ES2219563T3 - Conjunto de limpieza de colada y metodo para blanquear un sustrato. - Google Patents
Conjunto de limpieza de colada y metodo para blanquear un sustrato.Info
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Abstract
Un procedimiento para blanquear un sustrato, que comprende las etapas de: (i) lavar el sustrato con una composición blanqueadora que comprende un catalizador de blanqueo con aire para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora en adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo, y (ii) aplicar localmente un blaqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo a una mancha de tejido del sustrato antes o después del lavado.
Description
Conjunto de limpieza de colada y método para
blanquear un sustrato.
Esta invención se refiere a un producto comercial
blanqueador con aire para la colada junto con instrucciones para su
uso en un tratamiento de dos etapas para el blanqueo de manchas.
El uso de catalizadores blanqueadores para
eliminar manchas se ha desarrollado en los últimos años. El
reciente descubrimiento de que algunos catalizadores son capaces de
blanquear de manera efectiva con aire ha llegado a ser
recientemente el centro de algunas solicitudes británicas
interesantes, por ejemplo: 9906474.3; 9907714.1 y 9907713.3 (todas
de Unilever). Como con cualquier producto de limpieza se busca un
uso más económico de componentes activos y un perfil blanqueador de
manchas efectivo.
Además de lo anterior, hay una creciente
concienciación pública sobre las cuestiones medioambientales, en
particular la contaminación del agua. El uso omnipresente de
aditivos en los detergentes para la colada resulta en cantidades
sustanciales de estos aditivos que acaban en residuos de aguas
residuales. El público aplaude cualquier reducción de estos
aditivos encontrados en los residuos de aguas residuales. La
aplicación local de composiciones de blanqueo de peroxígeno para
eliminar manchas se conoce por el documento EP0962520.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un producto que sea atractivo al consumidor en
términos de un producto que contenga menos especies peroxilo que
las presentes en los detergentes convencionales para la colada que
contienen peroxilo. Además, es también un objeto de la presente
invención proporcionar un producto junto con instrucciones de modo
que el consumidor pueda realizar un perfil blanqueador de manchas
más amplio que cuando se usa un detergente blanqueador con aire
para la colada en una única etapa limpiadora.
Se ha encontrado que no todos los catalizadores
que activan peroxilo son capaces de funcionar como catalizadores
blanqueadores con aire. Sin embargo, lo contrario no es cierto.
Todos los catalizadores blanqueadores con aire funcionan como
catalizadores de activación de peroxilo. Se ha encontrado también
que la mayoría de los catalizadores blanqueadores con aire, en el
modo blanqueador con aire, son más efectivos contra cierto tipo de
manchas que otros. A este respecto, la presente invención
proporciona un método para tratar selectivamente manchas que son
más resistentes al blanqueamiento con aire que otras.
El consumidor es consciente de lo que constituye
una mancha de tipo catecol o de tipo polifenólico, o de tipo
policíclico hidroxilado aromático pero no en esos términos. El
consumidor reconoce estas manchas como té, café, mora, arándano,
grosella negra, vino tinto, plátano y similares. Estas manchas son
características y distintas de las manchas aceitosas de tipo comida,
tales como mancha de aceite de tomate, mancha de aceite de curry,
mancha de mango, mancha derivada del achiote, mancha derivada del
pimentón, mancha derivada del sebo, etc.
Es el té, café, mora, arándano, grosella negra,
vino tinto, plátano y manchas de este tipo las que son actualmente
más resistentes al blanqueamiento con aire que con una especie
peroxilo, con o sin un catalizador de activación de peroxilo.
La presente invención se extiende a un método
para tratar una mancha que es resistente al blanqueamiento con
aire.
La presente invención proporciona un detergente
para la colada, blanqueador con aire, e instrucciones para su uso
con una especie peroxilo. La presente invención también se extiende
a un conjunto que comprende una composición blanqueadora para la
colada que comprende un producto blanqueador con aire y un
aplicador que contiene especies peroxilo junto con instrucciones
para su uso. Como se encuentra actualmente en la bibliografía de
patentes, se han encontrado muchas clases de compuestos que son
adecuados como catalizadores blanqueadores con aire. Es inevitable
que se descubran más clases de catalizadores blanqueadores con
aire.
La presente invención proporciona una composición
blanqueadora comercial que comprende un catalizador blanqueador con
aire para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, la
composición blanqueadora en adición a un medio acuoso que
proporciona un medio blanqueador acuoso sustancialmente carente de
un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en
peroxi o que genera peroxilo, junto con instrucciones para la
aplicación local de un blanqueador de peroxígeno o un sistema de
blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo a una mancha de
tejido antes o después de lavar. En ejemplos donde la mancha para
tratamiento esté seca será necesario humedecer un área manchada para
efectuar mejor la eliminación de la mancha. Medios de humedecer
adecuados están en forma de líquidos, geles que contienen agua,
alcohol, glicerol y similares.
La presente invención también proporciona un
conjunto de limpieza para la colada (conjunto de partes) que
comprende una composición blanqueadora comercial junto con un
aplicador que comprende un blanqueador de peroxígeno o un sistema
de blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo para aplicación
local de un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo
basado en peroxi o que genera peroxilo a un sustrato manchado.
El aplicador comprende un blanqueador de
peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en peroxi o que genera
peroxilo para aplicación local pero también puede comprender un
catalizador blanqueador peroxilo.
El catalizador de blanqueo per se, se
puede seleccionar de una amplia gama de complejos de metal de
transición de moléculas orgánicas (ligandos). Las moléculas
orgánicas adecuadas (ligandos) para formar complejos y complejos de
los mismos se encuentran, por ejemplo, en los documentos:
GB9906474.3; GB9907714.1; GB98309168.7; GB98309169.5; GB9027415.0 Y
GB9907713.3; DE19755493; EP999050;
WO-A-9534628;
EP-A-458379;
EP0909809; patente de EE. UU. 4.728.455; WO-A-98/39098; WO-A-98/39406, WO9748787, WO0029537;
WO0052124 Y WO0060045.
EP0909809; patente de EE. UU. 4.728.455; WO-A-98/39098; WO-A-98/39406, WO9748787, WO0029537;
WO0052124 Y WO0060045.
El ligando forma un complejo con uno o más
metales de transición, en el último caso, por ejemplo, como
complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen,
por ejemplo: manganeso en los estados de oxidación
II-V, hierro II-V, cobre
I-III, cobalto I-III, titanio
II-IV, tungsteno IV-VI, vanadio
II-V, y molibdeno II-VI.
El complejo de metal de transición es
preferiblemente de la fórmula general (AI):
[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la
que:
M representa un metal seleccionado entre
Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III),
Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III),
Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V),
Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W(IV)-(V)-(VI),
preferiblemente entre Fe(II)-(III)-(IV)-(V);
L representa el ligando,
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano,
o su análogo protonado o desprotonado;
X representa una especie coordinante seleccionada
entre los aniones mono, bi o tri cargados, y cualesquiera moléculas
neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono, bi o
tridentada;
Y representa cualquier contra-ión
no coordinado;
a representa un número entero de 1 a 10;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa cero o un número entero de 1 a
10;
m representa cero o un número entero de 1 a
20.
Preferiblemente, el complejo es un complejo de
hierro que comprende el ligando
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano.
A continuación se describen clases adecuadas de ligandos:
(A) Ligandos de fórmula general (IA):
en la
que:
los grupos Z1 representan independientemente un
grupo de coordinación seleccionado entre hidroxi, amino, -NHR o
-N(R)_{2} (donde
R=alquilo-C_{1-6}), carboxilato,
amido, -NH-C(NH)NH_{2},
hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por
uno o más grupos funcionales E, o un anillo heteroaromático
opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E, siendo
seleccionado el anillo heteroaromático entre piridina, pirimidina,
pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina,
triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol, y
tiazol;
Q1 y Q3 representan, independientemente, un grupo
de fórmula:
en la
que:
5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5;
b = 0-5; c = 0-5; n = 0 ó 1
(preferiblemente, n = 0);
Y representa, independientemente, un grupo
seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-,
arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno,
-(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, donde G se selecciona
entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando
cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos
por uno o más grupos funcionales E;
R5, R6, R7, R8 representan, independientemente,
un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y
-OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado
carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos
funcionales E,
o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos,
representan oxígeno,
o R5 junto con R7 y/o independientemente, R6
junto con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente, R6 junto
con R7, representan
alquileno-C_{1-6} opcionalmente
sustituido por alquilo-C_{1-4},
-F, -Cl, -Br o -I;
T representa un grupo no coordinado seleccionado
entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, donde R representa
alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo,
arilalquilo, heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R
opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E
(preferiblemente, T = -H, -OH, metilo, metoxi o bencilo);
U representa, ya sea un grupo T no coordinado,
definido independientemente como en lo que antecede, o ya sea un
grupo de coordinación de fórmula general (IIA), (IIIA) o (IVA):
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
Q2 y Q4 se definen independientemente como para
Q1 y Q3;
Q representa -N(T)- (donde T se define
independientemente como en lo que antecede), o un anillo
heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático
opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina,
pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina,
triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y
tiazol;
Z2 se define, independientemente, como para
Z1;
los grupos Z3 representan, independientemente,
-N(T)- (donde T se define, independientemente, como en lo que
antecede);
Z4 representa un grupo coordinante o no
coordinante, seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno,
-NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, donde R =
alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo,
heteroarilo, o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente
sustituido por uno o más grupos funcionales, E, o Z4 representa un
grupo de fórmula general (IIAa):
y:
1 \leq j < 4.
Preferiblemente, Z1, Z2 y Z4 representan,
independientemente, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido
o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado
entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol,
bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina,
carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol. Más preferiblemente,
Z1, Z2 y Z4 representan independientemente grupos seleccionados
entre piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, pirazol-1-ilo
opcionalmente sustituido, y
quinolin-2-ilo opcionalmente
sustituido. Lo mas preferido es que Z1, Z2 y Z4 representen, cada
uno de ellos, piridin-2-ilo
opcionalmente sustituido.
Los grupos Z1, Z2 y Z4, si están sustituidos, se
sustituyen preferiblemente mediante un grupo seleccionado entre
alquilo-C_{1-4}, arilo,
arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo,
halo, y carbonilo. Se prefiere que Z1, Z2 y Z4 sean sustituidos,
cada uno de ellos, por un grupo metilo. También, se prefiere que
los grupos Z1 representen grupos idénticos.
Cada Q1 representa, preferiblemente, un enlace
covalente o alquileno-C1-C4, más
preferiblemente un enlace covalente, metileno o etileno, más
preferiblemente un enlace covalente.
El grupo Q representa preferiblemente un enlace
covalente o alquileno-C1-C4, más
preferiblemente un enlace covalente.
Los grupos R5, R6, R7, R8 representan,
preferiblemente independientemente, un grupo seleccionado entre -H,
hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo,
halo-C_{0}-C_{20}-alquilo,
nitroso,
formil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
y ésteres y sales de los mismos,
carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo
y ésteres y sales de los mismos,
sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
amino-C_{0}-C_{20}-alquilo,
aril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
alquilo-C_{0}-C_{20},
alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo,
carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi,
y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
Preferiblemente, ninguno de los R5-R8 están
enlazados entre sí.
El grupo T no coordinado representa,
preferiblemente, hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, bencilo, o
metoxi.
En un aspecto, el grupo U en la fórmula (IA),
representa un grupo coordinante de fórmula general (IIA):
De acuerdo con este aspecto, se prefiere que Z2
represente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un
anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre
piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol,
quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol,
isoindol, oxazol y tiazol, más preferiblemente
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, o bencimidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido.
También se prefiere, a este respecto, que Z4
represente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un
anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre
piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol,
quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol,
isoindol, oxazol y tiazol, más preferiblemente
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, o un grupo no coordinante seleccionado entre hidrógeno,
hidroxi, alcoxi, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, o
bencilo.
En realizaciones preferidas en este sentido, el
ligando se selecciona entre:
1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilometil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilometil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilometil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-1-bencil-N,N-bis(piridin-2-ilometil)metilamina,
y
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(bencimidazol-2-ilometil)metilamina.
En una variante de esta realización, el grupo Z4
de fórmula (IIA) representa un grupo de fórmula general (IIAa):
En esta variante, Q4 representa, preferiblemente,
alquileno opcionalmente sustituido, preferiblemente
-CH_{2}-
CHOH-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-. En una realización preferida de esta variante, el ligando es:
CHOH-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-. En una realización preferida de esta variante, el ligando es:
en la que -Py representa
piridin-2-ilo.
Según otro aspecto, el grupo U en la fórmula (IA)
representa un grupo coordinante de fórmula general (IIIA):
en la que j es 1 ó 2,
preferiblemente
1.
De acuerdo con este aspecto, cada Q2 representa,
preferiblemente, -(CH_{2})_{n}- (n =
2-4), y cada Z3 representa, preferiblemente,
-N(R)- donde R = -H o
alquilo-C_{1-4}, preferiblemente
metilo.
En realizaciones preferidas de este aspecto, el
ligando se selecciona entre:
en las que -Py representa
piridin-2-ilo.
Todavía según otro aspecto, el grupo U en la
fórmula (IA) representa un grupo coordinante de fórmula general
(IVA):
En este aspecto, Q representa, preferiblemente,
-N(T)- (en la que T = -H, metilo o bencilo), o
piridin-diilo.
En realizaciones preferidas de este tipo, el
ligando se selecciona entre:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que -Py representa
piridin-2-ilo, y -Q- representa
piridin-2,6-diilo.
(B) Ligandos de fórmula general (IB):
en la
que:
n = 1 ó 2, con lo que, si n = 2, entonces cada
grupo - Q_{3} - R_{3} se define independientemente;
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} representan,
independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno,
hidroxilo, halógeno,
-NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, donde R
= alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo,
heteroalquilo o un grupo derivado carbonil, siendo R opcionalmente
sustituido por uno o más grupos funcionales E,
Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4} y Q
representan, independientemente, un grupo de fórmula:
en la
que:
5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5;
b = 0-5; c = 0-5; n = 1 ó 2;
Y representa, independientemente, un grupo
seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-,
arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno,
-(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, donde G se selecciona
entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando
cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos
por uno o más grupos funcionales E;
R5, R6, R7, R8 representan, independientemente,
un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y
-OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado
carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos
funcionales E,
o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos,
representan oxígeno,
o R5 junto con R7 y/o independientemente, R6
junto con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente, R6 junto
con R7, representan
alquileno-C_{1-6} opcionalmente
sustituido por alquilo-C_{1-4},
-F, -Cl, -Br o -I;
siempre que al menos dos de dichos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} comprendan heteroátomos coordinantes y no
más de seis heteroátomos estén coordinados con el mismo átomo de
metal de transición.
Al menos dos, y preferiblemente al menos tres, de
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} representan, independientemente,
un grupo seleccionado entre carboxilato, amido,
-NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenil, un
anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo
heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre
piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol,
quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol,
isoindol, oxazol y tiazol.
Preferiblemente, los sustituyentes para los
grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, cuando representan un
anillo heterocíclico o heteroaromático, se seleccionan entre
alquilo-C_{1-4}, arilo,
arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo,
halo, y carbonilo.
Los grupos Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4}
representan, preferiblemente de forma independiente, un grupo
seleccionado entre -CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}-.
El grupo Q es, preferiblemente, un grupo
seleccionado entre -(CH_{2})_{2-4}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-,
en las que R representa -H o
alquilo-C_{1-4}.
Preferiblemente, Q_{1}, Q_{2}, Q_{3},
Q_{4} se definen de tal modo que a = b = 0, c = 1 y n = 1, y Q se
define de tal modo que a = b = 0, c = 2 y n = 1.
Los grupos R5, R6, R7, R8 representan
preferiblemente, independientemente, un grupo seleccionado entre
-H,
hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo,
halo-C_{0}-C_{20}-alquilo,
nitroso,
formil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
y ésteres y sales de los mismos,
carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo,
y ésteres y sales de los mismos,
sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
amino-C_{0}-C_{20}-alquilo,
aril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
C_{0}-C_{20}-alquilo,
alcoxi--C_{0}-C_{0}-alquilo
carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi,
y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
Preferiblemente, ninguno de los R5-R8 están
enlazados entre sí.
En un aspecto preferido, el ligando es de fórmula
general (IIB):
en la
que:
Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4}, están
definidos de tal modo que a = b = 0, c = 1 ó 2, y n = 1;
Q se define de tal modo que a = b = 0, c = 2, 3 ó
4, y n = 1, y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R7, R8, se
definen independientemente como en el caso de la fórmula (I).
Las clases de ligandos preferidos de acuerdo con
este aspecto, según se representa mediante la fórmula (IIB) que
antecede, son como sigue:
(i) ligandos de fórmula general (IIB), en los
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, representan,
independientemente, cada uno de ellos un grupo coordinante
seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-,
C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico
opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente
sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina,
pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol,
isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol.
En esta clase, se prefiere que:
Q se defina de tal modo que a = b = 0, c = 2 ó 3,
y n = 1;
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} representan,
cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante
seleccionado entre piridin-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-4-ilo
opcionalmente sustituido,
pirazol-1-ilo opcionalmente
sustituido, y quinolin-2-ilo
opcionalmente sustituido.
(ii) ligandos de fórmula general (IIB), en los
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3} representan, cada uno
de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado
entre carboxilato, amido,
-NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un
anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo
heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado entre
piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol,
quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol,
isoindol, oxazol y tiazol, y
R_{4} representa un grupo seleccionado entre
hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido
C_{1-20}, arilalquilo opcionalmente sustituido
C_{1-20}, arilo, y NR_{3}^{+} opcionalmente
sustituido (donde R =
alquilo-C_{1-8}).
En esta clase, se prefiere que:
Q se defina de tal modo que a = b = 0, c = 2 ó 3,
y n = 1;
R_{1}, R_{2}, R_{3} representan, cada uno
de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado
entre piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, pirazol-1-ilo
opcionalmente sustituido, y
quinolin-2-ilo opcionalmente
sustituido, y
R_{4} representa un grupo seleccionado entre
hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido
C_{1-10},
furanilo-C_{1-5}, bencialquilo
opcionalmente sustituido C_{1-5}, bencilo, alcoxi
opcionalmente sustituido C_{1-5}, y
N^{+}Me_{3} opcionalmente sustituido
C_{1-20}.
(iii) ligandos de fórmula general (IIB), en los
que:
R_{1}, R_{4} representan, cada uno de ellos
independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2},
hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o
un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado
entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol,
bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina,
carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, y
R_{2}, R_{3} representan, cada uno de ellos
independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo
opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilalquilo
opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilo, y
NR_{3}^{+} opcionalmente sustituido C_{1-20}
(donde R = alquilo-C_{1-8}).
En este caso, se prefiere que:
Q esté definida de modo que a = b = 0, c = 2 ó 3,
y n = 1;
R_{1}, R_{4} representan, cada uno de ellos
independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, pirazol-1-ilo
opcionalmente sustituido, y
quinolin-2-ilo opcionalmente
sustituido, y
R_{2}, R_{3} representan, cada uno de ellos
independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo
opcionalmente sustituido C_{1-10},
furanilo-C_{1-5}, bencialquilo
opcionalmente sustituido C_{1-5}, bencilo, alcoxi
opcionalmente sustituido C_{1-5}, y
N^{+}Me_{3} opcionalmente sustituido
C_{1-20}.
Ejemplos de ligandos preferidos en sus formas más
simples, son los siguientes:
N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-trimetilamoniopropil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-(2-hidroxietileno)-N,N',N'-tris(piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N,N,N',N'-tetraquis(3-metil-piridin-2-ilometil)-etilenodiamina;
N,N'-dimetil-N,N'-bis(piridin-2-ilometil)-ciclohexano-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietileno)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-metil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)-etilenodiamina;
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N,N,N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)-N'(2'-metoxi-etil-1)etilenodiamina;
N,N,N'-tris(1-metil-bencimidazol-2-il)-N'-metil-etilenodiamina;
N-(furano-2-il)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-(2-hidroxietileno)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N'N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2,-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina,
y
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina.
Los ligandos más preferidos son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina,
y
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina.
(C) Ligandos de fórmula general (IC):
en la
que:
Z_{1}, Z_{2}, Z_{3} representan,
independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2},
hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o
un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado
entre piridina, piramidina, pirazina, pirazol, imidazol,
bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina,
carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;
Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representan,
independientemente, un grupo de fórmula:
en la
que:
5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5;
b = 0-5; c = 0-5; n = 1 ó 2;
Y representa, independientemente, un grupo
seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-,
arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno,
-(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, donde G se selecciona
entre hidrógeno, alquilo, arilo, arialquilo, cicloalquilo, siendo
cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos
por uno o más grupos funcionales E, y
R5, R6, R7, R8 representan, independientemente,
un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y
-OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado
carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos
funcionales E,
o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos,
representan oxígeno,
o R5 junto con R7 y/o independientemente R6 junto
con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente R6 junto con R7,
representan alquileno-C_{1-6}
opcionalmente sustituido por
alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o
-I.
Z_{1}, Z_{2}, Z_{3} representan, cada uno
de ellos, un grupo coordinante, seleccionado preferiblemente entre
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, y quinolin-2-ilo
opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3} representan piridin-2-ilo
opcionalmente sustituido.
Los sustituyentes opcionales para los grupos
Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} se seleccionan, preferiblemente, entre
alquilo-C_{1-4}, arilo,
arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo,
halo, y carbonilo, preferiblemente metilo.
También se prefiere que Q_{1}, Q_{2} y
Q_{3} se definan de tal modo que a = b = 0, c = 1 ó 2, y n =
1.
Preferiblemente, cada uno de Q_{1}, Q_{2} y
Q_{3} representa, independientemente,
alquileno-C_{1-4}, más
preferiblemente un grupo seleccionado entre -CH_{2}- y
-CH_{2}CH_{2}-.
Los grupos R5, R6, R7, R8 representan,
preferiblemente, de forma independiente, un grupo seleccionado
entre -H,
hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo,
halo-C_{0}-C_{20}-alquilo,
nitroso,
formil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo
y ésteres y sales de los mismos, carbamoil-
C_{0}-C_{20}-alquilo,
sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo
y ésteres y sales de los mismos,
sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
amino-C_{0}-C_{20}-alquilo,
aril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
alquilo-C_{0}-C_{20},
alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo,
carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi,
y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
Preferiblemente, ninguno de los R5-R8 están
enlazados entre sí.
Preferiblemente, el ligando se selecciona a
partir de
tris(piridin-2-ilometil)
amina,
tris(3-metil-piridin-2-ilometil)
amina,
tris(5-metil-piridin-2-ilometil)
amina, y
tris(6-metil-piridin-2-ilometil)
amina.
(D) Ligandos de fórmula general (ID):
en la
que:
R_{1}, R_{2} y R_{3} representan,
independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno,
hidroxilo, halógeno,
-NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, donde R
= alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo,
heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente
sustituido por uno o más grupos funcionales E;
Q representa, independientemente, un grupo
seleccionado entre
alquileno-C_{2-3} opcionalmente
sustituido por H, bencilo o
alquilo-C_{1-8};
Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representan,
independientemente, un grupo de fórmula:
en la
que:
5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5;
b = 0-5; c = 0-5; n = 1 ó 2;
Y representa, independientemente, un grupo
seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-,
arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno,
-(G)P-, -P(O) y -(G)N-, donde G se selecciona
entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando
cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos
por uno o más grupos funcionales E, y
R5, R6, R7, R8 representan, independientemente,
un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R,
-OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado
carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos
funcionales E,
o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos,
representan oxígeno,
o R5 junto con R7 y/o independientemente R6 junto
con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente R6 junto con R7,
representan alquileno-C_{1-6}
opcionalmente sustituido por
alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o
-I,
siempre que al menos uno, preferiblemente al
menos dos, de entre R_{1}, R_{2} y R_{3} sea un grupo
coordinante.
Al menos dos, y preferiblemente al menos tres, de
entre R_{1}, R_{2} y R_{3} representan, independientemente,
un grupo seleccionado entre carboxilato, amido,
-NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un
anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo
heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre
piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol,
quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol,
isoindol, oxazol y tiazol. Preferiblemente, al menos dos de entre
R_{1}, R_{2}, R_{3}, representan cada uno de forma
independiente, un grupo coordinante seleccionado entre
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, pirazol-1-ilo
opcionalmente sustituido, y
quinolin-2-ilo opcionalmente
sustituido.
Preferiblemente, los sustituyentes para los
grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, cuando representan un anillo
heterocíclico o heteroaromático, se seleccionan a partir de
alquilo-C_{1-4}, arilo,
arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo,
halo, y carbonilo.
Preferiblemente, Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} se
definen de tal modo que a = b = 0, c = 1, 2, 3 ó 4, y n = 1.
Preferiblemente, los grupos Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representan,
independientemente, un grupo seleccionado entre -CH_{2}- y
-CH_{2}CH_{2}-.
El grupo Q es, preferiblemente, un grupo
seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}- y
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.
Los grupos R5, R6, R7, R8 representan,
preferiblemente de forma independiente, un grupo seleccionado entre
-H,
hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo,
halo-C_{0}-C_{20}-alquilo,
nitro,
formil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo
y ésteres y sales de los mismos,
carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo
y ésteres y sales de los mismos,
sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
amino-C_{0}-C_{20}-alquilo,
aril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
alquilo-C_{0}-C_{20},
alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo,
carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi,
y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
Preferiblemente, ninguno de los dichos R5-R8 están
enlazados entre sí.
En un aspecto preferido, el ligando es de fórmula
general (IID):
en la que R1, R2, R3 son como se ha
definido anteriormente para R_{1}, R_{2}, R_{3}, y Q_{1},
Q_{2}, Q_{3} son como se ha definido
anteriormente.
Las clases preferidas de ligandos de acuerdo con
este aspecto preferido, según se ha representado mediante la
fórmula (IID) que antecede, son como sigue:
(i) ligandos de fórmula general (IID), en la
que;
R1, R2, R3 representan, cada uno de ellos
independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2},
hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o
un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado
entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol,
bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina,
carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol.
En esta clase, se prefiere que:
R1, R2, R3 representen, cada uno de ellos
independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, pirazol-1-ilo
opcionalmente sustituido, y
quinolin-2-ilo opcionalmente
sustituido.
(ii) ligandos de fórmula general (IID), en la
que:
dos de entre R1, R2, R3 representan, cada uno de
ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
carboxilato, amido, -NH- C(NH)NH_{2},
hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un
anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre
piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol,
quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol,
isoindol, oxazol y tiazol, y
uno de entre R1, R2, R3 representa un grupo
seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido
C_{1-20}, arilalquilo opcionalmente sustituido
C_{1-20}, aril, y NR_{3}^{+} opcionalmente
sustituido C_{1-20} (donde R =
alquilo-C_{1-8}).
En esta clase, se prefiere que:
dos de entre R1, R2, R3 representen, cada uno de
ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre
piridin-2-ilo opcionalmente
sustituido, imidazol-2-ilo
opcionalmente sustituido,
imidazol-4-ilo opcionalmente
sustituido, pirazol-1-ilo
opcionalmente sustituido, y
quinolin-2-ilo opcionalmente
sustituido, y
uno de R1, R2, R3 representa un grupo
seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido
C_{1-10},
furanilo-C_{1-5}, bencialquilo
opcionalmente sustituido C_{1-5}, bencilo, alcoxi
opcionalmente sustituido C_{1-5}, y
N^{+}Me_{3} opcionalmente sustituido
C_{1-20}.
En realizaciones especialmente preferidas, el
ligando se selecciona entre:
en las que -Et representa etilo,
-Py representa piridin-2-ilo, Pz3
representa pirazol-3-ilo, Pz1
representa pirazol-1-ilo, y Qu
representa
quinolin-2-ilo.
(E) Ligandos de fórmula general (IE):
en la
que:
g representa cero o un número entero de 1 a
6;
r representa un número entero de 1 a 6;
s representa cero o un número entero de 1 a
6;
Q1 y Q2 representan, independientemente, un grupo
de fórmula:
en la
que:
5 \geq d+e+f \geq 1; d = 0-5;
e = 0-5; f = 0-5;
cada Y1 representa, independientemente, un grupo
seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-
arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno,
-(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, en las que G se
selecciona entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo,
cicloalquilo, estando cada uno de ellos, excepto el hidrógeno,
opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E;
si s>1, cada grupo
-[-N(R1)-(Q1)_{r}-]- se define
independientemente;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 representan,
independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno,
hidroxilo, halógeno, -R y -OR, donde R representa alquilo,
alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un
grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno
o más grupos funcionales E;
o R6 junto con R7, o R8 junto con R9, o ambos,
representan oxígeno,
o R6 junto con R8 y/o independientemente R7 junto
con R9, o R6 junto con R9 y/o independientemente R7 junto con R8,
representan alquileno-C_{1-6}
opcional sustituido por
alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o
-I;
o uno de R1-R9 es un grupo puente
enlazado a otra mitad de la misma fórmula general;
T1 y T2 representan, independientemente, grupos
R4 y R5, en los que R4 y R5 se definen como en el caso de
R1-R9, y si g = 0 y s > 0, R1 junto con R4, y/o
R2 junto con R5, pueden representar, de manera opcionalmente
independiente, =CH-R10, donde R10 es como se ha
definido para R1-R9, o T1 y T2 pueden representar
en conjunto (-T2-T1-) un enlace de unión covalente
cuando s > 1 y g > 0;
si T1 y T2 representan, en conjunto, un enlace de
unión simple, Q1 y/o Q2 pueden representar independientemente un
grupo de fórmula: =CH-[- Y1 -]_{e}-CH= siempre que
R1 y/o R2 estén ausentes, y R1 y/o R2 pueden estar ausentes siempre
que Q1 y/o Q2 representen, independientemente, un grupo de fórmula
=CH-[- Y1 -]_{e}-CH=.
Los grupos R1-R9 se seleccionan,
preferiblemente, de forma independiente a partir de -H,
hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo,
halo-C_{0}-C_{20}-alquilo,
nitroso,
formil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
y los ésteres y sales de los mismos,
carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
sulfo- C_{0}-C_{20}-alquilo y
los ésteres y sales de los mismos,
sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo,
amino-C_{0}-C_{20}-alquilo,
aril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
alquilo C_{0}-C_{20},
alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo,
carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi,
y
aril-C_{0}-C_{6}-alquilo
y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
Uno de dichos R1-R9 puede ser un
grupo puente que enlace la mitad de ligando con una segunda mitad
de ligando de, preferiblemente, la misma estructura general. En
este caso, el grupo de puente se define de manera independiente de
acuerdo con la fórmula Q1, Q2, siendo preferiblemente alquileno o
hidroxi-alquileno o un puente que contiene
heteroaril, más preferiblemente
alquileno-C_{1-6} opcionalmente
sustituido por alquilo-C_{1-4},
-F, -Cl, -Br o -I.
En una primera variante de acuerdo con la fórmula
(IE), los grupos T1 y T2 forman en conjunto una unión de enlace
simple y s>1, de acuerdo con la fórmula general (IIE):
en la que R3 representa,
independientemente, un grupo según se ha definido para
R1-R9; Q3 representa, independientemente, un grupo
según se ha definido para Q1, Q2; h representa cero o un número
entero de 1 a 6; y s =
s-1.
En una primera realización de la primera
variante, en la fórmula general (IIE), s = 1, 2 ó 3; r = g =
h = 1; d = 2 ó 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, preferiblemente de tal
modo que el ligando tiene una fórmula general seleccionada a partir
de:
En estos ejemplos preferidos, R1, R2, R3 y R4 se
seleccionan preferiblemente de forma independiente, entre -H,
alquilo, arilo, heteroarilo, y/o uno de R1-R4
representa un grupo puente enlazado a la otra mitad de la misma
fórmula general, y/o dos o más de R1-R4 representan,
en conjunto, un grupo puente que enlaza N átomos de la misma mitad,
siendo el grupo puente un puente que contiene alquileno o
hidroxi-alquileno o heteroarilo, preferiblemente
heteroarileno. Más preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan
independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo
que contiene nitrógeno, o un grupo de puente enlazado a otra mitad
de la misma fórmula general, o que enlaza N átomos de la misma
mitad, siendo el grupo de puente alquileno o
hidroxi-alquileno.
En una segunda realización de la primera
variante, en la fórmula general (IIE), s = 2 y r = g = h =
1, de acuerdo con la fórmula general:
En esta segunda realización,
R1-R4 están preferiblemente ausentes; ambos Q1 y Q3
representan =CH-[- Y1 -]_{e}-CH=; y ambos Q2 y Q4
representan -CH_{2}-[- Y1 -]_{n}-CH_{2}-.
Así, preferiblemente, el ligando tiene la fórmula
general:
en la que A representa alquileno
opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por un
heteroátomo; y n es cero o un número entero de 1 a
5.
Preferiblemente, R1-R6
representan hidrógeno, n = 1, y A = -CH_{2}-, -CHOH-,
-CH_{2}N(R)CH_{2}- o
-CH_{2}CH_{2}N(R)CH_{2}CH_{2}- donde R
representa hidrógeno o alquilo, más preferiblemente A = -CH_{2}-,
-CHOH- o -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-.
En una segunda variante de acuerdo con la fórmula
(IE), T1 y T2 representan, independientemente, grupos R4, R5 según
se ha definido para R1-R9, de acuerdo con la
fórmula general (IIIE):
En una primera realización de la segunda
variante, en la fórmula general (IIIE), s = 1; r = 1; g = 0; d = f
= 1; e = 0-4; Y1 = -CH_{2}-; y R1 junto con R4,
y/o R2 junto con R5, representan independientemente
=CH-R10, donde R10 es como se ha definido para
R1-R9. En un ejemplo, R2 junto con R5 representa
=CH-R10, siendo R1 y R4 dos grupos separados.
Alternativamente, tanto R1 junto con R4 como R2 junto con R5,
pueden representar independientemente =CH-R10. Así,
los ligandos preferidos pueden tener, por ejemplo, una estructura
seleccionada entre:
en la que n =
0-4.
Preferiblemente, el ligando se selecciona
entre:
en la que R1 y R2 se seleccionan a
partir de fenoles opcionalmente sustituidos,
heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos,
R3 y R4 se seleccionan a partir de -H, alquilo, arilo, fenoles
opcionalmente sustituidos,
heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos,
alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi, siendo seleccionados R1 y R2 más
preferiblemente entre fenoles opcionalmente sustituidos,
heteroaril-C_{0}-
C_{2}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan entre -H,
alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos,
nitrógeno-heteroaril-C_{0}-C_{2}-alquilos.
En una segunda realización de la segunda
variante, en la fórmula general (IIIE), s = 1; r = 1; g = 0; d = f
= 1; e = 1-4; Y1 = -C(R')(R''), donde R' y
R'' son, independientemente, según se ha definido para
R1-R9. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula
general:
Los grupos R1, R2, R3, R4, R5 de esta fórmula,
son preferiblemente -H o
alquilo-C_{0}-C_{20}, n = 0 ó 1,
R6 es -H, alquilo, -OH o -SH, y R7, R8, R9, R10 son seleccionados,
cada uno de ellos independientemente, a partir de -H,
alquilo-C_{0}-C_{20},
heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo,
alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo,
y
amino-C_{0}-C_{20}-alquilo.
En una tercera realización de la segunda
variante, en la fórmula general (IIIE), s = 0; g = 1; d = e = 0; f
= 1-4. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula
general:
Esta clase de ligando resulta particularmente
preferido de acuerdo con la invención.
Más preferiblemente, el ligando tiene la fórmula
general:
en la que R1, R2, R3 se seleccionan
según se ha definido para R2, R4,
R5.
En una cuarta realización de la segunda variante,
el ligando es un ligando pentadentado de fórmula general (IVE):
en la
que:
cada R^{1}, R^{2} representa,
independientemente, -R^{4}-R^{5},
R^{3} representa hidrógeno, alquilo
opcionalmente sustituido, arilo o arilalquilo, o
-R^{4}-R^{5},
cada R^{4} representa, independientemente, un
enlace simple o alquileno opcionalmente sustituido, alquenileno,
oxialquileno, aminoalquileno, alquileno éter, éster carboxílico o
amida carboxílica, y
cada R^{5} representa, independientemente, un
grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido, o un
grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre
piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil,
bencimidazolil, pirimidinil, triazolil y tiazolil.
Los ligandos de la clase representada por la
fórmula general (IVE), son también particularmente preferidos de
acuerdo con la invención. El ligando que tiene la fórmula general
(IVE), según se ha definido anteriormente, es un ligando
pentadentado. Mediante "pentadentado" se quiere decir aquí que
cinco átomos pueden coordinarse con el ion metálico M en el
complejo metálico.
En la fórmula (IVE), un átomo coordinante viene
proporcionado por el átomo de nitrógeno del esqueleto de
metilamina, y preferiblemente, un átomo coordinante se encuentra
contenido en cada uno de los cuatro grupos laterales R^{1} y
R^{2}. Preferiblemente, todos los átomos coordinantes son átomos
de nitrógeno.
El ligando de fórmula (IVE) comprende
preferiblemente al menos dos grupos heteroarilo sustituidos o no
sustituidos, en los cuatro grupos laterales. El grupo de
heteroarilo es, preferiblemente, un grupo de
piridin-2-ilo y, si está
sustituido, preferiblemente un grupo de
piridin-2-ilo metil- o etil-
sustituido. Más preferiblemente, el grupo de heteroarilo es un
grupo de piridin-2-ilo no
sustituido. Preferiblemente, el grupo de heteroarilo está enlazado a
metilamina, y preferiblemente al átomo N del mismo, a través del
grupo metileno. Preferiblemente, el ligando de fórmula (IVE)
contiene al menos un grupo lateral aminoalquilo opcionalmente
sustituido, más preferiblemente dos grupos laterales aminoetil, en
particular
2-(N-alquil)amino-etil o
2-(N,N-dialquil)amino-etil).
Así, en la fórmula (IVE), R^{1} representa,
preferiblemente, piridin-2-ilo, o
R^{2} representa
piridin-2-il-metilo.
Preferiblemente, R^{2} o R^{1} representa
2-amino-etilo,
2-(N-(m)etil)amino-etilo o
2-(N,N-di(m)etil)amino-etilo.
Si está sustituido, R^{5} representa, preferiblemente,
3-metilpiridin-2-ilo.
R^{3} representa, preferiblemente, hidrógeno, bencilo o
metilo.
Ejemplos de ligandos preferidos de fórmula (IVE),
en su forma más simple, son:
(i) ligandos que contienen
piridin-2-ilo, tales como:
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminohexano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-4-ácido
sulfónico-fenil)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-piridin-3-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridin-4-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridin-3-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridin-2-il)-1-aminoetano;
(ii) ligandos que contienen
2-amino-etilo, tales como:
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol)-1-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina.
Los ligandos más preferidos son:
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina,
citado en lo que sigue como N4Py,
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano,
citado en lo que sigue como MeN4Py,
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano,
citado en lo que sigue como BzN4Py.
En una quinta realización de la segunda variante,
el ligando representa un ligando pentadentado o hexadentado, de
fórmula general (VE):
(VE)R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}
en la
que:
cada R^{1} representa independientemente
-R^{3}-V, en la que R^{3} representa alquileno
opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno
o éter de alquileno, y V representa un grupo heteroarilo
opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinil, pirazinil,
pirazolil, pirrolil, imidazolil, bencimidazolil, pirimidinil,
triazolil, y tiazolil;
W representa un grupo de puente de alquileno
opcionalmente sustituido, seleccionado entre: -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}, y -CH_{2}C_{10}H_{6}-CH_{2}-, y
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}, y -CH_{2}C_{10}H_{6}-CH_{2}-, y
R^{2} representa un grupo seleccionado entre
R^{1}, y grupos alquilo, arilo y alquilarilo opcionalmente
sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi,
fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato,
amina, alquilamina y N^{+}(R^{4})_{3}, en la que
R^{4} se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo,
arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo,
aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcaniléter y alqueniléter.
El ligando que tiene la fórmula general (VE),
según se ha definido en lo que antecede, es un ligando pentadentado
o, si R^{1} = R^{2}, puede ser un ligando hexadentado. Según se
ha mencionado en lo que antecede, mediante "pentadentado" se
indica que cinco átomos del mismo pueden coordinar con el ión
metálico M en el complejo metálico. De forma similar, mediante
"hexadentado" se indica que seis átomos del mismo pueden, en
principio, coordinar con el ion metálico M. Sin embargo, en este
caso se estima que una de las ramas no estará enlazada con el
complejo, de modo que el ligando hexadentado será
pentacoordinante.
En la fórmula (VE), dos átomos de la misma están
enlazados por medio del grupo W de puente, y un átomo coordinante
de la misma se encuentra contenido en cada uno de los tres grupos
R^{1}. Preferiblemente, los heteroátomos coordinantes son átomos
de nitrógeno.
El ligando de fórmula (VE) comprende al menos un
grupo heteroarilo opcionalmente sustituido en cada uno de los tres
grupos R^{1}. Preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo
piridin-2-ilo, en particular un
grupo piridin-2-ilo metil- o etil-
sustituido. El grupo heteroarilo está enlazado con un átomo N en la
fórmula (VE), preferiblemente a través de un grupo alquileno, y más
preferiblemente un grupo metileno. Más preferiblemente, el grupo
heteroarilo es un grupo
3-metil-piridin-2-ilo
enlazado con un átomo N por medio de metileno.
El grupo R^{2} en la fórmula (VE) es un grupo
alquilo, arilo o arilalquilo sustituido o no sustituido, o un grupo
R^{1}. Sin embargo, preferiblemente, R^{2} es diferente de cada
uno de los grupos R^{1} en la fórmula anterior. Preferiblemente,
R^{2} es metilo, etilo, bencilo, 2-hidroxietilo o
2-metoxietilo. Más preferiblemente, R^{2} es
metilo o etilo.
El grupo W de puente puede ser un grupo alquileno
sustituido o no sustituido, seleccionado entre
-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}-, y -CH_{2}-C_{10}H_{6}-CH_{2}- (donde -C_{6}H_{4}-, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}- pueden ser orto-, para- o meta-C_{6}H_{4}, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}-). Preferiblemente, el grupo W de puente es un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferiblemente un grupo etileno.
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}-, y -CH_{2}-C_{10}H_{6}-CH_{2}- (donde -C_{6}H_{4}-, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}- pueden ser orto-, para- o meta-C_{6}H_{4}, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}-). Preferiblemente, el grupo W de puente es un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferiblemente un grupo etileno.
Preferiblemente, V representa
piridin-2-ilo sustituido,
especialmente piridin-2-ilo
metil-sustituido o etil-sustituido,
y más preferiblemente V representa 3-metil
piridin-2-ilo.
(F) Ligandos de las clases descritas en los
documentos WO-A-98/39098 y
WO-A-98/39406.
(H) Ligandos que tienen la fórmula (HI):
en la que cada R se selecciona
independientemente entre: hidrógeno, hidroxilo,
-NH-CO-H,
-NH-CO-Cl-C4-alquilo,
-NH2,
-NH-Cl-C4-alquilo, y
alquilo-C1-C4;
R1 y R2 se seleccionan independientemente
entre:
alquilo-C1-C4,
arilo-C6-C10,
y
un grupo que contiene un heteroátomo capaz de
coordinar a un metal de transición, preferiblemente en el que al
menos uno de R1 y R2 es el grupo que contiene el heteroátomo;
R3 y R4 se seleccionan independientemente de
hidrógeno, alquilo-C1-C8,
C1-C8-alquilo-O-C1-C8-alquilo,
C1-C8-alquilo-O-C6-C10-arilo,
arilo-C6-C10,
hidroxialquilo-C1-C8, y
-(CH2)_{n}C(O)OR5, en la que R5 es
alquilo-C1-C4, n es de 0 a 4, y
mezclas de los mismos; y
X se selecciona de C=0,
-[C(R6)_{2}]_{y}- en la que Y es de 0 a 3,
cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno,
hidroxilo, alcoxi-C1-C4 y
alquilo-C1-C4.
(I) Una clase adicional de ligandos es el ligando
rígido macropolicíclico de fórmula (I) que tiene denticidad de 3 ó
4:
(ii) el ligando rígido macropolicíclico de
fórmula (II) que tiene denticidad 4 ó 5:
(iii) el ligando rígido macropolicíclico de
fórmula (III) que tiene denticidad 5 ó 6:
(iv) el ligando rígido macropolicíclico de
fórmula (IV) que tiene denticidad 6 ó 7:
en los que en estas fórmulas: -
cada "E" es el resto
(CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'},
en la que X se selecciona del grupo que consiste de O, S, NR y P, o
un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y
para cada E la suma de a+a' se selecciona independientemente entre
1 y 5, más preferiblemente 2 y
3.
- cada "G" es el resto
(CR_{n})_{b}.
- cada "R" se selecciona independientemente
entre H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por
ejemplo bencilo) y heteroarilo, o dos o más R están unidos
covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático,
cicloalquílico, o heterocicloalquílico.
- cada "D" es átomo donor seleccionado
independientemente entre el grupo que consiste de N, O, S, y P, y
al menos dos átomos D están enlazados por puentes a átomos donores
coordinados al metal de transición (en las realizaciones
preferidas, todos los átomos donores designados D son átomos donores
que coordinan el metal de transición, en contraste con heteroátomos
en la estructura que no están en D tales como aquéllos que pueden
estar presentes en E; los heteroátomos no D pueden estar no
coordinados y de hecho no están coordinados siempre que están
presentes en la realización preferida).
- "B" es un átomo de carbono o un átomo
donor "D", o un anillo cicloalquílico o heterocíclico.
- cada "n" es un número entero seleccionado
independientemente entre 1 y 2, que completa la valencia de los
átomos de carbono a los cuales están unidos covalentemente los
restos R.
- cada "n" es un número entero seleccionado
independientemente entre 0 y 1, que completa la valencia de los
átomos donores D a los cuales están unidos covalentemente los
restos R.
- cada "n" es un número entero seleccionado
independientemente entre 0,1 y 2, que completa la valencia de los
átomos B a los cuales están unidos covalentemente los restos R.
- cada "a" y "a'" es un número entero
seleccionado independientemente entre 0-5,
preferiblemente a+a' es igual a 2 ó 3, en la que la suma de todas
las "a" y "a'" en el ligando de fórmula (I) está en el
intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 11. La suma de
todas las "a" y "a'" en el ligando de fórmula (II) está
en el intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a
aproximadamente 12. La suma de todas las "a" y "a'" en el
ligando de fórmula (III) está en el intervalo de aproximadamente 8
(preferiblemente 10) a aproximadamente 15 y la suma de todos
"a" más "a'" en el ligando de fórmula (IV) está en el
intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a
aproximadamente 18.
- cada "b" es un número entero seleccionado
independientemente entre 0-9, preferiblemente
0-5 (en el que cuando b=0, (CR_{n})_{0}
representa un enlace covalente), o en cualquiera de las fórmulas
anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos
covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente mientras al
menos dos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos a dos de los
átomos donores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos las
"b" estén en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 5.
Un subgrupo preferido de complejos de metales de
transición incluyen complejos de Mn(II), Fe(II) y
Cu(II) del ligando 1.2:
donde m y n son números enteros de
0 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son
ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente 1), o m es 0 y n es al menos 1;
y p es
1;
y A es un resto no hidrogenado que no tiene
preferiblemente contenido aromático; más particularmente cada A
puede variar independientemente y se selecciona preferiblemente de
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo, alquilo C5-C20 y uno,
pero no ambos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los
mismos. En uno de tales complejos, un A es metilo y un A es
bencilo.
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Di-agua-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Hexafluorofosfato de
agua-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(III)
Hexafluorofosfato de
di-agua-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Hexafluorofosfato de
di-agua-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Tetrafluoroborato de
di-agua-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Tetrafluoroborato de
dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(III)
Hexafluorofosfato de
dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5, I
2-dibencil-1,5,8, I
2-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5-n-octil-12-metil-I,5,8,
I 2-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso (II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
hierro(II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
hierro(II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
cobre(II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
cobre(II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
cobalto(II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
cobalto(II)
Dicloro
5,12-dimetil-4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso (II)
Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
hierro(II)
Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano
hierro(II)
Agua-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Agua-cloro-10-(2-hidroxibencil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Cloro-2-(2-hidroxibencil)-5-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Cloruro de
cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Cloruro de
cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano
manganeso(II)
Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(III)
Agua-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Agua-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Cloruro de
dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(III)
Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecano
manganeso(II)
Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno
manganeso(II)
Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecano
manganeso (II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecano
manganeso(II)
Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecano
manganeso(II)
Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Di-agua-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Hexafluorofosfato de
cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,1315(25)-hexaeno
manganeso (II)
Trifluorometanosulfonato de
trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]-
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexeno manganeso(II)
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexeno manganeso(II)
Trifluorometanosulfonato de
trifluorometanesulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]-
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexeno hierro(II)
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexeno hierro(II)
Hexafluorofosfato de
cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo-[6.6.5]nonadecano
manganeso(II)
Hexafluorofosfato de
cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano
manganeso(II)
Cloruro de
cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano
manganeso(II)
Cloruro de
cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano
manganeso(II)
Además la invención incluye las composiciones que
incluyen complejos de metales de transición, preferiblemente los
complejos de Mn, Fe, Cu y Co, o ligandos macropolicíclicos
transversalmente puenteados preferidos que tienen la fórmula:
donde en esta fórmula "R1" se
selecciona independientemente entre H, y alquilo, alquilarilo,
alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado,
sustituido o no sustituido, más preferiblemente R1 es alquilo o
alquilarilo; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los
anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de
transición.
También se prefieren los ligandos
macropolicíclicos transversalmente puenteados que tienen la
fórmula:
donde en esta
fórmula:
- cada "n" es un número entero seleccionado
independientemente entre 1 y 2, que completa la valencia del átomo
de carbono al cual se unen covalentemente los restos R;
- cada "R" y "R1" se seleccionan
independientemente entre H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo,
alquilarilo (por ejemplo, bencilo) y heteroarilo, o R y/o R1 están
enlazados covalentemente para formar un anillo aromático,
heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo, y donde
preferiblemente todos los R son H y los R1 se seleccionan
independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo,
C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no
sustituido;
- cada "a" es un número entero
independientemente seleccionado entre 2 ó 3;
- preferiblemente todos los átomos de nitrógeno
en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de
transición. En términos de la presente invención, aunque
cualesquiera de tales ligandos sean conocidos, la invención abarca
la utilización de estos ligandos en la forma de sus complejos de
metales de transición como catalizadores de oxidación, o en la
forma de sus sistemas catalíticos definidos.
De manera similar, incluidos en la definición de
los ligandos macropolicíclicos transversalmente puenteados son
aquellos que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
donde en cualquiera de estas
fórmulas, "R^{1}" se selecciona independientemente entre H,
o preferiblemente, alquilo, alquenilo o alquinilo,
C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no
sustituido; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los
anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de
transición.
La presente invención tiene numerosas variaciones
y realizaciones alternativas. Así, en los sistemas catalíticos
precedentes, el ligando macropolicíclico se puede reemplazar por
cualquiera de los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En lo anterior, los restos R, R', R'', R''',
pueden, por ejemplo, ser metilo, etilo o propilo. (Nótese que en
los formalismos anteriores, los trazos rectos cortos unidos a
ciertos átomos de N son una representación alternativa para un
grupo metilo).
Aunque las estructuras ilustrativas anteriores
involucran derivados tetraaza (cuatro átomos de hidrógeno
donantes), los ligandos y los complejos correspondientes de acuerdo
con la presente invención también se pueden hacer, por ejemplo, a
partir de cualquiera de los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Además, utilizando solo un único macropoliciclo
orgánico, preferiblemente un derivado transversalmente puenteado de
ciclamo, se pueden preparar una amplia gama de compuestos
catalizadores de oxidación de la invención; se cree que muchos de
éstos son compuestos químicos nuevos. Los catalizadores de metal de
transición preferidos de las clases tanto derivadas de ciclamo como
no derivadas de ciclamo transversalmente puenteados, se ilustran,
pero no se limitan, por lo siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En otras realizaciones de la invención, los
complejos de metal de transición, tales como Mn, Fe, Co o Cu,
especialmente complejos de estado de oxidación (II) y/o (III), de
los metales anteriormente mencionados aquí también se incluyen con
cualquiera de los ligandos siguientes:
donde R1 se selecciona
independientemente entre H, o preferiblemente no H), alquilo,
alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado,
sustituido o no sustituido y L es cualquiera de los restos de
enlace dados aquí, por ejemplo 1.10 ó
1.11;
donde R1 es como se definió
anteriormente; m, n, o y p pueden variar independientemente y son
números enteros que pueden ser cero o un entero positivo y pueden
variar independientemente mientras respeten a la condición de que
la suma m+n+o+p es de 0 a 8 y L es uno de los restos de enlace
definidos
aquí;
donde X e Y pueden ser cualquiera
de los R1 definidos arriba, m, n, o y p, son como se definieron
arriba y q es un número entero, preferiblemente de 1 a 4; o, más
generalmente,
donde L es cualquiera de los restos
de enlace de la presente, X e Y pueden ser cualquiera de los R1
definidos arriba, y m, n, o y p son como se definieron arriba.
Alternativamente, otro ligando útil
es:
donde R1 es cualquiera de los
restos R1 definidos
arriba.
Ligandos rígidos macropolicíclicos y los
complejos de metal de transición correspondientes y los sistemas
catalíticos de oxidación de la presente también pueden incorporar
uno o más restos colgantes, además de, o en sustitución de, restos
R1. Dichos restos colgantes se ilustran de manera no limitativa por
cualquiera de los siguientes:
los contraiones Y en la fórmula
(A1) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L,
el metal M y las especies coordinantes X. Así, si la carga z es
positiva, Y puede ser un anión tal como RCOO^{-}, BPh_{4}^{-},
ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-},
RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, o I^{-}, con R siendo hidrógeno, alquilo opcionalmente
sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativo, Y
puede ser un catión común tal como un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo o un catión
(alquil)amonio.
Contraiones adecuados Y incluyen aquellos que
llevan a la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los
contraiones preferidos para los complejos de metales se seleccionan
entre R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, (en particular
CF_{3}SO_{3}^{-}), RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, o I^{-}, donde R
representa hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo
C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido.
A lo largo de la descripción y de las
reivindicaciones, se han utilizado grupos genéricos, por ejemplo
alquilo, alcoxi, arilo. A menos que se especifique otra cosa, lo
que sigue son restricciones de grupo preferidas que pueden ser
aplicadas a los grupos genéricos encontrados dentro de los
compuestos que aquí se describen:
alquilo:
alquilo-C1-C6
alquenilo:
alquenilo-C2-C6,
cicloalquilo:
cicloalquilo-C3-C8,
alcoxi:
alcoxi-C1-C6,
alquileno: seleccionado del grupo que consiste
en: metileno; 1,1-etileno;
1,2-etileno; 1,1-propilideno;
1,2-propileno; 1,3-propileno;
2,2-propileno;
butan-2-ol-1,4-diilo;
propan-2-ol-1,3-diilo;
1,4-butileno,
arilo: seleccionado entre compuestos
homoaromáticos que tienen un peso molecular por debajo de 300,
arileno: seleccionado del grupo que consiste en:
1,2-benceno; 1,3-benceno;
1,4-benceno; 1,2-naftaleno;
1,3-naftaleno; 1,4-naftaleno;
2,3-naftaleno;
fenol-2,3-diilo;
fenol-2,4-diilo;
fenol-2,5-diilo; y
fenol-2,6-diilo,
heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste
en: piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; triazolilo; piridazinilo;
1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo;
quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo; tiazolilo;
oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo; e isoindolilo,
heteroarileno: seleccionado del grupo que
consiste en: piridin-2,3-diilo;
piridin-2,4-diilo;
piridin-2,5-diilo;
piridin-2,6-diilo;
piridin-3,4-diilo;
piridin-3,5-diilo;
quinolin-2,3-diilo;
quinolin-2,4-diilo;
quinolin-2,8-diilo;
isoquinolin-1,3-diilo;
isoquinolin-1,4-diilo;
pirazol-1,3-diilo;
pirazol-3,5-diilo;
triazol-3,5-diilo;
triazol-1,3-diilo;
pirazin-2,5-diilo; e
imidazol-2,4-diilo,
heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que
consiste en: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo;
piperazinilo; hexametileno imina; y oxazolidinilo,
amina: el grupo -N(R)_{2}, en el
que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6;
C1-C6-alquil-C6H5; y
fenilo, en el que ambas R son
alquilo-C1-C6, ambas R pueden formar
en conjunto un anillo heterocíclico -NC3 a -NC5 con cualquier
cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el
anillo heterocíclico,
halógeno: seleccionado del grupo que consiste en:
F; Cl; Br; e I,
sulfonato: el grupo -S(O)_{2}OR,
en el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5;
Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,
sulfato: el grupo -OS(O)_{2}OR,
en el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5;
Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,
sulfona: el grupo -S(O)_{2}R, en
el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5 y
amina (para proporcionar sulfonamida), seleccionada del grupo:
-NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre:
hidrógeno; alquilo-C1-C6;
C1-C6-alquil-C6H5; y
fenilo, en el que cuando ambas R' son
alquilo-C1-C6, ambas R' pueden
formar un anillo heterocíclico -NC3 a -NC5 con alguna cadena
alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el anillo
heterocíclico,
derivado carboxilato: el grupo
-C(O)OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5;
Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,
derivado carbonilo: el grupo
-C(O)R, en el que R se selecciona de: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5 y
amina (para proporcionar amida) seleccionada en el grupo: -NR'2, en
el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6;
C1-C6-alquil-C6H5; y
fenilo, en el que cuando ambas R' son
alquilo-C1-C6, ambas R' pueden
formar conjuntamente un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con
alguna cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo
para el anillo heterocíclico,
fosfonato: el grupo
-P(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5;
Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,
fosfato: el grupo -OP(O)(OR)_{2},
en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo;
C1-C6-alquil-C6H5;
Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,
fosfina: el grupo -P(R)_{2}, en
el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo; y
C1-C6-alquil-C6H5,
óxido de fosfina: el grupo
-P(O)R_{2}, en el que R se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; fenilo; y
C1-C6-alquil-C6H5;
y amina (para proporcionar fosfonamidato) seleccionada del grupo:
-NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre:
hidrógeno; alquilo-C1-C6;
C1-C6-alquil-C6H5; y
fenilo, en el que cuando ambas R' son
alquilo-C1-C6, ambas R' pueden
formar en conjunto un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con alguna
cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el
anillo heterocíclico.
A menos que se especifique otra cosa, lo que
sigue constituye las restricciones de grupo más preferidas que
pueden ser aplicadas a los grupos encontrados dentro de los
compuestos que aquí se divulgan:
alquilo:
alquilo-C1-C4,
alquenilo:
alquenilo-C3-C6,
cicloalquilo:
cicloalquilo-C6-C8,
alcoxi:
alcoxi-C1-C4,
alquileno: seleccionado del grupo que consiste
en: metileno; 1,2-etileno;
1,3-propileno;
butan-2-ol-1,4-diilo;
y 1,4-butileno,
arilo: seleccionado del grupo que consiste en:
fenilo; bifenilo; naftalenilo; antracenilo; y fenantrenilo,
arileno: seleccionado del grupo que consta de:
1,2-benceno; 1,3-benceno;
1,4-benceno; 1,2-naftaleno;
1,4-naftaleno; 2,3-naftaleno; y
fenol-2,6-diilo,
heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste
en: piridinilo; pirimidinilo; quinolinilo; pirazolilo; triazolilo;
isoquinolinilo; imidazolilo; y oxazolidinilo,
heteroarileno: seleccionado del grupo que consta
de: piridin-2,3-diilo;
piridin-2,4-diilo;
piridin-2,6-diilo;
piridin-3,5-diilo;
quinolin-2,3-diilo;
quinolin-2,4-diilo;
isoquinolin-1,3-diilo;
isoquinolin-1,4-diilo;
pirazol-3,5-diilo; e
imidazol-2,4-diilo,
heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que
consiste en: pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; y
piperazinilo,
amina: el grupo -N(R)_{2}, en el
que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; y bencilo,
halógeno: seleccionado del grupo que consiste en:
F y Cl,
sulfonato: el grupo -S(O)_{2}OR,
en el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; Na; K; Mg; y Ca,
sulfato: el grupo -OS(O)_{2}OR,
en el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; Na; K; Mg; y Ca,
sulfona: el grupo -S(O)_{2}R, en
el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; bencilo y amina
seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; y bencilo,
derivado carboxilato: el grupo
-C(O)OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno; Na;
K; Mg; Ca; alquilo-C1-C6; y
bencilo,
derivado carbonilo: el grupo
-C(O)R, en el que R se selecciona entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; bencilo y amina
seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; y bencilo,
fosfonato: el grupo
-P(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; bencilo; Na; K; Mg; y
Ca,
fosfato: el grupo -OP(O)(OR)_{2},
en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; bencilo; Na; K; Mg; y
Ca,
fosfina: el grupo -P(R)_{2}, en
el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; y bencilo,
óxido de fosfina: el grupo
-P(O)R_{2}, en el que R se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; bencilo y amina
seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona
independientemente entre: hidrógeno;
alquilo-C1-C6; y bencilo.
Las referencias anteriormente mencionadas también
contienen materiales reverentes que se pueden utilizar en una
composición blanqueadora con aire a ser utilizada con la presente
invención.
Como apreciará un experto en la técnica hay
numerosas especies peroxi adecuadas que proporcionarán una
actividad blanqueadora. En muchos casos, también se prefiere
utilizar para el tratamiento de las manchas un catalizador
activador de peroxilo. En las siguientes clases generales de
compuestos se encuentran las especies peroxi adecuadas:
peroxiácidos; peróxidos, peroxisulfatos, peroxifosfatos, etc. Los
blanqueadores de tipo peroxi que se pueden utilizar en la presente
invención incluyen peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan
peróxido de hidrógeno, sistemas que generan peróxido de hidrógeno,
peroxiácidos y sus sales y sistemas precursores de blanqueador de
peroxiácido, sales monoperoxisulfatos, sal peroxifosfato y mezclas
de los mismos. Las fuentes de peróxido de hidrógeno se conocen bien
en la técnica. Ellas incluyen peróxidos de metal alcalino,
compuestos blanqueadores de peroxidasa orgánica tales como peróxido
de urea, y compuestos blanqueadores de persal inorgánica, tales
como perboratos, percarbonatos, peroxifosfatos y peroxisulfatos de
metal alcalino. También pueden ser adecuadas mezclas de dos o más de
tales compuestos. El perborato de sodio o el percabonato de sodio
son particularmente preferidos. Estos compuestos blanqueadores
pueden ser empleados además en unión con un precursor blanqueador
de peroxiácido, por ejemplo tetraacetiletilendiamina (TAED) o
nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS). La utilización de un
precursor blanqueador de peroxiácido como se detalló anteriormente
para blanquear un sustrato reducirá probablemente la presencia de
bacterias en la colada lavada, mejorará el rendimiento de blanqueo
y en el caso de tejido blanco aumentará la apariencia de blancura
global del tejido blanco. Los blanqueadores de peroxiácido y sus
precursores se conocen y se describen ampliamente en la
bibliografía. Ejemplos adecuados de esta clase general incluyen
monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado (INTEROX), ácido
metacloroperbenzoico, ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y ácido diperoxidodecanodioico, ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico
(NAPAA), ácido peroxibenzoico, ácidos peroxibenzoicos de anillo
sustituido, por ejemplo, ácido
peroxi-o-naftoico, ácido
peroxilaúrico, ácido peroxiesteárico, ácido
1,9-diperoxiacelaico, ácido
1,12-diperoxidodecanodioico, ácido
diperoxibrasílico, ácido diperoxisebácico, ácido
diperoxiisoftálico, ácido
2-decildiperoxibutano-1,4-dioico,
ácido 4,4'-sulfonibisperoxibenzoico, ácido N,N-
ftaloilaminoperoxicaproico (PAP) y nonanoiloxibencenosulfonato
(SNOBS). Otros ejemplos de blanqueadores de peroxiácido y sus
precursores se describen en Chemistry & Industry (15 de octubre
de 1990), 647-653, un artículo de Grime y
Clauss.
Los activadores de blanqueo también se pueden
aplicar en el tratamiento de las manchas. En el documento
WO0050549, páginas 27 a 30, que se incorporan a la presente como
referencia, se discuten en detalle los activadores de blanqueo.
Además, puede estar presente una enzima redox para activar el
peróxido de hidrógeno si está presente, por ejemplo una peroxidasa,
véanse los documentos WO047707 y WO9412621.
Se prefiere que el blanqueador de peroxígeno
contenga un secuestrante. Los siguientes son ejemplos de
secuestrantes que se pueden utilizar: tetraacetato de etilendiamina
(EDTA); pentametilen-fosfonato de dietilentriamina
(DETPMP); tetrametilen-fosfonato de etilendiamina
(EDTMP); penta(ácido metilen-fosfónico) de
dietilentriamina (DTPMP); ácido
hexametilendiamina-tetrafosfónico (HMDTP); ácido
nitrilotrismetilen-fosfónico (NTMP); y ácido
hidroxietil-1,1-difosfónico (HEDP).
Los ejemplos anteriormente mencionados también se extienden a las
sales de los mismos. El propósito del secuestrante es complejar
iones de metal extendiendo por tanto la vida media del blanqueador
de peroxígeno.
Aplicadores adecuados para la aplicación de las
especies precursoras peroxilo o precursor peroxilo a las manchas
incluyen pulverizadores, bolígrafos, dispositivos de bola giratoria,
barras, palos sólidos suaves de aplicador y paños impregnadas o
paños que contienen microcápsulas. Dichos medios se conocen bien en
la técnica análoga de aplicación de desodorante y/o en el
tratamiento de manchas de textiles. El aplicador también puede
contener un catalizador de blanqueo de peroxilo. Si se requiere, las
especies precursoras de peroxilo o el precursor peroxilo y el
catalizador de blanqueo de peroxilo se dispensan de modo que entren
en contacto después de dispensarse. Será evidente para un experto en
la técnica qué sustancias necesitan mantenerse separadas antes de la
aplicación para conservar activas sus vidas medias. Dichos medios
individuales de aplicación de ingredientes serán evidentes para un
experto en la técnica.
Se preparó el ligando MeN4Py
(N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano)
como se describió en otra parte (documento EP0909809A2).
Se disolvió el ligando MeN4Py (33,7 g; 88,5
mmoles) en 500 ml de metanol seco. Se añadieron pequeñas
proporciones de FeCl_{2}\cdot4H_{2}O (0,95 eq; 16,7 g; 84,0
mmoles), dando una disolución roja clara. Después de la adición, se
agitó la disolución durante 30 minutos a temperatura ambiente,
después de lo cual se eliminó el metanol (evaporador rotatorio). Se
molió el sólido seco y se añadieron 150 ml de etilacetato y la
mezcla se agitó hasta que se obtuvo un fino polvo rojo. Este polvo
se lavó dos veces con etilacetato, se secó en aire y además se secó
en vacío (40ºC). El cálculo analítico para
[Fe(MeN4Py)Cl]Cl\cdot2H_{2}O: C 53,03; H
5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01%. Encontrado: C52,29/52,03; H
5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl 12,73/12,69; Fe 10,06/10,01%.
A una disolución que contenía 10 mM de tampón
carbonato (pH 10) con 0,6 g/l de Na-LAS
(alquilbecenosulfonato lineal), se añadieron paños manchados y se
agitaron durante 30 minutos a 30ºC (controles). En una segunda serie
de experimentos, se hicieron las mismas pruebas en presencia de 10
\muM de [(FeMeN4Py)Cl]Cl. Se midieron las calidades
ópticas de las ropas inmediatamente después del aclarado con agua
y/o después de 24 horas de secado a 30ºC. Los resultados se
muestran en la tabla 1. Se midieron las calidades ópticas de las
ropas con un escáner Linotype-Hell (de Linotype). El
cambio en color (blanqueado) se expresa como un valor de \DeltaE.
La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la ropa lavada y una
ropa de algodón limpia se define como sigue:
\Delta E =
[(\Delta L) ^{2} + (\Delta a) ^{2} + (\Delta b)
^{2}]^{1/2},
donde \DeltaL es una medida de la
diferencia en oscuridad entre la ropa de prueba lavada y no lavada;
\Deltaa e \Deltab son medidas de la diferencia en rojez y
amarilleado, respectivamente, entre ambas ropas. Con respecto a esta
técnica de medida de color, se hace referencia a la Comisión
Internacional de la Iluminación (CIE); Recomendación sobre Espacios
de Color Uniformes, ecuaciones de diferencia de color, términos
psicométricos de color, suplemento nº 2 de la publicación de la
CIE, nº 15, Colorimetría, Oficina Central de la CIE, París 1978. Un
valor inferior para los valores de \DeltaE en la tabla 1 muestra
un mejor rendimiento de limpieza. Los controles mostraron poco
cambio en \DeltaE. En los experimentos se utilizaron ropas con
los tipos siguientes de machas: TO (aceite de tomate),
BC-1 (té), y CS-12 (grosella negra).
Los siguientes resultados fueron
reproducibles.
A partir de la tabla 1 es evidente que la mancha
de té (BC-1) ha sufrido poco, si hay,
blanqueamiento apreciable con aire en comparación con la mancha de
aceite de tomate.
El tratamiento posterior del BC-1
(mancha de té) con una disolución acuosa diluida 2 mM de PAP (ácido
N,N-ftaloilaminoperoxicaproico) mostró un cambio
significativamente apreciable en el color hacia el blanco después de
unos pocos minutos.
El experimiento siguiente ilustra los resultados
de pretratamiento sobre manchas resistentes al blanqueamiento con
aire. En la tabla 2, los valores \DeltaE reflejan una comparación
con el paño manchado original en contraste con los resultados dados
en la tabla 1. Por lo tanto, un valor mayor de \DeltaE es
indicativo de una actividad blanqueadora superior. Sustancialmente,
se emplearon las mismas condiciones que las descritas en el
protocolo experimental excepto con ligeras modificaciones como es
evidente a partir de la tabla 2. Las ropas manchadas empleadas
fueron BC-1 (té) y CS-12 (mancha de
grosella negra, de CFT).
Los resultados mostrados en la tabla 2 ilustran
la efectividad del peróxido de hidrógeno para blanquear las manchas
resistentes al blanqueamiento con aire. Además, se ejemplifica la
combinación sinergética de un catalizador de blanqueo de peroxilo
en combinación con el peróxido de hidrógeno.
Claims (9)
1. Un procedimiento para blanquear un sustrato,
que comprende las etapas de:
(i) lavar el sustrato con una composición
blanqueadora que comprende un catalizador de blanqueo con aire para
blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la
composición blanqueadora en adición a un medio acuoso, un medio
blanqueador acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de
peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere
peroxilo, y
(ii) aplicar localmente un blanqueador de
peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere
peroxilo a una mancha de tejido del sustrato antes o después del
lavado.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, donde la mancha es una mancha de tipo catecol o de
tipo polifenólico o de tipo aromático policíclico hidroxilado.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, donde la mancha se selecciona entre té, café, vino
tinto, mora, grosella negra, arándano, plátano y similares.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el catalizador de blanqueo con aire
comprende un resto
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano.
5. Un conjunto de limpieza de colada que
comprende un catalizador de blanqueo con aire para blanquear un
sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición
blanqueadora en adición a un medio acuoso, un medio blanqueador
acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un
sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo, junto
con un aplicador que comprende un blanqueador de peroxígeno o un
sistema blanqueador basado en peroxi o que genera peroxilo para
aplicación local del blanqueador de peroxígeno o un sistema
blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo a un sustrato
manchado.
6. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo
con la reivindicación 5, donde el aplicador comprende un
blanqueador de peroxígeno.
7. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo
con la reivindicación 6, donde el aplicador comprende un
catalizador que activa peroxilo.
8. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo
con la reivindicación 6, donde el aplicador además comprende un
secuestrante.
9. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, que comprende
instrucciones para la aplicación local de un blanqueador de
peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere
peroxilo a una mancha de tejido antes o después del lavado.
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