función del tiempo, se introdujeron 20 ml de catalizador en un micropiloto de 150 ml. Sobre el catalizador se hace circular una carga de destilados medios tras hidrotratamiento, que contiene 212 ppm de azufre residual refractario al hidrotratamiento, dopada por 1800 ppm de terc-butil hidroperóxido (tBHP), a una velocidad espacial horaria (VVH) de 1h^{-1}, a presión atmosférica y a una temperatura de 70ºC. Durante la oxidación se toman muestras regularmente para medir la actividad del catalizador en el tiempo. También se controla una muestra comparativa denominada T_{1}, que se corresponde con la utilización del catalizador solo sin peróxido.To test the activity of these catalysts in oxidation as a function of time, 20 ml of catalyst in a 150 ml micropilot. On the catalyst it circulates a load of middle distillates after hydrotreatment, containing 212 ppm of residual sulfur refractory to hydrotreatment, doped by 1800 ppm tert-butyl hydroperoxide (tBHP), at an hourly space velocity (VVH) of 1h -1, at atmospheric pressure and at a temperature of 70 ° C. During oxidation samples are taken regularly to measure the catalyst activity over time. It also controls a comparative sample called T_ {1}, which corresponds to the catalyst use only without peroxide.
En la Tabla II que figura a continuación se presentan los resultados de la eficacia de estos catalizadores en el tiempo.Table II below shows present the results of the effectiveness of these catalysts in time.
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Al cabo de dos horas de funcionamiento, estos resultados confirman que, excepto el efecto debido a la naturaleza del catalizador, cuanto mayor es el tamaño de los poros del catalizador y la superficie específica, más bajo es el contenido de azufre de los hidrocarburos. Además, se constata que la actividad del catalizador aumenta cuando está formado por un óxido metálico con soporte. En cambio, al cabo de 24 horas, sea cual fuere el catalizador, se observa un ligero aumento del contenido en azufre de los hidrocarburos desulfurados, que puede corresponderse con un principio de obstrucción de los poros del catalizador debido a la fijación de las sulfonas y los sulfóxidos.After two hours of operation, these results confirm that, except the effect due to nature of the catalyst, the larger the pore size of the catalyst and specific surface area, the lower the content of sulfur of hydrocarbons. In addition, it is found that the activity of the catalyst increases when it is formed by a metal oxide with support. Instead, after 24 hours, whatever the catalyst, a slight increase in sulfur content is observed of desulfurized hydrocarbons, which may correspond to a principle of clogging of the pores of the catalyst due to the fixation of sulfones and sulfoxides.
Gracias a este procedimiento, queda claro que la elección de un catalizador para el procedimiento de la invención es el resultado de un compromiso entre la naturaleza del catalizador, su superficie específica y el tamaño de los poros de éste.Thanks to this procedure, it is clear that the Choosing a catalyst for the process of the invention is the result of a compromise between the nature of the catalyst, its specific surface and the size of its pores.
En este Ejemplo, se mide la eficacia del catalizador en función de la oxidación de los compuestos.In this Example, the effectiveness of the catalyst based on the oxidation of the compounds.
Se procede igual que en el Ejemplo I, con los catalizadores C_{1}-C_{6} y se controla la formación de las sulfonas y sulfóxidos con respecto a los compuestos dibenzotiofenos, principalmente con respecto al benzotiofeno (BT), al dibenzotiofeno (DBT) y al 4,6 dimetildibenzotiofeno (DMBT), por cromatografía gaseosa provista de un detector específico de azufre (método SIEVERS).Proceed as in Example I, with the C 1 -C 6 catalysts and the formation of sulfones and sulfoxides with respect to the compounds dibenzothiophenes, mainly with respect to benzothiophene (BT), to dibenzothiophene (DBT) and 4.6 dimethyldibenzothiophene (DMBT), for gas chromatography provided with a specific sulfur detector (SIEVERS method).
La Tabla III que figura a continuación engloba los resultados obtenidos.Table III below includes The results obtained.
Estos resultados muestran que hay una conversión de al menos el 80% de los derivados tiofénicos refractarios en sulfonas, con catalizadores formados por un único soporte, y de más del 90% con catalizadores formados por soportes de al menos un metal en forma de óxido metálico insertado en la red del soporte o depositado sobre el soporte.These results show that there is a conversion of at least 80% of the thiogenic refractory derivatives in sulfones, with catalysts formed by a single support, and more 90% with catalysts formed by supports of at least one metal in the form of metal oxide inserted in the support network or deposited on the support.
El presente ejemplo pretende mostrar, paralelamente a la oxidación, el efecto en función del tiempo de la adsorción de los compuestos sulfonas y sulfóxidos sobre las secuencias oxidación/adsorción y regeneración, y la eficacia de la operación de regeneración con respecto a la oxidación/adsorción.The present example aims to show, parallel to the oxidation, the effect as a function of the time of the adsorption of the sulfone and sulfoxide compounds on the oxidation / adsorption and regeneration sequences, and the effectiveness of the regeneration operation with respect to the oxidation / adsorption
Se opera con el catalizador C_{3}, en las condiciones operativas descritas del ejemplo I, sobre un destilado medio que contiene 44 ppm de azufre tras hidrotratamiento, y en presencia de 600 ppm de tBHP.It is operated with the catalyst C3, in the operating conditions described in example I, on a distillate medium containing 44 ppm of sulfur after hydrotreatment, and in presence of 600 ppm of tBHP.
Los resultados de la oxidación/adsorción se presentan en la figura 3-1, cuando se trata de un catalizador fresco. Al cabo de dos días, el contenido de azufre total en los hidrocarburos vuelve a subir sensiblemente hasta alcanzar el valor inicial, en ausencia del tratamiento según la invención.The results of oxidation / adsorption are presented in figure 3-1, when it comes to a fresh catalyst After two days, the sulfur content total in hydrocarbons rises significantly up to reach the initial value, in the absence of treatment according to the invention.
Los resultados de la figura 3-2 corresponden al seguimiento del contenido de azufre de esos mismos hidrocarburos cuando se utiliza ese mismo catalizador C_{3} regenerado por combustión. Los resultados obtenidos sobre un catalizador fresco son prácticamente idénticos a los que se obtienen sobre ese mismo catalizador regenerado.The results of Figure 3-2 correspond to the monitoring of the sulfur content of those same hydrocarbons when that same C3 catalyst is used regenerated by combustion. The results obtained on a fresh catalyst are virtually identical to those that they obtain on that same regenerated catalyst.
Estas dos curvas ponen de manifiesto el interés del procedimiento de la invención que propone un funcionamiento alternativo del mismo catalizador en oxidación/adsorción o en regeneración, teniendo evidentemente que adaptar el tiempo de la oxidación/adsorción a la tasa de azufre.These two curves show interest of the method of the invention that proposes an operation alternative of the same catalyst in oxidation / adsorption or in regeneration, obviously having to adapt the time of the oxidation / adsorption at the sulfur rate.
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