ES2231192T3 - Composicion estabilizante de gasolina para prevenir la formacion goma. - Google Patents

Composicion estabilizante de gasolina para prevenir la formacion goma.

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ES2231192T3 ES00927725T ES00927725T ES2231192T3 ES 2231192 T3 ES2231192 T3 ES 2231192T3 ES 00927725 T ES00927725 T ES 00927725T ES 00927725 T ES00927725 T ES 00927725T ES 2231192 T3 ES2231192 T3 ES 2231192T3
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Abstract

Empleo de una composición estabilizante de gasolina para inhibir una degradación de gasolina impidiendo la formación de goma en dicha gasolina, en donde dicha composición estabilizante comprende como ingredientes de inhibición efectivos una fenotiacina sustituida o no sustituida (PNTZ).

Description

Composición estabilizante de gasolina para prevenir la formación de goma.
Origen del invento
El presente invento se refiere a la estabilización de gasolina para impedir la formación de goma, específicamente se refiere a gasolinas obtenidas mediante craqueo de vapor. Sin embargo, la composición estabilizante de conformidad con el invento es también efectiva en la estabilización de gasolinas producidas por plantas de craqueo térmico (por ejemplo, Visbreaking, coquización y similares), o catalítico (por ejemplo (craqueo catalítico fluidificado).
La estabilización de conformidad con el invento se obtiene con el empleo de una composición que comprende fenotiacina (PNTZ) y ter.butil catecol, proporcionando inesperadamente, a ciertos ratios de uso, un efecto estabilizante sinergístico.
El término "gasolinas" se refiere a los combustibles para los motores de combustión interna normales, obtenidos de mezclas de hidrocarburos que pueden diferir ampliamente unos de otros de conformidad con su proceso de producción.
Antecedentes del arte anterior
Como es bien conocido todas las gasolinas se someten, especialmente con el almacenamiento, a fenómenos de degradación que conducen a la formación de sustancias poliméricas gomosas, produciendo depósitos pegajosos. Estas sustancias se sabe que causan severos problemas de obturación y pegajosidad a los filtros, las válvulas y las bombas de transferencia, además de afectar adversamente el rendimiento de la combustión de la propia
gasolina.
Entre las diversas gasolinas el éxito de la estabilidad es particularmente crítico para aquellas gasolinas procedentes de plantas de craqueo, que contienen, en efecto, una cantidad relativamente alta de hidrocarburos que tienen dobles enlaces fácilmente polimerizables en presencia de radicales libres (hidrocarburos insaturados).
El problema de estabilidad es particularmente crítico para gasolinas producidas con un proceso de craqueo por vapor. Sin embargo, el problema afecta a cualquier gasolina de craqueo termal (visbreaking, coquización, craqueo térmico), así como catalítico (FCC, LC mas fino, Hidrocraqueo suave, HDS).
En el presente contexto la estabilidad se evalúa como resistencia a la degradación causada por contacto con oxígeno.
En el arte anterior, con el fin de eliminar o reducir la incidencia de los problemas antes citados, se utilizaron estabilizadores adicionados a la gasolina para mejorar su estabilidad.
Estabilizadores efectivos para gasolinas del arte anterior pertenecen a la clase de las aminas aromáticas. Por ejemplo, parafenilendiaminas (PDA), que pueden utilizarse también en mezcla con otros materiales, como, por ejemplo, los nitróxidos (US-A-5.711.767) o los fenoles impedidos (US-A-5.509.944).
Otros ejemplos respectivos son p-aminofenoles N-sustituidos (US-A-2.305.676 y 2.333.204), las poliaminas y las hidroxilaminas (US-A-4.648.885).
Aún cuando su efectividad es indisputable, su empleo es claramente imprevisible debido a lo arriesgado, como pone de relieve el conocimiento toxicológico actual.
En efecto, debido a su carcinogenicidad confirmado por pruebas con animales y corroborado en seres humanos, varias sustancias que pertenecen a esta clase han sido prohibidas, como informan varias organizaciones Internacionales (EPA, CEE y otras), que tienden a considerar cada amina aromática como un carcinógeno potencial.
El empleo de fenotiacina, sola o en mezcla con otros materiales, se sabe que estabiliza monómeros y como un agente antiensuciante en procesos petroquímicos, y sobre todo como un inhibidor de polimerización de compuestos vinil aromáticos (US-A-4.061.545).
Se conoce desde hace tiempo el empleo como estabilizadores de monómeros de fenoles que polimerizan de modo espontáneo, y en particular de TBC, para varios monómeros comercializados como reactivos o para uso industrial (estireno, butadieno y similares).
Además, el TBC se utiliza en muchas combinaciones de agentes estabilizantes-antiensuciantes cuando se requiere una inhibición de las reacciones de polimerización, (US-A-3 553 990), y como un agente de retardo en la formación de coke y de ensuciamiento en procesos petroquímicos.
Descripción del invento
Por consiguiente, constituye un objeto del presente invento el empleo de una composición estabilizante de gasolinas, para inhibir una degradación de gasolinas impidiendo la formación de goma en dicha gasolina,
en donde dicha composición estabilizante comprende como ingredientes de inhibición efectivos:
A) fenotiacina sustituida o insustituida (PNTZ) de fórmula
1
en donde R_{1} y R_{2} representan H, un alquilo C_{1}-C_{20} o un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{20} y R_{3} representa H, un alquilo C_{1}-C_{20} o cicloalquilo C_{5}-C_{20} y grupo fenilo, conteniendo también eventualmente dichos grupos grupos de alquilo y cicloalquilo grupos funcionales,
o fenotiacina dímera; y
B) 4-ter.butil-catecol (TBC) de fórmula
2
en una relación de 5:95 a 80:20 entre ambos.
Como grupos funcionales posiblemente contenidos en el PNTZ sustituido de fórmula (1), pueden encontrarse, por ejemplo:
grupos de éster o de ácido carboxílico y sus derivados, del tipo
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R_{4}
en donde R_{4} es H, OH, R_{3}, -OR_{1}, u -OR_{3};
grupos de alcohol o éster del tipo -O-R_{3};
grupos amino del tipo
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
--- R_{1}
o grupos mercaptano o de azufre del tipo -S-R_{1}.
Una nueva solución al problema de la estabilización de gasolinas y prevención de formación de goma se proporciona con el uso de una composición de PNTZ y de TBC en una relación apropiadamente equilibrada entre ambos, con una baja toxicidad y alta efectividad, igual o superior a la del PDA, y carente de riesgos carcinogénicos, en la estabilización de gasolinas de pirólisis, particularmente de gasolinas de craqueo catalítico.
Por consiguiente, el objeto del presente invento es el empleo de una composición estabilizante de gasolina para prevenir la formación de goma y su degradación, que se caracteriza porque comprende, como componentes de prevención efectivos, fenotiacina sustituida o no sustituida (PNTZ) o dímero, y ter.butil-catecol (TBC) en una cierta relación entre ambos, así como su empleo como un estabilizante, las gasolinas así estabilizadas y método de estabilización de la gasolina relacionada.
De conformidad con el presente invento la estabilización de gasolina se lleva a cabo con la adición a la gasolina de 5 a 1000 ppm de un estabilizante, que comprende como ingredientes estabilizantes activos PNTZ y TBC en una relación en peso entre ambos de 5:95 a 80:20, de preferencia de 27:75 a 40:60, aún mas preferentemente de 30:70 a 35:65, con un valor óptimo de alrededor de 33,3:66,6.
La dosis del aditivo con respecto a la gasolina, así como la relación de los dos compuestos, puede variar con referencia particular al número de bromo y al valor dieno.
La composición de conformidad con el invento puede contener, además de los dos componentes antes citados, PTNZ y TBC, otros componentes PTNZ- y TBC- compatibles y vehículos de aditivos comúnmente utilizados en composiciones estabilizantes. Disolventes particularmente apropiados son los disolventes aromáticos, como benceno, toluol y similares, así como dimetil-formamida y dimetil-acetamida.
El empleo combinado de los compuestos en la mezcla proporciona un efecto sinergístico que es particularmente significante a los valores de relación ponderal preferidos de los compuestos.
Realizaciones
La efectividad de la mezcla estabilizante de conformidad con el invento se midió en pruebas que se describirán a continuación.
Las pruebas de medición de estabilidad utilizan un ensayo para medir la estabilidad a la degradación de las gasolinas denominado Periodo de Inducción Método ASTM D 525. Este método se considera el mas apropiado para medir la estabilidad de las gasolinas, en virtud de su capacidad predictiva de la formación de goma debido a una polimerización de gasolina en presencia de oxígeno.
Un método de esta índole proporciona el calentamiento a 100ºC (98ºC-102ºC) de una muestra de 50 ml en una bomba, sellada y sometida a una presión de aire de 690 kPa (100 psi).
La prueba obtiene un punto de rotura representado por el instante en el que, sobre la curva de medición de presión, primero tiene lugar una caída de presión de por lo menos 14 kPa (2 psi) durante 15 minutos, y luego, durante los siguientes 15 minutos, otra caída de por lo menos 14 kPa (2 psi).
El tiempo de inducción se determina mediante el tiempo transcurrido desde el inicio de la prueba (posicionado de la bomba en el interior del baño calefactor) hasta el punto de rotura.
Aparentemente, el tiempo de inducción es una expresión directa de la susceptibilidad de la gasolina a formar goma durante el almacenamiento. Este parámetro de evolución es altamente significante para gasolinas altamente inestables, como las craqueadas.
Ejemplo 1
Efectividad de la mezcla de TBC (terc.butil-catecol) + PNTZ (fenotiacina) con respecto a los estabilizadores del arte anterior.
El tiempo de inducción para una serie de estabilizadores utilizados en el arte, incluyendo TBC y PNTZ, cada uno, individualmente, y el de las mezclas TBC+PNTZ en relaciones diferentes, se mezcla para comparación sobre una gasolina craqueada (Gasolina 1, número de bromo 65, valor de dieno 7). Los resultados se exponen en la Tabla 1 siguiente.
3
La Tabla muestra el resultado predecible que, cuando se utiliza individualmente, los mejores productos son el PDA y el TBC, de conformidad con práctica de refinería de tiempo prolongado. Sin embargo, sorprendentemente, la mezcla TBC+PNTZ de conformidad con el invento emerge como un estabilizador que tiene una efectividad aún superior a la del PDA, siendo por tanto apto para sustituir este último con mejora de prestación, así como eliminación de toxicidad.
Ejemplo 2
Se llevó a cabo una serie de ensayos con el fin de determinar la relación óptima entre los dos componentes de la mezcla TBC+PNTZ, en base al método de tiempo de inducción. Los resultados se exponen en la Tabla 2 siguiente.
4
Los resultados de las pruebas, expuestos sobre una curva, muestran que la mejor estabilización se proporciona por una relación ponderal de alrededor de 2:1 entre los dos componentes TBC y PNTZ (TBC 66,66% y fenotiacina 33,33%) con un valor de tiempo de inducción <400 min.
Ejemplo 3
La efectividad de una mezcla de PNTX+TBC se compara directamente con la de PDA, siempre con referencia al tiempo de inducción, para una gasolina craqueada (Gasolina 2, número de bromo 62, valor de dieno 8). Los resultados se exponen en la tabla 3 que sigue.
TABLA 3
5
Como es evidente a partir de los resultados expuestos en la tabla 3, la dosis (cantidad en ppm) del aditivo de conformidad con el invento y del PDA, la efectividad de estabilización (tiempo de inducción) es significativamente superior para la mezcla del presente invento, y esto bajo condiciones operativas extremadamente menos críticas.
Ejemplo 4
La sustitución de PDA parcial por ter.butil fenoles (TBP) se avanzó en el arte anterior, con el fin de reducir los riesgos ambientales. La Tabla 4 muestra algunos resultados obtenidos sobre dos tipos de gasolinas craqueadas del arte anterior, en donde la adición de los ter.butil-fenoles antes citados (TBP) aparece como sustancialmente efectiva, puesto que, en la sustitución de PDA, la efectividad del primero prueba ser sustancialmente igual al del PDA. Por consiguiente, la ventaja del TBP es la de obtener aproximadamente los mismos efectos del PDA, aún con una disminución del 50% del último, y con la reducción implicada del riesgo de toxicidad.
Los resultados se exponen en la Tabla 4 siguiente.
TABLA 4
6
Los resultados antes expuestos se comparan con los de la Tabla 5 siguiente, en donde los valores del tiempo de inducción medidos bajo las mismas condiciones de la Tabla 4 se comparan con los valores de tiempo de inducción obtenidos con el aditivo del presente invento, para la efectividad de estabilización del mismo tipo de gasolina y para gasolinas diferentes.
Gasolina 5: 
\hskip2.5cm
Br nº 56 
\hskip2.5cm
valor dieno 4
Gasolina 6: 
\hskip2.5cm
Br nº 58 
\hskip2.5cm
valor dieno 5
Gasolina 7: 
\hskip2.5cm
Br nº 40 
\hskip2.5cm
valor dieno 3
Gasolina 8: 
\hskip2.5cm
Br nº 62 
\hskip2.5cm
valor dieno 9 TABLA 5
7
Los resultados de prueba expuestos en la Tabla 5 deben compararse con los de la Tabla 4. Estos se refieren a pruebas llevadas a cabo en orden a simular una amplia gama de productos craqueados, con cacterísticas de gasolina, como, por ejemplo, el número Bromo y el valor dieno, que difieren entre estos. Estas pruebas demuestran que la mezcla PNTZ/TBC del presente invento puede sustituir, aún con una efectividad superior, las mezclas PDA+TBP, evitando por completo cualquier riesgo de toxicidad que se derive del uso de aminas aromáticas.
Como antes, la prueba de tiempo de inducción se aplica también en los ejemplos 5-9 siguientes, en donde la efectividad del aditivo de conformidad con el invento (PNTZ-TBC en una relación 1:2) se compara con la de otros estabilizantes del arte conocido. La prueba se lleva a cabo sobre gasolinas procedentes de diversas plantas de FCC industriales (Craqueo Catalítico Fluido) situadas en varios países europeos.
Ejemplo 5
La primera muestra de gasolina se obtiene de 26% de fracción de hidrocarburo C5, 60% de gasolina ligera y 14% de gasolina media.
Características de fracción:
Gasolina ligera Gasolina media
Densidad 0,680 0,780
P.I. 35ºC 71ºC
Vol. 50% 56ºC 143ºC
Vol. 95% 110ºC 195ºC
P.F. 139ºC 213ºC
Br Nº 92 gr./100 cc 40 gr./100 cc
Azufre 120 ppm 630 ppm
Olefinas 44% p 27,4% p
Parafinas 46,9% p 34,3% p
Naftenos 5,4% p 13,5% p
Aromáticos 3,7% p 24,7% p
Tiempo de inducción de testigo: 75 min.
9
Ejemplo 6
La segunda muestra de gasolina tiene las características siguientes.
Características de fracción:
Densidad 0,678
P.I. 32ºC
vol. 50% 54ºC
vol- 95% 106ºC
P.F. 124ºC
Nº Br 91,5 gr./100 cc
Azufre 96 ppm
Olefinas 32,5% p
Parafinas 58,5% p
Naftenos 6,1% p
Aromáticos 2,9% p
Tiempo de inducción de testigo: 75 min.
11
Ejemplo 7
La tercera muestra de gasolina tiene las características siguientes.
Características de fracción:
Densidad 0,7217
P.I. 35ºC
Vol. 5% 45ºC
Vol. 10% 50ºC
Vol. 30% 62ºC
Vol. 50% 79ºC
Vol. 90% 140ºC
Vol. 95% 150ºC
P.F. 165ºC
Azufre 0,08% p
Tiempo de inducción de testigo: 188 min.
12
Ejemplo 8
La cuarta muestra es una gasolina ligera que tiene las características siguientes.
Características de fracción:
Densidad 0,6638
P.I. 30ºC
vol. 5% 36ºC
vol. 50% 51ºC
vol. 95% 95ºC
P.F. 144ºC
Tiempo de inducción de testigo: 180 min.
13
Ejemplo 9
La quinta muestra es una gasolina media que tiene las características siguientes.
Características de fracción:
Densidad 0,7582
P.I. 87ºC
vol. 5% 97ºC
vol. 50% 110ºC
vol. 95% 139ºC
P.F. 147ºC
Tiempo de inducción de testigo: 90 min.
14
Ejemplo 10
Se llevó a cabo otra batería de pruebas utilizando un método de prueba de ASTM diferente, siempre relacionado a la estabilidad de gasolinas, llevado a cabo sobre una muestra de gasolina adicionada con 1000 ppm de estabilizador, guardada a 40ºC durante 43 días en un matraz vacío.
Las así llamadas gomas existentes, o sea la cantidad de polímeros formada (en mg/100 l de gasolina) siguiendo una evaporación rápida de una cantidad de gasolina en un chorro de aire precalentado a 160-165ºC, se determinaron mediante el método ASTM D 381/94, titulado "Método de prueba estandard para goma existente en combustibles mediante evaporación de chorro".
Llevando a cabo el mismo método sobre muestras de la gasolina almacenada a 40ºC, adicionada y no, a T=0 y en el día 8, 22, 29 y 43, se observó una tendencia en aumento de dicha cantidad de polímeros formados (gomas), que evidentemente es inversamente proporcional a la efectividad estabilizante del aditivo adicionado.
En efecto, la efectividad del producto es inversamente proporcional a la cantidad de gomas que ha de encontrarse. Esta diferencia en la efectividad es ya evidente a T=0, o sea, cuando se lleva a cabo la prueba ASTM D 381 justo después de recibir la adición, ya que el aditivo impide la formación de goma durante la evaporación en caliente proporcionada por el propio método. Sin embargo, la significancia de esta diferencia de efectividad aumenta con el tiempo. En efecto, el aditivo impide la formación de goma durante el almacenamiento a 40ºC.
Los resultados en mg/100 ml de una muestra de gasolina craqueada son los siguientes:
días 0 8 22 29 43
Testigo 834 746 804 1595 3891
PDA 100 ppm 717 536 561 862 2639
PNTZ + TBC (3:2) 100 ppm 698 469 555 722 2525
Los resultados antes expuestos, obtenidos durante y después del periodo de 43 días, evidencia una superior efectividad de la mezcla PNTZ-TBC con respecto a la amina aromática, asociado con una ausencia de toxicidad, en virtud de la ausencia de las aminas aromáticas.

Claims (21)

1. El empleo de una composición estabilizante de gasolina para inhibir una degradación de gasolina impidiendo la formación de goma en dicha gasolina, en donde dicha composición estabilizante comprende como ingredientes de inhibición efectivos:
a) una fenotiacina sustituida o no sustituida (PNTZ) de la fórmula
15
en donde R_{1} y R_{2} representan H, grupos de alquilo C_{1}-C_{20} y cicloalquilo C_{5}-C_{20} y R_{3} representa H, grupos alquilo C_{1}-C_{20} y cicloalquilo C_{5}-C_{20} o fenilo, conteniendo dichos grupos de alquilo y cicloalquilo, eventualmente, grupos funcionales, o fenotiacina dímera y
B) ter.butil-catecol (TBC) de fórmula
16
en una relación de 5:95 a 80:20 entre ambos.
2. El empleo de conformidad con la reivindicación 1, en donde dichos grupos funcionales se eligen de la clase que comprende:
grupos de éster o ácido carboxílico y sus derivados, del tipo
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R_{4}
en donde R_{4} es H, OH, R_{3}, -OR_{1}, u -OR_{3};
grupos de alcohol o éster del tipo -O-R_{3};
grupos amino del tipo
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
--- R_{1}
o grupos mercaptano o de azufre del tipo -S-R_{1}.
3. El empleo, de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde dicha relación es 27:75 a 40:60.
4. El empleo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha relación es de 30:70 a 35:65.
5. El empleo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha gasolina es una gasolina producida con un proceso de craqueo.
6. El empleo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho proceso de craqueo es un proceso de craqueo de vapor.
7. El empleo, de conformidad con la reivindicación 5, en donde dicho proceso de craqueo es un proceso de craqueo térmico.
8. El empleo, de conformidad con la reivindicación 5, en donde dicho proceso de craqueo es un proceso de craqueo catalítico.
9. El empleo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además vehículos compatibles de PNTZ y TBC usuales.
10. Una gasolina estabilizada que comprende una gasolina y una composición estabilizante, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en una cantidad efectiva para inhibir una degradación de gasolina impidiendo la formación de goma en dicha gasolina.
11. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 10, en donde dicha gasolina es una gasolina producida por un proceso de craqueo.
12. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 11, en donde dicho proceso de craqueo es un proceso de craqueo de vapor.
13. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 11, en donde dicho proceso de craqueo es un proceso de craqueo térmico.
14. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 11, en donde dicho proceso de craqueo es un proceso de craqueo catalítico.
15. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 10, en donde dicha cantidad de composición efectiva es de 5 a 1000 ppm.
16. La gasolina estabilizada, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en donde la relación entre fenotiacina y ter.butil-catecol es de 5:95 a 80:20.
17. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 16, en donde dicha relación es de 27:75 a 40:60.
18. La gasolina estabilizada, de conformidad con la reivindicación 17, en donde dicha relación es de 30:70 a 35:65.
19. La gasolina estabilizada, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, que comprende además aditivos compatibles de PNTZ y TBC usuales y vehículos.
20. Un método para estabilizar una gasolina para inhibir su degradación impidiendo la formación de goma en dicha gasolina, que comprende la etapa de adicionar a dicha gasolina una cantidad efectiva de una composición estabilizante de conformidad con la reivindicación 1.
21. El método de estabilizar una gasolina de conformidad con la reivindicación 20, en donde dicha cantidad efectiva es de 5 a 1000 ppm.
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