ES2234715T3

ES2234715T3 - Metodo de tratamiento de composiciones de caucho que contienen acidos grasos de soja, acidos grasos de girasol y sus mezclas.

Info

Publication number: ES2234715T3
Application number: ES01104763T
Authority: ES
Inventors: Paul Harry Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: DE60107889T2; US6448318B1; BR0100765A; EP1134254A1; EP1134254B1; JP2001253973A; DE60107889D1

Abstract

Método de tratamiento de una composición de caucho que comprende la mezcla a una temperatura del caucho en una gama de 140°C a 190°C durante una duración de la mezcla de 4 a 20 minutos. (I) 100 partes en peso de al menos un elastómero sin vulcanizar que contiene una insaturación olefínica seleccionada a partir del grupo que consiste en caucho natural, homopolímeros y copolímeros de dieno conjugado y de copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático; con (II) 1 a 25 phr de un ácido graso seleccionado a partir del grupo que consiste en ácido graso de soja, ácido graso de girasol y sus mezclas.

Description

Método de tratamiento de composiciones de caucho que contienen ácidos grasos de soja, ácidos grasos de girasol y sus mezclas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método de tratamiento de unas composiciones de caucho que contienen ácidos grasos de soja, ácidos grasos de girasol y sus mezclas y las composiciones de caucho realizadas a partir de éstos.

Antecedentes de la invención

De manera habitual, se utilizan unos ayudantes del tratamiento en las dos composiciones de caucho natural y sintético. Algunos ejemplos representativos de ayudantes del tratamiento incluyen petróleo y aceites nafténicos. Se utilizan estos ayudantes del tratamiento durante la mezcla, ya que permiten incorporar rápidamente productos de relleno y otros ingredientes con un consumo de energía bajo.

Las patentes US-A-4,870,135 y 4,895,911 se refieren a un método de mejora de la polimerización de un elastómero vulcanizable con azufre que comprende la adición al elastómero de una mezcla de ácidos grasos de aceite de resina que comprende

(a): del 28 al 55 por ciento en peso de ácido oleico;

(b): del 25 al 40 por ciento en peso de ácido linoleico;

(c): del 4 al 20 por ciento en peso de ácido linoleico conjugado; y

(d): del 0 al 8 por ciento en peso de ácidos resínicos.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a la mezcla termomecánica de una composición de caucho que contiene un ácido graso seleccionado a partir del grupo compuesto por ácidos grasos de soja, ácidos grasos de girasol y sus mezclas.

Descripción detallada de la invención

Se ha descrito un método para el tratamiento de una composición de caucho que comprende una mezcla termomecánica a una temperatura del caucho en una gama entre 140°C y 190°C durante una duración de la mezcla de 4 a 20 minutos,

(i): 100 partes en peso de al menos un elastómero sin vulcanizar que contiene una insaturación olefínica seleccionado del grupo compuesto por caucho natural y homopolímeros y copolímeros de dieno conjugado y de copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático; con

(ii): de 1 a 25 phr de un ácido graso seleccionado del grupo compuesto por ácidos grasos de soja, ácidos grasos de girasol y sus mezclas.

También se describe una composición de caucho producida mediante la vulcanización con azufre de una composición de caucho que ha sido previamente mezclada de forma termomecánica con 1 a 25 phr de un ácido graso seleccionado del grupo compuesto por ácidos grasos de soja, ácidos grasos de girasol y sus mezclas.

La presente invención puede ser utilizada para procesar cauchos o elastómeros sin vulcanizar que contienen una insaturación olefínica. La frase "caucho o elastómero que contiene una insaturación olefínica" se refiere a la vez al caucho natural y sus distintas formas en bruto y regenerado, así como a una variedad de cauchos sintéticos. En la descripción de esta invención, los términos "caucho" y "elastómero" pueden ser utilizados de forma intercambiable, a menos que se especifique lo contrario. Los términos "composición de caucho", "caucho compuesto" y "compuesto de caucho" son utilizados de forma intercambiable para referirse al caucho que ha sido mezclado o combinado con varios ingredientes y materiales, y estos términos son conocidos por los expertos en la mezcla del caucho o en la técnica de la composición del caucho. Los polímeros sintéticos representativos son los productos de homopolimerización de butadieno y sus homólogos y derivados, por ejemplo, el metilbutadieno, dimetilbutadieno y pentadieno así como los copolímeros como los formados a partir del butadieno o de sus homólogos o derivados con otros monómeros insaturados. Entre estos últimos se encuentran los acetilenos, por ejemplo, el vinil acetileno; las olefinas, por ejemplo, el isobutileno, que se copolimeriza con isopreno para formar el caucho butílico; los compuestos de vinilo, por ejemplo, el ácido acrílico, acrilonitrilo (que se polimeriza con butadieno para formar NBR), el ácido metacrílico y el estireno, este último compuesto se polimeriza con butadieno para formar SBR, así como los ésteres de vinilo y distintos aldehidos insaturados, acetonas y éteres, p. ej., acroleina, metil isopropenil acetona y viniletil éter. Algunos ejemplos específicos de cauchos sintéticos incluyen neopreno (policloropreno), polibutadieno (que incluye cis-1,4-polibutadieno), poliisopreno (que incluye cis-1,4-poliisopreno), caucho de butilo, caucho de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno o isopreno con monómeros como estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato, así como termopolímeros de etileno/propileno, conocidos también como monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM), y en particular, termopolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. El caucho o los elastómeros preferidos son el polibutadieno y el SBR.

En un aspecto, el caucho contiene preferiblemente al menos dos cauchos a base de dieno. Por ejemplo, se prefiere una combinación de dos o más cauchos como el caucho cis 1,4-poliisopreno (natural o sintético, aunque se prefiere el natural), el caucho 3,4-poliisopreno, el caucho de estireno/isopreno/butadieno, cauchos de estireno/butadieno derivados de la polimerización de una emulsión y de una solución, cauchos cis 1,4-polibutadieno y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo preparados por la polimerización de una emulsión.

Según un aspecto de esta invención, se puede utilizar estireno/butadieno derivado de la polimerización de una emulsión (E-SBR) con un contenido de estireno esencialmente convencional del 20 al 28 por ciento de estireno combinado o, en algunas aplicaciones, un E-SBR que tiene un contenido de estireno combinado de medio a relativamente alto; es decir, un contenido de estireno combinado del 30 al 45 por ciento.

Se puede considerar que el contenido relativamente alto de estireno del 30 al 45 para el E-SBR es adecuado cuando el objetivo consiste en aumentar la tracción, o la resistencia al derrape, de la banda de rodadura. La presencia del propio E-SBR está considerada como una ventaja para aumentar la procesabilidad de la mezcla de la composición del elastómero sin vulcanizar, especialmente en comparación con una utilización de un SBR (S-SBR) preparado mediante la polimerización de una solución.

Mediante un E-SBR preparado por la polimerización de una emulsión, se indica que el estireno y el 1,3-butadieno son copolimerizados en forma de emulsión acuosa. Estos últimos son bien conocidos por los expertos en esta técnica. El contenido de estireno combinado puede variar, por ejemplo, del 5 al 50 por ciento. En un aspecto de la invención, el E-SBR también puede contener acrilonitrilo para formar un caucho terpolímero, como el E-SBR, en cantidades, por ejemplo del 2 al 30 por ciento en peso de acrilonitrilo combinado en el terpolímero.

El SBR (S-SBR) preparado por polimerización de la solución tiene normalmente un contenido importante de estireno que está en una gama del 5 al 50 por ciento, preferiblemente del 9 al 36. El S-SBR puede estar preparado de forma adecuada, por ejemplo, mediante la catalización de un organolitio en presencia de un solvente de hidrocarburo orgánico.

Un objetivo del uso de S-SBR es para la resistencia mejorada a la rodadura de un neumático como resultado de una histéresis inferior cuando se utiliza en una composición de banda de rodadura.

Se considera que el caucho 3,4-poliisopreno (3,4-PI) es beneficioso para aumentar la tracción del neumático cuando se utiliza en una composición de una banda de rodadura. El 3,4-PI y su uso están descritos de manera más completa en la patente US-A 5,087,668. Tg se refiere a la temperatura de transición vítrea que puede ser determinada, de forma adecuada, por medio de un calorímetro de barrido diferencial en una gama de calentamiento de 10°C por minuto.

Se considera que el caucho cis 1,4-polibutadieno (BR) es beneficioso para aumentar el desgaste de la banda de rodadura del neumático. Este BR puede ser preparado, por ejemplo, mediante la polimerización de una solución orgánica de 1,3-butadieno. Se puede establecer el BR de forma adecuada, por ejemplo, con un contenido de cis 1,4 de al menos el 90 por ciento.

Los cauchos naturales cis 1,4-polilsopreno y cis 1,4-poliisopreno son conocidos por los expertos en la técnica de fabricación del caucho.

El término "phr" según se utiliza en la presente, y según la práctica convencional, se refiere a las "partes en peso de un material respectivo por 100 partes en peso de caucho, o elastómero".

Los ácidos grasos utilizados en la presente invención incluyen ácidos grasos de soja, ácidos grasos de girasol y sus mezclas. Preferiblemente, el ácido graso consiste en ácidos grasos de soja. Los ácidos grasos son esencialmente 18 ácidos grasos de una cadena lineal de carbono que incluyen ácido linoleico y ácido oleico. Se pueden determinar los porcentajes en peso representativos de los ácidos grasos con el método ASTM D-803-65. En general, la cantidad de ácido linoleico se sitúa en una gama del 50 al 68 por ciento en peso. Preferiblemente la cantidad de ácido linoleico es aproximadamente del 51 al 52 por ciento. En general, la cantidad de ácido oleico se sitúa en una gama del 19 al 30 por ciento del peso. Preferiblemente, el índice de ácido oleico se sitúa alrededor del 29 por ciento. Además de lo que se ha mencionado anteriormente, el ácido graso puede contener ácido palmítico, linoleico y esteárico. En general, el ácido palmítico está presente en una cantidad que varía del 7 al 12 por ciento en peso, con una gama preferida del 8 al 11. En general el ácido linoleico está presente en una cantidad que varía del 0 al 9 por ciento. Preferiblemente, el nivel de ácido linoleico se sitúa en una gama del 5 al 8 por ciento. En general, el ácido esteárico está presente en una cantidad que varía del 2 al 5 por ciento en peso, con una gama preferida del 3 al 4.

Los índices de ácido presente en los ácidos grasos puede variar de 195 a 204. Preferiblemente, el índice de ácido se sitúa en una gama que varia de 197 a 203.

El índice de yodina en los ácidos grasos puede variar de 120 a 142 (Wijs). Preferiblemente, la cantidad de yodina varia de 130 a 134.

El índice de saponificación de ácidos grasos de soja preferido puede variar de 197 a 207. Se prefiere una gama de 197 a 203.

El índice de graduación en °C de los ácidos grasos de soja preferidos se situará en una gama de 21 a 29, con una gama preferida de 21 a 26.

Las caracterizaciones físicas anteriores están destinadas a excluir el aceite de soja epoxidado y el aceite de soja hidrogenado. Las fuentes comerciales de ácidos grasos de soja y ácidos grasos de girasol adecuadas incluyen las de Proctor & Gamble Chemicals vendidas con el nombre de Soya S-210 y Sunflower S-205.

La cantidad de ácidos grasos puede variar en gran medida en función del tipo de caucho y de otros compuestos presentes en la composición de caucho. En general, la cantidad de ácidos grasos utilizada se sitúa en una gama de 1 a 25 phr con una gama preferida de 2 a 15 phr.

En una forma de realización preferida, la composición de caucho contiene una cantidad suficiente de producto de relleno que contribuyen a un módulo razonablemente elevado y a una resistencia a la rotura elevada. Se puede añadir el producto de relleno en unas cantidades que varían de 10 a 150 phr. Cuando el producto de relleno es sílice, este último está presente en general en una cantidad que varía de 10 a 80 phr. Preferiblemente, el sílice está presente en una cantidad que varía de 15 a 70 phr. Cuando el producto de relleno es negro carbón, la cantidad de negro carbón está en una gama de 0 a 120 phr. Preferiblemente, la cantidad de negro de carbón está en una gama de 0 a 80 phr.

El sílice granuloso precipitado empleado habitualmente y utilizado en aplicaciones de composiciones de caucho puede ser utilizado como el sílice según la presente invención. Estos sílices precipitados incluyen, por ejemplo, los que se obtienen mediante la acidificación de un silicato soluble; p. ej., el silicato sódico.

Estos sílices pueden estar caracterizados, por ejemplo, por el hecho de tener un área de superficie de BET, como se midió usando gas de nitrógeno, preferiblemente en la gama de 40 a 600, y más habitualmente en una gama de 50 a 300 metros cuadrados por gramo. El método BET para medir el área de la superficie está descrito en Journal of the American Chemical Society, volumen 60, página 304 (1930).

De manera habitual, el sílice también puede estar caracterizado por tener un índice de absorción de dibutilftalato (DBP) en una gama de 100 a 400, y más habitualmente de 150 a 300 cm^{3}/100 g.

Se puede esperar que el sílice tenga un tamaño medio de partícula final, por ejemplo, en la gama de 0.01 a 0.05 micrones como se puede determinar mediante el microscopio electrónico, aunque las partículas de sílice pueden tener un diámetro aún más pequeño, o posiblemente más grande.

Se pueden considerar varios sílices comercialmente disponibles para el uso en esta invención como, sólo a modo de ejemplo en la presente y sin limitación, sílices comercialmente disponibles por PPG Industries con la marca registrada Hi-Sil con las denominaciones 210, 243, etc.; sílices disponibles por Rhone-Poulenc, con, por ejemplo, las denominaciones Z1165MP y Z165GR y sílices disponibles por Degussa AG con, por ejemplo, las denominaciones VN2 y VN3, etc.

Se puede realizar el tratamiento del caucho vulcanizable con azufre en presencia de compuestos de organosilicio que contienen azufre. Algunos ejemplos de compuestos de organosilicio que contienen azufre adecuados están definidos por la fórmula:

(I)Z-AlK-S_{n}-AlK-Z

donde Z está seleccionado a partir del grupo que consiste en

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{}{\uelm{\para}{R ^{1} }}}

--- R^{1},

\hskip1cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{}{\uelm{\para}{R ^{1} }}}

--- R^{2}

\hskip1cm

y

\hskip1cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{}{\uelm{\para}{R ^{2} }}}

--- R^{2}

donde R^{1} es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo; R^{2} es un grupo alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo cicloalcoxi de 5 a 8 átomos de carbono; y Alk es un hidrocarburo bivalente de 1 a 18 átomos de carbono y n es un número entero de 2 a 8.

Según la presente invención se pueden utilizar algunos ejemplos específicos de compuestos de organosilicio que contienen azufre que incluyen: 3,3'-bis(trimetoxisililpropil)disulfuro, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)octasulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil)tetrasulfuro, 2,2'-bis(trietoxisililetil)tetrasulfuro, 3,3'bis
(trimetoxisililpropil)trisulfuro, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)trisulfuro, 3,3'-bis(tributoxisililpropil)disulfuro, 3-3'bis (trimetoxisililpropil)hexasulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil)octasulfuro, 3,3'-bis(trioctoxisililpropil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(trihexoxisililpropil)disulfuro, 3,3'-bis(tri-2''-etilhexoxisililpropil)trisulfuro, 3,3'-bis(triisooctoxisililpropil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(tri-t-butoxisililpropil)disulfuro, 2,2'-bis(metoxi dietoxi silil etil) tetrasulfuro, 2,2'-bis(tripropoxisililetil)pentasulfuro, 3,3'-bis(triciclohexoxisililpropil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(triciclopentoxisililpropil)trisulfuro, 2,2'-bis(tri-2''-metilciclohexoxisililetil)tetrasulfuro, bis(trimetoxisililmetil)tetrasulfuro, 3-metoxi etoxi propoxisilil 3'-dietoxibutoxisililpropiltetrasulfuro, 2,2'-bis(dimetil metoxisililetil)disulfuro, 2,2'-bis(dimetil sec. butoxisililetil)trisulfuro, 3,3'-bis(metil butiletoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(di t-butilmetoxisililpropil)tetrasulfuro, 2,2'-bis(fenil metil metoxisililetil)trisulfuro, 3,3'-bis(difenil isopropoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'bis(difenil ciclohexoxisililpropil)disulfuro, 3,3'-bis(dimetil etilmercaptosililpropil) tetrasulfuro, 2,2'-bis(metil dimetoxisililetil)trisulfuro, 2,2'-bis(metil etoxipropoxisililetil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(dietil methoxisililpropil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(etil di-sec. butoxisililpropil)disulfuro, 3,3'-bis(propil dietoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis(butil dimetoxisililpropil)trisulfuro, 3,3'-bis(fenil dimetoxisililpropil)tetrasulfuro, 3-fenil etoxibutoxisilil3'-trimetoxisililpropil tetrasulfuro, 4,4'-bis(trimetoxisililbutil)tetrasulfuro, 6,6'-bis(trietoxisililhexil)tetrasulfuro, 12,12'-bis(triisopropoxisilil dodecil)disulfuro, 18,18'-bis(trimetoxisililoctadecil)tetrasulfuro, 18,18'-bis(tripropoxisililoctadecenil)tetrasulfuro, 4,4'-bis(trimetoxisilil-buten-2-il)tetrasulfuro, 4,4'-bis(trimetoxisililciclohexileno)tetrasulfuro, 5,5'-bis(dimetoximetilsililpentil)trisulfuro, 3,3-bis(trimetoxisilil-2-metilpropil)tetrasulfuro, 3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropil)disulfuro.

Los compuestos de organosilicio que contienen azufre preferidos son los 3,3'-bis(trimetoxi o trietoxi sililpropil)sulfuros. El compuesto preferido es el tetrasulfuro 3,3'-bis(trietoxisililpropil). En consecuencia, como en la fórmula I, Z es preferiblemente

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

i --- R^{2}

donde R^{2} es un alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono, siendo particularmente preferido con 2 átomos de carbono; Alk es un hidrocarburo bivalente de 2 a 4 átomos de carbono siendo particularmente preferido con 3 átomos de carbono; y n es un número entero de 3 a 5 siendo particularmente preferido con 4.

La cantidad de compuesto de organosilicio que contiene azufre de la fórmula I en una composición de caucho variará según el nivel de sílice utilizado. En términos generales, la cantidad de compuesto de la fórmula I, cuando se utiliza, puede estar en una gama de 0.5 a 15 phr. Preferiblemente, esta cantidad estará en una gama de 1.5 a 10 phr.

Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que los ingredientes restantes en el compuesto de caucho pueden contener varios materiales aditivos usados de forma habitual, como por ejemplo donantes de azufre, ayudantes de la vulcanización, como por ejemplo activadores y retardantes, y aditivos del tratamiento, como por ejemplo aceites, resinas que incluyen resinas aglutinadoras y plastificantes, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes y agentes peptizantes. Como saben los expertos en la técnica, dependiendo del uso previsto para el material vulcanizable con azufre y vulcanizado con azufre (cauchos), los aditivos mencionados anteriormente son seleccionados y utilizados de forma habitual en cantidades convencionales. Algunos ejemplos representativos de donantes de azufre incluyen azufre elemental (azufre libre), una amina disulfuro, polisulfuro polimérico y aductos de olefina de azufre. Preferiblemente, el agente vulcanizante sulfúrico es azufre elemental. Se puede utilizar el agente vulcanizante sulfúrico en una cantidad que varía de 0.5 a 8 phr, con una gama preferida de 1.5 a 6 phr. Las cantidades típicas de resinas fijadoras, si se utilizan, son de 0.5 a 10 phr, normalmente de 1 a 5 phr. Las cantidades típicas de ayudantes del tratamiento son de 1 a 50 phr. Estos ayudantes del tratamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de tratamiento aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Las cantidades típicas de antioxidantes son de 1 a 5 phr. Los antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, difenil-p-fenilenodiamina y otros, como por ejemplo los que están descritos en el Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. Las cantidades típicas de antiozonantes son de 1 a 5 phr. Las cantidades típicas de ácidos grasos, si se utilizan, que pueden incluir ácido esteárico son de 0.5 a 3 phr. Las cantidades típicas de óxido de zinc son de 2 a 5 phr. Las cantidades típicas de ceras son de 1 a 5 phr. Se utilizan a menudo ceras microcristalinas. Las cantidades típicas de agentes peptizantes son de 0.1 a 1 phr. Los agentes peptizantes típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y dibenzamidodifenil disulfuro.

En un aspecto de la presente invención, la composición de caucho vulcanizable con azufre es posteriormente polimerizada con azufre o vulcanizada.

Los aceleradores son utilizados para controlar el tiempo y/o la temperatura necesarios para la vulcanización y para mejorar las propiedades de vulcanizado. En una forma de realización, se puede usar un único sistema de aceleradores; es decir, un acelerador primario. El(los) acelerador(s) primario(s) puede(n)(s) en cantidades totales que varían de 0.5 a 4, preferiblemente de 0.8 a 1.5 phr. En otra forma de realización, las combinaciones de un acelerador primario y otro secundario pueden ser utilizadas con el acelerador secundario utilizado en cantidades más pequeñas, de 0.05 a 3 phr por ejemplo, con el fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Estas combinaciones de estos aceleradores pueden producir un efecto sinergístico sobre las propiedades finales y son en cierta medida mejores que las producidas mediante el uso de cada uno de los aceleradores individualmente. Además, se pueden utilizar aceleradores de acción retardada que no han sido afectados por las temperaturas de tratamiento normales pero que producen un curado satisfactorio a temperaturas de vulcanización habituales. También se pueden utilizar retardantes de la vulcanización. Algunos aceleradores adecuados que pueden ser utilizados en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se utiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o de tiouramo.

Las composiciones de caucho de la presente invención pueden incluir un donante de metileno y un aceptador de metileno. El término "donante de metileno" pretende definir un compuesto capaz de reaccionar con un aceptador de metileno (como el resorcinol o sus equivalentes con un contenido de un grupo hidroxilo presente) y de generar la resina in situ. Algunos ejemplos de donantes de metileno adecuados utilizados en la presente invención incluyen hexametilenotetramina, hexaetoximetilmelamina, hexametoximetilmelamina, cloruro de lauriloximetilpiridinio, cloruro de etoximetilpiridinio, trioxano hexametoximetilmelamina, cuyos grupos hidroxi pueden ser esterificados o parcialmente esterificados, y polímeros de formaldehído como el paraformaldehido. Además, los donantes de metileno pueden ser oximetilmelaminas N-sustituidas, definidas por la fórmula general:

14

donde X es un alquilo que posee de 1 a 8 átomos de carbono, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son seleccionados individualmente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, un alquilo que posee de 1 a 8 átomos de carbono y el grupo -CH_{2}OX. Los donantes de metileno específicos incluyen hexakis-(metoximetil)melamina,N,N',N''-trimetil/N,N',N''-trimetilolmelamina, hexametilol-melamina, N,N',N''-dimetilolmelamina, N-metilolmelamina, N,N'-dimetilolmelamina, N,N',N''-tris(metoximetil)melamina y N,N'N''-tributil-N,N',N''-trimetilol-melamina. Los derivados N-metilol de melamina son preparados a través de unos métodos conocidos.

La cantidad de donante de metileno y aceptador de metileno presente en la materia prima de caucho puede variar. Normalmente, la cantidad de donante de metileno y aceptador de metileno presente estará en una gama de 0.1 phr a 10.0 phr. Preferiblemente, la cantidad de donante de metileno y aceptador de metileno es de 2.0 phr a 5.0 phr para cada uno.

La proporción en peso del donante de metileno respecto al aceptador de metileno puede variar. De forma general, la proporción en peso variará de 1:10 a 10:1. Preferiblemente, la proporción en peso varia de 1:3 a 3:1.

Un aspecto fundamental de la presente invención es la mezcla de la composición de caucho. Por ejemplo, existen habitualmente al menos dos fases de mezcla de los ingredientes; es decir, al menos una fase de mezcla no-productiva seguida de una fase productiva. Se pueden utilizar tres fases en las que haya dos fases no productivas seguidas de una fase productiva. Los agentes vulcanizantes finales que incluyen agentes de vulcanización con azufre son mezclados habitualmente en la fase final llamada de manera convencional fase de mezcla "productiva", en la que la mezcla se realiza normalmente a una temperatura, o temperatura final, inferior a la(s) temperatura(s) de mezcla con respecto a la temperatura de la(s) fase(s)de la mezcla no productiva anterior. La fase productiva está caracterizada por una mezcla realizada en una gama de temperatura del caucho, de 100 a 115°C durante un tiempo de mezcla de 1.0 a 3.0 minutos. El caucho y el aceite de soja son mezclados en una o más fases de mezcla no productivas. Los términos fases de mezcla "no productiva" y "productiva" son conocidos por los expertos en la técnica de la mezcla del caucho. La composición de caucho que contiene el aceite de soja, caucho, sílice y compuesto de organosilicio que contiene azufre, si se utiliza, es sometida a una fase de mezcla termomecánica. La fase de mezcla termomecánica incluye una operación mecánica del compuesto de caucho en un mezclador o extrusor a una temperatura de caucho situada entre 140°C y 190°C. La duración apropiada del trabajo termomecánico varía como función de las condiciones operativas, del volumen y de la naturaleza de los componentes. Por ejemplo, el trabajo termomecánico puede durar entre 4 y 20 minutos.

La vulcanización de la composición de caucho de la presente invención se realiza en general por el calentamiento del componente de caucho a unas temperaturas del caucho que varían de 100°C a 200°C. Preferiblemente, la vulcanización se realiza a unas temperaturas del caucho que varían de 110°C a 180°C. Se puede utilizar cualquiera de los procesos habituales de vulcanización como el calentamiento en una prensa o molde, el calentamiento con vapor sobrecalentado o con aire caliente o en un baño de sal.

Tras la vulcanización de la composición vulcanizada con azufre, la composición de caucho de esta invención puede ser utilizada para varios objetivos. Por ejemplo, la composición de caucho vulcanizada con azufre puede tener la forma de neumático, correa o tubo. En el caso del neumático, se puede utilizar en distintos componentes de neumático. Estos neumáticos pueden ser fabricados, formados, moldeados y vulcanizados mediante distintos métodos conocidos y que serán evidentes para los expertos en la técnica. Preferiblemente, se utiliza la composición de caucho en la banda de rodadura de un neumático. Como se puede apreciar, el neumático puede ser un neumático para turismos, un neumático para aviones, un neumático de camiones y similares. Preferiblemente, el neumático es un neumático para turismos. El neumático también puede ser radial o diagonal, siendo preferido el neumático radial.

Se entenderá mejor la invención con los ejemplos siguientes en los que las partes y porcentajes están indicados en peso a menos que se especifique lo contrario.

Los ejemplos siguientes están presentados con el fin de ilustrar sin limitar la presente invención.

Las propiedades del curado fueron determinadas usando un reómetro de disco oscilante Monsanto que fue puesto en funcionamiento a una temperatura de 150°C y a una frecuencia de 11 Hertzios. Se puede hallar una descripción de reómetros de disco oscilante en el Vanderbilt Rubber Handbook editado por Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), páginas 554 a 557. El uso de esta medida de curado y de los índices estandarizados obtenidos a partir de la curva están especificados en ASTM D2084. Una curva de curado típica obtenida en un reómetro de disco oscilante está mostrada en la Página 555 de la edición de 1990 del Vanderbilt Rubber Handbook.

En este tipo de reómetro de disco oscilante, las muestras de caucho compuesto están sometidas a una acción de corte oscilante en una amplitud constante. Se mide el torque del disco oscilante introducido en el material sometido a la prueba y requerido para oscilar el rotor a la temperatura de vulcanización. Los índices obtenidos mediante esta prueba de curado son muy significativos ya que los cambios en el caucho o en la mezcla de la composición pueden ser detectados con mucha facilidad. Por supuesto, en general el hecho de tener un nivel de curado rápido es una
ventaja.

La invención puede ser mejor entendida en referencia a los ejemplos siguientes en los que las partes y porcentajes están indicados en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo I Control

En este ejemplo, el aceite nafténico/parafínico, el aceite epoxidado de soja y los ácidos grasos de soja (aceite de soja) fueron evaluados cada uno en una composición de caucho, que contenía 35 phr de sílice y 15 phr de negro carbón sin fase de mezcla termomecánica. Todas las muestras son muestras de control debido a la ausencia de mezcla termomecánica. La composición real del aceite de soja consistió en aproximadamente el 52 por ciento en peso de ácido linoleico, aproximadamente del 24 por ciento en peso de ácido oleico, aproximadamente del 8 por ciento en peso de ácido linoleico, y aproximadamente del 4 por ciento en peso de ácido esteárico. El aceite de soja epoxidado fue proporcionado por Union Carbide con el nombre de Flexol EPO. El aceite de soja fue proporcionado por Proctor & Gamble Chemicals con la denominación Soja S-210.

Las composiciones de caucho que contenían los materiales indicados en la Tabla 1 fueron preparados en un mezclador BR Banbury^{TM} usando tres fases individuales de adición (mezcla); es decir, dos fases de mezcla no productivas y una fase de mezcla productiva. La primera fase no productiva fue mezclada durante 3 minutos o hasta una temperatura del caucho de 160ºC, lo que ocurriera primero. La segunda fase no productiva fue mezclada durante 2 minutos o hasta una temperatura del caucho de 150ºC, lo que ocurriera primero. El tiempo de mezcla de la fase productiva fue de aproximadamente 2 minutos hasta una temperatura final del caucho de 108ºC.

Las composiciones de caucho están identificadas en la presente como Muestras 1 a 3. La Muestra 1 contiene 5 phr de aceite de tratamiento convencional, mientras que la Muestra 2 contiene 5 phr de aceite de soja epoxidado y la Muestra 3 contiene 5 phr de aceite de soja.

Las muestras fueron curadas a una temperatura de aproximadamente 150ºC durante aproximadamente 36 minutos.

La Tabla 2 ilustra el comportamiento del curado y las propiedades físicas curadas de las Muestras 1 a 3.

La Muestra 3, que contiene 5 phr de aceite de soja, si se compara con la Muestra 1, que contiene 5 phr de aceite de tratamiento convencional, presenta un comportamiento de curado comparable, propiedades de deformación bajo tensión, de dureza, de rebote y dinámicas. No obstante, también posee un índice de abrasión DIN superior que indica una peor resistencia a la abrasión.

La Muestra 2, que contiene 5 phr de aceite de soja epoxidado, posee unas propiedades inferiores a las de la Muestra de Control 1 y la Muestra 3, en particular una peor resistencia a la abrasión. Estas muestras fueron producidas sin fase de mezcla termomecánica durante una mezcla Banbury.

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}

TABLA 1

\vskip1.000000\baselineskip

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{150mm}  ^{1}  cis
1,4-poliisopreno sintético distribuido
comercialmente por The Goodyear  Tire  \binampersand  Rubber Company
bajo la denominación Natsyn \registrado  2200.
\end{minipage} \cr    ^{2}  Sílice Precipitado distribuido
comercialmente por PPG Company bajo la denominación Hil Sil ^{TM} 
210.\cr   \begin{minipage}{150mm}  ^{3}  obtenido como
bis-(3-trietoxisilipropil) tetrasulfuro, disponible
comercialmente como X50S por Degussa AG y provisto en una proporción
50/50 en peso de mezcla con negro carbón. \end{minipage} \cr 
 ^{4}  tipo 1,2  -  dihidro
2,2,4  -  trimetilquinoilna polimerizada\cr   ^{5} 
50/50 en peso de mezcla con negro
carbón.\cr}

TABLA 2

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo II

En este ejemplo, el aceite nafténico/parafínico, el aceite de soja epoxidado y los ácidos grasos de soja (aceite de soja) fue cada uno evaluado en una composición de caucho que contenía 35 phr de sílice y 15 phr negro carbón, con una fase de mezcla termomecánica de 6 minutos a 160°C. Los materiales utilizados fueron los mismos que en el Ejemplo I.

Las composiciones de caucho que contenían los materiales indicados en la Tabla 3 fueron preparados en un mezclador BR Banbury^{TM} usando tres fases individuales de adición (mezcla); es decir, dos fases de mezcla no productiva y una fase de mezcla productiva. La primera fase no productiva fue mezclada durante 3 minutos o hasta una temperatura del caucho de 160ºC, lo que ocurriera primero. La segunda fase de mezcla no productiva fue mezclada durante aproximadamente dos minutos a una temperatura del caucho de 160°C y después fue mezclada durante otros 6 minutos a una temperatura de 160°C. Esto representa una fase de mezcla termomecánica como la que se ha descrito anteriormente. La duración de la mezcla de la fase productiva fue de aproximadamente 2 minutos a una temperatura final de 108°C.

Las composiciones de caucho están definidas en la presente por las Muestras 4 a 6. Las Muestras 4 y 5 representan las muestras de control usando 5 phr de aceite de tratamiento convencional, o de aceite de soja epoxidado, mientras que la Muestra 6 representa la presente invención con un contenido de 5 phr de aceite de soja con mezcla termomecanica. Las muestras fueron curadas a una temperatura de aproximadamente 150ºC durante aproximadamente 36 minutos. La Tabla 4 ilustra el comportamiento del curado y las propiedades físicas curadas de las Muestras 4 a 6.

La Muestra 6, que contiene 5 phr de aceite de soja, si se compara con la Muestra 4, que contiene 5 phr de aceite de tratamiento convencional, presenta un comportamiento de curado, propiedades de deformación bajo tensión, de dureza, de rebote y dinámicas comparables. También presenta una resistencia a la abrasión DIN mejorada en comparación con la Muestra de control 4. En este caso, la fase de tratamiento con calor proporciona una mejor resistencia a la abrasión a diferencia del Ejemplo I que muestra una abrasión DIN inferior sin la fase de tratamiento termomecánica con calor.

TABLA 3

\vskip1.000000\baselineskip

5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{150mm}  ^{1}  cis
1,4-polilsopreno sintético disponible comercialmente
por The Goodyear Tire  \binampersand  Rubber company bajo la
denominación Natsyn \registrado  2200 \end{minipage} \cr 
 ^{2}  sílice distribuido comercialmente por PPG Company bajo la
denominación Hil  Sil ^{TM}  210\cr   \begin{minipage}{150mm}
 ^{3}  Obtenido como bis-(3-trietoxisililpropil)
tetrasulfuro, disponible  comercialmente bajo la denominación X5OS
por Degussa AG y provisto en una  proporción de 50/50 en peso de
mezcla con negro carbón. \end{minipage} \cr   ^{4}  tipo
1,2  -  dihidro 2,2,4  -  trimetilquinoilna
polimerizada\cr   ^{5}  50/50 en peso de mezcla con negro
carbón.\cr}

TABLA 4

\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo III Control

En este ejemplo, un aceite altamente aromático, aceite de soja epoxidado y aceite de soja fueron evaluados cada uno en una composición de caucho que contenía 50 phr de negro carbón y no se sometieron a una fase de mezcla termomecánica en el Banbury. Todas las muestras están definidas como muestras de control debido a la ausencia de la mezcla termomecánica.

Las composiciones de caucho que contenían los materiales indicados en la Tabla 5 fueron preparadas en un mezclador BR Banbury^{TM} usando tres fases individuales de mezcla; es decir, dos fases de mezcla no productiva y una fase de mezcla productiva. La primera fase no-productiva fue mezclada durante aproximadamente 3 minutos a una temperatura final de 160ºC. La segunda fase no productiva fue mezclada durante aproximadamente 2 minutos a una temperatura final de 150ºC. La fase productiva fue mezclada durante aproximadamente 2 minutos a una temperatura final de 108°C.

Las composiciones de caucho están identificadas aquí como Muestras 7 a 9. La Muestra 7 contenía 5 phr de un aceite altamente aromático. La Muestra 8 contenía 5 phr de aceite de soja epoxidado y la Muestra 9 contenía 5 phr de aceite de soja. Las muestras fueron curadas aproximadamente a 150ºC durante aproximadamente 36 minutos. La Tabla 6 ilustra el comportamiento del curado y las propiedades físicas curadas de las Muestras 7 a 9.

La Muestra 9, que contiene 5 phr de aceite de soja, en comparación con la Muestra 7 que contiene 5 phr de aceite de tratamiento convencional, presenta un comportamiento de curado y unas propiedades curadas similares. La Muestra 8 que contiene aceite de soja epoxidado presenta unas propiedades inferiores.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 5

8

^{1}Sundex 8125 de Sun Oil Co.

^{2}Quinoleina y mezcla de diamina para-fenileno

\newpage

TABLA 6

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo IV

En este ejemplo, un aceite nafténico/parafínico, aceite de soja epoxidado y aceite de soja, fueron evaluados cada uno en una composición de caucho que contenía 50 phr de negro carbón y se sometieron a un tratamiento con calor o a una fase de mezcla termomecánica en el Banbury.

Las composiciones de caucho que contienen los materiales indicados en la tabla 7 fueron preparadas en un BR Banbury^{TM} usando fases individuales de mezcla; es decir, dos fases de mezcla no productiva y una fase de mezcla productiva. La primera fase no productiva fue mezclada durante aproximadamente 3 minutos a una temperatura final de 160°C. La segunda fase no-productiva fue mezclada durante aproximadamente 2 minutos a una temperatura de 160ºC, y después durante otros 6 minutos a una temperatura de 160°C. La fase productiva fue mezclada durante aproximadamente 2 minutos a una temperatura final de 108°C.

Las composiciones de caucho (Tabla 7) identificadas como Muestras 10 y 11 son muestras de control. La muestra 12 representa la presente invención y contiene 5 phr de aceite de soja. Las muestras fueron polimerizadas a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 36 minutos. La Tabla 8 ilustra el comportamiento de polimerización y las propiedades físicas polimerizadas de las Muestras 10 a 12.

La Muestra 12, que contiene 5 phr de aceite de soja, presenta un comportamiento de polimerización y unas propiedades físicas polimerizadas similares en comparación con la Muestra de control 10, pero también posee una mejor abrasión DIN gracias a la fase de tratamiento de calentamiento mecánico.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 7

\vskip1.000000\baselineskip

11

\newpage

TABLA 8

12

Claims

1. Método de tratamiento de una composición de caucho que comprende la mezcla a una temperatura del caucho en una gama de 140°C a 190°C durante una duración de la mezcla de 4 a 20 minutos.

(I): 100 partes en peso de al menos un elastómero sin vulcanizar que contiene una insaturación olefínica seleccionada a partir del grupo que consiste en caucho natural, homopolímeros y copolímeros de dieno conjugado y de copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático; con

(II): 1 a 25 phr de un ácido graso seleccionado a partir del grupo que consiste en ácido graso de soja, ácido graso de girasol y sus mezclas.

2. Método según la reivindicación 1, en el que está presente un material de relleno de 10 a 150 phr.

3. Método según la reivindicación 1 donde dicho ácido graso tiene un índice de yodina en una gama de 120 a 142 y un índice de ácido en una gama de 195 a 204.

4. Método según la reivindicación 1 donde dicho ácido graso tiene una composición de ácido en porcentaje en peso de ácido linoleico en una gama de 50 a 68 por ciento, que incluye ácido oleico en una gama de 19 a 30, y ácido palmítico en una gama del 8 al 12 por ciento.

5. Método según la reivindicación 1 donde dicha fase de mezcla del elastómero y del ácido graso es una fase no productiva.

6. Método según la reivindicación 5 donde dicha fase no productiva es seguida por una fase de mezcla productiva en la que se añade un agente vulcanizante con azufre en una cantidad que varía de 0.5 a 8 phr.

7. Método según la reivindicación 6 donde la fase productiva implica la mezcla a una temperatura del caucho en una gama de 100°C a 115°C durante una duración de la mezcla de 1 a 3 minutos.

8. Método según la reivindicación 7 donde, después de la fase productiva, la composición de caucho es vulcanizada por calentamiento del compuesto de caucho a una temperatura del caucho en una gama de 100°C a 200°C.

9. Composición de caucho en forma de neumático, de correa o de tubo que se puede obtener por el método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.