ES2212781T3 - Calixarenos. - Google Patents
Calixarenos.Info
- Publication number
- ES2212781T3 ES2212781T3 ES00985524T ES00985524T ES2212781T3 ES 2212781 T3 ES2212781 T3 ES 2212781T3 ES 00985524 T ES00985524 T ES 00985524T ES 00985524 T ES00985524 T ES 00985524T ES 2212781 T3 ES2212781 T3 ES 2212781T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- calixarene
- calixarenos
- groups
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
- C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C327/42—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/302—Ethers or epoxides
- C22B3/304—Crown ethers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Calixarenos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el grupo tioamida R2, R3 s R4 de la fórmula (I) tiene la fórmula general (D): en la que n es 1, 2 ó 3 y R6 y R7 son H, halógeno o un grupo hidrocarbilo alifático C1-C10, y es igual o distinto en cada carbono y en la que R8 y R9, que son iguales o diferentes, son H o un grupo hidrocarbilo alifático C1-C10 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno, o está opcionalmente interrumpido por un grupo cetónico u opcionalmente es un anillo cicloalifático formado por R8 y R9 juntos, u opcionalmente está conjugado con un segundo calixareno.
Description
Calixarenos.
Esta invención se refiere a nuevos calixarenos,
los métodos para su preparación y sus usos, en particular la
secuestración de metales.
Se ha sugerido que los calixarenos son útiles en
la secuestración de ciertas especies de iones metálicos. La
publicación de la patente europea Nº 0 432 989 y el documento WO
97/17322 describen un número de derivados de calixareno y de
oxoicalixareno que poseen propiedades secuestradoras de metales y
describen algunas de las técnicas anteriores en este campo. Es el
objeto de la presente invención el proporcionar calixarenos capaces
de secuestrar mejor los metales.
De acuerdo con la presente invención, calixarenos
de fórmula (I)
en la
que:
L es [-CH_{2}-] ó
[-O-CH_{2}-O-] y es igual o
diferente entre cada grupo arilo;
R^{5} es H, -NO_{2}, halógeno, o un grupo
hidrocarbonado alifático C_{1}-C_{10}, un grupo
arilo C_{6}-C_{20}, un grupo hidrocarbonado
arílico C_{6}-C_{20}, cualquiera de los cuales
está opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno o oxo o
interrumpido por uno o más grupos oxo, y R^{5} es igual o
diferente en cada grupo arilo;
R^{1} es un grupo carboxilo que está o no está
protonado o protegido;
dos de los grupos R^{2}, R^{3} y R^{4} son
H; y
el grupo de R^{2}, R^{3} y R^{4} que no es
H es un grupo tioamida.
La combinación de grupos ácido/éster y tioamida
no se encuentra en la técnica anterior y proporciona mejores
propiedades de secuestración de metales.
Más preferentemente, R^{2} y R^{4} son H y
R^{3} es un grupo tioamida.
L es preferentemente [-CH_{2}-] entre cada uno
de los grupos arilo y R^{5} puede ser un grupo butilo
terciario.
En una versión preferida, el grupo carboxilo
R^{1} concuerda con la fórmula general (A):
(A)[-X-COOR^{10}]
en la que X es una cadena de carbono C_{1},
C_{2} ó C_{3} que es parte de un grupo hidrocarbilo alifático,
un grupo arilo o un grupo hidrocarbilarilo, cada uno de los cuales
está opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno, oxo o
nitro; y R^{10} es H o un grupo protector tal como una sal o un
éster.
Adicionalmente, en una versión preferida R^{10}
es H y el grupo hidrocarbonado alifático, el grupo arilo o el grupo
hidrocarbilarilo de la fórmula (A) está sustituido con uno o más
grupos que causan una reducción en el pKa del grupo del ácido
carboxílico en relación con una molécula no sustituida.
Más preferentemente, R^{1} tiene la fórmula
general (B):
(B)[-(C.R^{6}.R^{7})_{n}-COOR^{10}]
en la que n es 1, 2 ó 3 y R^{6} y R^{7} son H
o halógeno y es igual o distinto en cada
carbono.
Alternativamente, R^{1} tiene la fórmula
general (C):
en la que n es 0 ó 1 y R^{6} y R^{7} son H o
halógeno y es igual o distinto en cada átomo de carbono y en la que
el anillo fenilo del grupo del ácido benzoico está opcionalmente
sustituido con uno o más grupos halógeno, oxo o nitro. En esta
realización, R^{10} puede ser H y el anillo fenilo del ácido
benzoico de la fórmula (C) puede estar sustituido con uno o más
grupos que causan una reducción en el pKa del grupo del ácido
carboxílico en relación con una molécula no
sustituida.
Se prefiere que el grupo tioamida R^{2},
R^{3} ó R^{4}de la fórmula (I) tenga la fórmula general (D):
en la que n es 1, 2 ó 3 y R^{6} y R^{7} son
H, halógeno o un grupo hidrocarbilo alifático
C_{1}-C_{10}, y es igual o distinto en cada
carbono y en el que R^{8} y R^{9}, que son iguales o diferentes,
son H o un grupo hidrocarbilo alifático
C_{1}-C_{10} que está opcionalmente sustituido
con uno o más grupos halógeno, o está opcionalmente interrumpido por
un grupo cetónico u opcionalmente es un anillo cicloalifático
formado por R^{8} y R^{9} juntos, u opcionalmente está conjugado
con un segundo
calixareno.
En una realización adicional preferida el
calixareno tiene la fórmula (II)
Cuando los calixarenos tienen las fórmulas (I) o
(II) es opcional que algunos o todos de los grupos fenilos del
anillo del calixareno estén adicionalmente sustituidos en la
periferia de la molécula, de tal forma que no interfieran con las
habilidades secuestradoras de los calixarenos.
En una realización adicional de la invención,
puede formarse un dímero en el que uno de los grupos R^{8} y
R^{9} esté conjugado con un segundo calixareno.
El grupo R^{8} o R^{9} de un calixareno puede
conjugarse con el grupo R^{8} o R^{9} de otro calixareno,
opcionalmente a través de un grupo espaciador R^{11}, siendo el
grupo espaciador R^{11} opcional, un grupo hidrocarbilo alifático
C_{1}-C_{6}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, un grupo hidrocarbilarilo
C_{6}-C_{10}, cualquiera de los cuales puede
estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno u oxo o
interrumpido por uno o más grupos oxo.
En un segundo aspecto de esta invención, se
proporciona un método para secuestrar metales que consiste en poner
en contacto los metales con un calixareno según la presente
invención.
Preferiblemente el método se realiza a un pH
entre 2 y 11. Es más preferible que el pH en el que el método se
realiza esté tamponado. El tampón usado puede ser citrato. Un pH
bajo disminuye la probabilidad de precipitación del metal, mientras
que un pH alto aumentará la disociación de los grupos ácidos no
protegidos.
El método puede incluir las siguientes
etapas:
(i) disolver el calixareno en un disolvente
orgánico hidrófobo;
(ii) mezclar el disolvente orgánico con la fase
acuosa que contiene los iones metálicos;
(iii) agitar el disolvente orgánico y la fase
acuosa juntos; y
(iv) recuperar el metal de la fase orgánica.
Este método permite la recuperación del metal
extraído desde la fase orgánica por contacto con un volumen
relativamente pequeño de ácido.
El método puede ser convenientemente usado para
secuestrar el metal elegido de un lantánido, U, Hg, Am, Pb, Sr, Bi,
Cd, Ag y Y. El calixareno debe estar presente en exceso.
En el método, el calixareno puede opcionalmente
estar unido en fase sólida por ejemplo en un soporte polimérico.
Esto podría lograrse fácilmente por una persona experimentada en la
técnica, las especificaciones relacionadas con el uso de soportes
poliméricos figuran en los documentos de patente de Estados Unidos
US 4642362, 4699966 y 4447585 y en el documento de patente europea
con el nº de publicación 0217656.
En un tercer aspecto de la invención, los
calixarenos pueden ser incorporados en una membrana polimérica
selectiva para iones para formar un sensor electroquímico que
comprende una matriz de soporte.
En un cuarto aspecto de la invención, un proceso
para preparar los calixarenos de acuerdo con la presente invención
que comprende las etapas secuenciales de:
(i) bis-esterificar un
calixareno[4];
(ii) desproteger un primer grupo éster para
formar un primer grupo ácido;
(iii) clorar el primer grupo ácido para formar el
cloruro de ácido;
(iv) sustituir el grupo cloro en el mencionado
cloruro de ácido por un resto de diamina para formar un grupo amida;
y
(v) sustituir el oxígeno en la amida por un
azufre para formar una tioamida.
Esto produce éster-tioamidas con
un rendimiento bueno y es un proceso relativamente simple.
La invención será descrita a continuación por
medio del ejemplo con referencia a los dibujos siguientes en los
que:
La Figura I es un esquema que muestra la ruta
sintética para el éster-tioamida A960 y
ácido-tioamida A961, ambos compuestos están de
acuerdo con la presente invención; y la Figura 2 muestra la
variación en la extracción en % de los iones de Cadmio (Cd^{2+})
en relación con el cociente molar Calixareno:Cd^{2+} en el
compuesto ácido-amida A954 de la técnica anterior,
(solicitud del documento de patente WO 97/17322, Fig. 15), y los dos
materiales de acuerdo con la presente invención
(éster-tioamida A960 y ácido tioamida A961) a
pH=9,4.
A960 fue sintetizado usando la ruta que se
muestra en la Figura I. El precursor A953 se preparó de acuerdo con
la solicitud del documento de patente número WO 97/17322. El
reactivo de Lawesson (0,49 g, 1,2 mmoles) se añadió a una solución
del éster-amida A953 (1,0 g, 1,17 mmoles) en tolueno
(20 cm^{3}) y la mezcla se calentó a 80ºC durante 4 horas. Después
de enfriar a temperatura ambiente, el tolueno se eliminó a presión
reducida para dar un aceite amarillo. Este aceite se disolvió en
acetonitrilo (15 cm^{3}) y se filtró a través de un filtro de
alúmina. La adición gota a gota de agua al filtrado produjo un
precipitado amarillo, que se separó por filtración y recristalizó de
diclorometano-etanol para dar A960 como cristales
prismáticos amarillos (0,95 g, 94%). La estructura de este compuesto
se confirmó por espectroscopia de resonancia magnética nuclear
(RMN), espectroscopia de masas y cristalografía de
rayos-X.
rayos-X.
A961 se sintetizó según la ruta que se muestra en
la Figura I. El éster-tioamida A960 se sintetizó por
la ruta mostrada en la Figura I y el ejemplo 1. Se añadió hidróxido
potásico (0,036 g, 0,65 mmoles) a una solución de
éster-tioamida A960 (0,5 g, 0,58 mmoles) en etanol
(25 cm^{3}) y la solución se calentó a reflujo durante 2 hr. El
volumen del etanol se redujo hasta aproximadamente 5 cm^{3} y se
añadió HCl 1M para precipitar el A961 como un polvo amarillo pálido
que se recristalizó de diclorometano-hexano (0,41 g,
85%). La estructura de este compuesto fue confirmada por RMN y
espectroscopia de masas.
La síntesis de otros compuestos relacionados de
acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo fácilmente
por una persona experta usando la información derivada de la
presente invención en asociación con la información de la solicitud
del documento de patente WO97/17322.
La Figura 2 muestra la habilidad de los
calixarenos de acuerdo con la presente invención A960 y A961 para
extraer iones de cadmio a pH 9,4. Se presentan los datos de una
técnica anterior, A954 (preparado de acuerdo con la solicitud del
documento de patente, número de la solicitud WO97/17322, el ejemplo
11 y la figura 15 de la misma). Se mezclaron volúmenes iguales de
una solución de cianuro de cadmio acuoso (pH 9,4, [Cd^{2+}]=0,238
mMolar) y una solución de un calixareno en diclorometano durante 15
minutos con agitación. Se eliminó después la capa acuosa (Aq1), y la
capa orgánica se lavó con ácido nítrico limpio (pH 9,4). Las capas
acuosa y orgánica se dejaron separar durante 30 minutos, y después
la capa acuosa se separó (Aq2). Aq1 contenía los iones de cadmio que
no habían sido extraídos por el calixareno (y liberados a
continuación mediante la acidulación de la capa orgánica). Aq1 y Aq2
se llevaron a volúmenes conocidos. Se usó ICP AES (espectroscopia de
emisión atómica de plasma acoplada inductivamente) para determinar
la concentración de iones de cadmio en las soluciones. Estos números
pueden inmediatamente usarse para determinar el porcentaje de
extracción del cadmio para una relación conocida de concentración de
calixareno:
cadmio.
cadmio.
La Figura 2 indica que ambos, la
acido-tioamida A961 y el
éster-tioamida A960, son capaces de extraer los
iones de cadmio de la solución. El orden de eficiencia de la
extracción es ácido-tioamida,
A961>ácido-amida,
A954>éster-tioamida, A960. El orden puede
explicarse por el hecho de que ambos, A961 y A954, tienen un protón
del sustituyente ácido que puede perderse fácilmente. El anión
resultante atraerá y retendrá los iones de cadmio más efectivamente
que el grupo éster (habitualmente no cargado). El
ácido-tioamida (A961) forma complejos con el cadmio
más fácilmente que el ácido-amida (A954) ya que el
átomo de S en A961 es un átomo "más blando" que el átomo de O
en A954, y es por tanto más polarizable y por ello es más probable
que forme un complejo con el Cd^{2+}, que es el mismo un ión
"blando".
Por tanto, el compuesto de acuerdo con la
presente invención puede usarse en aplicaciones en las que la
secuestración de los iones metálicos es importante, tales como los
líquidos residuales de descontaminación y purificación de aguas.
Más aún, los compuestos de acuerdo con la
presente invención pueden usarse en sensores, en donde los
compuestos forman parte de una membrana polimérica selectiva de
iones para formar un sensor electroquímico. El ionóforo se dispersa
dentro de la matriz de soporte. La matriz es polimérica y también
típicamente comprende un material de intercambio iónico tal como el
tetraparaclorofenil borato potásico. La membrana de soporte puede
además comprender un plastificante tal como el
2-nitrofenil octil éter, dioctilftalato,
dibutilsebacato y dioctilfenilfosfonato. La membrana estará unida a
un electrodo y la presencia de iones selectivos causará un cambio en
las características eléctricas de los electrodos (relativo al
electrodo de referencia, tal como un electrodo de calomelano) y así
será registrado por el
sensor.
sensor.
Claims (25)
1. Calixarenos de fórmula (I)
en la
que:
L es [-CH_{2}-] ó
[-O-CH_{2}-O-] y es igual o
diferente entre cada grupo arilo;
R^{5} es H, -NO_{2}, halógeno, o un grupo
hidrocarbonado alifático C_{1}-C_{10}, un grupo
arilo C_{6}-C_{20}, un grupo hidrocarbonado
arílico C_{6}-C_{20}, cualquiera de los cuales
está opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno o oxo o
interrumpido por uno o más grupos oxo, y R^{5} es igual o
diferente en cada grupo arilo;
R^{1} es un grupo carboxilo que está o no está
protonado o protegido;
dos de los grupos R^{2}, R^{3} y R^{4} son
H; y
el grupo de R^{2}, R^{3} y R^{4} que no es
H es un grupo tioamida.
2. Calixarenos según la reivindicación 1, donde
R^{2} y R^{4} son H y R^{3} es un grupo tioamida.
3. Calixarenos según la reivindicación 1 ó 2,
donde L es [ -CH_{2}- ] entre cada uno de los grupos arilo.
4. Calixarenos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde R^{5} es un grupo butilo
terciario.
5. Calixarenos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el grupo carboxilo R^{1} concuerda
con la fórmula general (A):
(A)[-X-COOR^{10}]
en la que X es una cadena de carbono C_{1},
C_{2} ó C_{3} que es parte de un grupo hidrocarbilo alifático,
un grupo arilo o un grupo hidrocarbilarilo, cada uno de los cuales
está opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno, oxo o
nitro; y R^{10} es H o un grupo protector tal como una sal o un
éster.
6. Calixarenos según la reivindicación 5, donde
R^{10} es H y el grupo hidrocarbonado alifático, el grupo arilo o
el grupo hidrocarbilarilo de la fórmula (A) están sustituidos con
uno o más grupos que causan una reducción en el pKa del grupo del
ácido carboxílico en relación con una molécula no sustituida.
7. Calixarenos según la reivindicación 5, donde
R^{1} tiene la fórmula general (B):
(B)[-(C.R^{6}.R^{7})_{n}-COOR^{10}]
en la que n es 1, 2 ó 3 y R^{6} y R^{7} son H
o halógeno y es igual o distinto en cada
carbono.
8. Calixarenos según la reivindicación 5, donde
R^{1} tiene la fórmula general (C):
en la que n es 0 ó 1 y R^{6} y R^{7} son H o
halógeno y es igual o distinto en cada átomo de carbono y en la que
el anillo fenilo del grupo del ácido benzoico está opcionalmente
sustituido con uno o más grupos halógeno, oxo o
nitro.
9. Calixarenos según la reivindicación 8, donde
R^{10} es H y el anillo fenilo del ácido benzoico de la fórmula
(C) está sustituido con uno o más grupos que causan una reducción en
el pKa del grupo del ácido carboxílico en relación con una molécula
no sustituida.
10. Calixarenos según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, donde n es 1 y R^{6} y R^{7} son ambos
H.
11. Calixarenos según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el grupo tioamida R^{2},
R^{3} ó R^{4}de la fórmula (I) tiene la fórmula general (D):
en la que n es 1, 2 ó 3 y R^{6} y R^{7} son
H, halógeno o un grupo hidrocarbilo alifático
C_{1}-C_{10}, y es igual o distinto en cada
carbono y en la que R^{8} y R^{9}, que son iguales o diferentes,
son H o un grupo hidrocarbilo alifático
C_{1}-C_{10} que está opcionalmente sustituido
con uno o más grupos halógeno, o está opcionalmente interrumpido por
un grupo cetónico u opcionalmente es un anillo cicloalifático
formado por R^{8} y R^{9} juntos, u opcionalmente está conjugado
con un segundo
calixareno.
12. Un calixareno de la fórmula (II)
13. Calixarenos de las fórmulas (I) o (II) según
las reivindicaciones 1 ó 12, donde algunos o todos de los grupos
fenilos del anillo del calixareno están adicionalmente sustituidos
en la periferia de la molécula.
14. Un dímero de un calixareno que comprende un
calixareno según la reivindicación 11, donde uno de los grupos
R^{8} y R^{9} está conjugado con un segundo calixareno.
15. Un dímero según la reivindicación 14, donde
el grupo R^{8} o R^{9} de un calixareno está conjugado con el
grupo R^{8} o R^{9} del otro calixareno, opcionalmente a través
de un grupo espaciador R^{11}, siendo el grupo espaciador R^{11}
opcional un grupo hodrocarbilo alifático
C_{1}-C_{6}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, un grupo hidrocarbilarilo
C_{6}-C_{10}, cualquiera de los cuales puede
estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno u oxo o
interrumpido por uno o más grupos oxo.
16. Un método para secuestrar metales que
consiste en poner en contacto los metales con un calixareno según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
17. El método según la reivindicación 16, donde
el método se realiza a un pH entre 2 y 11.
18. El método según la reivindicaciones 16 ó 17,
donde el pH en el que se realiza el método está tamponado.
19. El método según la reivindicación 18, donde
el tampón usado es el citrato.
20. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19, que comprende las siguientes etapas:
(i) disolver el calixareno en un disolvente
orgánico hodrófobo
(ii) mezclar el disolvente orgánico con la fase
acuosa que contiene los iones metálicos;
(iii) agitar el disolvente orgánico y la fase
acuosa juntos; y
(iv) recuperar el metal de la fase orgánica.
21. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 20, donde el metal se selecciona de un
lantánido, U, Hg, Am, Pb, Sr, Bi, Cd, Ag y Y.
22. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 21, adicionalmente caracterizado porque
el calixareno está unido en fase sólida.
23. Una membrana polimérica selectiva para iones
para formar un sensor electroquímico, que comprende una matriz
polimérica de soporte y un calixareno según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15.
24. Un procedimiento para preparar un calixareno
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende
las etapas secuenciales de:
(i) bis-esterificar un
calixareno[4];
(ii) desproteger un primer grupo éster para
formar un primer grupo ácido;
(iii) clorar el primer grupo ácido para formar el
cloruro de ácido;
(iv) sustituir el grupo cloro en el mencionado
cloruro de ácido por un resto de diamina para formar un grupo amida;
y
(v) sustituir el oxígeno en la amida por un
azufre para formar una tioamida.
25. Un procedimiento según la reivindicación 24,
donde el procedimiento comprende una etapa adicional de desproteger
el segundo grupo éster para formar un segundo grupo ácido.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US460237 | 1999-12-13 | ||
| US09/460,237 US6297395B1 (en) | 1995-11-10 | 1999-12-13 | Calixarenes and their use for sequestration of metals |
| GBGB0010551.0A GB0010551D0 (en) | 1999-12-13 | 2000-05-03 | Calixarenes |
| GB0010551 | 2000-05-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2212781T3 true ES2212781T3 (es) | 2004-08-01 |
Family
ID=26244199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00985524T Expired - Lifetime ES2212781T3 (es) | 1999-12-13 | 2000-12-11 | Calixarenos. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1237860B1 (es) |
| AT (1) | ATE260253T1 (es) |
| AU (1) | AU2193801A (es) |
| ES (1) | ES2212781T3 (es) |
| GB (1) | GB2373248A (es) |
| PT (1) | PT1237860E (es) |
| TW (1) | TW499415B (es) |
| WO (1) | WO2001044175A1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0014084D0 (en) * | 2000-06-10 | 2000-08-02 | Secr Defence | Calixarenes and calixarene-based sensors |
| GB2404252B (en) | 2003-07-24 | 2005-09-28 | Schlumberger Holdings | Apparatus and method for measuring concentrations of ions in downhole water |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE68312B1 (en) * | 1989-12-13 | 1996-06-12 | Loctite Ireland Ltd | Calixarene and oxacalixarene derivatives and use thereof for sequestration of metals |
| GB9523119D0 (en) * | 1995-11-10 | 1996-01-10 | Secr Defence | Calixarenes |
-
2000
- 2000-12-11 PT PT00985524T patent/PT1237860E/pt unknown
- 2000-12-11 GB GB0213449A patent/GB2373248A/en not_active Withdrawn
- 2000-12-11 AU AU21938/01A patent/AU2193801A/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 ES ES00985524T patent/ES2212781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 WO PCT/GB2000/004729 patent/WO2001044175A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-11 AT AT00985524T patent/ATE260253T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 EP EP00985524A patent/EP1237860B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-15 TW TW089126424A patent/TW499415B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB0213449D0 (en) | 2002-07-24 |
| PT1237860E (pt) | 2004-07-30 |
| TW499415B (en) | 2002-08-21 |
| AU2193801A (en) | 2001-06-25 |
| EP1237860A1 (en) | 2002-09-11 |
| WO2001044175A1 (en) | 2001-06-21 |
| EP1237860B1 (en) | 2004-02-25 |
| GB2373248A (en) | 2002-09-18 |
| ATE260253T1 (de) | 2004-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jones et al. | lanthanide complexes of the hexadentate N-donor podand Tris [3-(2-pyridyl) pyrazolyl] hydroborate: Solid-State and Solution Properties | |
| Tamanini et al. | Cyclam-based “clickates”: homogeneous and heterogeneous fluorescent sensors for Zn (II) | |
| Sliwa et al. | Calixarene complexes with metal ions | |
| Beer et al. | Anion recognition and sensing: the state of the art and future perspectives | |
| Grover et al. | Stereoselective covalent binding of aquaruthenium (II) complexes to DNA | |
| US9988388B2 (en) | Synthesis of imidazo[1,2-a]pyrazin-4-ium salts for the synthesis of 1,4,7-triazacyclononane (tacn) and N- and/or C- functionalized derivatives thereof | |
| Yang et al. | 1, 1′-Binaphthyl-based imidazolium chemosensors for highly selective recognition of tryptophan in aqueous solutions | |
| US11136251B2 (en) | Compositions, methods, and devices for capturing phosphate from water | |
| Kimura | Evolution of macrocyclic polyamines from molecular science to supramolecular science | |
| ES2212781T3 (es) | Calixarenos. | |
| Rusu et al. | New triazole appended tert-butyl calix [4] arene conjugates: synthesis, Hg2+ binding studies | |
| Jana et al. | Sensing of tryptophan by a non-toxic cobalt (ii) complex | |
| Hajela et al. | Synthesis of homochiral tris (2-alkyl-2-aminoethyl) amine derivatives from chiral α-amino aldehydes and their application in the synthesis of water soluble chelators | |
| Lu et al. | Synthesis and anionophoric activities of dimeric polyamine–sterol conjugates: the impact of rigid vs. flexible linkers | |
| JPH07119218B2 (ja) | アルカリ金属カチオン用けい光指示薬色素 | |
| CN1958585A (zh) | 第二代dna分子光开关钌(ⅱ)配合物及其制备方法 | |
| US10961197B2 (en) | Metal chelators for imaging, therapeutics, and bioanalysis | |
| Singh et al. | Hydroxypyridinone based chelators: a molecular tool for fluorescence sensing and sensitization | |
| JP5630748B2 (ja) | ｐＨ指示薬およびその製造方法 | |
| KR101718994B1 (ko) | 무기 및 유기수은종을 형광을 통하여 감지하는 화학량계의 개발 | |
| Siddons | Metal ion complexing properties of amide donating ligands | |
| Wynn | Synthesis and application of dioxocyclams | |
| Brown | Synthetic analogues of metallobleomycins: Syntheses, structures and physical properties | |
| Tropiano | Lanthanide architectures, rotaxanes and responsive df assemblies | |
| Zimmerman | Studies of anion binding in pyrrole-containing supramolecular motifs |