KR100882259B1 - A process for reducing sulfur, nitrogen and producing useful oxygenates via selective oxidation in a single step from hydrogen carbon materials - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로 본 발명은 MC형 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화수소 기질을 산화 처리함으로써 휘발유 또는 경유와 같은 수송연료유를 포함하는 탄화수소 기질 내에 세탄가 또는 옥탄가 증진제로 작용하는 유용한 함산소 화합물을 다량 생산해낼 뿐만 아니라, 동시에 탈질과 탈황을 직접 수행하거나 적어도 제거가 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 변환시킬 수 있는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for the selective oxidation of a hydrocarbon substrate, and more particularly, the present invention relates to a cetane number in a hydrocarbon substrate comprising a transport fuel oil such as gasoline or light oil by oxidizing the hydrocarbon substrate in the presence of an MC homogeneous catalyst and an oxidizing agent. Or a method for the selective oxidation of hydrocarbon substrates capable of producing large quantities of useful oxygenated compounds that act as octane enhancers, as well as at the same time directly denitrifying and desulfurizing or at least converting them into sulfur or nitrogen containing precursors that are easy to remove.

탈질, 탈질, 함산소 화합물, 세탄가, 옥탄가, MC형 균일촉매, 산화제, 선택산화 Denitrification, denitrification, oxygen-containing compounds, cetane number, octane number, MC type homogeneous catalyst, oxidant, selective oxidation

Description

탈질, 탈황, 함산소 화합물 제조를 위한 탄화수소 기질의 선택산화 방법{A process for reducing sulfur, nitrogen and producing useful oxygenates via selective oxidation in a single step from hydrogen carbon materials}A process for reducing sulfur, nitrogen and producing useful oxygenates via selective oxidation in a single step from hydrogen carbon materials}

도1은 실시예4에서 수행한 CLGO의 선택산화후 추출처리의 결과를 나타내는 GC-PFPD 그래프이다.Figure 1 is a GC-PFPD graph showing the result of the extraction after the selective oxidation of CLGO performed in Example 4.

본 발명은 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로 본 발명은 MC형 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화수소 기질을 산화처리함으로써 휘발유 또는 경유와 같은 수송연료유를 포함하는 탄화수소 기질 내에 세탄가 또는 옥탄가 증진제로 작용하는 유용한 함산소 화합물을 다량으로 또는 원하는 만큼 양을 조절하여 생산해낼 뿐만 아니라, 동시에 탈질과 탈황을 직접 수행하거나 적어도 제거가 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 변환시킬 수 있는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for the selective oxidation of a hydrocarbon substrate, and more particularly, the present invention relates to a cetane number in a hydrocarbon substrate comprising a transport fuel oil such as gasoline or light oil by oxidizing the hydrocarbon substrate in the presence of an MC homogeneous catalyst and an oxidizing agent. Or hydrocarbon substrates capable of producing large amounts or by controlling the amount of useful oxygenated compounds that act as octane enhancers, as well as being capable of directly denitrifying and desulfurizing or at least converting them to sulfur or nitrogen containing precursors that are easy to remove. It relates to a selective oxidation method of.

석유와 같은 탄화수소 기질에는 티올, 설파이드, 디설파이드와 같이 일반적으로 불안정하고 열처리 방법 또는 종래의 수소처리 공정에 의해서 쉽게 제거되는 황원소 및 지방족 유기황 등 황화합물이 존재한다.In hydrocarbon substrates such as petroleum, there are sulfur compounds, such as sulfur elements and aliphatic organic sulfur, which are generally unstable and are easily removed by heat treatment or conventional hydrotreating processes such as thiols, sulfides, disulfides.

이러한 황 화합물을 제거하기 위해 종래에 통상적으로 사용되고 있는 기술은 수소화 탈황 공정 또는 수소첨가 탈황 공정(hydrodesulfurization; 이하 'HDS')인데, 이러한 HDS 공정의 기술은 전 세계의 정유회사 간의 치열한 경쟁 또는 학문적 연구에 의해서 현저하게 발전되었으며, 석유정유 회사들에게 있어서는 유럽, 미국 및 일본에서 시행하는 엄격한 대기오염 방지 법규에 부합하도록 황을 제거하기 위해 가장 중요한 공정이 되었다. Conventional techniques commonly used to remove these sulfur compounds are hydrodesulfurization or hydrodesulfurization (HDS), which is a technology of intense competition or academic research among oil companies around the world. It is a significant step forward, and has become the most important process for oil refineries to remove sulfur in compliance with stringent air pollution control regulations in Europe, the United States, and Japan.

특히 EU 국가에 의해서 주도되듯이, 이미 몇몇 유럽 국가에서는 자동차 연료, 특히 가솔린에 있어서 황이 거의 제로 수준으로(10ppm S) 낮추는 기술을 목표로 삼고 있다. 이러한 목표를 달성하기 위해서는 매우 고도의 탈황 기술이 요구된다. 아래에 나타낸 바와 같이, 한국에서도 자동차연료 내의 황 함유량을 낮추는 방향으로 법규 강화가 가속화되고 있다.As already led by EU countries, some European countries are already aiming to reduce sulfur levels to near zero (10 ppm S) in automotive fuels, especially gasoline. To achieve this goal, very advanced desulfurization techniques are required. As shown below, regulations in Korea are accelerating towards lowering sulfur content in automotive fuels.

Figure 112007042189432-pat00001
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그러나 석유에 존재하는 황 성분의 화합물에는 제거가 용이한 화합물만 존재하는 것은 아니며, 제거가 매우 곤란하거나 불가능한 화합물, 예를 들어 일련의 티오펜계 화합물 및 그들의 축합 티오펜 유도체 등이 이에 포함된다. However, the sulfur-containing compounds present in petroleum are not only compounds that are easy to remove, but include compounds that are very difficult or impossible to remove, such as a series of thiophene-based compounds and their condensed thiophene derivatives.

구체적으로, 축합 티오펜 유도체 중에는 벤조티오펜이나 디벤조티오펜, 4-메틸디벤조티오펜, 및 특히 4,6-디메틸벤조티오펜과 같은 더욱 축합된 황 화합물 등이 가솔린, 디젤연료(diesel fuel), HDS 중간유분(middle distillates), 중유분(heavier fractions), 석유원유(petroleum crudes)의 잔사물(residual bottoms)에 존재하게 된다. 이러한 디벤조티오펜 또는 그 알킬 유도체는 소위 분리가 어려운(refractory) 황화합물로 불리고 있는데, 이는 고온(650ㅀC)에서도 열적으로 안정하여, 수소화 탈황 공정 또는 수소첨가 탈황 공정(hydrodesulfurization; 이하 'HDS')과 같은 통상의 정제공정에 의해서도 제거되기가 매우 어렵기 때문이다.Specifically, among the condensed thiophene derivatives, more condensed sulfur compounds such as benzothiophene, dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene, and especially 4,6-dimethylbenzothiophene are used for gasoline and diesel fuels. fuel, HDS middle distillates, heavier fractions and residual bottoms of petroleum crudes. These dibenzothiophenes or their alkyl derivatives are called so-called refractory sulfur compounds, which are thermally stable even at high temperatures (650 ° C.), so that they are hydrodesulfurized or hydrodesulfurized (HDS). This is because it is very difficult to remove by a conventional purification process such as).

이러한 이유로 황 함량을 거의 제로로 낮추는 목표는 현재 가장 발전한 형태의 HDS 촉매 기술에 의해서도 달성하기 거의 불가능한데, 이는 현재의 HDS 공정에 포함된 근본적인 화학원리로써 위에서 설명한 것과 같이 본질적으로 극복이 어려운 문제가 있기 때문이다. For this reason, the goal of reducing the sulfur content to near zero is almost impossible to achieve even with the most advanced forms of HDS catalyst technology, which is the fundamental chemical principle involved in the current HDS process. Because there is.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 많은 HDS 촉매가 실험적으로 보고되어 왔으나 이러한 기술들조차 지나치게 가혹한 HDS 공정을 요구하고 있어, 올레핀, 파라핀 및 다중고리(multi-ring) 화합물을 포함한 방향족 화합물과 같은 필수적인 탄화수소 성분이 지나치게 수소첨가(excessively hydrogenated)되어 고가의 수소를 엄청나게 다량으로 소비하게 된다는 또 다른 문제점이 있다.In order to solve this problem, many HDS catalysts have been reported experimentally, but even these techniques require an excessively harsh HDS process, so essential hydrocarbon components such as aromatic compounds including olefins, paraffins and multi-ring compounds Another problem is that this is excessively hydrogenated, consuming an extremely large amount of expensive hydrogen.

값비싼 수소가 다량 소비된다는 경제적인 문제점 이외에, 이의 결과로 기체 생성물과 과다로 수소첨가된 생성물이 다량으로 생성되고 HDS 생성물의 양은 상당히 줄어들게 되는데, 이는 가솔린의 경우에는 상당한 양의 옥탄가 손실 또는 디젤의 경우에는 상당한 양의 세탄가 손실을 유발하게 되는 결과를 낳게 된다. 그 결과 원하는 물리적 및 화학적 성질을 충족시키기 위해서는 (예를 들어 가솔린의 경우 옥탄가를 회복하고 개질 가솔린 및 미래의 산소처리된 디젤에 의해서 각각 요구되는 산소 함량을 충족시키기 위해서는) 크래킹 반응 및 특수한 함산소 화합물과의 혼합 과정과 같은 추가적인 공정들이 별도로 수행되어야 하며, 결국 더 이상 실용적인 자동차 연료가 될 수 없다는 또 다른 심각한 문제점을 유발하고 있다. In addition to the economic problems of expensive hydrogen consumption, this results in a large amount of gaseous products and excess hydrogenated products and a significant reduction in the amount of HDS products, which is a significant amount of octane loss in gasoline or diesel. In this case, a significant amount of cetane will result in loss. As a result, cracking reactions and specific oxygenated compounds to meet the desired physical and chemical properties (e.g. to recover octane numbers for gasoline and to meet the oxygen content required by reformed gasoline and future oxygenated diesel, respectively). Additional processes, such as mixing with, have to be carried out separately, which leads to another serious problem that can no longer be a practical vehicle fuel.

이러한 종래의 HDS 기술의 문제점들을 극복하기 위하여, 본 발명은 종래 제거하기가 어려운(refractory) 황 화합물을 혁신적으로 제거하여 거의 황이 없는 초심도 탈황을 달성하고, 동시에 탈질까지도 제거하는 효과를 보이는 선택산화 방법을 제시하고 있다. 나아가, 종래의 HDS 기술이 옥탄가 또는 세탄가 손실을 유발하던 것과는 달리, 본 발명에 따른 선택산화 방법은 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소 기질을 선택적으로 산화시켜 옥탄가 또는 세탄가를 오히려 증진시키는 상승적 효과를 동시에 보인다는 점에 큰 의의가 있다.In order to overcome the problems of the conventional HDS technology, the present invention innovatively removes the refractory sulfur compound, which achieves a super-sulfur desulfurization with almost no sulfur, and at the same time removes even denitrification. Here's how. Furthermore, unlike the conventional HDS technique causing octane or cetane loss, the selective oxidation process according to the present invention simultaneously shows a synergistic effect of selectively oxidizing allyllic or benzylic hydrocarbon substrates to enhance the octane or cetane number. There is great significance in this regard.

본 발명의 일 측면에 따르면, MC형 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화 수소 기질을 선택산화처리함으로써, 황 또는 질소 함유 화합물을 탈황 및 탈질이 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, by selectively oxidizing a hydrocarbon substrate in the presence of an MC-type homogeneous catalyst and an oxidizing agent, the sulfur or nitrogen-containing compound is converted into a sulfur or nitrogen-containing precursor which is easy to desulfurize and denitrify while being benzylic. Or it relates to a method of selective oxidation of a hydrocarbon substrate comprising the step of converting the allylic compound into an oxygenated compound.

이러한 선택산화 단계에 의해서 휘발유 옥탄가 및 경유의 세탄가를 증진시키는 작용을 하는 함산소 화합물을 다량으로 또는 원하는 만큼 양을 조절하여 생성시킬 뿐만 아니라, 제거가 상대적으로 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환이 일어나게 되므로, 위 선택산화 공정 이후에 탈황과 탈질을 위한 후처리 단계를 순차적으로 수행함으로써 초심도 탈황 및 탈질을 용이하게 달성할 수도 있게 된다.This selective oxidation step not only produces a large amount or by adjusting the amount of the oxygen compound acting to promote gasoline octane number and diesel cetane number, but also converts into a sulfur or nitrogen-containing precursor which is relatively easy to remove. Since it occurs, the super-depth desulfurization and denitrification may be easily achieved by sequentially performing a post-treatment step for desulfurization and denitrification after the above selective oxidation process.

황 함유 화합물이 효과적으로 제거되기 위해서는, 산화를 방해하는 입체영향을 우회하기 위하여 탈알킬화 및/또는 이성질화 반응, 즉 4- 및 6- 위치에서 다른 위치로 메틸기를 이동시키는 반응이 선행되어야 한다. 그런데, 4,6-디메틸디벤조티아펜과 같이 종래의 HDS 기술에서 문제가 되는 황 화합물들은 구조적으로 황 원자를 둘러싸는 4- 및 6- 위치의 2개의 메틸기에 의해 큰 입체영향을 받고 있어 탈황이 가장 어려운 화합물일 수밖에 없으며, 종래 HDS 기술의 근본적인 문제가 바로 이러한 근본적인 화학원리에 기인한다고 할 수 있다. 요컨대, 종래의 HDS 기술에 의해서는 가장 발전한 형태의 HDS 촉매를 사용해서도 황 함유량을 거의 제로로 낮출 수 있는 실용적인 공정을 얻을 수 없다는 점에서, 종래의 HDS 기술은 경제적으로도 기술적으로도 치명적인 한계를 지니고 있다고 할 것이다.In order for sulfur-containing compounds to be effectively removed, dealkylation and / or isomerization reactions, ie, transfer of methyl groups from the 4- and 6-positions to other positions, must be preceded in order to bypass the steric effects that interfere with oxidation. However, sulfur compounds, such as 4,6-dimethyldibenzothiaphene, which are problematic in the conventional HDS technology, are largely influenced by two methyl groups in the 4- and 6-positions structurally surrounding sulfur atoms and thus desulfurized. This is the most difficult compound, and the fundamental problem of the conventional HDS technology can be said to be due to this fundamental chemical principle. In short, the conventional HDS technology is economically and technically fatal in that it is impossible to obtain a practical process for lowering the sulfur content to almost zero even by using the most advanced form of HDS catalyst. Will be said to have.

반면, HDS 공정에 있어 4,6-디메틸디벤조티오펜의 구조에 의한 입체영향과는 달리, 기질분자의 4- 및 6- 위치에 있는 2개의 메틸기의 전자제공기능은 아래에서 보는 바와 같이 황원자에 전자밀도를 증가시키고, 따라서 황원자는 친전자성 공격, 예를 들어 산화반응을 받을 가능성이 훨씬 더욱 많게 된다. On the other hand, in contrast to the steric effect of the 4,6-dimethyldibenzothiophene structure in the HDS process, the electron donating function of the two methyl groups in the 4- and 6-positions of the substrate molecule is sulfur atom as shown below. The electron density increases, so the sulfur atom is much more likely to be subjected to an electrophilic attack, for example an oxidation reaction.

Figure 112007042189432-pat00002
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* 황원자의 전자밀도 (Energy & Fuels 2000. 14. 1232-1239)* Electron density of sulfur atoms (Energy & Fuels 2000. 14. 1232-1239)

따라서, 산화가 어려운 황화합물, DBT 및 그 알킬 유도체는 선택적인 술폭시데이션 공정에 대해서 전통적인 HDS 반응에서 관찰되는 것과 정확하게 반대되는 반응성 경향을 보인다. 즉, 4,6-디메틸디벤조티오펜과 같이 고온(460 ℃)에서도 안정하여 종래 HDS 기술에 의해서는 가혹 조건에서 조차 제거가 가장 어려웠던 황화합물은, 산화성 탈황(oxidative desulfurization; 이하 'ODS') 공정에서는 탈황이 가장 쉬운 기질이 되며, 아래에 이를 도식적으로 나타내었다.Thus, sulfur compounds, DBT and their alkyl derivatives, which are difficult to oxidize, exhibit reactivity trends that are exactly the opposite of those observed in traditional HDS reactions for selective sulfoxidation processes. In other words, sulfur compounds, such as 4,6-dimethyldibenzothiophene, which are stable even at high temperatures (460 ° C) and are most difficult to remove even under severe conditions by conventional HDS technology, are oxidative desulfurization (ODS) processes. Desulfurization is the easiest substrate, and is shown schematically below.

Figure 112007042189432-pat00003
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이를 더욱 구체적으로 살펴보면, 비티오펜계 화화합물계의 경우에는 황화합물의 전자밀도가 위에 나타낸 것과 같이 디페닐설파이드 < 티오펜올 < 메틸 페닐 설파이드의 순서로 증가하며, 결과적으로 선택적인 산화 반응과 같은 친전자성 공격은 동일한 경향으로 진행한다. 전이금속 이온을 포함하는 비슷한 균일촉매 시스템에서 일련의 티오펜계 유도체, 특히 산화가 어려운 디벤조티오펜(DBT), 4-알킬디벤조티오펜 (4-MDBT) 및 4,6-디알킬디벤조티오펜 (4,6-DMDBT)의 선택적인 산화에도 역시 아래와 같이 동일한 화학원리가 적용될 수 있다.More specifically, in the case of non-thiophene-based compounds, the electron density of sulfur compounds increases in the order of diphenylsulfide <thiophenol <methyl phenyl sulfide as shown above, and consequently, Electronic attacks go the same way. A series of thiophene derivatives in similar homogeneous catalyst systems containing transition metal ions, in particular dibenzothiophene (DBT), 4-alkyldibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dialkyldi, which are difficult to oxidize The same chemical principle can also be applied to the selective oxidation of benzothiophene (4,6-DMDBT) as follows.

또한, 산소 원자와는 달리, S 원자는 일반적으로 그 산화상태를 쉽게 확장하여 여러 가지 산화물을 생성하는데, 예를 들어 DBT 유도체들은 다음에 표시한 바와 같이 먼저 부분적으로 산화되어 설폭사이드로 전환되었다가, 연속적으로 설폰으로 전환된다. 이러한 산화 정도에 따라 비점, 분자극성, 용매에 대한 용해도 등과 같은 물리, 화학적 성질이 크게 달라지게 되는데, 이러한 점을 이용하여 간단한 물리적 처리 방법, 분류, 열분해, 용매 선택 추출, 흡착 등의 방법을 이용하여 산화된 생성물을 용이하게 분리 제거할 수 있게 된다. 한편 염기와 같은 촉매를 사용하여 화학적 분해를 일으켜서 탈황을 할 수 있으며, 이에 대해서 아래에 도식적으로 나타내었다. In addition, unlike oxygen atoms, S atoms generally readily expand their oxidation state to produce various oxides, for example DBT derivatives are first partially oxidized and converted to sulfoxides as shown below. In turn, it is switched to sulfone continuously. Depending on the degree of oxidation, physical and chemical properties such as boiling point, molecular polarity, and solubility in solvents are greatly changed. By using these points, simple physical treatment methods, classification, pyrolysis, solvent selective extraction, and adsorption methods are used. Thus, the oxidized product can be easily separated and removed. On the other hand, desulfurization may be performed by chemical decomposition using a catalyst such as a base, which is shown schematically below.

4,6-DMDBT 설폰 열분해 및 염기촉매에 의한 탈황기구 Desulfurization Mechanism by 4,6-DMDBT Sulfone Pyrolysis and Base Catalyst

Figure 112007042189432-pat00004
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이렇게 전환된 황 또는 질소 함유 전구체는 본 발명에서 제시된 여러 방법들을 순차적으로 수행시킴으로써 쉽게 탈황 또는 탈질시킬 수 있으며, 따라서 탈황, 탈질, 함산소 화합물 생성을 통한 세탄가 또는 옥탄가의 향상이라는 목적 또는 효과를 일거에 달성할 수 있다는 점에 본 발명의 의의가 있다. The sulfur or nitrogen-containing precursor thus converted can be easily desulfurized or denitrified by sequentially performing the various methods presented in the present invention, and thus, the purpose or effect of improving the cetane number or octane number through desulfurization, denitrification, and oxygenated compound generation may be achieved. The significance of the present invention is that it can be achieved.

즉, 본 발명의 선택산화 공정은 값비싼 수소를 대량으로 사용해야 한다는 종래 HDS 공정의 문제점을 해결하기 위하여 비-수소(non-hydrogen) 공정으로서 산화적 탈황(oxidative desulfurization, ODS) 공정의 성격을 띠고 있는데, 친환경 규제로 휘발유에 2.0-2.7% 산소 함량이 이미 규정되어 있으며 경유의 산소함량 규제 역시도 매우 빠른 시일 내에 시행될 긴박한 현 시점을 감안할 때, 탄화수소의 무차별 산화의 개념을 대체하여 오히려 제한된 산화를 선택적으로 조절하면서 휘발유의 옥탄가와 경유의 세탄가를 증진시킬 수 있는 함산소 화합물을 생성시킴과 동시에 초심도 탈황 및 탈질을 함께 병행할 수 있다는 점에, 본 발명의 가장 큰 의의가 있다고 할 것이다. That is, the selective oxidation process of the present invention has the characteristics of oxidative desulfurization (ODS) process as a non-hydrogen process in order to solve the problem of the conventional HDS process that requires the use of expensive hydrogen in large quantities. As an eco-friendly regulation, 2.0-2.7% oxygen content is already defined in gasoline, and the oxygen content regulation of diesel is also very limited, and it replaces the concept of indiscriminate oxidation of hydrocarbons. The most significant aspect of the present invention is that it can simultaneously produce superoxide desulfurization and denitrification while generating an oxygen compound that can selectively enhance the octane number of gasoline and the cetane number of diesel.

또한 위에서 설명한 바와 같이, 탈황과 탈질의 단계는 순차적으로 수행될 수 있을 뿐만 아니라 탄화수소 기질의 산화처리와 동시에 수행될 수도 있으며, 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, MC형 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 이중상(biphasic)의 반응계에서 탄화수소 기질을 선택산화처리함으로써, 탄화수소 기질의 탈황 및 탈질을 수행함과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다.In addition, as described above, the steps of desulfurization and denitrification may not only be performed sequentially but also simultaneously with the oxidation treatment of the hydrocarbon substrate, and according to another aspect of the present invention, therefore, in the presence of an MC type homogeneous catalyst and an oxidizing agent, A selective oxidation process of a hydrocarbon substrate in a biphasic reaction system, thereby performing the desulfurization and denitrification of the hydrocarbon substrate and simultaneously converting the benzylic or allyl compound into an oxygenated compound. will be.

황 함유 탄화수소, 질소 함유 탄화수소, 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소의 대표적인 모형 화합물로서 각각 DBT, 4,6-DMDBT, 인돌(indole), 테트랄린(tetralin)을 선택하여 이중상(비극성/극성) 선택산화 반응을 수행함에 따라서, 생성되는 S 또는 N 함유 전구체 및 함산소 생성물이 수용액이나 식초산-물과 같은 극성용매 층으로 이동하게 되어 비교적 손쉽게 분리 또는 제거할 수 있게 되며, 이러한 공정의 반응기구를 다음에 도식적으로 나타내었다. Representative model compounds of sulfur-containing hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, allyllic or benzylic hydrocarbons are selected as dual phase (non-polar / polar) selective oxidation by selecting DBT, 4,6-DMDBT, indole and tetralin, respectively. As the reaction is carried out, the resulting S or N-containing precursors and oxygenated products are transferred to a polar solvent layer such as an aqueous solution or vinegar-water for relatively easy separation or removal. Schematically shown in.

Figure 112007042189432-pat00005
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이중상 반응계에서의 선택추출Selective Extraction in a Dual Phase Reaction System

Figure 112007042189432-pat00006
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한편, 만일 탄화수소 기질에 일정량 이상의 질소 함유 화합물이 존재하는 경우 때에 따라서 선택산화 반응을 방해하는 요소로도 작용할 수가 있으며, 따라서 본 발명에 따른 선택산화 처리를 수행하기 전에 질소 함유 전구체를 부분적으로 제 거하는 전처리 단계를 수행할 수도 있다. 이러한 전처리 단계는 흡착제를 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 흡착제로서 별도로 채택하는 대신에, 본 발명에 따른 MC형 균일촉매의 일부를 상기 질소 함유 전구체를 흡착시키는 흡착제로 작용하도록 하고, 나머지 부분이 선택산화에 촉매로 작용하도록 할 수도 있다. On the other hand, if there is more than a certain amount of nitrogen-containing compound in the hydrocarbon substrate, it may also act as an element that interferes with the selective oxidation reaction, thus partially removing the nitrogen-containing precursor before performing the selective oxidation treatment according to the present invention. A pretreatment step may be performed. This pretreatment step can be performed using an adsorbent. In addition, instead of being adopted separately as an adsorbent, a part of the MC-type homogeneous catalyst according to the present invention may serve as an adsorbent for adsorbing the nitrogen-containing precursor, and the remaining part may act as a catalyst for selective oxidation.

본 발명에 있어서, "MC형 균일촉매"란 "Co/HBr" 또는 "Co/Mn/HBr" 또는 "Co/Mn/M'/HBr" 촉매를 의미하며, 상기 M'은 K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm 및 Ce 중에서 선택되며, 이 중에서도 M'는 Ni 또는 Zr인 것이 가장 바람직하다.In the present invention, "MC type homogeneous catalyst" means "Co / HBr" or "Co / Mn / HBr" or "Co / Mn / M '/ HBr" catalyst, wherein M' is K, Rb, Mo , Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm and Ce, among which M 'is most preferably Ni or Zr Do.

특히, 본 발명의 MC형 균일촉매에 있어서 Mn 성분은 특히 아래에서 설명할 O2/CO2 산화제를 사용하는 경우에 CO2 기체 또는 O2/CO2 산화기체를 촉진하는 작용을 하게 되는데, 이러한 촉진을 통해서 퍼록소카보네이트의 중간체 활성종을 형성하게 되므로, 본 발명에서 사용가능한 MC형 균일촉매로서는 Mn 성분이 함유된 "Co/Mn/HBr" 또는 "Co/Mn/M'/HBr" 촉매가 상대적으로 바람직한 경우가 많다고 할 수 있다.In particular, in the MC-type homogeneous catalyst of the present invention, the Mn component acts to promote CO 2 gas or O 2 / CO 2 oxidizing gas, especially when using the O 2 / CO 2 oxidizing agent described below. Since it forms an intermediate active species of peroxocarbonate through promotion, the MC-type homogeneous catalyst usable in the present invention is a "Co / Mn / HBr" or "Co / Mn / M '/ HBr" catalyst containing Mn components. It can be said that it is relatively preferable in many cases.

종래 탄화수소 기질의 선택산화를 위해 공지된 산화제의 예에는 t-부틸하이드로퍼록사이드(TBHP), H2O2/HCOOH, H2O2/CF3COOH, 에틸벤젠하이드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드, 사이클로헥실퍼록소다이카보네이트(C6H11)2C2O6), 퍼록소포스포텅그스테이드, 퍼록소포스포몰리브데이드, 유기퍼록사이드는 물론 퍼레네이트(NaReO4), 퍼록시디설페이트(Na2S2O8), Na2O2와 같은 금속 퍼록사이드, TBHP, H2O2, HCOOOH, CH3COOOH와 같은 퍼록시유기산, 에틸벤젠하이드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드, 사이클로헥실퍼록소디카보네이트(C6H11)2C2O6) 등이 포함된다.Examples of known oxidants for the selective oxidation of conventional hydrocarbon substrates include t-butylhydroperoxide (TBHP), H 2 O 2 / HCOOH, H 2 O 2 / CF 3 COOH, ethylbenzenehydroperoxide, cumylhydr Loperoxide, cyclohexyl peroxodicarbonate (C 6 H 11 ) 2 C 2 O 6) , peroxophospho tungstate, peroxophospho molybdate, organic peroxide as well as perenate (NaReO 4 ), perlock Sidissulfate (Na 2 S 2 O 8 ), metal peroxides such as Na 2 O 2 , peroxyorganic acids such as TBHP, H 2 O 2 , HCOOOH, CH 3 COOOH, ethylbenzene hydroperoxide, cumyl hydroperlock Side, cyclohexyl peroxodicarbonate (C 6 H 11 ) 2 C 2 O 6 ), and the like.

그러나, 본 발명에 있어서 "MC형 균일촉매-산화제의 선택산화시스템" 또는 이 때 사용되는 "산화제"는 탄화수소 기질을 과도하지 않게 선택적으로 부분 산화시키는 작용을 할 수 있는 산화제로서, O2/CO2의 혼합기체를 의미한다. 특히, O2/CO2 산화제는 O2/CO2의 혼합 부피비가 20-50%/80-50%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30-40%/70-60%, 가장 바람직하게는 35-40%/65-60%의 혼합비를 가지는 것이 유리하다.However, in the present invention as an oxidizing agent which can act to selective partial oxidation to "MC-type homogeneous catalyst selective oxidation system of the oxidizing agent" or "the oxidizing agent" to be used this time is not excessive to the hydrocarbon substrate, O 2 / CO 2 means a mixed gas. In particular, the O 2 / CO 2 oxidizing agent is preferably a mixed volume ratio of O 2 / CO 2 20-50% / 80-50%, more preferably 30-40% / 70-60%, most preferably 35 It is advantageous to have a mixing ratio of -40% / 65-60%.

또한, 산화제인 O2/CO2 혼합기체에는 헬륨, 아르곤, 질소 등이 추가로 함유될 수 있는 바, 상기 헬륨 또는 아르곤은 O2/CO2 혼합기체 부피에 대하여 5-30 부피% 범위로 추가하여 사용할 수 있으며, 질소는 함유량이 많은 경우 유리하지 않은 방향으로 산화반응이 진행되는 문제점이 발생할 수도 있으므로 O2/CO2 부피를 기준으로 20 부피% 미만으로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 부피% 미만, 가장 바람직하게는 5 부피% 미만으로 하는 것이 유리하다. 이때, 질소는 추가로 사용되는 부가성분이므로 0 부피% 즉, 사용하지 않아도 무방하다.In addition, the oxidant O 2 / CO 2 mixed gas may further contain helium, argon, nitrogen, etc., wherein the helium or argon is added in the range of 5-30% by volume with respect to the volume of the O 2 / CO 2 mixed gas. If the nitrogen content is high, the oxidation reaction may proceed in an unfavorable direction, so it may be included in an amount less than 20% by volume based on O 2 / CO 2 volume, more preferably It is advantageous to be less than 10% by volume, most preferably less than 5% by volume. At this time, since nitrogen is an additional component used additionally, it is not necessary to use 0% by volume.

O2/CO2 또는 O2/CO2/Ar(N2) 산화기체를 본 발명에 따른 MC형 균일촉매와 함께 사용하면, 액상 산화반응기 자체 내에서 퍼록사이드, 하이드로퍼록사이드 및 퍼록소카보네이트와 같은 산화활성 중간체를 산화반응기 내에서 즉각(in-situ) 만들어내게 되는데, 이러한 선택산화 반응을 실시함으로써 종래 사용되었던 값비싼 기존의 산화제들을 대체할 수 있게 되며, 이러한 반응기구를 아래에 도시하였다.When O 2 / CO 2 or O 2 / CO 2 / Ar (N 2 ) oxidizing gas is used together with the MC-type homogeneous catalyst according to the present invention, peroxide, hydroperoxide and peroxocarbonate in the liquid oxidation reactor itself Oxidatively active intermediates such as these are produced in-situ in an oxidation reactor, and by performing this selective oxidation reaction, it is possible to replace expensive conventional oxidants which have been used conventionally. .

배위결합 형성을 기초로 예상한 산화반응 경향성Anticipated Oxidation Tendency Based on Coordination Bond Formation

Figure 112007042189432-pat00007
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본 발명은 황 또는 질소를 제거함과 동시에 세탄가 또는 옥탄가를 향상시킬 수 있는 함산소 화합물도 함께 생성시키는 것을 목적으로 하고 있으므로, 이러한 목적에 비추어 보았을 때 내부에 포함하고 있는 황 또는 질소를 제거할 필요성이 있고 동시에 함산소 화합물을 생성시킬 필요성도 있는 탄화수소 기질이라면 본 발명에 적용할 수 있다. 이러한 탄화수소 기질의 예에는 The present invention aims to produce an oxygen compound that can improve the cetane number or octane number at the same time as removing sulfur or nitrogen. Therefore, in view of this purpose, there is no need to remove sulfur or nitrogen contained therein. It is applicable to the present invention as long as it is a hydrocarbon substrate which also needs to generate an oxygen compound. Examples of such hydrocarbon substrates include

(i) 휘발유, 경사이클나프타(LCN), 중사이클나프타(HCN), 중유분(middle distillate), 경사이클유(LCO), 중사이클유(HCO), 및 클래이파이드유(CLO) 중에서 선택된 FCC(유동상 접촉 크랙킹)의 원료유 및 그 산품들; (i) FCC selected from gasoline, light cycle naphtha (LCN), heavy cycle naphtha (HCN), middle distillate, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and clade oil (CLO) Crude oil and products thereof (fluidic contact cracking);

(ii) 수첨공정(HDS 및 HDN)을 거친 상기 (i)의 탄화수소 기질;(ii) the hydrocarbon substrate of (i), which has been subjected to a hydrogenation process (HDS and HDN);

(iii) 중유, 벙커씨유 또는 상압 또는 진공 증류공정에서 생긴 잔사유;(iii) heavy oil, bunker seed oil or residue oil from atmospheric or vacuum distillation processes;

(iv) 원유에서 분리된 아스팔틴;(iv) asphaltenes isolated from crude oil;

(v) 정유공정을 거치지 않은 전체 원유;(v) whole crude oil without refinery process;

(vi) 타르샌드(Tar sands), 샌드유(oil sands) 또는 토탄;(vi) Tar sands, oil sands or peat;

(vii) 수첨공정을 거친 액화 석탄 및 에이치석탄(H-coal);(vii) hydrogenated liquefied coal and H-coal;

(viii) 화학적으로 탈회분/탈황/탈질과정을 거친 청정된 석탄; 및(viii) clean coal that has been chemically deashed / desulfurized / denitrified; And

(ix) 코크스을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.(ix) include, but are not limited to, coke.

이러한 탄화수소 기질 중에서도 (i) 수첨공정을 통해 거친(coarse) 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 휘발유, (ii) 수첨공정을 거친 경사이클유, 중사이클유, 중유분 및 이들의 혼합물, 및 (iii) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소물을 포함하도록 개질된 디젤 등이 본 발명을 적용할 수 있는 바람직한 탄화수소 기질의 예이다. Among these hydrocarbon substrates, (i) gasoline modified by coarse desulfurization and denitrification through hydrogenation and containing oxygenated compounds by selective oxidation, and (ii) light cycle oil, heavy cycle oil and heavy oil after hydrogenation. Powders and mixtures thereof, and (iii) diesel, desulfurized, denitrified through hydrogenation, and modified to include oxygenates by selective oxidation, and the like are examples of preferred hydrocarbon substrates to which the present invention is applicable.

그 중에서도, 특히 개질된 휘발유 또는 산소처리된 디젤 중에서 선택된 수송유에 적용할 수도 있으며, 이때 개질된 휘발유는 수첨공정을 통해 초심도 탈황, 탈질처리를 하고 벤질릭 또는 알릴릭 탄화수소 기질의 조정된 선택산화로 2.0-2.7 중량%의 산소(산소함량 환경규제)에 해당하는 함산소 함화합물을 포함할 수 있도록 개질된 것이며, 상기 산소처리된 디젤은 수첨공정을 통해 초심도 탈황, 탈질처리를 하고 상기 수치 이상의 산소에 해당하는 함산소 화합물을 포함할 수 있도록 개질된 것에 대해서도 본 발명의 선택산화 반응을 적용할 수 있다.Among them, in particular, it may be applied to a transport oil selected from reformed gasoline or oxygenated diesel, wherein the reformed gasoline is subjected to super-desulfurization, denitrification through a hydrogenation process, and adjusted selective oxidation of benzylic or allyl hydrocarbon substrates. Furnace is modified to include oxygen-containing compounds corresponding to 2.0-2.7% by weight of oxygen (oxygen content environmental regulation), the oxygen-treated diesel is subjected to ultra-desulfurization, denitrification through the hydrogenation process and the numerical value The selective oxidation reaction of the present invention can also be applied to what has been modified to include an oxygen compound corresponding to the above oxygen.

본 발명에 있어서, "벤질릭 또는 알릴릭 화합물"은 탄화수소 기질에서 세탄 가 또는 옥탄가를 향상시킬 수 있는 함산소 물질을 생성시킬 수 있는 출발물질로 작용할 수 있는 화합물이면 모두 포함하는 개념이며, 이의 대표적인 예에는 테트랄린; 알킬테트랄린 유도체; 부분적으로 수소화된 나프탈렌 및 나프텐; 자일렌, 큐멘, 이소프로필벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 수도큐멘(psuedocuemene), 듀렌과 같은 알킬벤젠 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.In the present invention, "benzylic or allylic compound" is a concept that includes all compounds that can act as a starting material for producing an oxygenated substance capable of improving the cetane number or octane number in the hydrocarbon substrate, and representative thereof Examples include tetralin; Alkyltetraline derivatives; Partially hydrogenated naphthalene and naphthene; Alkylbenzene derivatives such as xylene, cumene, isopropylbenzene, mesitylene, psuedocuemene, durene; And mixtures thereof, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, "함산소 화합물"은 탄화수소 기질에서 세탄가 또는 옥탄가를 향상시키는 작용을 하는 산소 함유 화합물이면 모두 포함하는 개념이며, 이의 대표적인 예에는 α-테트랄올 및 1-(2-나프틸)에탄올과 같은 알코올류; α-테트랄온, 1,4-나프토퀴논 및 플루오레논과 같은 케톤류; α-테트랄렌 알데히드와 같은 알데히드류; 메틸올리에이트, 프로필리놀리레이트, 부틸스테아레이트 및 메틸소이에이트와 같은 유기산 에스테르류; 디부틸 멜리에이트, 테레프탈산, 2,6-나프탈린디카복실산 및 스테아린산과 같은 방향족 또는 지방족 유기산류; 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme) 및 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르와 같은 에테르류; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.In the present invention, the "oxygen compound" is a concept including all oxygen-containing compounds that act to improve the cetane number or octane number in the hydrocarbon substrate, and representative examples thereof include α-tetralol and 1- (2-naphthyl). Alcohols such as ethanol; ketones such as α-tetralone, 1,4-naphthoquinone and fluorenone; aldehydes such as α-tetralene aldehyde; Organic acid esters such as methyl oleate, propyl linoleate, butyl stearate and methyl soyate; Aromatic or aliphatic organic acids such as dibutyl merate, terephthalic acid, 2,6-naphthalindicarboxylic acid and stearic acid; Ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tripropylene glycol methyl ether; And mixtures thereof, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, "황 함유 화합물"의 예에는 디알킬디벤조티오펜(4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-알킬디벤조티오펜(4-MDBT), 디벤조티오펜(DBT), 알킬벤조티오펜, 벤조티오펜(BT), 디알킬티오펜, 티오펜, 디페닐설파이드, 티오펜올, 메틸페닐설파이드, 알킬디설파이드 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, "황 함유 전구체"란 이러한 황 함유 화합물의 설폭사이드 또는 설폰 형태의 함산소 황화합물을 의미한다.In the present invention, examples of the "sulfur-containing compound" include dialkyldibenzothiophene (4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-alkyldibenzothiophene (4-MDBT), dibenzothiophene (DBT), alkylbenzothiophene, benzothiophene (BT), dialkylthiophene, thiophene, diphenylsulfide, thiophenol, methylphenylsulfide, alkyldisulfide and mixtures thereof. In addition, in the present invention, “sulfur-containing precursor” means an oxygen-containing sulfur compound in the form of sulfoxide or sulfone of such sulfur-containing compound.

본 발명에 있어서, "질소 함유 화합물"의 예에는 피리딘, 퀴놀린, 파이롤, 인돌, 카바졸, 및 이들의 알킬 유도체, 방향족 및 지방족 아민류 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 "질소 함유 전구체"란 이러한 질소 함유 화합물의 N-옥사이드, 옥심, 니트론, 니트로소벤젠, 니트로벤젠 또는 인디고 형태의 함산소 질소화합물을 의미한다.In the present invention, examples of "nitrogen-containing compounds" include, but are not limited to, pyridine, quinoline, pyrrole, indole, carbazole, and alkyl derivatives thereof, aromatic and aliphatic amines, and mixtures thereof. In the present invention, "nitrogen-containing precursor" means an oxygen-containing nitrogen compound in the form of N-oxide, oxime, nitron, nitrosobenzene, nitrobenzene or indigo of such nitrogen-containing compound.

본 발명에 있어서, "이중상(biphasic)의 반응계"는 비극성/극성 반응계를 의미하며, 이러한 이중성 반응계의 예에는 오일/아세토니트릴, 오일/DMF, 오일/아세트산, 오일/피롤리돈, 오일/NaOH 수용액, 오일/NaHCO3 수용액, 오일/Na2CO3 수용액, 오일/아세트산-물 혼합물, 오일/t-BuOH 및 오일/MeOH가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.In the present invention, "biphasic reaction system" means a nonpolar / polar reaction system, and examples of such a bipolar reaction system include oil / acetonitrile, oil / DMF, oil / acetic acid, oil / pyrrolidone, oil / NaOH Aqueous solutions, oil / NaHCO 3 aqueous solutions, oil / Na 2 CO 3 aqueous solutions, oil / acetic acid-water mixtures, oil / t-BuOH and oil / MeOH.

이러한 이중상(biphasic)의 반응계에서 사용가능한 "산화제" 또는 "균일촉매-산화제의 산화시스템"으로는 O2(10-50%)-CO2/헤테로폴리산, O2(10-50%)-CO2/Mo6+(푸른 옥시란 촉매용액), O2(10-50%)-CO2/Mo6+-Mn+ 촉매용액(M=Fe, Co, Ru, Cu, Zr, Hf, Ni 및 Zn 중에서 선택된 것), 하이드로퍼록사이드/헤테로폴리산, 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사물질 중에서 선택된 산화제 또는 산화시스템을 사용하는 것이 실용적인 한 측면에서 바람직하다."Oxidants" or "Oxidation systems of homogeneous catalyst-oxidants" usable in such biphasic reaction systems include O 2 (10-50%)-CO 2 / heteropolyacid, O 2 (10-50%)-CO 2 / Mo 6+ (blue oxirane catalyst solution), O 2 (10-50%)-CO 2 / Mo 6+ -M n + catalyst solution (M = Fe, Co, Ru, Cu, Zr, Hf, Ni and Zn It is preferable in one practical aspect to use an oxidizing agent or oxidizing system selected from the group selected from among the above), hydroperoxide / heteropolyacid, hydrotalcite and hydrotalcite analogue.

위 산화제들 중 MC형 촉매의 이중상 반응계에 사용될 수 있는 산화제로서는 O2/CO2 혼합기체, TBHP, H2O2, HCOOOH, CH3COOOH와 같은 퍼록시유기산, 에틸벤젠하이 드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드, 사이클로헥실퍼록소다이카보네이트(C6H11)2C2O6)등이 바람직한데, 이들 중에서도 O2/CO2의 혼합기체, H2O2, TBHP, HCOOOH, CH3COOOH가 더욱 바람직하며, O2/CO2의 혼합기체가 가장 바람직하다.Among the above oxidizing agents, the oxidizing agents which can be used in the dual phase reaction system of MC type catalyst are O 2 / CO 2 mixed gas, peroxy organic acid such as TBHP, H 2 O 2 , HCOOOH, CH 3 COOOH, ethylbenzenehigh dropperoxide, cumyl Hydroperoxides and cyclohexyl peroxodicarbonates (C 6 H 11 ) 2 C 2 O 6 ) are preferred, among them a mixture of O 2 / CO 2 , H 2 O 2 , TBHP, HCOOOH, CH 3 COOOH More preferred is a mixture of O 2 / CO 2 .

본 발명에서 있어서, 상기 선택산화는 1-30기압에서 처리하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5-20기압, 가장 바람직하게는 10-15기압에서 처리하는 것이 유리하며, 상기 압력범위의 하한과 상한을 벗어나는 경우에는 각각 부진한 산화반응을 초해하는 문제점 및 과도한 압력으로 반응 수행과 안정성에 관한 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 선택산화의 온도조건은 80-210˚C 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 130-190˚C, 가장 바람직하게는 140-180˚C인 것이 유리하며, 상기 온도범위의 하한과 상한을 벗어나는 경우에는 각각 소기의 산화반응이 부진하거나 과도로 수행되는 문제점이 발생할 수 있다.In the present invention, the selective oxidation is preferably treated at 1-30 atm, more preferably at 5-20 atm, most preferably at 10-15 atm, and at the lower end of the pressure range. If the upper limit is exceeded, problems with sluggish oxidation reactions and problems with performance and stability under excessive pressure may occur. In addition, the temperature of the selective oxidation is preferably 80-210 ° C, more preferably 130-190 ° C, most preferably 140-180 ° C, it is advantageous to lower and upper limits of the temperature range In case of deviation, each of the desired oxidation reactions may be sluggish or excessively performed.

본 발명에 있어서, 탈황 및 탈질 단계는 여과분리법, 분액법(fractionation), 선택흡착법(selective adsorption), 용매추출법(solvent extraction), 촉매제거법(catalytic destruction), 선택적산화법(selective oxidation) 및 열분해법(pyrolysis) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 방법에 의해서 수행될 수 있다.In the present invention, the desulfurization and denitrification steps include filtration separation, fractionation, selective adsorption, solvent extraction, catalytic destruction, selective oxidation and pyrolysis. pyrolysis) may be performed by one or more methods selected from the group.

이 중에서 여과분리법은 선택산화 단계에서 생성되어 극성용매 층에 침전된 상기 황 또는 질소 함유 전구체를 여과장치 또는 원심분리기로 분리하게 된다. Among them, the filtration separation method is generated in the selective oxidation step to separate the sulfur or nitrogen-containing precursor precipitated in the polar solvent layer by a filtration device or a centrifuge.

또한, 선택흡착법은 활성탄 섬유(active carbon fiber), 탄소나노관 (carbonnano tube), 탄소분자체(carbon molecular sieve); M/활성탄 섬유, M/나노탄소관, M/탄소분자체(M=Pd, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Mg, Sr, Ba, Na 및 K 중에서 선택된 것); 메소 다공성 알루미나, 실리카젤, 제올라이트; 금속처리로 활성화된 메소 다공성 알루미나, 금속처리로 활성화된 실리카젤, 금속처리로 활성화된 제올라이트; M/Al2O3, SiO2, MCM-41(M=Y, La, Ni, Mo, Cr, W, V, Co 및 Cu 중에서 선택된 것), 페로브스카이트(Perovskite), Y3+ 첨가로 안정시킨 금속산화물; ZrO2, CeO2-ZrO2, 및 PrO2-ZrO2; MgO-MgAl2O4, MgAl2O4·MgO 및 MgAl2O4.·Al2O3와 같은 고용체; Cs/ZSM-5, Cs/SiO2, Ba/MCM-41, Zn-Al 이중 층상 하이드록사이드(DLH), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), AlGaPON, ZrGaPON, Mg0.819Ga0.181(OH)2(CO3) 중에서 선택된 하나 이상의 흡착제를 이용하여 수행할 수 있다.In addition, selective adsorption methods include active carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon molecular sieves; M / activated carbon fiber, M / nanocarbon tube, M / carbon molecular sieve (M = Pd, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Mg, Sr, Ba, Na, and K); Mesoporous alumina, silica gel, zeolite; Mesoporous alumina activated by metal treatment, silica gel activated by metal treatment, zeolite activated by metal treatment; M / Al 2 O 3 , SiO 2 , MCM-41 (M = Y, La, Ni, Mo, Cr, W, V, Co and Cu selected), Perovskite, Y 3+ addition Metal oxide stabilized with; ZrO 2 , CeO 2 -ZrO 2 , and PrO 2 -ZrO 2 ; Solid solutions such as MgO-MgAl 2 O 4 , MgAl 2 O 4 .MgO and MgAl 2 O 4. Al 2 O 3 ; Cs / ZSM-5, Cs / SiO 2 , Ba / MCM-41, Zn-Al double layered hydroxide (DLH), hydrotalcite, AlGaPON, ZrGaPON, Mg 0.819 Ga 0.181 (OH) 2 (CO 3 ) may be performed using one or more adsorbents selected from.

용매추출법은 N,N'디메틸포름아미드(DMF), CH3CN, DMF, DMSO, MeOH, t-BuOH, 메틸에틸케톤(MEK), CH3COOH 및 CH3COOH, 디메틸피롤리돈, 디옥산, 설포래인(sulfolane), 알칼리금속 및 탄산소다(NaHCO3, Na2CO3) 수용액 중에서 선택된 용매를 이용하여 수행될 수 있다.Solvent extraction methods include N, N'dimethylformamide (DMF), CH 3 CN, DMF, DMSO, MeOH, t-BuOH, methyl ethyl ketone (MEK), CH 3 COOH and CH 3 COOH, dimethylpyrrolidone, dioxane , Sulfolane (sulfolane), alkali metal and sodium carbonate (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 ) It can be carried out using a solvent selected from aqueous solution.

또한, 촉매제거법은 t-BuONa, NaOH, NaOH-KOH, CH3CO2Na, Li2CO3-NaCO3-K2CO3의 공융혼합물(eutectic mixture), 라니니켈(Raney Ni), 라니철(Raney Fe), Na/K, Na/Al2O3, K/Al2O3, Li/MgO, Cs/SiO2, MgFe2O4, [Ni(COD)2Bipy], 상업용 HDS 촉매, 상업용 HDN 촉매, 하이드로탈사이트, Ce/V/MgO·MgAl2O4, MgO·MgAl2O4(고용체) 및 Zn-Al 이중층 하이드록사이드(double layer hydroxides) 중에서 선택된 하나 또는 하나이상의 염기 촉매의 존재 하에서 수행된다.In addition, the catalyst removal method is t-BuONa, NaOH, NaOH-KOH, CH 3 CO 2 Na, eutectic mixture of (Li 2 CO 3 -NaCO 3 -K 2 CO 3 ), Raney Nickel, Raney iron (Raney Fe), Na / K, Na / Al 2 O 3 , K / Al 2 O 3 , Li / MgO, Cs / SiO 2 , MgFe 2 O 4 , [Ni (COD) 2 Bipy], commercial HDS catalyst, Of one or more base catalysts selected from commercial HDN catalysts, hydrotalcite, Ce / V / MgO.MgAl 2 O 4 , MgO.MgAl 2 O 4 (solid solution) and Zn-Al double layer hydroxides. Is carried out in the presence.

상기 열분해법은 디하이드로나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 수첨처리된 LCN, LCO 및 HCO, 그리고 이것들 중에서 선수소공여(H-doner) 용매 및/또는 MgO·MgAl2O4, MgAl2O3·Al2O4(고용체), Cs/ZSM-5, Ba/MCM-41, Cs/SiO2, Zn-Al 이중 층상 하이드록사이드, 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사물질, Li/MgO, Li/MgO-CaO, Na/Al2O3, K/Al2O3, AlGaPON, ZrGaPON, Mg0.819Ga0.181(OH)2CO3와 같은 염기촉매 존재 하에서 수행되게 된다.The pyrolysis method comprises dihydronaphthalene, tetralin, decalin, hydrogenated LCN, LCO and HCO, and among them H-doner solvents and / or MgO.MgAl 2 O 4 , MgAl 2 O 3. Al 2 O 4 (Soluble), Cs / ZSM-5, Ba / MCM-41, Cs / SiO 2 , Zn-Al double layered hydroxide, hydrotalcite and hydrotalcite analogues, Li / MgO, Li / MgO-CaO, Na / Al 2 O 3 , K / Al 2 O 3 , AlGaPON, ZrGaPON, Mg 0.819 Ga 0.181 (OH) 2 CO 3 It will be carried out in the presence of a base catalyst.

상기 탈황 및 탈질 단계에서 사용되는 촉매 구체적으로 MgO·MgAl2O4 MgAl2O4·Al2O3(고용체), Ce/V/MgO·MgAl2O4, Cs/ZSM-5, Na/Al2O3, K/Al2O3, Cs/SiO2, Ba/MCM-41, NaOH-KOH, NaOH, CVD Fe/Mo/DBH, FCC 촉매, spent FCC 촉매, 폐FCC 폐촉매, 제올라이트(ZSM-5, MCM-41), 상업용 HDS 촉매 (시촉매나 폐촉매) 및 상업용 HDN 촉매 (시촉매나 폐촉매) 중에서 선택된 촉매는 재활용하여 사용할 수 있다. The catalyst used in the desulfurization and denitrification step specifically MgO MgAl 2 O 4 MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 (Soluble), Ce / V / MgO · MgAl 2 O 4 , Cs / ZSM-5, Na / Al 2 O 3 , K / Al 2 O 3 , Cs / SiO 2 , Ba / MCM-41, NaOH - KOH, NaOH, CVD Fe / Mo / DBH, FCC catalyst, spent FCC catalyst, spent FCC waste catalyst, zeolite (ZSM -5, MCM-41), a commercial HDS catalyst (catalyst or spent catalyst) and a commercial HDN catalyst (a catalyst or spent catalyst) can be recycled.

본 발명에 있어서, 탈황 및 탈질은 각각 20 ppm 미만 및 10 ppm 미만으로 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물을 제거하도록 이루어지는 것이 실용적인 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만 및 5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 5 ppm 미만 및 2.5 ppm 미만, 궁극적으로 0 ppm 으로 각각 탈황 및 탈질시키는 것이 유리하다.In the present invention, desulfurization and denitrification are preferably made practically to remove sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds at less than 20 ppm and less than 10 ppm, respectively, more preferably less than 10 ppm and less than 5 ppm, most preferably. Preferably it is advantageous to desulfurize and denitrify at less than 5 ppm and less than 2.5 ppm, ultimately 0 ppm, respectively.

또한, 상기 함산소 화합물은, 개질 휘발유의 산소 함량 규제치를 충족시키기 위하여, 산소 기준으로 2.0-5.0 중량%로 생성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.2-3.0 중량%, 가장 바람직하게는 2.2-2.7 중량%로 함산소 화합물을 생성시키는 옥탄가 또는 세탄가 증진과 PM 저감, NOx 및 SOx 저감의 측면에서 유리하다. 경유의 경우는 아직 산소 함량의 규제치가 설정되지 않고 있지만 향후 규정되는 수치에 순응하면 된다.In addition, in order to satisfy the oxygen content regulation value of the reformed gasoline, the oxygen-containing compound is preferably produced at 2.0-5.0 wt% based on oxygen, more preferably 2.2-3.0 wt%, most preferably 2.2- It is advantageous in terms of octane number or cetane number enhancement and PM reduction, NOx and SOx reduction, which produce oxygenated compounds at 2.7% by weight. In the case of diesel, the regulation of oxygen content has not yet been established, but it is only necessary to comply with future figures.

실시예Example

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are provided to explain the contents of the present invention and do not limit the scope of the present invention.

실시예1: 인돌(N-화합물)의 선택산화Example 1 Selective Oxidation of Indole (N-Compound)

석유에 존재하는 대표적인 N-화합물은 크게 (i) 지방족 및 방향족 아민, (ii) 피롤(pyrrole)형 산성 N-화합물, (iii) 피리딘형 염기성 N-화합물의 3가지 유형으로 크게 분류할 수 있다. 이 중에서도 대표적인 화합물인 인돌에 대해서 선택산화를 수행하였으며, 구체적으로 질소모델화합물로는 인돌(99%, 알드리치), 용매로는 아세트산 (glacial, 99.8%, 알드리치), 촉매로는 Co(OAc)2·4H2O(98%, 알드리치), Mn(OAc)2·4H2O(99%, 알드리치), HBr(48%, 알드리치)를 이용하여 제조한 Co/Mn/HBr 촉매를 사용하여 Ti-오토클레이브에서 O2/CO2(30%/70%) 산화가스를 흘리면서 10기압, 150˚C, 350 rpm의 조건에서 2시간 동안 수행하였다. 산화반응 후의 최종물질은 GC-MS(Agilent 5973I)와 GC-FID(Agilent 6890N))로 분석하였다.Representative N-compounds in petroleum can be broadly classified into three types: (i) aliphatic and aromatic amines, (ii) pyrrole acidic N-compounds, and (iii) pyridine-type basic N-compounds. . Among them, selective oxidation of indole, a representative compound, was performed. Specifically, indole (99%, Aldrich) was used as a nitrogen model compound, acetic acid (glacial, 99.8%, Aldrich) was used as a solvent, and Co (OAc) 2 as a catalyst. Ti- using a Co / Mn / HBr catalyst prepared using 4H 2 O (98%, Aldrich), Mn (OAc) 2 4H 2 O (99%, Aldrich), HBr (48%, Aldrich) O 2 / CO 2 (30% / 70%) oxidizing gas flowing in the autoclave was carried out for 2 hours at 10 atm, 150 ° C, 350 rpm conditions. The final material after oxidation was analyzed by GC-MS (Agilent 5973I) and GC-FID (Agilent 6890N).

그 결과, 실험이 시작되어 1시간 이전에 이미 질소 함유 기질이 완전히 산화ㅇ전환되어 GC분석으로도 전혀 검출할 수 없음을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the nitrogen-containing substrate was completely oxidized and converted to GC analysis at one hour before the experiment was started.

실시예2: 테트랄린(벤질릭 화합물)의 선택산화Example 2 Selective Oxidation of Tetralin (benzylic compound)

석유 유분, 특히 수소처리된(hydrotreated) 유분에 존재하는 벤질릭 탄화수소는 벤젠 및 나프탈렌의 알킬 유도체(n-, iso, tertiary), 부분적으로 수소화된 콘덴스(condensed) 다중고리(multi-ring) 화합물, 테트랄린, 나프텐류(naphthenes), 옥탈린(octalin), 디하이드로나프탈렌, 디하이드로인돌, 사이클로헥실 벤젠과 이들의 알킬 유도체(n-, iso- tertiary), 그리고 나프토(naphtho)사이클로파라핀 및 그 알킬 유도체(n-, iso, tertiary) 등을 들 수 있다.Benzylic hydrocarbons present in petroleum fractions, particularly hydrotreated fractions, are alkyl derivatives of benzene and naphthalene (n-, iso, tertiary), partially hydrogenated condensed multi-ring compounds. , Tetralin, naphthenes, octalin, dihydronaphthalene, dihydroindole, cyclohexyl benzene and their alkyl derivatives (n-, iso tertiary), and naphtho cycloparaffins And alkyl derivatives thereof (n-, iso, tertiary) and the like.

탁월한 세탄가 또는 옥탄가 증진제로서 알려진 함산소 탄화수소를 다음에 기재하였으며, 그 중에서도 이 실험에서 손쉽게 합성할 수 있는 1,4-나프토퀴논은 산소의 함량이 α-테트랄론에 비하여 산소 원자수가 2배로 증가하기 때문에 세탄가 또는 옥탄가 증진의 성능이 매우 우수할 뿐만 아니라, 연소 시에 그 방출 기체에 입자 물질(particular matter, PM), NOx 및 SOx 생성을 현저하게 저감시키는 작용도 우수하다.Oxygen hydrocarbons, known as excellent cetane number or octane number enhancers, are described below. Among them, 1,4-naphthoquinone, which can be easily synthesized in this experiment, has twice as many oxygen atoms as α-tetralone. Not only is the cetane number or octane number enhancement performance very good because of the increase, but also the effect of remarkably reducing the generation of particulate matter (PM), NOx and SOx in the emission gas upon combustion.

일반적으로, 경유나 휘발유에 포함되는 산소 함량이 1 중량% 증가하면 약 5-10%의 PM이 저감되며 NOx 및 SOx 방출량도 상당량 줄어드는 효과를 보이므로, 현재 및 향후 수송유의 첨가제로 그 유망성이 크게 기대되며, 이러한 함산소 화합물을 다량 산출해낼 수 있는 본 발명에 따른 선택산화 방법의 전망 역시 매우 밝다고 할 수 있다.In general, if the oxygen content in diesel or gasoline increases by 1% by weight, PM is reduced by about 5-10%, and NOx and SOx emissions are reduced by a considerable amount. It is expected, the prospect of the selective oxidation method according to the present invention that can yield a large amount of these oxygen compounds is also very bright.

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위의 여러 가지 벤질릭 탄화수소 중에서 대표적인 모델 화합물로서 테트랄린을 선택하여 Co/HBr, Co/Mn/HBr, Ni/Co/Mn/HBr, Zr/Co/Mn/HBr와 같은 여러 타입의 MC형 촉매 및 O2/CO2를 기본으로 사용하여 촉매 조성 및 산화제 종류 등과 같은 산화 조건을 변화시키면서 테트랄린의 액상 산화반응을 Ti-오토클레이브에서 수행하였으며, 생성된 함산소 화합물 및 부산물을 분석하였다. Among the various benzylic hydrocarbons above, various types of MC such as Co / HBr, Co / Mn / HBr, Ni / Co / Mn / HBr, Zr / Co / Mn / HBr were selected by selecting tetralin as a representative model compound. The liquid phase oxidation of tetralin was carried out in a Ti-autoclave while changing oxidation conditions such as catalyst composition and type of oxidant, based on the catalyst and O 2 / CO 2 , and the resulting oxygenated compounds and by-products were analyzed. .

그 결과, 아래에 나타낸 바와 같이 유용한 함산소 화합물, 특히 경유의 탁월한 세탄가 증진제 그리고 휘발유 옥탄가 증진제로 알려진 α-테트랄론, 1,4-나프토퀴논 및 프탈릭 안하이드라이드를 상당량의 수율로 산출하였다. As a result, useful oxygen-containing compounds such as α-tetralone, 1,4-naphthoquinone and phthalic anhydride, known as superior cetane number enhancers and gasoline octane number enhancers, are shown in significant yields as shown below. It was.

특히, 1,4-나프토퀴논은 이 실험에서 처음으로 합성하는데 성공하였으며 그 산소의 함량이 20 중량%로 월등하게 높을 뿐만 아니라 그 세탄가는 약 60으로 추정되는 아주 유망한 함산소 화합물로 경유의 세탄가 증진제로서 뿐만 아니라 휘발유의 옥탄가 증진제로서도 향후의 응용이 기대된다고 할 것이다. In particular, 1,4-naphthoquinone was successfully synthesized for the first time in this experiment, and the oxygen content is 20% by weight, and the cetane number is estimated to be about 60. Future applications will be expected not only as promoters but also as octane number enhancers for gasoline.

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선택산화의 실험조건Experimental Condition of Selective Oxidation

이 실험에서는 벤질릭 탄화수소 모델화합물로 테트랄린(99%, 알드리치)에 대해서 선택산화를 표 3과 같이 수행하였으며, 구체적으로 용매로는 아세트산 (glacial, 99.8%, 알드리치), 촉매로는 Co(OAc)2·4H2O(98%, 알드리치), Mn(OAc)2·4H2O(99%, 알드리치), HBr(48%, 알드리치), Ni(OAc)2·4H2O(98%, 알드리치), Zr 아세테이트 용액(~15% Zr, 알드리치)를 사용하여 Ti-오토클레이브에서 O2/CO2(26-40%/60-74%) 산화가스를 흘리면서 10기압, 150˚C, 350 rpm의 기본조건으로 산화반응을 수행하였다. 산화반응 후의 최종물질은 GC-MS(Agilent 5973I)와 GC-FID(Agilent 6890N)로 분석하였다.In this experiment, selective oxidation of tetralin (99%, Aldrich) as a benzylic hydrocarbon model compound was performed as shown in Table 3, specifically acetic acid (glacial, 99.8%, Aldrich) as a solvent, and Co ( OAc) 2 4H 2 O (98%, Aldrich), Mn (OAc) 2 4H 2 O (99%, Aldrich), HBr (48%, Aldrich), Ni (OAc) 2 4H 2 O (98% , Aldrich), Zr acetate solution (~ 15% Zr, Aldrich), flowing O 2 / CO 2 (26-40% / 60-74%) oxidizing gas in Ti-autoclave at 10 atmospheres, 150˚C, The oxidation reaction was carried out at the basic conditions of 350 rpm. The final material after oxidation was analyzed by GC-MS (Agilent 5973I) and GC-FID (Agilent 6890N).

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선택산화의Selective oxidation 실험결과 Experiment result

선택산화를 수행한 결과 다음의 표 4에 나타낸 실험결과를 얻었으며, 구체적으로 살펴보면, α-테트랄론이 주생성물로 생성되었으며 α-아세톡시테트랄린은 산화반응조건을 조절하여 쉽게 α-테트랄롤로 전환될 수 있음을 확인하였고, 1,4-나프토퀴논과 프탈릭 안하이드라이드는 산화반응조건을 조절하여 수율을 높일 수 있음을 확인하였다. 그리고 Co/Mn/HBr 비해 Co/Mn/HBr/Ni(Zr) 촉매상에서는 전환율 및 선택성이 높아진다는 사실을 확인할 수 있었다. 부산물로 생성되는 나프탈렌과 디히드로나프탈렌은 반응조건과 촉매조성을 조절함으로써 그 생성량의 최소화를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.As a result of performing selective oxidation, the experimental results shown in Table 4 were obtained. Specifically, α-tetralone was produced as the main product, and α-acetoxy tetralin was easily controlled by controlling the oxidation reaction conditions. It was confirmed that it can be converted to tetralrol, it was confirmed that 1,4-naphthoquinone and phthalic anhydride can increase the yield by controlling the oxidation reaction conditions. And it was confirmed that the conversion and selectivity is higher on the Co / Mn / HBr / Ni (Zr) catalyst than Co / Mn / HBr. It was confirmed that naphthalene and dihydronaphthalene produced as by-products can be minimized by controlling the reaction conditions and catalyst composition.

한편, Mn 성분이 누락된 Co/HBr 촉매상에서는 CO2의 촉진작용을 관찰하지 못하였는데, 이는 O2/CO2 산화가스가 Mn 사이트에서 활성화시켜 소위 퍼록소카보네이트의 중간체 활성종을 형성한다는 사실을 확인시켜주는 것이라 할 수 있다.On the other hand, the promotion of CO 2 was not observed on the Co / HBr catalyst missing the Mn component, indicating that the O 2 / CO 2 oxidizing gas was activated at the Mn site to form an intermediate active species of the so-called peroxocarbonate. It can be said to confirm.

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실시예3: 모사유분의 선택산화Example 3 Selective Oxidation of Copy Oil

(1) 모사유분의 제조(1) Preparation of simulated oil

이 실험에 적절한 탄화수소 기질의 예로서 FCC 생산물(products)인 LCN(41-129˚C), HCN(129-204˚C), Distillate(204-338˚C), LCO(329-385˚C), HCO(UOP 분류), CLO(정제오일)(360-650˚C), 특히 휘발유와 경유 등과 같은 수송유를 들 수 있다. 이러한 수송유와 유사할 수 있도록 다음에 기재한 조성으로 황 성분, 질소 성분 및 벤질릭 탄화수소 등을 포함시켜 모사유분을 제조하였다.Examples of suitable hydrocarbon substrates for this experiment are the FCC products LCN (41-129 ° C), HCN (129-204 ° C), Distillate (204-338 ° C), LCO (329-385 ° C). , Transportation oils such as HCO (UOP classification), CLO (refined oil) (360-650 ° C), in particular gasoline and diesel. In order to resemble such a transport oil, a simulated oil was prepared by including a sulfur component, a nitrogen component, a benzylic hydrocarbon, and the like in the composition described below.

구체적으로 모사오일로서는 n-데칸(99%, 알드리치), n-헥사데칸(99%, 알드리치), 모델화합물로는 DBT(디벤조티오펜, 98%, 알드리치), 4,6-DMDBT(4,6-디메틸 디벤조티오펜, 97%, 알드리치), 테트랄린(99%, 알드리치), 인돌(99%, 알드리치)등을 사용하여 표 5와 같이 모사유분을 제조하였다.Specifically, n-decane (99%, Aldrich), n-hexadecane (99%, Aldrich) as mosa oil, DBT (dibenzothiophene, 98%, Aldrich) as model compound, 4,6-DMDBT (4 , 6-dimethyl dibenzothiophene, 97%, Aldrich), tetralin (99%, Aldrich), indole (99%, Aldrich) and the like to prepare a simulated oil as shown in Table 5.

구분division 총량Total amount n-데칸n-decane n-헥사데칸n-hexadecane DBT (ppm/mmol)DBT (ppm / mmol) 4,6-DMDBT (ppm/mmol)4,6-DMDBT (ppm / mmol) 테트랄린 (ppm/mmol)Tetralin (ppm / mmol) 인돌 (ppm/mmol)Indole (ppm / mmol) 사용량usage 100g100 g 48.975g48.975 g 48.975g48.975 g 0.500g (5,000 / 2.69)0.500g (5,000 / 2.69) 0.500 g (5,000 / 2.28)0.500 g (5,000 / 2.28) 1.000 g (10,000 / 7.49)1.000 g (10,000 / 7.49) 0.050 g (500 / 0.42)0.050 g (500 / 0.42)

(2) Co/Mn/HBr 또는 Ni-Co/Mn/HBr 촉매를 이용한 선택산화 반응의 수행(2) Performing Selective Oxidation Reaction Using Co / Mn / HBr or Ni-Co / Mn / HBr Catalyst

위 모사유분 및 Co/Mn/HBr 또는 Ni-Co/Mn/HBr 촉매를 사용하여 200 mL의 Ti-오토클레이브에서 액상 산화반응을 표6과 같은 조건으로 수행하였다. 구체적으로 용매로는 아세트산 (glacial, 99.8%, 알드리치), 촉매로는 Co(OAc)2·4H2O(98%, 알드리치), Mn(OAc)2·4H2O(99%, 알드리치), HBr(48%, 알드리치), Ni(OAc)2·4H2O(98%, 알드리치)를 이용하여 제조한 Co/Mn/HBr 또는 Ni-Co/Mn/HBr를 사용하여 Ti-오토클레이브에서 O2/CO2(26-40%/60-74%) 또는 O2/(CO2, Ar, N2 또는 premixed) 산화가스를 흘리면서 10기압, 150˚C, 반응시간 3시간, 350 rpm의 조건으로 산화반응을 수행하였다.Liquid phase oxidation in 200 mL of Ti-autoclave using the above simulated fraction and Co / Mn / HBr or Ni-Co / Mn / HBr catalyst was carried out under the conditions shown in Table 6. Specifically, acetic acid (glacial, 99.8%, Aldrich) as a solvent, Co (OAc) 2 4H 2 O (98%, Aldrich), Mn (OAc) 2 · 4H 2 O (99%, Aldrich), O in Ti-autoclave using Co / Mn / HBr or Ni-Co / Mn / HBr prepared using HBr (48%, Aldrich), Ni (OAc) 2 4H 2 O (98%, Aldrich) 10 atm, 150˚C, reaction time 3 hours, 350 rpm, flowing 2 / CO 2 (26-40% / 60-74%) or O 2 / (CO 2, Ar, N 2 or premixed) The oxidation reaction was carried out.

산화반응 후의 최종물질은 GC-MS(Agilent 5973I)와 GC-FID, PFPD(Agilent 6890N)로 분석하였다.The final material after oxidation was analyzed by GC-MS (Agilent 5973I), GC-FID, PFPD (Agilent 6890N).

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(3) 선택산화 실험결과(3) Result of selective oxidation test

선택산화를 수행한 결과물중 오일 부분만을 분석한 결과를 표 7에 같이 얻었으며, 황화합물들 및 벤질릭 탄화수소, 질소화합물들의 산화물은 많은 부분이 용매층으로 추출 또는 침전되었음을 확인하였고, 구체적으로는 반응식 6, 7와 같은 결과을 확인하였다. As a result of analyzing the oil part of the result of selective oxidation, the results of Table 7 were obtained. Oxides of sulfur compounds, benzylic hydrocarbons and nitrogen compounds were found to be extracted or precipitated in the solvent layer. The same result as 6,7 was confirmed.

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또한 표 7에서 보는 바와 같이 산화의 함량이 35-40%(CO2하에서)일때 전환율 및 선택도에서 탁월한 결과를 확인하였다. In addition, as shown in Table 7 it was confirmed that excellent results in the conversion and selectivity when the content of oxidation is 35-40% (under CO 2 ).

이러한 결과는 S-성분, N-성분, 및 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소를 한 반응기 내에서 1단계 산화반응으로써 산화시켜 초심도 탈황, 탈질을 이루어 황 또는 질소가 제거된(S-free 또는 N-free) 수송연료를 제조함과 동시에 옥탄가 및 세탄가를 증진시키는 유용한 함산소 화합물도 생산해 낼 수 있는 공정을 도출하는 계기를 마련한 것으로 평가할 수 있다. The result is that the S-component, N-component, and allylic or benzylic hydrocarbons are oxidized in one reactor by one-stage oxidation, which results in ultra-desulfurization, denitrification to remove sulfur or nitrogen (S-free or N- free) It is estimated that it is possible to prepare a process for producing a transport fuel and producing a useful oxygen compound that enhances octane number and cetane number.

특히, 이러한 결과는 수소처리된(hydrotreated) 석유유분에서 초심도 탈황과 탈질을 동시에 실행함과 동시에 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소 성분을 선택적으로 산화시켜 유용한 함산소 화합물을 함께 제공하는 미래의 친 환경 정유청정 공정을 제공하는 기틀을 마련한 것으로 평가할 수 있다.In particular, these results are the future environmentally friendly oils that provide both useful deep oxygen desulfurization and denitrification in hydrotreated petroleum fractions, as well as selective oxidation of allyllic or benzylic hydrocarbon components to provide useful oxygenated compounds. It can be evaluated as having provided a framework for providing a clean process.

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실시예4: 처리(treated) CLGO의 선택산화Example 4 Selective Oxidation of Treated CLGO

(1) 선택산화 처리(1) selective oxidation treatment

황 함량 820ppm을 포함하고 있는 처리(treated) CLGO(coker light gas oil)을 Co/Mn/HBr 촉매를 사용하여 200 mL의 Ti-오토클레이브에서 액상 산화반응을 표 8과 같은 조건으로 수행하였다. 구체적으로 처리(treated) CLGO의 조성은 표 9와 같고, 용매로는 아세트산 (glacial, 99.8%, 알드리치), 촉매로는 Co(OAc)2·4H2O(98%, 알드리치), Mn(OAc)2·4H2O(99%, 알드리치), HBr(48%, 알드리치)를 사용하여 Ti-오토클레이브에서 O2/CO2(35%/65%) 산화가스를 흘리면서 10기압, 150˚C, 반응시간 3시간, 산화제 첨가속도 400cc/min, 350 rpm의 조건으로 산화반응을 수행하였다.Treated coker light gas oil (CLGO) containing sulfur content of 820 ppm was subjected to liquid phase oxidation in a 200 mL Ti-autoclave using a Co / Mn / HBr catalyst under the conditions shown in Table 8. Specifically, the composition of the treated CLGO is shown in Table 9, acetic acid (glacial, 99.8%, Aldrich) as a solvent, Co (OAc) 2 4H 2 O (98%, Aldrich), Mn (OAc) as a catalyst. ) 2 · 4H 2 O (99 %, Aldrich), HBr (48%, Aldrich) O 2 / CO 2 (35 % / 65%) sloppy oxidizing gas 10 bar, 150˚C in an autoclave using a Ti- Oxidation reaction was carried out under the conditions of reaction time 3 hours, oxidizer addition rate 400cc / min, 350 rpm.

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(2) 추출에 의한 후처리(2) post-processing by extraction

위 (1)에서 생성된 산화물을 아세트산을 사용하여 추출처리를 수행하였다. 처리후 얻은 생성물에 남아있는 황화합물을 PFPD(Agilent 6890N)로 분석하여 도 1의 결과와 같이 황화합물이 거의 제거(제거율 98.9%)됨을 확인하였다.The oxide produced in the above (1) was subjected to extraction using acetic acid. The sulfur compound remaining in the product obtained after treatment was analyzed by PFPD (Agilent 6890N) to confirm that the sulfur compound is almost removed (removal rate 98.9%) as shown in FIG.

DBT등의 황화합물들은 산화물인 설폰과 설폭사이드등의 극성화합물로 전환되어 biphase system 형태로 극성 용매인 아세트산에 추출 분리되어 아주 높은 탈황율을 성취할수 있었고, 추출 처리후 얻은 생성물에 소량 남아있는 아세트산(boiling point : 117-118˚C)도 증류을 통해 쉽게 제거됨을 확인하였다. Sulfur compounds such as DBT were converted into polar compounds such as sulfones and sulfoxides and extracted and separated in polar phase acetic acid in the form of biphase system to achieve a very high desulfurization rate. boiling point: 117-118˚C) was also confirmed to be easily removed by distillation.

(3) 흡착제에 의한 후처리(3) post-treatment with adsorbent

위 (1)에서 생성된 산화물을 상업용 활성탄소 흡착제를 사용하여 상압, 실온에서 흡착처리을 수행하였다. 처리후 얻은 생성물을 "KS M 2027-2005" 방법으로 S 성분을 분석한 결과 13ppm으로 검출되었고, 원소분석기로 산소함량을 분석한 결과 1.1%로 검출됨을 확인하였다.The oxide produced in the above (1) was subjected to adsorption treatment at normal pressure and room temperature using a commercial activated carbon adsorbent. The product obtained after the treatment was detected as 13ppm as a result of analyzing the S component by the "KS M 2027-2005" method, it was confirmed that it was detected as 1.1% by analyzing the oxygen content with an element analyzer.

아래의 비교예에서 보는바와 같이 산화반응을 거치지 않고 흡착제 처리를 수행한 것과 비교하여 산화반응을 거친 후 흡착제 처리를 하는 것이 탈황율이 아주 높음을 확인하였다.As shown in the comparative example below, it was confirmed that the desulfurization rate was very high in the adsorbent treatment after the oxidation reaction as compared with the adsorbent treatment without the oxidation reaction.

(4) 산화처리 없이 흡착처리에 의한 결과와 비교(4) Comparison with the results by adsorption treatment without oxidation treatment

선택산화 처리를 거치지 않은 treated CLGO를 위 (3)에서 동일한 조건으로 흡착처리를 수행하였다. 처리후 얻은 생성물을 "KS M 2027-2005" 방법으로 S 성분을 분석한 결과 208ppm으로 검출됨을 확인하였다. Treated CLGO that was not subjected to selective oxidation was subjected to adsorption treatment under the same conditions in (3). After the treatment, the obtained product was analyzed by S component by "KS M 2027-2005" method and found to be detected at 208 ppm.

실시예5: HCN의 선택산화Example 5 Selective Oxidation of HCN

(1) 선택산화 처리(1) selective oxidation treatment

0.12%의 S 성분 및 45 ppm의 N 성분이 포함된 HCN(heavy cyclic naphtha)에 대해서, Co/Mn/HBr 촉매를 사용하고 O2/CO2(26%/74%) 산화가스의 시스템을 사용하여 80˚C에서 2시간 동안 액상 산화를 수행하였다.For heavy cyclic naphtha (HCN) containing 0.12% S and 45 ppm N, Co / Mn / HBr catalysts are used and a system of O 2 / CO 2 (26% / 74%) oxide gas is used. Liquid phase oxidation was performed for 2 hours at 80 ° C.

(2) 여과 후처리(2) Filtration after treatment

위 (1)에서 생성된 산화물을 글래스 필터(glass filter)와 아스피레이터(aspirator)를 사용하여 감압 하에서 여과를 수행하였다. 여액에 남아있는 S 성분 및 N 성분을 분석한 결과, S 성분은 25 ppm 미만으로 검출되었고, N 성분은 전혀 검출되지 않음을 확인하였다.The oxide produced in the above (1) was filtered under reduced pressure using a glass filter and an aspirator. As a result of analyzing the S and N components remaining in the filtrate, it was confirmed that the S component was detected at less than 25 ppm, and the N component was not detected at all.

DBT의 산화물인 설폰과 N-화합물 중의 하나인 인돌의 산화물인 인디고 등은 침전되어 산화 반응계에서 고체상으로 존재하기 때문에, 여과에 의하여 쉽게 분리되어 아주 높은 탈황율을 성취할 수 있었고 N-성분 역시 검출을 할 수 없을 정도로 거의 완전하게 제거됨을 확인할 수 있었다.Since sulfon, which is an oxide of DBT, and indigo, which is an oxide of indole, which is one of the N-compounds, are precipitated and exist in the solid phase in the oxidation reaction system, they can be easily separated by filtration to achieve a very high desulfurization rate and detect N-components as well. It could be confirmed that it is almost completely removed.

(3) (3) HDSHDS 후처리 After treatment

위 (1)에서 생성된 산화물에 대해서, 종래의 상업용 HDS 촉매인 Ni(6%)-Mo(18%)/γ-Al2O3(M=Ti, Zr, B 및 P 중에서 선택된 것) 상에서 수첨처리하였다. 처리 후 얻은 생성물을 분석한 결과, S 성분은 20 ppm 미만으로 검출되었고, N 성분은 전혀 검출되지 않음을 확인하였다.For the oxide produced in (1) above, on the conventional commercial HDS catalyst Ni (6%)-Mo (18%) / γ-Al 2 O 3 (M = Ti, Zr, B and P selected) Hydrotreated. Analysis of the product obtained after the treatment confirmed that the S component was detected at less than 20 ppm, and the N component was not detected at all.

유분 기질을 우선 선택산화함으로써 유분에 존재하였던 주요 S-성분인 산화가 어려운(refractory) 축합(condensed) 티오펜들을 설폰로 전환함으로서 산화를 받지 않은 축합(condensed) 티오펜에 비하여 훨씬 쉽게 제거하여 초심도로 황화합물이 제거됨을 확인하였다.The selective oxidation of the oil substrate first converts the refractory condensed thiophenes, the main S-components present in the oil, into sulfones, making them much easier to remove than condensed thiophenes. It was confirmed that sulfur compounds were removed.

(4) FCC 폐촉매 크래킹 후처리(4) FCC Waste Catalyst Cracking Post Treatment

위 (1)에서 생성된 산화물에 대해서, Ni, V, Fe이 적재된 FCC 폐촉매를 사용하여 하이드로크래킹(hydro-cracking) 및 정상적인 크래킹을 수행하였다. 처리 후 얻은 생성물을 분석한 결과, S 성분은 10 ppm 미만으로 검출되었고, N 성분은 전혀 검출되지 않음을 확인하였다.For the oxide produced in (1), hydro-cracking and normal cracking were performed using FCC waste catalyst loaded with Ni, V, and Fe. Analysis of the product obtained after the treatment confirmed that the S component was detected at less than 10 ppm, and the N component was not detected at all.

이러한 결과로부터, FCC 및 RFCC(resid fluid catalytic cracking)에서 이미 사용되어 폐기된 촉매로서, V, Ni 및 Fe 등이 다량 포함된 폐촉매를 사용하여 탁월한 탈황(<10 ppm) 성능을 발휘할 수 있음을 확인하였다.These results indicate that the catalysts already used and discarded in FCC and residual fluid catalytic cracking (RFCC) can exhibit excellent desulfurization (<10 ppm) performance using waste catalysts containing large amounts of V, Ni and Fe. Confirmed.

실시예6: CLGO의 선택산화Example 6 Selective Oxidation of CLGO

CLGO(coker light gas oil)에 대해서 탈황 및 탈질을 시도하였으며, 사용된 CLGO는 비점이 162-375˚C의 범위에 있는 유분으로서 2.07%의 황 성분 및 825 ppm의 질소 성분이 포함되어 있다. 황 성분으로는 BT (96 ppm), 4-MDBT (520 ppm), 4,6-DMDBT (387 ppm), 2,3-DP-4-MT (457 ppm), 2,3-DMDBT (291 ppm), 1,2-DMDBT (624 ppm) 등이 포함되어 있다. Desulfurization and denitrification was attempted for the coke light gas oil (CLGO). The CLGO used was an oil having a boiling point of 162-375 ° C., containing 2.07% of sulfur and 825 ppm of nitrogen. Sulfur components include BT (96 ppm), 4-MDBT (520 ppm), 4,6-DMDBT (387 ppm), 2,3-DP-4-MT (457 ppm), 2,3-DMDBT (291 ppm ), 1,2-DMDBT (624 ppm) and the like.

선택산화는 Ti-반응기를 사용하여 이중상(오일/아세트산-H2O) 시스템에서 수행되었으며, MC형 산화계에서는 기질인 오일상과 Co/Mn/HBr 촉매의 아세트산-H2O의 수용액 상으로 분리된 이중상 산화계를 이루었다.Selective oxidation was carried out in a dual phase (oil / acetic acid-H 2 O) system using a Ti-reactor, and in the MC type oxidation system, it was separated into an oil phase as a substrate and an aqueous phase of acetic acid-H 2 O of a Co / Mn / HBr catalyst. Dual phase oxidation system.

구체적으로, MC형 산화계에서 O2(25%)/CO2(75%) 산화가스를 흘려주면서 140˚C 및 15기압 조건 하에서 Co/Mn/HBr 및 M/Co/Mn/HBr (M=Ni, Fe, To, Zr, Jf, Ru, Re 및 Ce 중에서 선택된 것) 촉매로 이중상 선택산화를 수행하였다. 그 결과, 매우 높은 수율로(>94%) 설폰이 생성되었고, 거의 100%에 가까운 수율로 N-산화물이 생성되었을 뿐만 아니라, 상당량의 함산소 화합물이 아세트산-H2O 수용액 층으로 이동ㅇ추출됨을 확인하였다.Specifically, Co / Mn / HBr and M / Co / Mn / HBr (M = Ni) at 140 ° C. and 15 atm pressure while flowing O 2 (25%) / CO 2 (75%) oxidizing gas in an MC type oxidizing system. , Fe, To, Zr, Jf, Ru, Re, and Ce) catalyst was carried out with the dual phase selective oxidation. As a result, sulfones were produced in very high yields (> 94%), N-oxides were produced in nearly 100% yield, and a significant amount of oxygenated compounds were transferred to the acetic acid-H 2 O aqueous solution layer. It was confirmed.

실시예7: LCO의 선택산화Example 7 Selective Oxidation of LCO

(1) "MC형 촉매" 및 "O(1) "MC type catalyst" and "O 22 /CO/ CO 22 산화제"를 이용한 LCO의 선택산화 Selective Oxidation of LCO with "Oxidant"

위와 동일한 조건에서 반응을 수행시키되, 다만 촉매로서 MC형 균일촉매를 사용하고, 산화제로서 O2(30%)/CO2(70%) 산화기체를 사용하여, 산화조건 하에서 1L 오토클레이브(15기압)에서 선택산화 반응을 수행하였다.The reaction was carried out under the same conditions as above, except that MC-type homogeneous catalyst was used as a catalyst and O 2 (30%) / CO 2 (70%) oxidizing gas was used as the oxidizing agent, and 1L autoclave (15 atmospheres) under oxidizing conditions was used. A selective oxidation reaction was carried out in the

(2) 선택산화를 통한 S- 또는 N-성분 전구체 및 함산소 화합물의 생성 확인(2) Confirmation of Production of S- or N-Component Precursor and Oxygen Compound through Selective Oxidation

위 실험에서 얻어진 산화된 생성물을 IR 분석한 결과, 거의 100%에 가까운 비율로 S-성분이 설폰으로 전환되었고 N-성분 역시 제거가 용이한 전구체로 전환이 되었을 뿐만 아니라, 상당량의 "카르보닐" 생성물이 생성되었음을 확인증하였다. IR analysis of the oxidized product obtained in the above experiments showed that the S-component was converted to sulfone at nearly 100%, and the N-component was also converted into an easy-to-remove precursor, as well as a significant amount of "carbonyl". It was confirmed that the product was produced.

(3) 열분해에 의한 후처리(3) Post-treatment by pyrolysis

위에서 얻어진 산화물의 일부 분량(an aliquot portion, 40mL)에 대해서 H-donor 용매와 함께 450˚C에서 3시간 열분해유닛(pyrolysis unit)에서 열분해를 수행하였다. 그 결과, 다음 표에 나타낸 바와 같이 약 92-97%의 탈황율을 달성하였으며, N-성분은 전혀 검출할 수 없었다. 반면, H-donor가 아닌 나프탈렌이 공존하는 경우에서는 그 탈황률이 83%이었다. Pyrolysis was carried out in a pyrolysis unit for 3 hours at 450 ° C with H-donor solvent for a portion (an aliquot portion, 40 mL) of the oxide obtained above. As a result, a desulfurization rate of about 92-97% was achieved as shown in the following table, and the N-component could not be detected at all. On the other hand, in the case of coexistence of naphthalene and not H-donor, the desulfurization rate was 83%.

Figure 112007042189432-pat00018
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(4) 염기촉매 존재 하에서의 열분해 후처리(4) Post-Pyrolysis Treatment in the Presence of Base Catalyst

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(40mL)에 대해서, 하이드로탈사이트, Na/Al2O3, Na/K/활성탄소, Cs/ZSM-5, Ba/MCM-41과 같은 염기촉매 5g을 투입하고 나서, 450˚C에서 1시간 동안 열처리 유닛(pyrolysis unit)에서 열처리하였다. For another portion of the oxide obtained above (40 mL), 5 g of a base catalyst such as hydrotalcite, Na / Al 2 O 3 , Na / K / activated carbon, Cs / ZSM-5, Ba / MCM-41 were added. Then, heat treatment was performed in a pyrolysis unit for 1 hour at 450 ° C.

그 결과 탈황율 (>98%) 및 탈질률 (~100%)을 달성하였고, 이와 동시에 촉매로 썼던 Mo을 포함해서 거의 모든 금속들이 아주 높은 수준으로 (>95%) 제거되는 우수한 효과를 확인하였다. As a result, desulfurization rate (> 98%) and denitrification rate (~ 100%) were achieved, and at the same time, the excellent effect of removing almost all metals (> 95%) including Mo used as a catalyst was found to be excellent. .

(5) 흡착제를 이용한 후처리(5) post-treatment with adsorbent

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(40mL)을 미리 여과한 다음, 활성 탄소섬유, 실리카겔 및 탄소 분자체(10 mL/g 흡착제)를 사용하여, 황 또는 질소 함유 전구체들을 분리ㅇ제거하였다. 흡착제로 1회 또는 2회 정도 처리함에 의해서도 최종 여액에서 S와 N-성분은 전혀 검출할 수 없이 제거되었음을 확인하였다.Some other portion of the oxide obtained above (40 mL) was pre-filtered and then sulfur or nitrogen containing precursors were separated off using activated carbon fibers, silica gel and carbon molecular sieves (10 mL / g adsorbent). It was confirmed that the S and N-components were not detected at all in the final filtrate by treating the adsorbent once or twice.

위의 종래의 흡착제 외에도 Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/활성탄소, Pt/활성탄소, PdBaTiO3, Pt/BaTiO3, Pt/Mg2Al2O5, Pd/MgAl2O4, V/Ce/MgAl2O4, V/Ce/MAl2O4 (M = Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Cd, Hg, Zn 및 Zr 중에서 선택된 것), V/Ce/MgAl2O4·Al2O3, M/MgAl2O4 (M = Fe, V, Cr, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr 및 Mn 중에서 선택된 것), M/제올라이트, M/활성탄소, M/활성탄소섬유, M/탄소분자체, M/탄소나노튜브 (M = Fe, V, Cr, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr 및 Mn 중에서 선택된 것) 등과 같은 새로운 흡착제를 사용하여 후처리를 수행한 결과 역시 우수한 정도의 탈황, 탈질 효과를 보임을 확인하였다.In addition to the conventional adsorbents above, Pd / Al 2 O 3 , Pt / Al 2 O 3 , Pd / Activated Carbon, Pt / Activated Carbon, PdBaTiO 3 , Pt / BaTiO 3 , Pt / Mg 2 Al 2 O 5 , Pd / MgAl 2 O 4 , V / Ce / MgAl 2 O 4 , V / Ce / MAl 2 O 4 (M = selected from Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Cd, Hg, Zn and Zr), V / Ce / MgAl 2 O 4 · Al 2 O 3, M / MgAl 2 O 4 (M = Fe, V, Cr, Ta, Nb, Ti, Mo, is selected from Zr and Mn), M / zeolite, M / active carbon, Post-treatment using new adsorbents such as M / active carbon fibers, M / carbon molecular sieves, M / carbon nanotubes (M = Fe, V, Cr, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr and Mn) The results were also confirmed to show an excellent degree of desulfurization, denitrification effect.

(6) 극성용매의 선택추출에 의한 후처리(6) Post-treatment by Selective Extraction of Polar Solvents

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(40mL)을 미리 여과를 하여 혹시 존재할 수 있는 고체 침전물을 제거한 다음, 그 여액에 대해서 DMF(디메틸 포름아미드), MeCN, 유기산과 같은 극성 용매를 이용하여 선택추출을 수행하였다. Some other portion of the oxide obtained above (40 mL) was filtered beforehand to remove any possible solid deposits, and then the filtrate was subjected to selective extraction using polar solvents such as DMF (dimethyl formamide), MeCN and organic acids. It was.

위에서 선택추출한 이후에 잔존하는 황, 질소 성분을 측정하였으며, 이를 원래의 기질 내에 존재하던 함량과 비교하여 보면, 다음 표에 나타낸 것과 같이 우수한 탈황 및 탈질이 이루어져 있음을 확인할 수 있다.The sulfur and nitrogen components remaining after the selective extraction from the above were measured, and when compared with the contents existing in the original substrate, it can be seen that excellent desulfurization and denitrification were made as shown in the following table.

Figure 112007042189432-pat00019
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(7) 분별증류(fractionation)에 의한 후처리(7) Post-treatment by fractionation

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(200 mL)에 대해서, 미리 여과 후에 분별증류를 수행하였다. 그 결과, 산화반응을 겪지 않은 유분의 최고 비점에서 증류하여 얻어진 유분에서 90% 이상의 탈황과 거의 완전한 탈질을 실현할 수 있었음을 확인하였다. For some other portion (200 mL) of the oxide obtained above, fractional distillation was performed after filtration in advance. As a result, it was confirmed that more than 90% of desulfurization and almost complete denitrification could be realized in the oil obtained by distillation at the highest boiling point of the oil which did not undergo oxidation reaction.

실시예8: 석유잔사유를 수첨처리한 LCO와 배합하여 선택산화Example 8 Selective Oxidation of Petroleum Residue Oil with Hydrogenated LCO

(1) MC형 촉매를 이용한 잔사유에 대한 선택산화(1) Selective Oxidation of Residue Oil Using MC Catalyst

이하에서 설명하는 바와 같이, 석유 잔사유를 수첨처리를 한 LCO와 배합하여 기질 시료로 하고 MC형 촉매를 사용하여 선택산화를 수행하고 나서, 산화된 생성물에 대해서 염기촉매로 탈황을 수행하였다.As described below, petroleum residue oil was combined with hydrogenated LCO to prepare a substrate sample, and selective oxidation was carried out using an MC catalyst, followed by desulfurization with a base catalyst on the oxidized product.

구체적으로 살펴보면, 우선 세계에서 산출되는 4가지 원유들 중에서 480˚C 이상에 해당하는 잔사유를 수첨처리한 LCO(0.07% S)와 25:75 중량비로 배합하여, Co/Mn/HBr 촉매 하에서 O2/CO2 (35%/65%) 산화가스를 사용하여 표준 산화조건 ) 하에서 선택산화를 수행하였다. 그 결과, 4가지 잔사유(480oC 이상)에 포함되어있는 황 성분은 거의 선택적으로 산화되어 해당하는 설폰으로 전환되었고(85-95% 선택도), 카르보닐기는 10-30% 정도 관찰되었으며, 이러한 카르보닐기는 거의 모두 벤질릭 및 알릴릭 탄화수소의 산화에 기인한 것으로 추정할 수 있다.Specifically, among the four crude oils produced in the world, the residues corresponding to 480 ° C or more are mixed with hydrogenated LCO (0.07% S) in a 25:75 weight ratio, and under O / Co / Mn / HBr catalyst, 2 / CO selective oxidation was carried out under the 2 (35% / 65%) of standard oxidation conditions by using an oxidizing gas). As a result, the sulfur component contained in the four residues (above 480 o C) was almost selectively oxidized and converted to the corresponding sulfone (85-95% selectivity), and carbonyl group was observed 10-30%, It can be presumed that almost all of these carbonyl groups are due to the oxidation of benzylic and allyl hydrocarbons.

(2) 열분해 후처리를 통한 탈황(2) Desulfurization through pyrolysis post treatment

위에서 선택산화된 잔사유는 1L 쉐이커 봄(shaker bomb) 반응기에서 열분해를 통하여 탈황을 실행하였으며, 아래와 같은 결과를 얻었다.The selected oxidized residue was desulfurized by pyrolysis in a 1L shaker bomb reactor, and the following results were obtained.

Figure 112007042189432-pat00020
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선택산화 반응의 전처리를 거치지 않고 단순히 열분해만으로는 탈황율이 10-15%에 불과하지만, 선택산화 전처리에 의해서 탈황이 월등하게 개선된 것을 확인할 수 있으며, 다만 높은 설폰 전환율에도 불과하고 탈황율이 47-61% 수준으로 낮은 이유는 탈황으로 생성된 SOx와 H2S가 반응기 내에서 잔사유 탄화수소 기질과 다시 접촉하여 황함유 화합물이 다시 생성되었기 때문이다.Desulfurization rate is only 10-15% by just pyrolysis without pretreatment of selective oxidation reaction, but it can be seen that desulfurization is significantly improved by selective oxidation pretreatment. The low level of 61% is due to the regeneration of the sulfur-containing compound by SOx and H 2 S produced by desulfurization again in contact with the residue hydrocarbon substrate in the reactor.

(3) 열분해 후처리를 통한 탈황(염기촉매와 선택적으로 H-제공 용매가 존재하는 조건)(3) desulfurization through pyrolysis post-treatment (in the presence of a base catalyst and optionally H-providing solvent)

이러한 문제점을 방지하기 위하여, 선택산화를 거친 잔사유를 H-제공 용매 및/또는 염기촉매의 공존 하에서 열분해를 수행하였고, 다음과 같이 수행하여 개선된 탈황결과를 관찰하였다.In order to prevent this problem, the pyrolysis of the residue subjected to selective oxidation was carried out in the coexistence of the H-providing solvent and / or the base catalyst, and the improved desulfurization result was observed as follows.

또 다른 아라비안 원유를 새로운 기질유분으로 사용하였고, 이를 IBP-288oC, 288-343oC 및 343oC 이상의 잔사유로 분류하여 상기한 표준 산화 조건 하에서 각각 선택산화를 수행하였으며, 산화된 각 유분은 KOH 및 Na2O/Al2O3로 처리하여, 다음과 같은 결과를 얻었다.Another Arabian crude oil was used as a new substrate fraction, which was classified into residues of IBP-288 o C, 288-343 o C and 343 o C or higher, and selective oxidation was carried out under the above standard oxidation conditions, respectively. The fraction was treated with KOH and Na 2 O / Al 2 O 3 to obtain the following results.

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또한, 최근에 알려진 강한 염기물질을 사용하여 탈황과정을 수행한 결과, 질소 성분은 전혀 검출할 수 없었고, 탈황 역시 더욱 개선된 결과(98-100%)를 확인할 수 있었다.In addition, as a result of performing a desulfurization process using a recently known strong base material, nitrogen component could not be detected at all, and desulfurization was further improved (98-100%).

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위에서 보는 바와 같이, KOH 및 Na2O/Al2O3와 같은 염기로 처리하면 (경우에 따라서는 H-제공 용매가 공존하는 조건 하에서) 단순한 열분해처리에 비해서 훨씬 향상된 탈황 결과를 얻었다. As seen above, treatment with bases such as KOH and Na 2 O / Al 2 O 3 (in some cases, in the presence of H-providing solvents) yielded much improved desulfurization results than simple pyrolysis.

한편, 이러한 탈황 후처리는 탈질은 물론 탄화수소 기질 내에 존재하는 금속성분도 제거하는 효과를 보임을 확인하였다. 또한, 향후 개질(reformulated) 휘발유 및 경유 등은 산소 함량이 규정될 것이 분명하기 때문에, 황 성분 및 질소 성분의 제거뿐만 아니라 벤질릭 또는 알릴릭 성분의 선택산화까지도 가능하도록 수행되어야 하며, 이는 산화제/S 비율을 조절함으로써 가능할 수 있다는 점을 확인하였다. 이를 통하여, 이후에 개질 휘발유와 향후 함산소 경유의 산소함량, 황함유량, 질소함유량에 대한 규제치 및 휘발유의 옥탄가와 경유의 세탄가를 충족시킬 수 있다는 점을 확인한 것이라 할 수 있다.On the other hand, the desulfurization post-treatment was confirmed to show the effect of removing not only denitrification but also metal components present in the hydrocarbon substrate. In addition, since reformed gasoline and diesel oil will be clearly defined in the oxygen content, it should be carried out to allow removal of sulfur and nitrogen components as well as selective oxidation of benzylic or allyl components. It was confirmed that this may be possible by adjusting the S ratio. Through this, it can be said that it is possible to meet the regulation values for the oxygen content, sulfur content, nitrogen content of the reformed gasoline and future oxygenated gas, and the octane value of the gasoline and the cetane value of the gasoline.

위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 한 반응기 내에서 1단계 액상 선택산화를 수행하여 여러 가지 탄화수소 기질에서 황 및 질소 함유 화합물을 제거하고 동시에 유용한 함산소 화합물을 합성할 수 있는 작용효과를 보이고 있다. 본 발명의 공정은 특히 심도 또는 초심도 탈황, 탈질을 수행하고 겸해서 향후 수송유가 요청하는 산소 함유량과 옥탄가 및 세탄가 규제를 동시에 충족시키는 공정이다.As described above, the present invention shows the effect of performing one-step liquid phase selective oxidation in one reactor to remove sulfur and nitrogen-containing compounds from various hydrocarbon substrates and to simultaneously synthesize useful oxygen compounds. In particular, the process of the present invention is a process that performs depth or super-depth desulfurization and denitrification, and simultaneously satisfies the oxygen content, octane number and cetane number regulation required for future transport oils.

본 발명을 적용할 수 있는 탄화수소 기질로는, 석유에서 유도된 FCC 산품, 수송연료(휘발유 및 경유), 중간유분(middle distillates), 중질유 및 잔사유를 포함한다. 그리고 석탄, 석탄에서 파생된 모든 산품, 흑연, 셰일오일(shale oil), 타르샌드(tar sand)과 같은 고체 화석연료의 청정에도 적용할 수 있다.Hydrocarbon substrates to which the present invention is applicable include petroleum derived FCC products, transport fuels (petrol and diesel), middle distillates, heavy oils and residues. It can also be applied to the cleanliness of solid fossil fuels such as coal, all products derived from coal, graphite, shale oil and tar sand.

본 발명에 의하면, MC-형 촉매를 이용하여 유분, 나프타에서 휘발유, 경유, 중질유, 잔사유와 같은 다양한 석유 제품에 포함되어있는 유황성분, 특히 산화가 어려운(refractory) 티오펜 유도체, 벤조티오펜(BT), 디벤조티오펜(DBT) 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-DMDBT), N-화합물(아민, 피롤계, 피리딘계) 및 벤질산, 알릴릭 탄화수소를 선택 산화 반응으로 각각 해당하는 설폭사이드/설폰, N-옥사이드/인디고/옥심 그리고 경유의 세탄가, 휘발유의 옥탄가의 증진제인 유용한 산화물(케톤, 알코올, 알데히드, 에테르)을 한 반응기 내에서 1단계 반응으로 합성할 수 있게 된다.According to the present invention, sulfur components contained in various petroleum products such as gasoline, gasoline, heavy oil, heavy oil and residue oil in oil, naphtha, especially refractory thiophene derivatives, and benzothiophene using MC-type catalyst Selective oxidation of (BT), dibenzothiophene (DBT) 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT), N-compounds (amines, pyrrole-based, pyridine-based) and benzyl acid, allyl hydrocarbon Reactions include the synthesis of the corresponding sulfoxides / sulfones, N-oxides / indigo / oximes, and cetane numbers of diesel and gasoline octane numbers as useful oxides (ketones, alcohols, aldehydes, ethers) in a single stage reaction in one reactor. It becomes possible.

이렇게 선택산화 과정에서 산출된 설폭사이드/설폰 및 N-옥사이드/인디고/옥심 등은 이중상 (극성/비극성 용매) 산화반응기 내에서 극성 용매 상으로 분리/제거하거나 제2 단계에서 단순한 열분해(H-제공 용매 존재, 무촉매), 종래 촉매 및 신 염기 촉매를 사용한 접촉 탈황/탈질을 완수하거나 또는 종래의 이미 알려진 간단한 분리방법(용매 선택추출, 선택 흡착제, 분류, 산화 또는 비산화 이중상 분리법) 이용하여 탈황과 탈질을 수행하여 황 또는 질소 성분이 초심도(ultra-low)로 또는 전혀 존재하지 않는(S-free 및 N-free) 유분을 제조하며 겸해서 유용한 함산소 화합물 (oxygenates)를 합성하여 향후 산소 함량에 관한 환경규제 강화에 대응할 수 있는 석유 유분 청정 공정이다.The sulfoxides / sulfones and N-oxides / indigo / oximes produced in this selective oxidation process are separated / removed into the polar solvent phase in the dual phase (polar / non-polar solvent) oxidation reactor or simple pyrolysis (H-provided in the second step). Desulfurization using solvents, non-catalysts), catalytic desulfurization / denitrification using conventional catalysts and new base catalysts, or using conventional simple known separation methods (solvent selective extraction, selective adsorbents, fractionation, oxidation or non-oxidation double phase separation). And denitrification to produce oils with ultra-low or no sulfur (nitrogen-free) content (S-free and N-free), as well as to synthesize useful oxygenates (oxygenates) for future oxygen content. It is a clean process of petroleum oil that can respond to tightening environmental regulations.

Claims (26)

MC형 균일촉매 및 산화제의 존재하에서, In the presence of an MC homogeneous catalyst and an oxidizing agent, (i) 휘발유, 경사이클나프타(LCN), 중사이클나프타(HCN), 중유분(middle distillate), 경사이클유(LCO), 중사이클유(HCO), 및 클래이파이드유(CLO) 중에서 선택된 FCC(유동상 접촉 크랙킹)의 원료유 및 그 산품들; (ii) 수첨공정(HDS 및 HDN)을 거친 상기 (i)의 탄화수소 기질; (iii) 중유, 벙커씨유 또는 상압 또는 진공 증류공정에서 생긴 잔사유; (iv) 원유에서 분리된 아스폴틴; (v) 정유공정을 거치지 않은 전체 원유; (vi) 타르샌드(Tar sands), 샌드유(oil sands) 또는 토탄; (vii) 수첨공정을 거친 액화 석탄 및 에이치석탄(H-coal); (viii) 화학적으로 탈회분/탈황/탈질과정을 거친 청정된 석탄; 및 (ix) 코크스 중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소 기질을 산화처리하여,(i) FCC selected from gasoline, light cycle naphtha (LCN), heavy cycle naphtha (HCN), middle distillate, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and clade oil (CLO) Crude oil and products thereof (fluidic contact cracking); (ii) the hydrocarbon substrate of (i), which has been subjected to a hydrogenation process (HDS and HDN); (iii) heavy oil, bunker seed oil or residue oil from atmospheric or vacuum distillation processes; (iv) aspoltin isolated from crude oil; (v) whole crude oil without refinery process; (vi) Tar sands, oil sands or peat; (vii) hydrogenated liquefied coal and H-coal; (viii) clean coal that has been chemically deashed / desulfurized / denitrified; And (ix) oxidizing at least one hydrocarbon substrate selected from coke, 디알킬디벤조티오펜(4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-알킬디벤조티오펜(4-MDBT), 디벤조티오펜(DBT), 알킬벤조티오펜, 벤조티오펜(BT), 디알킬티오펜, 티오펜, 디페닐설파이드, 티오펜올, 메틸페닐설파이드, 알킬디설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 황 함유 화합물; 또는 피리딘, 퀴놀린, 파이롤, 인돌, 카바졸, 및 이들의 알킬 유도체, 방향족 및 지방족 아민류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 질소 함유 화합물을 Dialkyldibenzothiophene (4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-alkyldibenzothiophene (4-MDBT), dibenzothiophene (DBT), alkylbenzothiophene, benzothiophene ( BT), sulfur-containing compounds selected from dialkylthiophenes, thiophenes, diphenylsulfides, thiophenols, methylphenylsulfides, alkyldisulfides and mixtures thereof; Or a nitrogen-containing compound selected from pyridine, quinoline, pyrrole, indole, carbazole, and alkyl derivatives thereof, aromatic and aliphatic amines and mixtures thereof 상기 황 함유 화합물의 설폭사이드 또는 설폰 형태의 함산소 황화합물인 황 함유 전구체; 또는 상기 질소 함유 화합물의 N-옥사이드, 옥심, 니트론, 니트로소벤젠, 니트로벤젠 또는 인디고 형태의 함산소 질소화합물인 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 알콜류, 케톤류, 알데히드류, 유기산 에스테르유, 방향족 또는 지방족 유기산류, 에테르류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어진 탄화수소 기질의 선택산화 방법으로;Sulfur-containing precursors, which are sulfoxide- or sulfone-containing oxygen-containing sulfur compounds of the sulfur-containing compound; Or converting a benzylic or allyl compound into an alcohol, a ketone, an aldehyde, while converting the nitrogen-containing compound into an N-oxide, an oxime, a nitron, a nitrosobenzene, a nitrobenzene, or a nitrogen-containing precursor which is an oxygen-containing nitrogen compound in an indigo form. A process for the selective oxidation of a hydrocarbon substrate comprising the step of converting to an oxygen compound selected from among the following: organic acid ester oils, aromatic or aliphatic organic acids, ethers, and mixtures thereof; 상기 MC형 균일촉매는 Co/HBr, Co/Mn/HBr 및 Co/Mn/M'/HBr 중에서 선택되고, 상기 M'은 K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm 및 Ce 중에서 선택되며;The MC-type homogeneous catalyst is selected from Co / HBr, Co / Mn / HBr and Co / Mn / M '/ HBr, and M' is K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm and Ce; 상기 산화제는 O2/CO2 혼합기체인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.Wherein the oxidant is an O 2 / CO 2 mixed gas. (a) MC형 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서, (a) in the presence of an MC-type homogeneous catalyst and an oxidizing agent, (i) 휘발유, 경사이클나프타(LCN), 중사이클나프타(HCN), 중유분(middle distillate), 경사이클유(LCO), 중사이클유(HCO), 및 클래이파이드유(CLO) 중에서 선택된 FCC(유동상 접촉 크랙킹)의 원료유 및 그 산품들; (ii) 수첨공정(HDS 및 HDN)을 거친 상기 (i)의 탄화수소 기질; (iii) 중유, 벙커씨유 또는 상압 또는 진공 증류공정에서 생긴 잔사유; (iv) 원유에서 분리된 아스폴틴; (v) 정유공정을 거치지 않은 전체 원유; (vi) 타르샌드(Tar sands), 샌드유(oil sands) 또는 토탄; (vii) 수첨공정을 거친 액화 석탄 및 에이치석탄(H-coal); (viii) 화학적으로 탈회분/탈황/탈질과정을 거친 청정된 석탄; 및 (ix) 코크스 중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소 기질을 산화처리하여,(i) FCC selected from gasoline, light cycle naphtha (LCN), heavy cycle naphtha (HCN), middle distillate, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and clade oil (CLO) Crude oil and products thereof (fluidic contact cracking); (ii) the hydrocarbon substrate of (i), which has been subjected to a hydrogenation process (HDS and HDN); (iii) heavy oil, bunker seed oil or residue oil from atmospheric or vacuum distillation processes; (iv) aspoltin isolated from crude oil; (v) whole crude oil without refinery process; (vi) Tar sands, oil sands or peat; (vii) hydrogenated liquefied coal and H-coal; (viii) clean coal that has been chemically deashed / desulfurized / denitrified; And (ix) oxidizing at least one hydrocarbon substrate selected from coke, 디알킬디벤조티오펜(4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-알킬디벤조티오펜(4-MDBT), 디벤조티오펜(DBT), 알킬벤조티오펜, 벤조티오펜(BT), 디알킬티오펜, 티오펜, 디페닐설파이드, 티오펜올, 메틸페닐설파이드, 알킬디설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 황 함유 화합물; 또는 피리딘, 퀴놀린, 파이롤, 인돌, 카바졸, 및 이들의 알킬 유도체, 방향족 및 지방족 아민류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 질소 함유 화합물을 Dialkyldibenzothiophene (4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-alkyldibenzothiophene (4-MDBT), dibenzothiophene (DBT), alkylbenzothiophene, benzothiophene ( BT), sulfur-containing compounds selected from dialkylthiophenes, thiophenes, diphenylsulfides, thiophenols, methylphenylsulfides, alkyldisulfides and mixtures thereof; Or a nitrogen-containing compound selected from pyridine, quinoline, pyrrole, indole, carbazole, and alkyl derivatives thereof, aromatic and aliphatic amines and mixtures thereof 상기 황 함유 화합물의 설폭사이드 또는 설폰 형태의 함산소 황화합물인 황 함유 전구체; 또는 상기 질소 함유 화합물의 N-옥사이드, 옥심, 니트론, 니트로소벤젠, 니트로벤젠 또는 인디고 형태의 함산소 질소화합물인 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 알콜류, 케톤류, 알데히드류, 유기산 에스테르유, 방향족 또는 지방족 유기산류, 에테르류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 함산소 화합물로 전환시키는 선택산화 단계; 및Sulfur-containing precursors, which are sulfoxide- or sulfone-containing oxygen-containing sulfur compounds of the sulfur-containing compound; Or converting a benzylic or allyl compound into an alcohol, a ketone, an aldehyde, while converting the nitrogen-containing compound into an N-oxide, an oxime, a nitron, a nitrosobenzene, a nitrobenzene, or a nitrogen-containing precursor which is an oxygen-containing nitrogen compound in an indigo form. A selective oxidation step of converting to an oxygen compound selected from among the following: organic acid ester oils, aromatic or aliphatic organic acids, ethers, and mixtures thereof; And (b) 상기 황 또는 질소 함유 전구체를 제거하여 탄화수소 기질의 탈황 및 탈질을 수행하는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법으로;(b) removing the sulfur or nitrogen-containing precursor to perform desulfurization and denitrification of the hydrocarbon substrate; 상기 MC형 균일촉매는 Co/HBr, Co/Mn/HBr 및 Co/Mn/M'/HBr 중에서 선택되고, 상기 M'은 K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm 및 Ce 중에서 선택되며;The MC-type homogeneous catalyst is selected from Co / HBr, Co / Mn / HBr and Co / Mn / M '/ HBr, and M' is K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm and Ce; 상기 산화제는 O2/CO2 혼합기체인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.Wherein the oxidant is an O 2 / CO 2 mixed gas. MC형 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 이중상(biphasic)의 반응계에서 탄화수소 기질을 산화처리하여, By oxidizing the hydrocarbon substrate in a biphasic reaction system in the presence of an MC homogeneous catalyst and an oxidizing agent, (i) 휘발유, 경사이클나프타(LCN), 중사이클나프타(HCN), 중유분(middle distillate), 경사이클유(LCO), 중사이클유(HCO), 및 클래이파이드유(CLO) 중에서 선택된 FCC(유동상 접촉 크랙킹)의 원료유 및 그 산품들; (ii) 수첨공정(HDS 및 HDN)을 거친 상기 (i)의 탄화수소 기질; (iii) 중유, 벙커씨유 또는 상압 또는 진공 증류공정에서 생긴 잔사유; (iv) 원유에서 분리된 아스폴틴; (v) 정유공정을 거치지 않은 전체 원유; (vi) 타르샌드(Tar sands), 샌드유(oil sands) 또는 토탄; (vii) 수첨공정을 거친 액화 석탄 및 에이치석탄(H-coal); (viii) 화학적으로 탈회분/탈황/탈질과정을 거친 청정된 석탄; 및 (ix) 코크스 중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소 기질의 탈황 및 탈질을 수행함과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법으로;(i) FCC selected from gasoline, light cycle naphtha (LCN), heavy cycle naphtha (HCN), middle distillate, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and clade oil (CLO) Crude oil and products thereof (fluidic contact cracking); (ii) the hydrocarbon substrate of (i), which has been subjected to a hydrogenation process (HDS and HDN); (iii) heavy oil, bunker seed oil or residue oil from atmospheric or vacuum distillation processes; (iv) aspoltin isolated from crude oil; (v) whole crude oil without refinery process; (vi) Tar sands, oil sands or peat; (vii) hydrogenated liquefied coal and H-coal; (viii) clean coal that has been chemically deashed / desulfurized / denitrified; And (ix) converting a benzylic or allylic compound into an oxygenated compound while performing desulfurization and denitrification of at least one hydrocarbon substrate selected from coke; 상기 MC형 균일촉매는 Co/HBr, Co/Mn/HBr 및 Co/Mn/M'/HBr 중에서 선택되고, 상기 M'은 K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm 및 Ce 중에서 선택되며;The MC-type homogeneous catalyst is selected from Co / HBr, Co / Mn / HBr and Co / Mn / M '/ HBr, and M' is K, Rb, Mo, Fe, Zr, Hf, Mn, Ti, Ni, Ru, Nb, Mo, W, Ta, Sb, Re, Rh, Pr, Sm and Ce; 상기 산화제는 O2/CO2 혼합기체인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.Wherein the oxidant is an O 2 / CO 2 mixed gas. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 전구체는 흡착제를 이용하여 부분적으로 제거하는 전처리 단계를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The method of any one of claims 1 to 3, wherein the nitrogen-containing precursor further comprises a pretreatment step of partially removing it with an adsorbent. 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 MC형 균일촉매의 일부가 상기 질소 함유 전구체를 흡착시키는 흡착제로 작용하고, 상기 MC형 균일촉매의 나머지 부분이 선택산화에 촉매로 작용하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The hydrocarbon substrate of claim 4, wherein a part of the MC homogeneous catalyst serves as an adsorbent for adsorbing the nitrogen-containing precursor, and the remaining part of the MC homogeneous catalyst serves as a catalyst for selective oxidation. Oxidation method. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MC형 균일촉매는 Co/HBr, Co/Mn/HBr, Ni-Co/Mn/HBr 및 Zr-Co/Mn/HBr 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The method of claim 1, wherein the MC-type homogeneous catalyst is selected from Co / HBr, Co / Mn / HBr, Ni-Co / Mn / HBr, and Zr-Co / Mn / HBr. Selective oxidation method of hydrocarbon substrate. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MC형 균일촉매는 Co/Mn/HBr, Ni-Co/Mn/HBr 및 Zr-Co/Mn/HBr 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The hydrocarbon substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the MC type homocatalyst is selected from Co / Mn / HBr, Ni-Co / Mn / HBr, and Zr-Co / Mn / HBr. Selective oxidation method. 제8항에 있어서, 상기 산화제는 O2/CO2의 혼합기체이며, 상기 O2/CO2의 혼합 부피비가 20-50%/80-50%인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.9. The method of claim 8 wherein the oxidizing agent is O 2 / CO 2 gas mixture and a method of selective oxidation of hydrocarbon substrate is mixed in the volume ratio of O 2 / CO 2, characterized in that 20-50% / 80-50%. 제9항에 있어서, 상기 O2/CO2의 혼합 부피비가 30-40%/70-60%인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.10. The method of claim 9, wherein the mixing volume ratio of O 2 / CO 2 is 30-40% / 70-60%. 제10항에 있어서, 상기 O2/CO2의 혼합 부피비가 35-40%/65-60%인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The method of claim 10, wherein the mixing volume ratio of O 2 / CO 2 is 35-40% / 65-60% characterized in that the selective oxidation of the hydrocarbon substrate. 제9항에 있어서, 상기 O2/CO2의 혼합기체에 5 ∼ 30 부피% 범위의 헬륨 또는 아르곤을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.10. The method of claim 9, wherein the mixed gas of O 2 / CO 2 further comprises helium or argon in the range of 5 to 30% by volume. 제9항에 있어서, 상기 O2/CO2의 혼합기체에 0 이상 ∼ 20 부피% 미만 범위의 질소를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.10. The method of claim 9, wherein the mixed gas of O 2 / CO 2 further comprises nitrogen in the range of 0 to 20% by volume. 삭제delete 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 기질은 (i) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 휘발유, (ii) 수첨공정을 거친 경사이클유, 중사이클유, 중유분 및 이들의 혼합물, 및 (iii) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소물을 포함하도록 개질된 디젤 중에서 선택된 수송유 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.4. The hydrocarbon substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbon substrate is subjected to (i) desulfurization and denitrification through a hydrogenation process and gasoline modified to include an oxygen compound by selective oxidation, and (ii) a hydrogenation process. Coarse light cycle oil, heavy cycle oil, heavy oil and mixtures thereof, and (iii) a transport oil selected from diesel modified to desulfurize, denitrify through selective hydrogenation, and to contain oxygenates by selective oxidation. A method of selective oxidation of a hydrocarbon substrate, characterized by the above-mentioned. 제15항에 있어서, 상기 탄화수소 기질은 개질된 휘발유 또는 산소처리된 디젤 중에서 선택된 수송유이고; 상기 개질된 휘발유는 수첨공정을 통해 초심도 탈화, 탈질처리를 하여 2-2.7 중량%의 산소(산소함량 환경규제)에 해당하는 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 것이며; 상기 산소처리된 디젤은 수첨공정을 통해 초심도 탈화, 탈질처리를하고 2-5 중량%의 산소에 해당하는 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The process of claim 15, wherein the hydrocarbon substrate is a transport oil selected from modified gasoline or oxygenated diesel; The modified gasoline is modified to include an oxygen compound corresponding to 2-2.7% by weight of oxygen (oxygen content environment regulation) by ultra-dehydration and denitrification through a hydrogenation process; The oxygen-treated diesel is a selective oxidation method of a hydrocarbon substrate, characterized in that it is modified to include an oxygen compound corresponding to 2-5% by weight of ultra-dehydration, denitrification through a hydrogenation process. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤질릭 또는 알릴릭 화합물은 테트랄린; 알킬테트랄린 유도체; 부분적으로 수소화된 나프탈렌 및 나프텐; 자일렌, 큐멘, 이소프로필벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 수도큐멘(psuedocuemene), 듀렌 중에서 선택된 알킬벤젠 유도체; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The method of claim 1, wherein the benzylic or allyl compound is tetralin; Alkyltetraline derivatives; Partially hydrogenated naphthalene and naphthene; Alkylbenzene derivatives selected from xylene, cumene, isopropylbenzene, mesitylene, psuedocuemene, durene; And a mixture thereof, wherein the selective oxidation method of the hydrocarbon substrate. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올류는 α-테트랄올, 1-(2-나프틸)에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고; 케톤류는 α-테트랄온, 1,4-나프토퀴논, 플루오레논 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며; The alcohol according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohols are selected from α-tetralol, 1- (2-naphthyl) ethanol and mixtures thereof; Ketones are selected from α-tetralone, 1,4-naphthoquinone, fluorenone and mixtures thereof; 상기 알데히드류는 α-테트랄렌 알데히드를 포함하고; 상기 유기산 에스테르류는 메틸올리에이트, 프로필리놀리레이트, 부틸스테아레이트, 메틸소이에이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며;The aldehydes include α-tetralene aldehyde; The organic acid esters are selected from methyl oleate, propyl linoleate, butyl stearate, methyl soate and mixtures thereof; 상기 방향족 또는 지방족 유기산류는 디부틸 멜리에이트, 테레프탈산, 2,6-나프탈디칼복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 스테아린산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 에테르류는 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The aromatic or aliphatic organic acids are selected from dibutyl merate, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, stearic acid and mixtures thereof; The ether is selected from glyme, diglyme, triglyme, tripropylene glycol methyl ether, and mixtures thereof. 삭제delete 삭제delete 제3항에 있어서, 상기 이중상(biphasic)의 반응계는 오일/아세토니트릴, 오일/DMF, 오일/아세트산, 오일/피롤리돈, 오일/NaOH 수용액, 오일/NaHCO3 수용액, 오일/Na2CO3 수용액, 오일/아세트산-물 혼합물, 오일/t-BuOH 및 오일/MeOH 중에서 선택된 비극성/극성 반응계인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The biphasic reaction system according to claim 3, wherein the biphasic reaction system is oil / acetonitrile, oil / DMF, oil / acetic acid, oil / pyrrolidone, oil / NaOH aqueous solution, oil / NaHCO 3 aqueous solution, oil / Na 2 CO 3 A non-polar / polar reaction system selected from aqueous solution, oil / acetic acid-water mixture, oil / t-BuOH and oil / MeOH. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화처리는 10-15기압의 압력조건 및 140-190˚C의 온도조건 하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The method of any one of claims 1 to 3, wherein the oxidation treatment is carried out under a pressure condition of 10-15 atmospheres and a temperature condition of 140-190 ° C. 제2항에 있어서, 상기 (b) 탈황 및 탈질 단계는 여과분리법, 분액법(fractionation), 선택흡착법(selective adsorption), 용매추출법(solvent extraction), 촉매제거법(catalytic destruction), 선택적산화법(selective oxidation) 및 열분해법(pyrolysis)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해서 수행되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The method of claim 2, wherein (b) the desulfurization and denitrification step is performed by filtration separation, fractionation, selective adsorption, solvent extraction, catalytic destruction, selective oxidation. ) And pyrolysis is carried out by at least one method selected from the group consisting of. 제23항에 있어서, 상기 여과분리법은 상기 (a) 선택산화 단계에서 생성되어 극성용매 층에 침전된 상기 황 또는 질소 함유 전구체를 여과장치 또는 원심분리기로 분리함으로써 수행되며;The method of claim 23, wherein the filtration separation method is performed by separating the sulfur or nitrogen-containing precursor produced in the selective oxidation step and precipitated in the polar solvent layer by a filtration device or a centrifuge; 상기 선택흡착법은 활성탄 섬유(active carbon fiber), 탄소나노관 (carbonnano tube), 탄소분자체(carbon molecular sieve); M/활성탄 섬유, M/나노탄소관, M/탄소분자체(M=Pd, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Mg, Sr, Ba, Na 및 K 중에서 선택된 것); 메소 다공성 알루미나, 실리카젤, 제올라이트; 금속처리로 활성화된 메소 다공성 알루미나, 금속처리로 활성화된 실리카젤, 금속처리로 활성화된 제올라이트; M/Al2O3, SiO2, MCM-41(M=Y, La, Ni, Mo, Cr, W, V, Co 및 Cu 중에서 선택된 것), 페로브스카이트(perovskite), Y3+ 첨가로 안정시킨 금속산화물; ZrO2, CeO2-ZrO2, 및 PrO2-ZrO2, MgO-MgAl2O4, MgAl2O4·MgO, MgAl2O4.·Al2O3, Cs/ZSM-5, Ba/MCM-41, Zn-Al 이중 층상 하이드록사이드(DLH), 하이드로탈사이트(hydriotalcite), AlGaPON, ZrGAPON, Mg0.819Ga0.181(OH)2(CO3) 중에서 선택된 하나 이상의 흡착제를 이용하여 수행하며; The selective adsorption method includes an active carbon fiber, a carbon nano tube, a carbon molecular sieve; M / activated carbon fiber, M / nanocarbon tube, M / carbon molecular sieve (M = Pd, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Mg, Sr, Ba, Na, and K); Mesoporous alumina, silica gel, zeolite; Mesoporous alumina activated by metal treatment, silica gel activated by metal treatment, zeolite activated by metal treatment; M / Al 2 O 3 , SiO 2 , MCM-41 (M = Y, La, Ni, Mo, Cr, W, V, Co and Cu selected), perovskite, Y 3+ addition Metal oxide stabilized with; ZrO 2, CeO 2 -ZrO 2, and PrO 2 -ZrO 2, MgO-MgAl 2 O 4, MgAl 2 O 4 · MgO, MgAl 2 O 4. · Al 2 O 3, Cs / ZSM-5, Ba / MCM -41, Zn-Al double layered hydroxide (DLH), hydrotalcite, AlGaPON, ZrGAPON, Mg 0.819 Ga 0.181 (OH) 2 (CO 3 ) with one or more adsorbents selected from; 상기 용매추출법은 N,N'디메틸포름아미드(DMF), CH3CN, DMF, DMSO, MeOH, t-BuOH, 메틸에틸케톤(MEK), CH3COOH, 디메틸피롤리돈, 디옥산, 설포래인(sulfolane), 알칼리금속 및 탄산소다(NaHCO3, Na2CO3) 수용액 중에서 선택된 용매를 이용하여 수행되며;The solvent extraction method is N, N 'dimethylformamide (DMF), CH 3 CN, DMF, DMSO, MeOH, t-BuOH, methyl ethyl ketone (MEK), CH 3 COOH, dimethylpyrrolidone, dioxane, sulfolare It is carried out using a solvent selected from phosphorus, alkali metal and sodium carbonate (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 ) aqueous solution; 상기 촉매제거법은 t-BuONa, NaOH, NaOH-KOH, CH3CO2Na, Li2CO3-NaCO3-K2CO3의 공융혼합물(eutectic mixture), 라니니켈(Raney Ni), 라니철(raney Fe), Na/K, Na/Al2O3, K/Al2O3, Li/MgO, Cs/SiO2, MgFe2O4, [Ni(COD)2Bipy], 상업용 HDS 촉매, 상업용 HDN 촉매, 하이드로탈사이트, Ce/V/MgO·MgAl2O4, MgO·MgAl2O4(고용체) 및 Zn-Al 이중층 하이드록사이드(double layer hydroxides) 중에서 선택된 하나 또는 하나이상의 염기 촉매의 존재 하에서 수행되며;The catalyst removal method is t-BuONa, NaOH, NaOH-KOH, CH 3 CO 2 Na, eutectic mixture (eutectic mixture) of Li 2 CO 3 -NaCO 3 -K 2 CO 3 , Raney Ni, Raney iron ( raney Fe), Na / K, Na / Al 2 O 3 , K / Al 2 O 3 , Li / MgO, Cs / SiO 2 , MgFe 2 O 4 , [Ni (COD) 2 Bipy], Commercial HDS Catalyst, Commercial The presence of one or more base catalysts selected from HDN catalysts, hydrotalcites, Ce / V / MgO.MgAl 2 O 4 , MgO.MgAl 2 O 4 (solid solution) and Zn-Al double layer hydroxides. Is performed under; 상기 열분해법은 디하이드로나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 수첨처리된 LCN, LCO 및 HCO, 그리고 이것들 중에서 선수소공여(H-doner) 용매 및 MgO·MgAl2O4, MgAl2O4·Al2O3(고용체), Cs/ZSM-5, Ba/MCM-41, Cs/SiO2, Zn-AlThe pyrolysis method is dihydronaphthalene, tetralin, decalin, hydrogenated LCN, LCO and HCO, among them H-doner solvent and MgO MgAl 2 O 4 , MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 (Soluble), Cs / ZSM-5, Ba / MCM-41, Cs / SiO 2 , Zn-Al 이중 층상 하이드록사이드, 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사물질, Li/MgO, Li/MgO-CaO, Na/Al2O3, K/Al2O3, AlGaPON, ZrGaPON, Mg0.819Ga0.181(OH)2CO3와 같은 염기촉매 존재 하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.Bi-layered hydroxide, hydrotalcite and hydrotalcite analogues, Li / MgO, Li / MgO-CaO, Na / Al 2 O 3 , K / Al 2 O 3 , AlGaPON, ZrGaPON, Mg 0.819 Ga 0.181 (OH A process for the selective oxidation of a hydrocarbon substrate, characterized in that it is carried out in the presence of a base catalyst such as 2 CO 3 . 제24항에 있어서, 상기 MgO·MgAl2O4, MgAl2O4·Al2O3(고용체), Ce/V/MgO·MgAl2O4, Cs/ZSM-5, Na/Al2O3, K/Al2O3, Cs/SiO2, Ba/MCM-41, NaOH-KOH, NaOH, CVD Fe/Mo/DBH, FCC 촉매, spent FCC 촉매, 폐FCC 폐촉매, 제올라이트(ZSM-5, MCM-41), 상업용 HDS 촉매 (시촉매나 폐촉매) 및 상업용 HDN 촉매 (시촉매나 폐촉매) 중에서 선택된 촉매는 재활용하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.25. The method of claim 24, wherein MgO · MgAl 2 O 4, MgAl 2 O 4 · Al 2 O 3 ( solid solution), Ce / V / MgO · MgAl 2 O 4, Cs / ZSM-5, Na / Al 2 O 3 , K / Al 2 O 3 , Cs / SiO 2 , Ba / MCM-41, NaOH - KOH, NaOH, CVD Fe / Mo / DBH, FCC catalyst, spent FCC catalyst, spent FCC waste catalyst, zeolite (ZSM-5, MCM-41), a commercially selected HDS catalyst (promoter or spent catalyst) and a commercial HDN catalyst (promoter or spent catalyst) are recycled and used for the selective oxidation of a hydrocarbon substrate. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈황 및 탈질은 각각 0 ppm 이상 ∼ 20 ppm 미만 범위 및 0 ppm 이상 ∼ 15 ppm 미만 범위로 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물을 제거하도록 이루어지고; The method of claim 1, wherein the desulfurization and denitrification are made to remove sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds in the range of 0 ppm to less than 20 ppm and 0 ppm to 15 ppm, respectively. ; 상기 함산소 화합물은 산소 기준으로 1.0 ∼ 6.0 중량% 범위로 생성되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.The oxygen compound is a selective oxidation method of a hydrocarbon substrate, characterized in that produced in the range of 1.0 to 6.0% by weight based on oxygen.
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